CS269990B2

CS269990B2 - Solid component of catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production

Info

Publication number: CS269990B2
Application number: CS868955A
Authority: CS
Inventors: Hiroschi Shimizu; Akihiro Sato; Toshihiro Uwai; Masami Tachibana
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1985-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1990-05-14
Also published as: HUT44585A; EP0229413A1; CS895586A2; EP0229413B1; CN86108794A; AU6575686A; KR910004484B1; BR8606106A; KR870006093A; AU594990B2; HU204861B; MX168632B; CA1283396C; US4724225A; CN1010782B; DE3678134D1; JPS62209104A

Description

Vynález se týká pevné složky katalyzátoru pro polymeraci «^-olefinů a způsobu její výroby.

Nová složka je vhodná pro použití zejaéna při polymeraci v plynné fázi a zvláště při kopolymeraci ot-olefinů v plynné fázi, při použití této složky je možno získat katalyzátor tak, že se alespoň jedna svrchu uvedená složka smísí s organohlinitou sloučeninou. Takto získaný katalyzátor je pak možno užít к plymeraci oí-olefinů.

Předmětem vynálezu je zvláště složka pevného katalyzátoru, která má tvar duté částice, přibližně kulovité se stejným středním průměrem částic a dutým prostorem uvnitř, přičemž zejména tato pevná složka je vhodná pro použití při polymeraci «Z-olefinů.

Při výrobě X- olefinových polymerů dochází v případě, že pevný katalyzátor a z to- ‘ ho důvodu i výsledný polymer mají nepravidelné částice a navíc tyto částice jsou velmi jemné к potížím při dalším zpracovávání těchto látek, jako je sušení, přeprava, dělení a podobně, dochází rovněž ke snadnému rozptýlení těchto částic, к jejich lnutí ke stě- <

nám a ke tvorbě hrudek uvnitř zařízení, v němž se tyto materiály zpracovávají.. Tyto nevýhody snižují produktivitu výroby a také kvalitu výsledného produktu. Bylo dávno známo, že nevýhody při výrobě, způsobené pevným katalyzátorem tohoto typu jsou zřejmější při výrobě e£-olefinů v plynné fázi.

Již dříve byl navrhován způsob výroby polymerů s malým středním průměrem částic, s tvarem přibližně kulovitým a s úzkou distribucí středního průměru částic, zejména v japonských uveřejněných patentových přihláškách č. Sho 56-110, 707/1981, Sho 56-120 712/19B1 a pod. Obsah těchto přihlášek bude dále uváděn jako předchozí zlepšení.

Pevné katalyzátory, které byly užity při těchto postupech, měly takové specifické vlastnosti, Že zřetelně zlepšovaly skladovatelnost a stálost při tepelných změnách ve srovnání s dříve známými katalyzátory téhož typu a byly také vysoce stálé při polymeraci a mimo to polymery, získané při použití těchto katalyzátorů měly rovněž specifické vlastnosti, zejména vysokou specifickou hmotnost a vysoký stupeň krystalizace, mimoto měly tyto polymery částice přibližně kulovitého tvaru při úzké distribuci středního průměru těchto částic a polymery tedy byly výhodné vzhledem к dalšímu zpracování.

Jak již bylo uvedeno, předchozí zlepšení překonalo podstatné nevýhody dříve známých postupů, avšak v případě polymerace v plynné fázi, zvláště v případě výroby Z-olefinových kopolymerů v plynné fázi jsou v polymeru obsaženy částice, rozpustné v rozpouštědle, které je v případě polymerace v suspenzi snadné odstranit, v tomto případě však způsobují problémy při zpracování, protože zhoršují sypnost prášku, mimoto zvětšují specifickou hmotnost a hustotu, produktu a zhoršují také kvality tohoto produktu, takže je zapotřebí je odstranit nebo dosáhnout toho, aby se tyto částice nevytvářely.

Sypnost určitého prášku je obvykle v úzkém vztahu ke střednímu průměru částic a v případě, že běží o kulovité částice s úzkou distribucí středního průměru, zlepšuje se sypnost prášku se zvyšováním středního průměru těchto částic, jak bylo popsáno na » stranách 740 až 744 publikace Powder, vyd. Kiichiro Kubo, Eiji Minawata, Yuzo Nakagawa a Kyohhachiro Hayakawa.

Vzhledem к tomu, co bylo svrchu uvedeno, by bylo možno se domnívat, Že při zvýšení ¹ průměru částic pevného katalyzátoru pro polymeraci Z -olefinů by mělo dojít také ke zvýšení středního průměru částic Z-olefinů pclymeru, získaného při použití tohoto katalyzátoru a tím ke zlepšení sypnosti práškovaného polymeru.

Avšak v případě, že se užije pevného katalyzátoru s rozměrem částic, dostatečným pro svrchu uvedené zlepšení sypnosti částic Z-olef inového olefinů, dochází к dalším problémům, zejména vznikají následující nevýhody, týkající se produktivity a kvality výsledného materiálu.

Pokud jde o výkonnost katalyzátoru, dochází ke snížení výtěžku polymeru na jednotku katalyzátoru. Pokud jde o účinnost polymerace, pravidelnost prostorového uspořádání polymeru a podobně, dochází ke zhoršení v průběhu polymerace. Pokud jde o provedení celého postupu, dochází ke snížení produktivity polymeru na jednotku prostoru v polymeračním zařízení, mimoto dochází také к větším nákladům na následné zpracování, zejména na odstranění katalyzátoru z polymeru a tím i ke zvýšení energetických nákladů v případě, že je zapotřebí dodávat při následném zpracování do polymeru další přísady v roztaveném stavu, zejména při granulaci a podobně.

