KR910004484B1 - α-올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그 제조방법 - Google Patents

α-올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

α－올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그 제조방법
첨부된 도면은, 본 발명에 따른 α－올레핀 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시켜 수득된 중합체 입자의 절단면의 확대도(현미경 사진을 스켓치한 것)을 나타낸다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 절단면 2 : 속이 빈 부분
3 : 외면
본 발명은 α－올레핀의 기상 중합, 특히 기상 공중합에 적합한 신규의 고체 촉매성분 및 적어도 이 성분과 유기알루미늄 화합물을 조합시켜 수득되는 α－올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 이 고체 촉매성분은 구형에 가까운 형상을 가지고, 입도가 고르며, 입자 내부에 빈구멍을 갖는 중간이 비어 있는 모양의 입자임을 특징으로 하는 촉매성분, α－올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 α－올레핀 중합체의 제조에 있어서, 사용되는 고체 촉매성분 및 수득된 중합체 입자의 입도가 고르지 못하고 미분체상(微粉體狀)인 경우, 이들의 분리건조 및 운반등 취급이 곤란하고 또 장치 내에서 비산, 부착 및 덩어리 생성등에 의해 운전상의 문제가 발생하여, 생산성의 저하 및 품질상의 문제를 야기시키는 원인이 되었다.
이와 같은 고체 촉매성분 및 중합체 입자를 취급함에 따른 제조공정상의 불이익은, 기상 중합에 의한 α－올레핀 중합체 제조에서 더욱 현저하게 나타나고 있음은 잘 알려진 사실이다.
본 발명자들은 이전에, 중합체 입자의 평균 입자가 작고, 구형에 가까우며 입도분포가 좁은 중합체 입자를 제조하는 방법을 제공하였다(참조 : 일본국 특개소 제 56－110, 707호 및 제 56－120, 712호 등 이하 이들을 "선행발명"이라고 칭한다.).
이들 방법에서 사용되는 고체촉매는, 종전의 같은 종류의 촉매보다 보존 안정성 및 열안정성이 현저하게 개선되어, 중합활성이 높으며, 또한 이 촉매를 사용하여 수득한 중합체는 그 벌크비중이 높고, 중합체의 결정성 역시 높은 것이 특징이며, 중합체가 구형에 가깝고, 입도가 고르기 때문에 중합체의 제조 및 취급상 이점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 선행발명은 종래 기술의 결점을 대폭 개선한 것이었으나, 기상 중합 특히 기상 중합에 의한 α－올레핀 공중합체의 제조에서는, 슬러리중합의 경우 분리가능한 용매 가용성 중합체가 점착성분으로 중합체 입자에 함유되므로, 중합체 분체의 안식각(安息角)의 증대, 또는 벌크비중의 토핑(Topping) 전후에서 크게 변화하는 등, 본체 특성에 대표되는 분체 유동성 불량에 따른 제조 운전상의 문제, 또는 이들로부터 기인되는 품질상의 문제등이 쉽게 발생됨으로, 이와 같은 문제점을 개선할 필요가 있었다.
일반적으로 분체의 유동성에 관하여, 입도가 고른 구형입자에 있어서는, 그 평균입경과 분체유동성간의 상관관계가 인정되어, 평균입경의 증가에 비례하여 분체유동성이 향상되는 것이 알려져 있다(참조 : 구보 기이찌로오, 미즈도 에이지, 나까가오 유조오, 하야까와 게이하찌로오 공동편집 "분체" 제 740 내지 774면).
상술한 바에 따라, α－올레핀 중합 촉매용의 고체 촉매성분을 더욱 대입자화 함으로써, 이 촉매를 사용하여 수득되는 α－올레핀 중합체입자의 평균입경은 크게 하고, 이에 따라서 중합체의 분체 유동성의 개선을 기할 수 있다고 생각된다.
그러나, α－올레핀 중합체입자의 유동성 개선을 만족시키기 위해 요구되는 입도의 고체 촉매성분을 사용할 경우, 다음의 여러 문제가 발생한다.
즉, 촉매성능에 따른 단위촉매량당 중합체의 수율 저하 또는 중합활성 및 입체 규칙성에 있어서 중합중 시간이 경과함에 따른 열화(劣化)의 발생, 또한 공정적으로는 중합장치당 중합체의 생산성 저하, 중합체중에 함유된 촉매성분을 무해화시키는 후처리 공정의 부하의 증가 및 조립(造粒) 공정시 중합체중에 첨가제등을 용융 혼연할 때 소요 에너지의 증가 등, 생산성 및 품질에 대해 불이익에 발생한다.
본 발명자들은 기상 중합에 있어서, 분체 유동성이 좋은 α－올레핀 중합체를 제조할 때, 상술한 바와 같은 고체 촉매성분의 대입자화에 따른 불이익을 억제할 수 있고, 또 먼저 본 발명자들이 제공한 α－올레핀 중합체의 제조법에서 촉매의 우수한 특징을 유지할 수 있는, 촉매성분을 안출하고자 연구를 실시하였다.
그 결과, 평균입경이 크고 입도가 고르며, 입자내부에 빈구멍을 갖는 중간이 비어 있는 고체 촉매성분 및 이들 성분의 제조방법을 인출하고, 이 촉매성분을 유기알루미늄 화합물과 조합시킨 촉매를 사용하면, 상술한 목적을 달성할 수 있음을 알고, 본 발명에 도달하였다.
이상의 기술에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 목적은 기상 중합, 특히 기상 공중합에서, 높은 입체 규칙성으로 유동성이 양호한 α－올레핀 중합체를 높은 수율로 안정하게 제조할 수 있는 중간이 비어있는 고체 촉매성분, α－올레핀 중합용 촉매 및 그 촉매성분을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구성은 다음과 같다.
(1) 티탄올 유효성분으로 하는 중간이 빈 미립상의 α－올레핀 중합용 고체 촉매성분.
(2) 제 1 항에 있어서, 입자 내부의 빈구멍의 평균 직경과 입자의 평균외경의 비율이 0.1 이상인 고체 촉매성분.
(3) 제 1 항에 있어서, 입자내부의 빈구멍의 평균직경과 입자의 평균외경의 비율이 0.1이상인 입자를 30중량％ 이상 함유하는 고체 촉매성분.
(4) 제 1 항에 있어서, 티탄 및 염소를 함유하고, 평균 입경이 15 내지 80미크론이며, 중간이 비어 있으며, 그 빈구멍의 직경이 입자 외경의 0.1 이상인 고체 촉매성분.