V poslední době byla provedena řada pokusů, jejichž cílem bylo najít složky katalyzátoru, které by pomohly překonat svrchu uvedené nevýhody, způsobené zvětšením rozměru částic pevné složky katalyzátoru při výrobě Z -olefinových polymerů s dobrou sypností polymerací v plynné fázi, tyto částice by současně měly podržet velmi dobré specifické vlastnosti katalyzátoru ve výrobním postupu Z-olefinových polymerů tak, jak byly dosaženy při předchozím zlepšení. V důsledku svrchu uvedených výzkumů bylo prokázáno, že nejvýhodnější pro toto použití je pevná složka katalyzátoru s dutým prostorem uvnitř a s velkým středním průměrem, s úzkou distribucí tohoto středního průměru, rovněž byl navržen způsob výroby této složky. V případě použití takto upravené pevné složky katalyzátoru je zvláště výhodné jako druhou složku katalyzátoru užít organohlinitou sloučeninu. Tímto způsobem je možno odstranit všechny svrchu uvedené nevýhody.

Jak je zřejmé z toho, co již bylo uvedeno, je předmětem vynálezu složka katalyzátoru s vydutými pevnými Částicemi, při jejímž použití je možno dosáhnout výroby Z-olefinových polymerů s vysokou prostorovou pravidelností, dobrou sypností při dobrém využití katalyzátoru v plynné fázi, zejména při kopolymeraci v plynné fázi, vynález rovněž navrhuje katalyzátor pro polymerací Z -olefinů, v němž je použita svrchu uvedená pevná složka a při jehož použití je možno provádět kopolymeraci v plynné fázi, předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby svrchu uvedené pevné složky katalyzátoru.

Předmětem vynálezu je tedy pevná složka katalyzátoru pro polymerací Z -olefinů tím, že obsahuje titan a chlor, má formu jemných dutých částic se středním průměrem částic 15 až 80 mikrometrů, poměr středního průměru dutiny uvnitř Částice má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,9 a v případě, že obsahuje chlorid titanatý, má tato složka difrakční linii, odpovídající vzdálenosti mezi mřížkami 0,48 až 0,51 nm při difrakci rtg-zárení a specifický povrch je 100 až 500 m /g.

Výhodné provedení pevné složky katalyzátoru spočívá v tom, že částice, jejichž poměr středního průměru vnitřní dutiny ke střednímu zevnímu průměru je 0,1 až 0,9 jsou v pevné složce obsaženy v množství 30 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pevné složky katalyzátoru.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby pevné složky katalyzátoru pro polymerací Z -olefinů, ták, že se uvedou do reakce 1 až 4 moly donoru elektronů, kterým jsou organické étery, se jedním molem organohlinité sloučeniny obecného vzorce

A1RR'_n' n n 3-(.n+n ) I kde

R a R^y znamenají uhlovodíkové zbytky jako alkyl, aryl, cykloalkyl nebo alkoxyskupinu vždy o 1 až 12 atomech uhlíku,

X znamená atom halogenu a n a n* jsou spolu ve vztahu 0 n + n*= 3, v 0,5 až 3 litrech rozpouštědla ze skupiny alifatických uhlovodíků, alicyklickýoh uhlovodíků, aromatických uhlovodíků nebo směsi těchto látek při teplotě -10 až +50 °C, s výhodou 50 až 90 °C na dobu 30 sekund až 5 hodin, s výhodou 5 minut až 3 hodiny, takto získá ný reakční produkt I se přidá za míchání při prostorovém výkonu až 2,50 kW/m^ při teplotě 0 až 70 °C na dobu 1 až 10 hodin к chloridu titanlčitého a takto získaný pevný produkt II se uvede do reakce s donorem elektronů a s akceptorem elektronů, kterým je halogenid prvků skupiny III až V periodického systému.

Na přiložených výkresech je ve zvětšeném měřítku znázorněn řez částicí polymeru, který byl získán polymerací propylenu při použití svrchu uvedeného katalyzátoru podle vynálezu pro polymeraci ^-olefinů. Tyto výkresy jsou překreslením z mikrofotografie.

Na výkresu je znázorněn povrchový obal 1 částice, dále dutá část 2 uvnitř částím a zevní povrch 3 této částice.

Dále budou podrobněji popsány vlastnosti pevné částice katalyzátoru podle vynálezu a způsob její výroby.

Dutou pevnou složkou katalyzátoru podle vynálezu s poměrně velkým středním průměrem a se schopností katalyzovat výrobu kopolymerú Z-olefinů s velmi dobrou sypností sestává s výhodou z chloridu titanitého, který obsahuje titan a chlor. Střední průměr částic je 15 až B0 /Um, s výhodou 25 až 50 /Um, a rozměr duté části je 0,1 nebo větší, s výhodou 0,3 nebo větší, přičemž tato hodnota znamená poměr vnitřního průměru vyduté Části к zevnímu průměru částice. Materiál obsahuje 30 4 nebo více, s výhodou 50 h nebe více těchto částic, vztaženo na hmotnost všech částic katalyzátoru. Tvar částice je přibližně kulovitý, rozměr částic Je přibližně stejný, difтаксе, odpovídající vzdálenosti mezi mřížkami je 0,48 až 0,51 nm při difrakci působením rtg-záření, specifický povrch částic je 100 m^/g nebo větší.

Tato pevná částice, tj. pevný produkt III se s výhodou získá tak, že se nejprve uvede do reakce organohlinitá sloučenina s donorem elektronů ze skupiny organických etherů za vzniku reakčního produktu I, tento produkt I se uvede do - reakce s TiCl^ za vzniku pevného produktu II, který se pak uvede do reakce s donorem elektronů a s akceptorem elektronů.

Aby bylo možno získat pevnou složku katalyzátoru, podržující se rozměr částic, distribuci rozměrů těchto částic a jejich tvar je zapotřebí přidat reakční produkt I к TiCl^ při poměrně vysoké teplotě a za míchání působením síly pro pomalé míchání, čímž dojde к pomalému ukládání a růstu částic pevného produktu II v průběhu reakce. Doba, jíž je zapotřebí pro přidání veškerého množství reakčního produktu I к TiCl^ je alespoň 1 hodina, s výhodou 3 hodiny nebo dále a přidání rozpouštědla к TiCl* předem podporuje příznivý výsledek.