(5)제 1 항에 있어서, X선 회절에서 4.80 내지 5.10Å의 격자간거리에 상당하는 회절선을 가지고, 비표면적이 100m2/g 이상이 삼염화티탄 조성물인 고체 촉매성분.
(6) 사염화티탄에 다해, 벳플(Baffle)율이 0.35 이하이고, 교반 소요동력이 2.50kw/m3이하의 교반하에서, 유기알루미늄 화합물(A)와 전자공여체(B1)의 반응 생성물(Ⅰ)을 0 내지 70℃에서, 1 내지 10시간 첨가하여 반응시켜 수득된 고체 생성물(Ⅱ)에, 다시 전자공여체(B2) 및 전자수용체(E)를 반응시켜 고체 생성물(Ⅲ)을 수득하는 것을 특징으로 하는 α－올레핀 중합용 고체 촉매성물을 제조하는 방법.
(7) 제 6 항에 있어서, 불활성 용매로 희석시킨 사염화티탄을 사용하는 제조방법.
(8) 제 6 항에 있어서, 반응 생성물(Ⅰ)의 첨가가 끝난 후의 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도 및 교반 조건하에서 0.5 내지 3시간 유지한 후, 다시 50 내지 90℃에서 5분 내지 3시간 교반하에 유지하는 제조방법.
(9) 제 6 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물(A) 1몰에 대해, 1 내지 4몰의 전자공여체를 0.5 내지 3ℓ의 불활성 용매의 존재하에서, －10 내지 50℃에서 30초 내지 5시간 반응시켜 수득된 반응 생성물(Ⅰ)을 사용하는 제조방법.
본 발명의 구성효과에 대해 더 상세하게 설명하자면 다음과 같다.
본 발명의 고체 촉매성분은 다음과 같은 형태 및 물성을 갖는다.
본 발명의 입체 유동성이 양호한 α－올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 평균입경이 크고, 중간이 비어있는 고체 촉매성분이란, 바람직하게는 티탄 및 염소를 함유하고, 평균입경이 15 내지 80미크론, 바람직하게는 25 내지 50미크론이며, 빈구멍의 크기는 입자외경에 대해 0.1 이상의 비율, 바람직하게는 0.3 이상이고, 이 형태의 입자가 촉매입자 전체중에 차지하는 중량비율은 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상이며, 입자의 형상은 구형에 가깝고, 입도가 고른 고체 촉매성분이며, X－선 회절에서 4.80 내지 5.10Å의 격자간 거리에 상당하는 회절선을 갖고, 비표면적이 100m2/g 이상의 삼염화티탄 조성물이다.
본 발명의 고체 생성물(Ⅲ), 즉 고체 촉매성분의 바람직한 제조방법은, 먼저 유기 알루미늄 화합물을 유기에테르류로 대표되는 전자공여체와 반응시켜, 반응 생성물(Ⅰ)을 수득하고, 이 반응 생성물(Ⅰ)과 사염화티탄을 반응시켜 수득된 고체 생성물(Ⅱ)에 전자공여체 및 전자수용체를 반응시킴으로써 수득된다.
상기의 제조방법에서 목적하는 입도, 입도분포 및 입자형태를 유지할 수 있는 고체 촉매성분을 수득하기 위해서는, 반응 생성물(Ⅰ)을, 비교적 고온 및 낮은 교반 소요동력의 교반하에서 사염화티탄에 서서히 가하여, 고체 생성물(Ⅱ)의 입자를 반응에 의해 서서히 석출생장시키는 것이 필요하다.
이 반응 생성물(Ⅰ)의 전량을 사염화티탄에 가하는데 필요한 시간은 적어도 1시간, 바람직하게는 3시간 이상이며, 또한 미리 사염화티탄에 용매를 가해두면 좋은 결과를 얻는다.
이렇게 수득된 고체 촉매성분의 입도는, 제조조건에 따라 평균입경을 15 내지 80미크론 범위에서 임의의 크기로 입도조정이 가능하여, 속이 빈 입자화의 비율은 일반적으로 입도에 비례하는 경향이 있다.
입자내부에 빈구멍을 갖는 속이 빈 고체 촉매성분을 이것을 유기알루미늄 화합물등과 조합시켜 α－올레핀 중합용 촉매로 하는 과정, 또한 비교적 고온하에서 α－올레핀 중합과정하에서도 충분한 내전단성 및 내마쇄성을 갖는다.
또, 이 촉매를 사용하여 수득한 α－올레핀 중합체 입자도, 소위 지글러 나타형 촉매에 의한 α－올레핀 중합에서 일반적으로 인정되는 중합체 입자가 고체 촉매성분의 입자의 확대된 레플리카(Replica)로서 수득되는 현상과 동일하게, 입자 내부에 빈구멍을 갖는 속이 빈 형태로 수득된다.
더욱 상세하게, 본 고체 촉매성분의 제조방법에 있어서, 액상 전이금속 화합물로서 사염화티탄을 사용하는 경우를 다음에 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 우선 다음 방법으로 반응 생성물(Ⅰ)을 제조한다.
유기알루미늄 호합물(A1)과 전자 공여체(B1)의 반응은 불용성 용매(D1)중에서, -10℃ 내지 50℃에서 30초 내지 5시간 실시하며, 사용하는 양의 비율은, 유기알루미늄 1몰에 대해, 전자공여체 1내지 4몰, 용매 0.5내지 3ℓ정도가 적당하다.
사용되는 용매는, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 포화 지방족 탄화수소가 있으나, 최종적으로 수득되는 촉매성능이 우수한 점 및 입도 조정이 쉬운 점에서 포화지방족 탄화수소가 바람직하다.
유기알루미늄 화합물(A1)에 대한 전자공여체(B1)의 몰비는, 목적하는 고체 촉매성분의 입도, 입도분포 및 입자강도와의 사이에 각각 상관관계가 있으며, 이 양의 비율이 낮은 경우, 그 입도는 크게되지만, 분포는 넓어지고 또한 입자는 부서지기 쉬운 경향이 있으므로, 입도, 분포 및 입자의 강도를 적절하게 유지하기 위해서 상술한 몰비율 범위내가 바람직하다.
이렇게 수득한 반응 생성물(Ⅰ)을, 교반하의 사염화티탄, 바람직하게는 용매(D2)를 미리 가한 사염화티탄에 0 내지 70℃, 바람직하게는 10 냐지 50℃의 온도를 유지하면서 1시간 내지 10시간 동안 적하한다.
사염화티탄에 가하는 용매로서 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 포화 지방족 탄화수소가 있으나, 반응 생성물(Ⅰ)의 조제항에서 언급한 바와 같은 이유에서 지방족 탄화수소가 바람직하다. 또한, 이 때 사용되는 용매(D2)는, 반응 생성물(Ⅰ)의 조제시 사용된 용매(D1)와 동일하거나 상이하여도 좋다.