Pokud jde o rozměr částic takto získané pevné složky katalyzátoru, je možné získat částice o výhodném průměru v rozmezí 15 až 80 ^um v závislosti na způsobu jejich výroby, přičemž podíl vyduté části je obvykle přímo úměrný celkovému průměru částice.

Vydutá pevná složka katalyzátoru, která obsahuje uvnitř dutou část, má dostatečný odpor při mletí i při střihu při míšení této složky s organohlinitou sloučeninou к získání katalyzátoru pro polymeraci Z -olefinů a pak při polymeraci -olefinů při poměrně vysoké teplotě. Částice Z-olefinového polymeru, získané při použití tohoto katalyzátoru mají rovněž vydutý tvar s dutou částí uvnitř, tak, jak se to obvykle pozoruje při polymeraci Z -olefinů při použití katalyzátoru tzv. typu Ziegler-Natta, částice polymeru totiž opakují tvar Částic pevného katalyzátoru s tím rozdílem, že jsou o něco větší než částice katalyzátoru.

Při výrobě pevných částic katalyzátoru bude dále popsán specifický případ, při němž se TiCl^ užívá ve formě kapalné sloučeniny přechodného kovu.

Reakční produkt I se při výhodném provedení způsobu podle vynálezu získá takto:

Reakce organohlinité sloučeniny A^ s donorem elektronů se provádí v inertním rozpouštědle 0^ při teplotě -10 až +50 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin a pokud jde o po

А

CS 269990 В2 díly jednotlivých látek, užije se 1 až 4 moly donoru elektronů a 0,5 až 3 litry rozpouštědla na 1 mol organohlinité sloučeniny. Příkladem použitého rozpouštědla mohou být aromatické uhlovodíky, alicyklické uhlovodíky a nasycené alifatické uhlovodíky, z těchto látek jsou nejvýhodnější nasycené alifatické uhlovodíky z toho důvodu, že výkonnost získaného katalyzátoru je velmi dobrá a je také snadné získat částice požadovaného rozměru.

Molární poměr donoru elektronů B^ к organohlinité sloučenině je ve vztahu к rozměru částic, к distribuci rozměru částic а к pevnosti těchto částic pevné složky katalyzátoru tak, že v případě, že tento molární poměr má menší hodnotu, rozměr částic se zvyšuje, avšak distribuce středního průměru částic je stále širší a částice jsou stále drobivější. Má-li být zachován rozměr Částic, distribuce tohoto rozměru a pevnost částic je výhodné dodržet svrchu uvedený molární poměr.

Takto získaný reakčni produkt I se po kapkách přidá к TiCl^, s výhodou к TiCL· ve směsi s rozpouštědlem D₂ za míchání při teplotě 0 až 70 °C, s výhodou 10 až 50 l v průběhu 1 až 10 hodin.

Příkladem vhodného rozpouštědla pro přidání к TiCl^ jsou aromatické uhlovodíky, alicyklické uhlovodíky a nasycené alifatické uhlovodíky, z nich jsou nejvýhodnější alifatické uhlovodíky z důvodů, které již byly uvedeny při výrobě reakčního produktu I. Rozpouštědlo 0₂ může být stejné nebo odlišné od .rozpouštědla užitého při výrobě reakčního produktu X.

Reakce se provádí při poměru Й Al/Ti atomového čísla A^ v reakčním produktu I к atomovému číslu Ti v Т1СЦ v rozmezí 0,05 až 1,0, s výhodou 0,06 až 0,2. Pokud jde o množství rozpouštědla, přidaného к TiCl^, je zapotřebí dodržet množství 3 litry na mol organohlinité sloučeniny nebo o něco méně. Jinak řečeno, celkové množství rozpouštědla v reakčním systému při smísení celkového množství reakčního produktu I s TiCl* nebo se směsí této látky v rozpouštědle má být 3 litry nebo o něco méně na 1 mol organohlinité sloučeniny.

Množství rozpouštědla, použitého při výrobě reakčního produktu I a množství rozpouštědla, předem přidaného к TiCl* jsou spolu v poměru, který má určitý vztah к rozměru částic výsledného pevného katalyzátoru a také к průměru duté části uvnitř těchto částic a poměru průměru duté Části uvnitř částic к zevnímu průměru těchto částic, takže v případě, že celkové množství tohoto rozpouštědla je stále stejné, je výhodnější snížit množství rozpouštědla při výrobě reakčního produktu I a zvýšit množství, přidávané později к TiCl₄. ’

Pokud jde o míchání reakčni směsi při míšení reakčního produktu I s TiCl^ nebo se směsí této sloučeniny s rozpouštědlem, je výhodné provádět reakci za míchání při poměru lopatek 0,35 nebo nižší, s výhodou 0,05 nebo vyšší, tento poměr je definován vztahem (B/0) x n8, kde В znamená šířku(m) lopatky, D znamená průměr reaktoru rovněž v metrech a nB znamená počet lopatek, takže při míchání je zapotřebí 2,50 kW/m⁵ nebo méně, s výhodou 0,20 kW/πΡ nebo více a 1,0 kW/m^ nebo méně.

Hlavním prostředkem pro řízení rozměru částic pevné složky katalyzátoru, získané jako produkt této reakce je řízeno míchání při míšení reakčního produktu I s TiCl^ a řízení doby, pó kterou se po kapkách přidává reakčni produkt I. Při zvýšení síly při míchání a při prodloužení doby, po kterou se po kapkách přidává druhá složka se poněkud rozšíří distribuce výsledných částic, je proto vhodné zachovávat hranice, které byly svrchu uvedeny.

Jakmile se po kapkách úplně přidá reakčni produkt I, udržuje se výsledný roztok za stálého míchání na téže teplotě ještě 0,5 až 3 hodiny, načež se teplota zvýší na 50 až 90 °C na 5 minut až 3 hodiny.

Po dovršení reakce se výsledný kapalný podíl oddělí filtrací nebo slitím při teplotě 50 °C nebo vyšší, načež se produkt dále promývá rozpouštědlem při teplotě 30 °C nebo vyšším a pak se s výsledným pevným produktem II uvede do reakce donor elektronu 0₂a akceptor elektronů E. V průběhu této reakce je možno získat příznivější výsledky v případě, že se přidá ještě další rozpouštědlo, například alifatický uhlovodík. Použitá množství se s výhodou udržují v rozmezí 50 až 200 g složky B₂, 20 až 500 g složky E a 100 až 1000 ml rozpouštědla, vztaženo na 100 g pevného produktu II, reakce se s výhodou provádí při teplotě 50 až 100 °C po dobu 5 minut až 5 hodin. Po dovršení reakce se kapalný podíl oddělí a odstraní se filtrováním nebo slitím, načež se produkt opakovaně promývá rozpouštědlem, čímž se získá pevný produkt III, tj. pevná složka katalyzátoru. Takto získaná pevná složka katalyzátoru se usuší a užije se v pevné formě nebo se uvede do suspenze v rozpouštědle. \

Takto získaná pevná složka katalyzátoru obsahuje chlorid titanity, který obsahuje titan a chlor. Sestává z částic přibližně kulovitého tvaru se středním průměrem částic 15 až 80 yum, většina částic má uvnitř dutý prostor, rozměr částic má úzkou distribuci a difrakce js 4,80 až 5,10 A° při použití rtg-záření, specifický povrch částic je 100 m²/g nebo vyšší.

Katalyzátor pro polymeraci Z-olefinů, získaný způsobem podle vynálezu je katalyzátor, který se získá smísením alespoň pevné složky katalyzátoru s organohlinitou sloučeninou. Konkrétními příklady těchto katalyzátorů mohou být

1) předem aktivovaný katalyzátor, získaný smísením pevné složky katalyzátoru s organohlini tou sloučeninou A₂ s následnou reakcí s Z -olefinem Fp

2) předem aktivovaný katalyzátor, získaný vazbou pevné složky katalyzátoru na nrrjanohlini tou sloučeninu A₂ a donor elektronů s následnou reakcí s Z -olefinem Fp

3) předem aktivovaný katalyzátor, získaný přidáním donoru elektronů ke katalyzátoru, získanému podle odstavce 1) nebo 2), a

4) předem aktivovaný katalyzátor, získaný přidáním reakčního produktu G donoru elektronů B* s organohlinitou sloučeninou A^ po postupu podle svrchu uvedených odstavců 1) nebo 2) apod.

Předběžná aktivace se provádí tak, Že se na 1 g pevné složky katalyzátoru použije 0,1 až 10 g organohlinité sloučeniny A?, 0 až 5 litrů rozpouštědla, 0,001 až 1,0 g dunoru elektronů B^, 0,05 až 3000 g Z-olefinů F^ a 0,01 až 500 g donoru elektronů nebo 0,02 až 15 g reakčního produktu G, získaného realccí 0,01 až 5,0 g donoru elektronů Вд s 0,01 až 10 g organohlinité sloučeniny A^ v 10 až 10 000 g rozpouštědla při teplotě 0 až 100 °C 1 minutu až 20 hodin.

Reakce Z-olefinů F^ může být provedena v alifatickém uhlovodíku noho ví.· /kapalněném Z.oleí inu, například zkapalněném propylenu, butenu a podobně, nebo v plynné fázi ethylenu, propylenu a podobně. Reakci je rovněž možno provádět za současné přítomnosti Z-oleflnového polymeru, připraveného předem, nebo za přítomnosti vodíku. Reakce s Z-olefinem může být provedena při teplotě 0 až 100, s výhodou 10 až 80 °C 1 minutu až ' 20 hodin.

Příkladem Z-olefinů Fp užitých pro předběžnou aktivaci mohou být ethylen, propylen, buten-1, hexen-1, hepten-1, 4-methyl-penten-l, 2-raethyl-penten-l, 3-methylbuten-1, styren apod., je také možno užít větší počet Z -olefinů postupně nebo ve směsi. Tyto Z-olefiny mohou být stejné nebo odlišné od Z -olefinů pro polymeraci. Po dovršení předběžné aktivace je možno rozpouštědlo, část organohlinité sloučeniny a nezreagovaný c£-olefin odstranit odfiltrováním nebo oddestilovánímza sníženého tlaku a výsledný suchý prášek je možno užít к polymeraci nebo je možno tyto Částice dále ředit přidáním rozpouštědla a pak použít.

Takto získaný katalyzátor pro polymeraci Z-olefinů je možno užít к pniymeraciZ-olefinů v suspenzi, v pevné formě, pro polyraeraci v plynné fázi beze změny fáze, pro polymeraci v pevném stavu s následnou polymeraci v olynné fázi neCo pro polymeraci v suspenzi.

následovanou polymerací v plynné fázi. Katalyzátor brání tvorbě vedlejších produktů, například ataktického polypropylenu, má vysokou účinnost a při polymerací v plynné fázi poskytuje polymer, který je prakticky neomezeně sypný.

Katalyzátory pro polymerací Z-olefinů, získaných způsobem podle vynálezu je možno užít pro homopolymeraci ethylenu, propylenu, butenu-1, hexenu-1, 4-methylpentenu-l, apod., avšak v případě, že tento katalyzátor je užit pro kopolymeraci propylenu s ethylenem, propýlénb š ' búteiSéní-i j propylenu s hexenem-1, propylenu s 4-methy lpentenem-1, apod., při terpolymerači propylenu; ethylenu a butenu-1, propylenu, ethylenu a hexenu-1 a podobně, nebo při blokové kopolymeraci propylenu s ethylenem, propylenu, ethylenu a butenu-1, prozvláště dobrou účinnost.

svrchu uvedeném katalyzátoru je možno vyjád

pylenu·, ethylenu a	hexenu-1, má sloučeninu,	katalyzátor použitou ve
	Organohlinitou
řit	obecným vzorcem
		A1R-R* · n n	^X3-(n+n')
kde
R a	R'	znamenají	uhlovodíkové
		cykloaIkyl	apod. nebo
X		znamená atom halogenu,

zbytky, například alkyl, aryl, alkylaryl, alkoxyskupinu, tj. fluoru, chloru, bromu nebo jodu a n a n znamenají číslo 0<n+n'^3.