반응 생성물(Ⅰ)중의 Al 원자수와 사염화티탄 중의 Ti 원자수의 비율(Al/Ti)은 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 0.06 내지 0.2로 반응을 실시한다. 또, 사염화티탄에 가해지는 용매의 양은, 반응 생성물(Ⅰ)의 조제시 사용된 용매량의 비율(유기알루미늄 1몰당의 양)이 3ℓ 미만의 경우는, 3ℓ에 부족하는 양 이하가 바람직하다. 환언하면, 반응 생성물(Ⅰ)의 전량과 사염화티탄, 또는 용매를 미리 가한 사염화티탄을 혼합한 반응계내의 용매의 총량은, 유기알루미늄 1몰당 3ℓ 이하가 바람직하다.
반응 생성물(Ⅰ)의 조제시 사용되는 용매량의 비율, 및 사염화티탄에 미리 가하는 용매량의 비율은 모두, 수득되는 고체촉매성분의 입도, 및 빈구멍의 직경 바(입자의 빈구멍 직경에 대한 외형의 비율을 말하며, 이하 같음)에 서로 관계가 있으며, 그 성분의 입도 및 입도분포에 대한 효과의 관계는, 용매의 총 사용량을 일정하게 했을 경우, 반응 생성물(Ⅰ)의 조제시 시용되는 양의 비율을 적게하고, 사염화티탄에 가하는 양의 비율을 크게하는 것이 바람직한 결과를 수득할 수 있다.
반응 생성물(Ⅰ)과 사염화티탄 용매용액, 또는 사염화티탄의 혼합시의 교반은, 벳플율[(B/D)1.2×nB로 정의되며, 여기서 B는 방해판의 너비(m), D는 반응기의 직경(m), nB는 방해판의 판수이다]이 0.35 이하, 바람직하게는 0.05 이상 및 교반소요동력[단위용량(m3)당의 소비동력(kw)으로 표시된다]이 2.50kw/m3이하, 바람직하게는 0.20kw/m3이상, 1.0kw/m3이하의 교반하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이 반응에 의해 최종적으로 수득되는 고체 촉매성분의 입도조정의 주수단은, 이 반응 생성물(Ⅰ)과 사염화티탄의 혼합시의 교반 소요동력의 조정 및 반응 생성물(Ⅰ)의 적하 소요시간의 조정에 있으며, 교반소요동력의 증대 및 적하 소요시간의 연장은 입도분포의 확대를 일으키는 경향이 있으므로, 이들은 모두 상술된 범위의 상한이하가 바람직하다.
반응 생성물(Ⅰ)의 전량 적하가 끝난 후, 혼합용액을 적하시와 동일한 온도 및 교반조건에서 다시 0.5 내지 3시간 유지한 후, 50 내지 90℃의 온도로 승온시켜 다시 5분 내지 3시간 같은 온도하에서 반응을 실시한다.
반응이 끝난후는 여과분리 또는 경사여과하여, 50℃ 이상의 온도에서 액상부분의 분리제거를 실시한 후, 다시 30℃ 이상에서 용매로 세척하여 수득한 고체 생성물(Ⅱ)에, 전자공여체(B2) 및 전자 수용체(E)를 반응시킨다. 이 반응시 지방족 탄화수소 등의 용매를 공존시키면 좋은 결과를 준다. 사용하는 양의 고체 생성물(Ⅱ) 100g에 대해 (B2) 50 내지 200g, (E) 20 내지 500g 및 용매 100 내지 1,000ml이며, 50 내지 100℃에서 5분 내지 5시간 반응시키는 것이 바람직하다.
반응이 끝난 후는, 여과분리 또는 경사여과하여 액상부분을 분리제거한 후, 다시 용매로 세척을 반복하여 고체 생성물(Ⅲ) 즉, 고체 촉매성분이 수득된다. 수득된 고체 촉매성분은 건조하여 고형물로 채취하거나, 또는 용매중에서 현탁상태로 다음 용도에 제공된다.
이렇게 수득된 고체 촉매성분은, 티탄 및 염소를 함유하여, 평균 입경 15 내지 80미크론의 구형에 가까운 입자이며, 그 입자의 대부분은 빈구멍을 가지고 입도가 고르며, X－선 회절에서 4.80 내지 5.10Å의 격자간 거리에 상당하는 회절선을 갖는, 비면적이 100m2/g 이상의 삼염화티탄 조성물이다.
본 발명에 관한 α－올레핀 중합용 촉매는, 적어도 고체 촉매성분과 유기알루미늄 화합물을 조합하여 수득되는 촉매이다. 구체적인 예로는,
(1) 고체 촉매성분과 유기알루미늄 화합물(A2)을 조합한 후, α－올레핀(F1)을 반응시켜 예비 활성화한 촉매,
(2) 고체 촉매성분, 유기알루미늄 화합물(A2) 및 전자공여체(B2)를 조합한 후, α－올레핀(F1)을 반응시켜 예비 활성화한 촉매,
(3) 상기 (1)항 또는 (2)항에, 다시 전자공여체(B4)를 가하여 예비 활성화한 촉매,
(4) 상기 (1)항 또는 (2)항에, 다시 전자공여체(B4)와 유기알루미늄 화합물(A3)의 반응 생성물(G)을 가하여 예비 활성화시킨 촉매등이다.
예비활성화하는 고체 촉매성분 1g에 대해, 유기알루미늄(A2) 0.1g 내지 10g, 용매 0 내지 5ℓ, 전자공여체(B3) 0.001 내지 1.0g, α－올레핀(F1) 0.05 내지 3,000g 및 전자공여체(B4) 0.01 내지 5.0g 또는 (G)로서 전자공여체(B4) 0.01 내지 5.0g을 유기알루미늄(A3) 0.01 내지 10g와 용매 10 내지 10,000g 중에서 0 내지 100℃에서 1분 내지 20시간 반응시켜 수득된 반응 생성물(G) 0.02 내지 15g을 사용하여 실시한다.
α－올레핀(F1)의 반응은, 지방족 탄화수소 용매중에서 또는 용매를 사용하지 않고 액화 프로필렌, 액화부텐-1 등의 액화 α-올레핀 중에서 실시되며, 또한 에틸렌 및 프로필렌 등을 기상에서 반응시킬 수도 있다. 또, 미리 수득된 α－올레핀 중합체 또는 수소를 공존시켜 실시할 수도 있다.
α－올레핀의 반응은, 0 내지 100℃ 바람직하게는 10 내지 80℃에서 1분 내지 20시간 실시된다.