Příkladem těchto látek mohou být trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-decylaluminium a podobně, dále může jít o diethylaluminiummonohalogenidy, například dethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, d ithylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid apod., dále může jít o alkylaluminiumhydridy, například diethylaluminiuinhydrid a podobně a o alkylaluminiumhalogenidy, například o methylalumi(i i umsesqu i chlór i d, ethylaluminiumsesquichlor id , ethylalum i ni umři i ch) п г i d , i nohu ty I a 1 um i niumdichlorid apod., dále může jít o alkoxyalkylaluminiové sloučeniny, například monoethoxydiethylaluminium, diethoxymonoethylaluminium apod. Tyto organohli ni té sloučeniny je možno užít také ve směsích dvou nebo většího počtu sloučenin. Organohlinitá sloučenina Ap užitá к získání reakčního produktu I, organohlinitá sloučenina A₂, užitá pro vazbu s pevnou složkou katalyzátoru a organohlinitá sloučenina A-j pro vazbu s donorem elektronů Вд mohou být stejné nebo různé.

Příkladem různých složek, které jsou donory elektronů Bp B₂, a B^ mohou hýt organické sloučeniny nebo anorganické sloučeniny, které obsahují atomy kyslíku, dusíku, síry nebo fosforu, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, deriváty močoviny a thiomočoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, karbonylsulfidy, hydrogensulfidy, thioethery, thioalkohóly a podobně. Příkladem jednotlivých sloučenin mohou být ethery, například diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, methyl-n-butylether, methyl-terc.butylether, ethyl-n-propylether, di-n-butylether, di-n-pentylether, di-(2-methylbuty 1) ether, di-(3-methylbutyl)-ether, methyl-n-amylether, methylisoamylether, ethyl-n-amylether, ethylneopentylether, di-n-hexylether, ethyl-n-hexylether, ethyl-oC-methylhexy1ether, di-n-oktylether, di-i-oktylether, di-n-dodecylether , difenylether, ethylenglykolonomethylether, diethylenglykoldimethylether, triethylenglykoldimethylether, tetraethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran a podobně, dále může jít o alkoholy, například methanol, ethanol, propanol, butanol, n-amylalkohol, isoamylalkotul 2-methylbutanol, hexanol, oktanol, fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol, apod., dále může jít o estery, například methylmethakrylát, ethylacetát, buty.lf ormát, amylacetát, vinylbutyrát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát,

CS 269990 02

2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinnamát, methylnaftoát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát apod., dále může jít o aldehydy, například formaldehyd, acetoaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd apod., alifatické kyseliny, například kyselina mravenčí, octová, propionová, máselná, šfavelová, jantarová, akrylová nebo jablečná a maleinová apod., dále může jít o aromatické kyseliny jako jsou kyselina benzoová a podobně, o ketony jako methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenol apod., o nitrily, jako acetonitril apod., o aminy, například methylamin, diethylamin, tributylamin, triethanolamin, /3 (N,N-dimethylamino)ethanol, pyridin, chinolin, cč-pikolin, 2,4,6 -trimethylpyridin, Ν,Ν,Ν,'Ν-tetramethylhexaethylendiamin, anilin, dimethylanilin a podobně, dále o amidy, jako formamid, kyselinu hexamethylfosforečnou ve formě triamidu, o triamid kyseliny N,N,N,'N'N,*rpentamethyl -N- ^-dimethylaminomethylfosforečné, o amid kyseliny oktamethylpyrofosfofečné .. a podobně, dále jde o deriváty močoviny, jako jsou Ν,Ν,Ν,' N-tetramethylmočovina a podobně, isokýanáty jako fenylisokyanát, toluylisokyanát a podobně, a azosloučeniny, například azobenzen, azotoluen, a podobně, fosfiny, jako ethylfosfin, triethylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfinoxid apod., fosfity, například dimethylfosfit, di-n-oktylfosfit, triethylfosfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, dále fosfinity, jako ethyldiethylfosfinit, ethyldibutylfosfinit, fenyldifenylfosfinit apod., thioethery, například diethylthioether, difenyl, thioethor, methylfenylthioether, ethylensulfid, prnpylnnsulfid apnd. , я l.hiaalkohoiy, například propylthioalkohol, thiofenol a podobně. Tyto donory elektronů mohou být užity ve směsi dvou nebo většího počtu sloučenin. Donor elektronů Bj . užitý při získávání reakčního produktu I, donor elektronů B₂ pro reakci s pevným pruduktem II, dunor elektronů Oj pro předběžnou aktivaci a donor elektronů Вд pro získání reakčního produktu G mohou být sejné nebo různé.

Akceptory elektronů E jsou především halogenidy prvků skupin III až VI periodického systému. Příkladem těchto sloučenin mohou být bezvodý chlorid hlinitý, SiCl^, SnCl₂» SnCl^, Т1С1д, ZrCl^, 0 PClj, PClj, VCl^, SbClj, apod. Tyto látky je možno užít ve směsi, nejvýhodnější je TiCl^.

Z rozpouštědel a O₂ jo možno užít následující látky: alifatické uhlovodíky, jako n-pentan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, isooktan apod., alicyklické uhlovodíky, užité místo alifatických uhlovodíků nebo společně s nimi, například cyklohexan, cyklnheptan, cyklookťan, methylcyklopentan, methylcyklohexan, apod. a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen a podobně.