예비활성화하기 위해 사용되는 α－올레핀(F1)으로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐－1, 헥센－1, 헵텐－1, 4－메틸－펜텐－1 또는 2－메틸－펜텐－1,3－메틸 부텐－1 또는 스틸렌이 있으며, 복수의 α－올레핀을 단계적으로 사용 또는 혼합하여 실시할 수도 있다.
이들 α－올레핀은, 중합대상인 α－올레핀과 동일하거나 상이하여도 좋다. 예비활성화가 끝난 후 촉매, 유기알루미늄의 일부 및 미반응 α－올레핀을 여과분리 또는 감압증류 등으로 제거하여, 건조된 분입체로하여 중합에 사용할 수 있으며, 용매를 가하여 희석하여 사용할 수도 있다.
이렇게 수득된 α－올레핀 중합용 촉매는 α－올레핀의 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상 중합에서 상의 변화를 수반하지 않은 중합 또는 벌크중합 후 기상 중합을 실시하거나, 슬러리 중합후의 기상 중합에 사용할 수가 있으며, 어택틱 폴리프로필렌 등의 부생성물의 증가를 억제하고, 고활성으로서 기상 중합에 있어서 특히 분체 유동성이 양호한 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 α－올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐－1, 헥센－1, 4－메틸－펜텐－1 등의 단독중합에 사용할 수 있으나, 프로필렌과 에틸렌, 프로필렌과 부텐－1, 프로필렌과 헥센－1, 프로필렌과 4－메틸－펜텐－1 등의 랜덤 공중합, 프로필렌－에틸렌－부텐－1, 또는 프로필렌－에틸렌－헥센－1의 삼원랜덤 공중합, 또는 프로필렌과 에틸렌, 프로필렌－에틸렌－부텐－1, 프로필렌－에틸렌－헥센－1 등의 블록 공중합에 사용할 경우 그 효과를 잘 발휘한다.
본 발명에 따른 상술한 촉매에 사용되는, 유기알루미늄 화합물은, 다음 일반식으로 표시된다.
AlRnRn'X3-(n+n')
상기식에서, R 및 R′은 알킬기, 아릴기, 알카릴기, 사이클로알킬기 등의 탄화수소기 또는 알콕시기이고, X는 플루오로, 클로로, 브롬 및 요오도의 할로겐이며, n 및 n'은 0〈n＋n'〈3의 임의의 수이다.
구체적인 예를들면, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리 n－프로필 알루미늄, 트리 n－부틸 알루미늄, 트리 i－부틸 알루미늄, 트리 n－헥실 알루미늄, 트리 i－헥실 알루미늄, 트리 2－메틸펜틸 알루미늄, 트리 n－옥틸알루미늄, 트리 n－데실 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄류 ; 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 디 n－프로필 알루미늄 모노클로라이드, 디 i－부틸 부틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸 알루미늄 모노 할라이드류 ; 디에틸 알루미늄 하이드라이드 등의 알킬 알루미늄 하이드라이드류 ; 메틸 알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, i－부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 할라이드류가 있고, 이외에도 모노에톡시디에틸 알루미늄, 디에톡시 모노에틸 알루미늄 등의 알콕시알킬 알루미늄류를 사용할 수도 있다. 이들 유기알루미늄 화합물은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응 생성물(Ⅰ)을 수득하기 위한, 유기알루미늄 화합물(A1)과 고체 촉매성분과 조합하는 유기알루미늄 화합물(A2), 전자공여체(B4)와 조합하는 유기알루미늄 화합물(A3)은 같거나 상이하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 전자공여체(B1), (B2), (B3) 또는 (B4)를 구성하는 각 성분으로서는, 산소, 질소, 유황 및 인중 어느 한 원자를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물로서 에테르류, 알콜류, 에스테르류, 알데하이드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 요소 또는 티오요소류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이드류, 포스피나이트류, 황화카보닐, 황화수소 또는 티오에테르류 및 티오알콜류가 있다.
구체적인 예를들면, 디에틸에테르, 디 n－프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 n－부틸에테르, 메틸 3급－부틸에테르, 에틸 n－프로필에테르, 디 n－부틸에테르, 디 n-펜틸에테르, 디(2－메틸부틸)에테르, 디(3－메틸부틸)에테르, 메틸 n－아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸 n－아밀에테르, 에틸네오펜틸에테르, 디 n－헥실에테르, 디 i－헥실에테르, 에틸 n－헥실에테르, 에틸 α－메틸헥실에테르, 디 n－옥틸에테르, 디 i－옥틸에테르, 디 n－도데실에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, n－아밀알콜, 이소아미알콜, 2－메틸부탄올, 헥산올, 옥탄올, 페놀, 크레졸, 크실레졸, 에틸페놀 및 나프톨 등의 알콜류 ; 메타크릴산메틸, 아세트산에틸, 포름산부틸, 아세트산아밀, 부틸산비닐, 아세트산비닐, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2－에틸 헥실, 톨루일산메틸, 나프토에산에틸, 나프토에산프로필, 나프토에산부틸, 나프토에산 2－에틸헥실, 페닐아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 알데하이드류 ; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 옥살산, 석신산, 아크릴산, 말레산 등의 지방산 및 벤조산 등의 방향족산 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논 등의 케톤류 ; 아세트니트릴 등의 니트릴산 ; 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, β(N,N－디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α－피콜린, 2,4,6－트리메틸피리딘, N,N,N′,N′－테트라메틸 헥사에틸렌디아민, 아닐린, 디메틸아닐린 등의 아민류 ; 포름아미드, 헥사메틸 인산트리아미드, N,N,N′,N′,N″－펜타메틸－N′－β－디메틸아미노메틸인산트리아미드, 옥타메틸피로포스폴아미드 등의 아미드류 ; N,N,N′N′－테트라메틸요소 등의 요소류 ; 페닐 이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트 등의 이소시아네이트류 ; 아조벤젠 등의 아조화합물 ; 에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리 n－부틸포스핀, 트리 n－옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥시드 등의 포스핀류 ; 디메틸포스파이트, 디 n－옥틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리 n－부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 포스파이트류 ; 에틸디에틸포스피나이트, 에틸부틸포스피나이트, 페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트류 ; 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르 등의 티오에테르류 ; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드－프로필티오알콜, 티오페놀 등의 티오알콜류가 있다.