Výhody katalyzátoru podle vynálezu spočívají v tom, že je možné podstatně zlepšit sypnost práškovaných -olefinových kopolymerů и polymerů, získaných polymerací v plynné fázi a současně provádět dlouhodobý stabilizovaný způsob po Iyinerace - o 1 с Г iníi vo stálé kvolitň.

Při použití pevné složky katalyzátoru podle vynálezu se odstraňuje nevýhoda, klprá provázela zvýšení středního průměru pevných částic katalyzátoru, tj. snížení účinnosti katalyzátoru, takže je možno dosáhnout vysoké účinnosti katalyzátoru. Výsledná pevná složka katalyzátoru má vysokou stálost při skladování a i v případě, že se pevné částice nechají stát při vyšší teplotě například 30 °C přibližně 4 měsíce, nedojde ke snížení polymerační účinnost a není tedy zapotřebí zchladit částice na teplotu 0 °C a při této teplotě je skladovat. Katalyzátor pru polymeracl ot-olefinů, získaných vazbou uvedené pevné složky na organohlinitou sloučeninu je rovněž možno nechat stát při teplotě 30 °C nebo vyšší, přičemž nedojde к většímu snížení polymerační účinnosti ani к rozpadu částic polymeru, mimo to má pevná složka katalyzátoru podle vynálezu vysoce pravidelné prostorové uspořádání i při poměrně vysoké polymerační teplotě 70 °C nebo vyšší a je schopna bránit degradaci tvaru částic polymeru.

Výhndn řešení podle vynálezu spočívá také v lom, že i v případě větních částic je možno získat polymer s vysokou účinností katalyzátoru, protože částice polymeru mají specifický tvar s dutinou uvnitř částic, je také možno snížit následné zpracování к odstranění účinnosti katalyzátoru a Je také snadno možno dobře dispergovat různá činidla, přísady, a podobně, mimo to je možno zabránit vzrůstu energetické náročnosti při hnětení svrchu uvedených materiálů společně s polymerem v roztaveném stavu a při následné peletizaci výsledné směsi.

Výhoda řešení podle vynálezu spočívá také v tom, že vzhledem к tomu, že pevná složka katalyzátoru obsahuje ve svých částicích dutý prostor, jsou získávány částice <^-olefinového polymeru s poměrně velkým povrchem vzhledem к průměru těchto částic, takže je možné získat polymer s modifikovanými vlastnostmi, dovolujícími snadnou barvitelnost nebo jiné následné zpracování, například získání roubovaného polymeru ponořením do polárního monomeru nebo do disperze za přítomnosti radikálů, schopných vyvolat radikálovou polymeraci.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příklad 1

1) Příprava pevného katalyzátoru

Do reaktoru s objemgnS litrů a vnitřním průměrem 180 mm, výškou 22C mm s polokulovitým dnem se ponoří 4 lopatky s laterální šířkou 15 mm a délkou 130 mm (poměr 0,20), lopatky jsou poháněny jakýmkoliv hnacím zařízením. Odděleně se smísí roztok 1,01 molu diethylaluminiummonochloridu (DEAC) v 1,49 litrech n-hexanu s 2,42 moly di isoainylethcru v průběhu 5 minut a směs se udržuje na teplotě 35 °C po dobu 1 hodiny, čímž se získá reakční produkt I, který bude dále uváděn jako reakční kapalina, molární poměr diisoamyletheru к DEAC je 2,40.

Do svrchu uvedeného reaktoru, promytého dusíkem se vloží 9,10 molu TiCla směs se zahřeje na teplotu 40 °C, Pak se směs smíchá při 320 otáčkách za minutu, přičemž se v průběhu 4 hodin při teplotě 40 °C po kapkách přidává svrchu uvedená reakční kapalina I. Po skončeném přidávání veškerého množství této kapaliny se měří energie, nutná к míchání v kW/m , přičemž je možno prokázat, Že množství této energie je 0,23. Směs se dále míchá a ještě hodinu udržuje na teplotě 40 °C, načež se teplota zvýší na 78 °C, reakční složky se nechají spolu reagovat ještě hodinu, pak se reakční směs vysráží při této teplotě, supematant se oddělí, dvakrát se znovu přidají 3 1 n-hexanu a supornatant se znovu odstraní slitím, načež se 346 g takto získaného výsledného pevného produktu II uvede do suspenze v 700 ml n-hexanu, přidá se 637 g TiCl^ a 533 g diisoamyletheru, směs se nechá reagovat hodinu při teplotě 70 °C,· po ukončení reakce se supernatant oddělí při teplotě 35 °C, načež se pětkrát přidají vždy 3 litry n-hexanu a po důkladném promíchání se produkt usuší za sníženého tlaku, čímž se získá 340 g pevné složky katalyzátoru.

2) Měření fyzikálních vlastností pevné složky katalyzátoru:

2-1) Měření středního průměru částic (dv) a distribuce průměru těchto částic (Qa):

(dv): střední průměr (^vd^/^v)^^ se vypočítá z naměřených hodnot, získaných měřením průměrů alespoň 100 Částic svrchu získané pevné složky katalyzátoru na mikrofotografiích.

(Qa): Aritmetická odchylka se vypočítá z integrovaného střed- , ního průměru, vyjádřeného ve formě křivky.

Hodnoty dv a Qa, tak, jak byly získány svrchu uvedenými postupy, měly hodnoty 34,8 a 1,3 mikrometrů.

Ý

2-2) Měření vydutých částic:

Pevná složka katalyzátoru byla zavzata do parafinu, výsledný materiál byl pak řezán mikrotomem a byl vypočítáván hmotnostní podíl částic, které obsahovaly dutinu, počítáno bylo alespoň 20 částic při použití mikrofotografií. Podíl částic s obsahem dutiny byl alespoň 90 % a průměrná hodnota v poměru průměru vnitřní dutiny к zevnímu průměru částic byla 0,3.

2-3) Měření specifického povrchu:

Specifický povrch byl stanoven metodou BET při použití zařízení typu

Accusorb 2100 (Micrometritics Company). Byla získána hodnota 172 m /g.