이들의 전자공여체는 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응 생성물(Ⅰ)을 수득하기 위한 전자공여체(B1), 고체 생성물(Ⅱ)에 반응시키는 (B2), 예비활성화에 사용되는 (B3) 및 반응 생성물(G)을 수득하기 위한 (B4)는 각각 동일하거나 상이하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 전자수용체(E)는, 주기율 표 Ⅲ 내지 Ⅳ족 원소의 할로겐화물을 대표로 들 수 있다. 구체적으로 예를들면, 무수염화 알루미늄, 사염화규소, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 사염화티탄, 사염화지르코늄, 삼염화인, 오염화인, 사염화비나듐, 오염화안티몬 등이 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중 가장 바람직한 것은 사염화티탄이다.
용매(D1및 D2)로서 다음의 것이 사용된다. 지방족 탄화수소로서 n－펜탄, n－헥산, n－헵탄, n－옥탄 및 이소옥탄 등이 있으며, 지방족 탄화수소 대신, 또는 이와함께 사용되는 지환식탄화수소로서 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로펩탄, 메틸사이클로헥산 등이 있으며, 방향족탄화수소로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 있다.
본 발명의 제1의 효과는, α－올레핀의 기상 공중합법에서, 점착성 중합체의 생성을 다량 수반하는 α올레핀 공중합체의 분체 유동성을 대폭 개선할 수 있고, 장기간 안정한 운전이 가능하며, 품질이 안정된 α－올레핀 중합체를 수득할 수 있는 것이다.
본 발명의 제2의 효과는, 고체 촉매성분의 입도를 증가시키는데 수반되는 불이익 즉, 촉매성능의 저하를 억제하고, 본 발명자들의 종래의 발명효과를 유지하고 있는 것이다.
즉, 고체 촉매성분의 보존 안전성이 높고, 고체를 30℃ 정도의 고온에서 4개월정도 방치하여도 중합활성의 저하가 일어나지 않으며, 0℃ 정도로 냉각하여 보존할 필요성이 없으며, 유기알루미늄 화합물 등을 조합시킨 α－올레핀 중합용 촉매도 30℃ 이상에서 방치하여도, 중합활성의 대폭적인 저하 및 중합체 입자의 형상악화가 일어나지 않으며, 70℃ 이상의 비교적 고온에서 높은 입체 규칙성을 가지고, 중합체 입자의 형상의 악화를 억제할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3의 효과는, 입도가 크지만 높은 촉매효율로 중합체를 수득하는 효과에 추가하여, 수득되는 중합체 입자내부에 빈구멍을 갖는 특이한 형태 때문에, 중합체중에 함유되는 촉매성분을 무해화하는 후처리공정의 부담이 경감되고, 또 중합체에 액상의 처리제 및 첨가제 등을 쉽게 분산시킬 수 있으며, 이들을 용융상태에서 반죽하여 펠렛화하는 공정에서 비(比)에너지의 증가를 억제할 수 있는 것이다.
본 발명의 제4의 효과는, 고체 촉매성분에 빈구멍이 있기 때문에 입자의 직경에 비해 표면적이 큰 α－올레핀 중합체 입자가 수득됨으로써, 가공특성의 개질 및 염색성의 부여 등의 목적으로 실시되는 화학적 처리에서, 예를들면 극성 모노머의 함침 또는 분산상태하의 라디칼 방생제 존재하에서 그래프트 공중합 등에 있어서, 높은 효율로 중합체를 제조할 수 있다.
다음의 실시예로서 본 발명을 설명하고저 한다.
[실시예 1]
[1] 고체 촉매의 제조
내경 180m/m, 높이 220m/m 및 저면이 반구상으로서 내용적 5ℓ의 반응기에 폭 15m/m, 길이 130m/m의 방해판 4장(벳플율 0.20) 및 교반용 날개를 부착한다.
별도로 n－헥산 1.49ℓ에 용해시킨 디에틸 알루미늄 모노클로라이드(DEAC)1.01몰의 용액과 디이소아밀에테르 2.42몰을 5분간 혼합하여 35℃에서 1시간 유지하여 반응시킨 반응 생성물(Ⅰ)(이하 반응 생성액이라 칭함)(디이소아밀에테르/DEAC의 몰비는 2.40)을 수득한다.
상기 반응기를 질소치환하고, 사염화티탄 9.10몰을 넣고, 40℃로 가열하여 320rpm(1분간의 회전수)로 교반하면서, 상술한 반응 생성액(Ⅰ)을 4시간동안 40℃로 유지하면서 적가한다. 전량 적가후, 교반 소요동력(kw/m3)을 측정한 결과 0.23이었다. 이 교반을 유지하면서 40℃에서 1시간 유지하여 70℃로 승온시켜, 다시 1시간 반응시킨 후, 같은 온도에서 침강시켜 상동액을 제거한다.
n－헥산 3ℓ를 가하여 경사여과로 상등액을 제거하는 조작을 두 번 반복한후, 수득된 고체 생성물(Ⅱ) 346g을 700ml의 n－헥산에 현탁시켜 사염화티탄 637g 및 디이소아밀에테르 533g을 가하여, 70℃에서 1시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후, 35℃에서 상등액을 제거하고, 3l의 n－헥산을 가하여 세척하는 조작을 5회 반복한 후, 감압하에서 건조시켜 고체 촉매성분 340g을 수득한다.
[2] 고체 촉매성능의 물성측정
[2－1]평균입경(dv) 및 입도분포(Qa)의 측정
dv : 수득된 고체 촉매성분의 현미경 사진으로 100개 이상의 입자직경을 측정하고, 그 측정치로부터 구한 평균 체적경(∑vd3/∑v)1/3
Qa : 적산 평균체적경 곡선으로부터 구한 산술 4분 편차.
상기 방법으로 구한 dv는 34.8미크론이고, Qa는 1.3미크론이었다.
[2－2] 중간이 비어 있는 입자화의 측정
고체 파라핀으로 고화한 고체 촉매성분을 미크로톰(microtome)으로 전단하여, 현미경 사진으로 20개 이상의 절단된 고체 촉매성분 입자중 명백하게 속이 빈 입자를 중량 환산하여 그 비율을 계산한다. 그 결과 비율은 9할 이상이고, 이들 속이 빈 입자의 빈구멍 직경의 입자외경에 대한 비율은 평균치로 0.3이었다.
[2－3] 비표면적의 측정
아큐소브 2100형(마이클로메리택스사제)를 사용하여, BET법으로 비표면적을 측정한 결과 172m2/g이었다.
[2－4] X－선 회절
이학전기주식회사제의 고니오메터를 사용하여, 분말법으로 필터로서 니켈을 사용하여 Cukα선(λ＝1.54Å)을 40kv, 20mA에서 X선 회절을 실시하여 4/85Å의 격자간 거리에 상당하는 회절선이 나타났다.