2-4) Oifrakce rtg-záření:

Tento postup byl prováděn při použití prášku pomocí goniometru (Rigaku Oenki Company) a při použití <L -částic Cuk (A = 0,154 nm), a při použití niklu jako filtru při napětí 40 kV a při proudu 20 miliampér. Výsledkem byla difrakční čára, která odpovídala vzdálenosti mezi mřížkou o velikosti 0,485 nm.

3) Příprava katalyzátoru pro polymeraci Z-olefinů

Do reaktoru z nerezové oceli o objemu 2 litry, opatřeného šikmými míchacími lopatkami a promytého plynným.dusíkem se vloží 20 ml n-hexanu, 105 mg diethylaluminiummonochloridu, 2,3 mg diethylenglykoldimethyletheru a 32 mg pevné složky katalyzátoru, získané podle svrchu uvedeného odstavce 1), načež se přivádí 150 ml, plynného vodíku a reakce se nechá probíhat za parciálního tlaku propylenu 0,069 MPa po dobu 3 hodin, načež se nechá parciální tlak propylenu stoupnout až na 0,49 MPa a reakce se dále provádí ještě 30 minut, načež se nezreagovaný propylen vypustí, odstraní se také vodík a n-hexan za sníženého tlaku, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor ve formě prášku. Množství propylenu, zreagovaného na 1 g složky katalyzátoru bylo 157 g.

4) Polymerace v plynné fázi

Do reaktoru s obsahem předem aktivovaného katalyzátoru se vloží 210 mg diethylaluminiummonochloridu a 500 ml vodíku, načež se přivádí ethylen v množství 7 mol %, vztaženo na množství polymerovaného a spotřebovaného propylenu při parciálním tlaku propylenu 2,16 MPa při teplotě 70 °C 2 hodiny, čímž dojde ke kopolymeraci propylenu s ethylenem.

Po ukončení reakce se přidají 3 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru při teplotě 70 °C na dobu 30 minut, načež se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný polymer se usuší, čímž se získá 202 g* kopolymeru propylenu a ethylenu s obsahem ethylenu

6,2 «6, MFR je 2,1.

Polymer má sypnou váhu 0,44, téměř kulovitý t.var, rozměr částic polymeru se ptihy buje v rozmezí 16 až 42 mesh u 98,3 \ celkového počtu Částic a množství jemného prášku a shluků je velmi malé. Sypný úhel polyméru, měřený při teplotě místnosti ve válci je 37,5 °. 2huštění sypné váhy v 4 podle následujícího výpočtu bylo 9,0 %. Nebylo možno pozorovat žádné zbarvení polymeru, index žloutnutí byl 2,7.

Zhuštění sypné váhy v % =

BD před vypuštěním - BD po vypuštění --------------------------------:---------------------- x 100

BD před vypuštěním

Většinu výsledného polymeru tvořily vyduté částice s průměrem dutiny к průměru celé částice 0,4 až 0,6.

Srovnávací příklad 1

Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem že reakčni kapalina I v příkladu

1-1 byla po kapkách přidána к TiCl^ v průběhu 30 minut, čímž vznikla pevná složka katalyzátoru. ¹

Výsledný pevný katalyzátor měl průměr částic (dv) 10,1 a odchylku (Qa) 0,9 mikrometrů. V částicích pevné složky katylzátoru nebylo možno prokázat žádnou dutinu. Katalyzátor pro polymeraci ^-olexinů byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 a při jeho použití byla uskutečněna kopolymerace propylenu a ethylenu.

Srovnávací příklad 2 '*

Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že reakčni kapalina I v příkladu 1-1 byla po kapkách přidána к TiCl^ v průběhu 30 minut a po skončeném přidávání veškerého množství této kapaliny byla výsledná kapalina udržována 4,5 hodin na teplotě 40 °C, čímž byla získána pevná složka katalyzátoru.

Výsledná pevná složka katalyzátoru měla střední průměr částic (dv) 13,3 a odchylku (Qa) 1,2 mikrometrů. Dutina v částicích byla pozorována pouze v části částic se středním průměrem nebo s průměrem vyšším, celkem bylo možno pozorovat dutinu v nejvýše 10 % hmotnostních částic, vztaženo na celkovou hmotnost všech částic. Katalyzátor pro polymeraci Z -olefinů byl tak připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 a při použití tohoto katalyzátoru byla uskutečněna kopolymerace propylenu a ethylenu.

Srovnávací příklad 3

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že reakčni kapalina I z příkladu 1 byla po kapkách přidávána к TiCl^ a směs byla míchána rychlostí 610 otáček/minutu za vzniku pevné složky«katalyzátoru. Energie, užitá pro míchání ke svrchu uvedeném počtu otáček byla 2,74 kW/m^ při skončeném přidávání reakčni kapaliny I.

Výsledná pevná složka katalyzátoru měla střední průměr částic (dv) 17,3 /um, avšak distribuce částic měla dva vrcholy v blízkosti 13 a v blízkosti 21 ^um, to znamená, že distribuce byla velmi široká, hodnota Qa byla 3,7 ^urn. Mimoto částice s dutinou uvnitř byly pozorovány pouze v malém podílu částic s průměrem středním nebo vyšším, těchto částic bylo 10 % hmotnostních nebo o málo více, vztaženo na celkovou hmotnost všech částic. Katalyzátor pro polymeraci Z -olefinů byl připraven stejně jako v příkladu 1 a byl užit к uskutečnění kopolymerace propylenu a ethylenu.

Referenční příklad 1

Pevná složka katalyzátoru byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 1 uveřejněné japonské přihlášky č. Sho 53-3356/1976 s tím rozdílem, že byl užit reaktor z příkladu 1 předmětné přihlášky a způsob byl proveden ve dvojnásobném měřítku.