[3] α－올레핀 중합용 촉매의 조제
내용적 2ℓ의 경사 교반 날개가 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨 후, n－헥산 20ml, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 105mg, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 2.3mg 및 상기(1)에서 수득한 고체 촉매 성분 32mg을 가하고, 계속하여 수소 150ml를 가하여, 프로필렌 분압 0.7kg/cm2G로 3시간 반응시킨다.
프로필렌 분압을 5kg/cm2G로 올려서 다시 30분간 반응시켜, 미반응 프로필렌, 수소 및 n－헥산을 감압하여 제거한 후, 분압체의 예비활성화 촉매를 수득한다. 고체성분 1g당 프로필렌의 반응량은 157g이었다.
[4] 기상중합
예비활성화가 끝난 촉매가 들어 있는 상기 반응기에 디에틸알루미늄 모노클로라이드 210mg 및 수소 500ml를 가하고, 프로필렌 분압 22kg/cm2G, 온도 70℃에서 2시간, 프로필렌 중합소비량에 대하여 7몰％ 양의 에틸렌을 주입하여 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시한다.
반응이 끝난 후, 메탄올 3g을 가하여 킬 반응을 70℃에서 30분간 실시한 후, 실온까지 냉각하여 수득된 중합체를 건조하면 202g의 프로필렌 에틸렌 공중합체(에틸렌 함유량 6.2％, MFR 2.1)가 수득된다.
중합체의 BD(벌크비중)는 0.44로서, 중합체 입자는 구형에 가깝고, 중합체 입자는 98.3％가 16 내지 42 메쉬에서 존재하여, 미분 및 덩어리가 대단히 적었다. 또한 중합체의 원통회전법에 의한 안식각은 실온에서 37.5°였다.
다음 산출방법으로 계산된 BD 압축율(하기)은 9.0％였으며, 중합체의 착색은 없고, 옐로우네스 인덱스는 2.7이였다.
Figure kpo00001
수득된 중합체입자의 대부분은 빈구멍 직경비가 0.4 내지 0.6의 빈구멍을 가진 중간이 비어 있는 입자였다.
[비교예 1]
실시예 1－[1]의 반응 생성물(Ⅰ)을 사염화티탄에 30분간 적하한 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 촉매성분을 수득한다.
수득된 고체 촉매성분의 평균입경(dv)은 10.1μ, 산술 4분편차(Qa)0.9μ였다. 또한 고체 촉매성분 입자에는 반구멍이 없었다.
이하 실시예 1과 동일한 방법으로 α－올레핀 촉매를 조제하여, 프로필렌－에틸렌의 공중합을 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1－[1]의 반응 생성물(Ⅰ)을 사염화티탄에 30분간 적하하여, 전량 적하가 끝난 후 40℃에서 30분간 유지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일 방법으로 고체 촉매성분을 수득한다.
수득된 고체 촉매성분의 평균입경(dv)은 13.3μ, 산술 4분편차(Qa)는 1.2μ였다. 또한 고체 촉매성분 입자중, 평균입경이상의 입자일부(중량환산으로 전체에 대해 1할 이하)에 빈구멍이 있을 뿐이었다.
이하 실시예 1과 동일방법으로 α－올레핀 촉매를 조제하여, 프로필렌－에틸렌의 공중합을 실시하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 반응 생성물(Ⅰ)을 사염화티탄에 적하하는 것 및 그후 610rpm으로 교반하는 것 이외는, 실시예 1과 동일방법으로 고체 촉매성분을 수득한다. 또한, 반응 생성물(Ⅰ)의 전량이 적하가 끝날 때의 상기 교반회전수하의 교반소요동력은 2.74kw/m2이었다.
수득된 고체 촉매성분의 평균입경(dv)은 17.3μ이었으나, 입도분포는 13μ 및 21μ 부근에서 2개의 피크를 갖는 대단히 넓은 (Qa＝3.7μ)것이었다. 또한 빈구멍이 있는 입자는, 평균입경 부근이상의 입자의 일부(중량환산으로 전체에 대해 1할 약간 초과)에 존재하였다.
이하 실시예 1과 동일방법으로 α－올레핀 촉매를 조제하여, 프로필렌－에틸렌의 공중합을 실시하였다.
[참고예 1]
사염화티탄을 유기알루미늄 화합물로 환원시켜, 수득된 환원고체를 착화제(錯化劑)로서 유기에테르 화합물로 처리하여, 수득된 고체를 사염화티탄과 반응시킴으로써, 고체 촉매성분으로 삼염화티탄 조성물를 제조하는 방법, 즉 일본국 특공소 제 53－3356호 공보에 기재된 실시예 1의 방법에서, 본 발명 실시예에서 사용된 반응기를 사용하여 제조규모를 2배로 한 것 이외에는 상기 공보 실시예 1와 동일한 방법으로 고체 촉매성분을 수득하였다.
[일본국 특공소 제53－3356호의 실시예 1]
A. 환원고체의 제조
160rpm으로 회전하는 날개 2개가 있는 교반기가 부착된 용량 2ℓ의 반응기에, 헥산 600ml 및 TiCl4150ml를 불활성 대기하에서 주입한다. 이 헥산-TiCl4용액(250ml/1ℓ 희석제)을 1℃로 냉각한다. 무수 헥산－AlEt2Cl 173ml로 구성된 용액(375g/1ℓ 희석제)을 4시간내에 첨가하되, 그동안 반응기내의 온도를 1℃로 유지한다.
헥산－AlEt2Cl 용액을 첨가한 후 미세입자의 현탁액으로 이루어진 반응매질을 약 15분간 교반하면서 1℃로 유지한 후, 약 1시간내에 65℃로 승온시킨다. 그후 반응매질을 65℃에서 다시 1시간 교반하면서 유지한다.
그후, 액상을 여과하여 고체로부터 분리하여, 갈색의 고체 생성물을 500ml의 무수 헥산으로 5회 세척한다. 이 때 고체는 매번 세척시 재현탁화한다. 최후에 고체 생성물로부터 질소 플럿싱(fluching)으로 흡수된 헥산을 제거한다. 무수 생성물 285g을 채취하여, 이하 이것을 “환원고체”라 한다. 이것은 β형 결정형의 TiCl3을 약 200g 함유한다.
B. 환원고체의 착화제에 의한 처리
수득된 환원고체 285g을 희석제(헥산)1720ml중에 현탁하여, 여기에 디이소아미엘 에테르(EDIA) 265ml를 첨가한다. 이것은 TiCl3몰당 EDIA 0.95몰 및 희석제 1ℓ당 EDIA 11.6g에 상당한다. 이 현탁액을 35℃에서 1시간교반한다. 그후 수득한 “처리고체”를 액상으로부터 분리하여, 25℃의 헥산 500ml로 5회 세척한다. 이 처리 고체는 필요에 따라 무수질소로 건조할 수 있다.
C. 처리고체와 TiCl4의 반응
처리고체를 헥산중의 TiCl440용량％ 용액 850ml 중에 현탁한다. 이 현탁액을 65℃에서 2시간 교반하에 유지한다. 그후 액상을 제거하여 수득된 고체 생성물, 소위 “고체촉매착체”를 25℃의 헥산 500ml로 4회 세척하고, 최후에 65℃의 헥산 500ml로 1회 세척한다. 이 고체 촉매착체를 헥산으로부터 분리하여 순수한 무수질소로 건조한다. 이렇게 하여 건조고체 촉매착체 256g을 채취한다.
D. 처리고체 및 촉매착체의 특성
(이하생략)
수득된 고체 촉매성분은 평균입도(dv)가 27.3μ 및 산술 4분편차(Qa)가 1.0μ인 구형 입자이었다. 또한 이 고체 촉매성분 입자에는 빈구멍은 전혀 없었다.
이하, 본 발명의 실시예 1과 동일방법으로 α－올레핀 중합용 촉매를 조제하여, 프로필렌－에틸렌의 공중 합을 실시하여, 수득한 중합체 입자에도 빈구멍은 전혀 없었다.
[표 1] 고체 촉매성분 및 공중합 결과
Figure kpo00002
*용융유동속도(ASTM D－1238(L)에 의함)
**옐로우네스 인덱스(JIS K7103에 의함)
[실시예 2]
2ℓ 내용적의 경사진 교반 날개가 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨후, 프로필렌 30g, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 105mg, 실시예 1에서 수득된 고체 촉매성분 35mg 및 헥사메틸 인산 트리아미드 4.4mg을 가하여, 9.8kg/cm3G 압력하에서 15분간 반응시킨 후, 미반응 프로필렌을 제거하여 예비활성화 촉매를 분입체로 수득한다(고체 촉매성분 1g당 프로필렌 160g 반응).
예비활성화가 끝난 촉매가 들어있는 상기의 반응기에, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 210mg 및 수소 300ml를 주입하여, 프로필렌 분압 25kg/cm3G, 중합온도 70℃에서 1.5시간 프로필렌의 기상중합을 실시한다. 반응이 끝난 후, 메탄올 3g을 가하여 70℃에서 30분간 킬반응을 실시한 후, 실온까지 냉각하여, 수득된 중합체를 건조하여 151g의 중합체를 수득한다.
고체 촉매성분 1g 당 중합체 수량은 4310g, 아이소택틱 인덱스[n－헥산(20℃) 불용물로서 아이소택틱 폴리프로필렌 중합체 전생성량 100에 대한 비율로 표시한다]는 99.5％, BD 0.47로 구형에 가까운 형상으로서 입자의 대부분은 빈구멍 직경비 0.4의 빈구멍을 갖는 속이 비어 있는 입자였다.
[실시예 3 내지 7]
실시예 1에서 반응 생성물(Ⅰ) 조제시 사용한 n－헥산 및 그의 약 1.49ℓ 대신, 제2표에 나타난 용매의 종류 또는 용매량을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 수득하고, 다시 α－올레핀 중합용 촉매를 조제하여 실시예 2와 동일한 방법으로 프로필렌의 기상중합을 실시한다.
실시예 2를 포함한 실시예 3 내지 7의 결과를 제2표에 표시한다.
[표 2] 고체 촉매성분의 제조조건 및 중합결과(그 Ⅰ)
Figure kpo00003
주 : DEAC 희석용매(번호 2∼4 ; n－헥산), 번호 5, 6, 7은 각각 n－헵탄, n－옥탄 및 i－옥탄이다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 반응 생성물(Ⅰ) 조제시 사용된 n－헥산량 1.49ℓ 대신 0.90ℓ를 사용하여 반응 생성물(Ⅰ)를 조제하고, 이것을 미리 n－헥산 0.59ℓ를 가산 사염화티탄에 적하한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체 촉매를 수득하여, 실시예 2와 동일한방법으로 프로필렌의 기상중합을 실시한다.
[실시예 9 내지 14]
반응 생성물(Ⅰ) 조제시 사용된 용매의 종류, 양 및 사염화티탄에 가하는 용매의 종류 및 양을 제3표에 표시된 용매 또는 양으로 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 고체촉매를 수득하고, 다시 α－올레핀 중합용 촉매를 조제하여, 실시예 2와 동일방법으로 프로필렌의 기상중합을 실시한다.
실시예 8을 포함한 실시예 9 내지 14의 결과를 제3표에 표시하였다.
[표 3] 고체 촉매성분의 제조조건 및 중합결과(그 Ⅱ)
Figure kpo00004
주 : DEAC 희석용매(번호 8, 9, 11, 12, 13 ; n－헥산), 번호 10은 n－옥탄
[실시예 15 내지 18]
반응 생성물(Ⅰ)조제시 사용한 디이소아밀에테르의 양 및 고체 생성물의 제조에 사용되는 사염화티탄의 양을 제4표에 표시된 양으로 대신한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 고체 촉매성분을 수득하여, 프로필렌의 기상중합을 실시한다.
실시예 15 내지 18의 고체 촉매성분 제조조건 및 결과를 제4표에 표시하였다.
[실시예 19 내지 24]
반응 생성물(Ⅰ)의 사염화티탄에 적하반응할 때의 시간, 온도 및 교반을 제5표에 표시된 조건으로 대치할 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 고체 촉매성분을 수득하여 프로필렌의 기상중합을 실시한다.
실시예 19 내지 24의 고체 촉매성분 제조조건 및 결과를 제 5 표에 표시하였다.
[실시예 19 내지 28]
반응 생성물(Ⅰ)을 조제할 때 사용하는 유기알루미늄 화합물(A1)과 전자공여체(B1) 및 고체 생성물(Ⅱ)로부터 고체 촉매성분을 제조시의 전자공여체(B2)를 제6표에 표시된 물질로 대치하는 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 고체 촉매성분을 수득하고, 프로필렌의 기상 중합을 실시하였다.
실시예 25 내지 28의 고체 촉매성분 제조조건 및 결과를 제6표에 표시하였다.
[표 4] 고체 촉매성분 제조조건 및 중합 결과(그 Ⅱ)
Figure kpo00005
[표 5] 고체 촉매성분 제조조건 및 그 결과 (그 Ⅲ)
Figure kpo00006
[표 6] 고체 촉매성분 제조조건 및 그 결과(그 Ⅳ)
Figure kpo00007
주*1 DEAC ; 디에틸알루미늄 모노클로라이드
*2 EASC ; 에틸알루미늄 세스케클로라이드
*3 EADC ; 에틸알루미늄 디클로라이드
*4 DnPAC ; 디 n－프로필알루미늄 클로라이드
*5 디 n－부틸에테르
*6 디 i－아밀에테르
*7 디 n－아밀에테르
[실시예 29]
2ℓ 내용적의 경사진 교반 날개가 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨 후, 프로필렌 30g, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 105mg, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 3.3mg 및 실시예 17에서 수득된 고체 촉매성분 35mg을 가하여, 9.8kg/cm3G 압력하에서 15분간 반응시킨 후, 미반응 프로필렌을 제거하여 예비활성화된 촉매를 분입체로 수득한다(고체 촉매성분 1g당 프로필렌 149g 반응).
예비활성화가 끝난 촉매가 주입된 상기 반응기에 디에틸알루미늄 모노클로라이드 210mg 및 수소 300ml를 넣고, 프로필렌 분압 20kg/cm3G, 온도 65℃하에서 2시간 동안 에틸렌을 16g, 부텐－1을 35g으로 되도록 연속적으로 주입하여 프로필렌－에틸렌－부텐－1의 공중합을 실시한다.
반응 종류후, 메탄올 30g을 가하여 65℃에서 30분간 킬반응을 실시한 후, 실온까지 냉각하여 수득된 중합체를 건조하여 186g으 프로필렌－에틸렌－부텐－1의 공중합체(에틸렌함량 8,1％, 부텐－1 합량 5.9％, MFR 4.7)가 수득된다.
수득된 중합체의 BD는 0.43이고, 중합체 입자는 구형에 가깝고, 미분 및 덩어리도 적었다. 또한 중합체의 안식각은 39.0°, BD 압축율은 11.6％ 및 옐로우네스 인덱스는 2.7이었다. 수득된 중합체의 입자의 대부분은 빈구멍 직경비 0.4의 빈구멍을 갖는 중간이 비어 있는 중합체 입자였다.
[실시예 30 내지 31]
실시예 3 및 20에서 수득한 고체 촉매성분을 사용한 것 이외는 실시예 29와 동일한 방법으로 α－올레핀 촉매의 제조 및 프로필렌－에틸렌－부텐－1의 공중합을 실시한다.
실시예 30 내지 31의 결과를 실시예 29와 함께 제7표에 표시한다.
[실시예 32]
2ℓ 내용적의 경사진 교반 날개가 부착된 스텐레스제 반응기에 실시예 2에서 수득된 폴리프로 분체 5.0g을 가하고, 충분히 진공탈기건조 질소치환을 실시한 후, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 58mg, 실시예 22에서 수득된 고체 촉매성분 30mg 및 파라톨루일산메틸 4.5mg을 가하여, 20℃에서 에틸렌 0.15g을 4시간 반응시켜 예비활성화된 α－올레핀 중합용 촉매를 수득한다.
상기 반응기에, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 210g 및 수소 700ml를 가하여, 70℃에서 프로필렌 분압 20kg/cm3G하에 3시간 프로필렌을 중합한 다음, 70℃에서 중합압력 15kg/cm3G하에, 프로필렌과 에틸렌의 혼합모노머(C2몰％로서 20％)를 1시간 주입하여 프로필렌－에틸렌 블록공중합을 실시한다.
반응이 끝난 후 메탄올을 3g 가하여, 70℃에서 30분간 킬반응을 실시한 후, 실온까지 냉각하여 수득된 중합체를 건조시켜, 330g의 프로필렌－에틸렌의 공중합체(에틸렌 함유율 17.9％, MFR 3.6)를 수득한다.
중합체의 BD는 0.43이고, 중합체는 구형에 가까운 형상으로 16메쉬 내지 42메쉬에서 98.8％ 존재하였으며, 미분과 덩어리가 대단히 적었다. 또한 중합체의 안식각은 40.5°, BD 압축율은 13.0％, 옐로우네스 인덱스는 2.5이었다. 수득된 중합체 입자의 대부분은 빈구멍 직경비가 0.5 내지 0.6의 빈구멍을 갖는 중간이 비어 있는 입자였다.
[비교예 4]
실시예 32에서, 고체 촉매성분 대신 비교예 1에서 수득된 고체 촉매성분을 사용하는 것 이외는 실시예 32와 동일한 방법으로 프로필렌－에틸렌의 블록 공중합을 실시한다.
비교예 4의 결과를 실시예 32와 합께 제7표에 표시하였다.
또한, 실시예 1의 고체 촉매성분의 제조결과와 함께 실시예 8, 16, 20 및 비교예 1 내지 3의 고체 촉매성분의 물성을 제8표에 표시하였다.
도면에 실시예 8의 충합체 입자의 절단면 현미경 사진을 나타냈다.
제8표에 표시된 바와 같이, 각 실시예의 고체 촉매성분과 각 비교예의 고체 촉매성분은, X선 회절도에서 눈에 띠는 차이는 없었다.
또한, 그 물리적 성질에 있어서도, 비표면적에서 현저한 차이는 없었으나, 고체 촉매성분 입자의 중공화비율 및 빈구멍 직경비에서는 현저한 차이가 있었다.
[표 7] 고체 촉매성분 제조조건 및 그 결과(그 Ⅴ)
Figure kpo00008
[표 8] 고체 촉매성분의 물리적 성질
Figure kpo00009

Claims (4)

  1. 사염화티탄에 대해, 교반소요동력 2.50kw/m3이하의 교반하에서 유기알루미늄 화합물(A )과 전자공여체(B1)의 반응 생성물(Ⅰ)을, 0 내지 70℃에서 1 내지 10시간 첨가하여 반응시켜 수득된 고체 생성물(Ⅱ)에, 다시 전자공여체(B2) 및 전자수용체(E)를 반응시켜 고체 생성물(Ⅲ)으로 하는 것을 특징으로 하는 α－올레핀 중합용 고체 촉매성분의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 불활성 용매로 희석된 사염화티탄을 사용하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물(Ⅰ)의 첨가가 끝난 후의 반응혼합물을 첨가시의 온도 및 교반조건하에서 0.5 내지 3시간 유지한 후, 다시 50 내지 90℃에서 5분 내지 3시간 교반하에 유지하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물(A) 1몰에 대해, 1 내지 4몰의 전자공여체를 0.5 내지 3ℓ의 불활성 용매의 존재하에 －10 내지 50℃에서 30초 내지 5시간 반응시켜 수득한 반응 생성물(Ⅰ)을 사용하는 제조방법.
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