Svrchu uvedená patentová přihláška se týká způsobu získání pevné složky .katalyzátoru při.použití TiClj, přičemž TiCl^ se redukuje organohlinitou sloučeninou a pak se výsledná pevná látka uvede do rekace s organohlinitou sloučeninou jako komplexotvorným činidlem, výsledný pevný podíl se pak uvede doreakce s TiCl^.

Svrchu uvedený příklad 1 přihlášky č. Sho 53-3356 bude dále popsán pro srovnání.

Příklad 1 svrchu uvedené přihlášky

A. Příprava redukovaného materiálu

600 ml hexanu a 150 ml TiCl^ se vloží do reaktoru s objemem 2 litry, reaktor je opatřen míchacím zařízením se dvěma lopatkami a otáčkami 160/minutu v interní atmosféře, směs se zchladí, přidá se roztok hexanu a TiCl^ v množství 250 ml, při teplotě 1 °C

CS 269990 82 se přidá roztok 173 ml AlEtjCl ve 450 ml bezvodného hexanu (250 ml/litr ředidla) v průběhu 4 hodin, přičemž teplota uvnitř reaktoru se udržuje na hodnotě 1 °C.

Po přidáni roztoku hexanu a AlEt₂Cl se reakční prostředí, tvořené suspenzí jemných částic udržuje za míchání 15 minut na teplotě 1 °C, pak se teplota zvýší v průběhu 1 hodiny na 65 °C a pak se reakční prostředí dále udržuje za míchání hodinu na teplotě 65 °C.

Výsledná kapalná fáze se pak oddělí.od pevného podílu filtrací, výsledný hnědý pevný produkfcse 5x promyje vždy 500 ml bezvodého hexanu. Pak se pevný podíl znovu uvede do suspenze vždy v dalším podílu hexanu. Nakonec se hexan odstraní proudem dusíku, čímž se získá 285 g usušeného pevného produktu, který bude dále nazýván jako pevný podíl po produkci. Tento produkt obsahuje přibližně 200 g TiCl^ ve formě krystalů typu/3.

8. Zpracování pevného podílu po redukci komplexotovorným činidlem

285 g pevného podílu po redukci se uvede do suspenze v 1720 ml hexanu jako ředidla a pak se přidá pevná složka katalyzátoru.

Katalyzátor pro polymeraci Z -olefinů se připraví stejně jako v příkladu 1 předmětné přihlášky a užije se pro kopolymeraci propylenu a ethylenu. Ve výsledných částicích polymeru nebylo možno pozorovat žádné dutiny.

Tabulka 1

číslo příkladu	Výtěžek kopolymeru na g pevné složky katalyzátoru (g) ,	Obsah ethylenu v kopolymeru hmot. *	x MFR	B0^xxx(g/ml)	v částicích polymeru
podíl vydutých částic 4	poměr průměru dutiny
Př.-l	6310	6,2	2,1	0,44	> 90	0,3
Srov.-1	-5920	6.4	1.9	0,41	0	0
Srov.-2	6360	5,9	2,0	0,42	<10	0,1
Srov.-3	5830	6,3	2,3	0,42	<20	0,2
Ref.-1	4870	6,3	2,4	0,41	0	0
Ref.-2	4350	6,0	2,5	0,40	0	0

Tabulka 1- pokračování

číslo příkladu	4760 /Um zbytek na sítu (4)	210 /um průchod (*)	Násypný úhel (°)	Zhutnění v %	χ^χΥΙ
Př.-l	0,3	0,5	37,5	9,0	2,7
Srov.-1	7,3	23,1	41,5	17,0	3,4
Srov.-2	5,7	17,6	41,0	14,3	3,0
Srov.-3	8,4	20,4	39,0	11,9	3,1
Ref.-1	0,2	0,3	40,0	15,0	3,9
Ref.-2	0,3	0,4	39,0	17,0	4,2

rychlost průtoku taveniny (podle ASTM D-123B (L)) index žloutnutí (podle К 7103)

ВО - sypná váha

P ř i к 1 a d 2

Do reaktoru s objemem 2 litry, opatřeného šikmými lopatkami a promytého plynným dusíkem se ořfdá 30 g propylenu, 105 mg diethylaluminiummonochloridu, 35 mg pevné složky katalyzátoru, získané podle příkladu 1 a 4, 4 mg triamidu kyseliny hexamethylfosforečné, načež se směs nechá reagovat 15 minut při tlaku 0,96 MPa, pak se nezreagovaný propylen odstraní, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor ve formě prášku, celkem bylo uvedeno do reakce 160 g propylenu na 1 g pevné složky katalyzátoru.

Do svrchu uvedeného reaktoru s obsahem předem aktivovaného katalyzátoru se vloží 210 mg diethylaluminiummonochloridu a 300 ml vodíku, načež se provádí polymerace propylenu v plynné fázi za parciálního tlaku propylenu 2,45 MPa při teplotě 70 °C celkem

1,5 hodiny. Po ukončení reakce se přidají 3 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru na 30 minut při teplotě 70 °C, načež se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný polymer se suší, Čímž se získá 151 g polymeru.

Výtěžek polymeru na gram pevné složky katalyzátoru byl 4310 g. Isotaktický index (jako podíl isotaktického polypropylenu ve formě nerozpustné v n-hexanu při teplotě 20 °C, vztaženo na 100 g celkového množství vytvořeného polymeru), byl 99,5 %. Sypná váha = 0,47. Část ice měly· téměř kulovitý tvar, většina částic byla vydutá při poměru průměru dutiny к průměru částice 0,4.

Příklady 3-7

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že 1,49 litrů n-hexanu, užitého při přípravě reakčního produktu I v<příkladu 1 bylo nahrazeno různým množstvím různých rozpouštědel z tabulky 2 za vzniku pevné složky katalyzátoru, která pak byla užita pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci «/--olefinů a pomocí těchto katalyzátorů byla uskutečněna polymerace v plynné fázi stejným způsobem jako v příkladu 2.

Výsledky z příkladů 2 a 3 - 7 jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (I)

Příklad	Množství rozpouštědla užitého s DEAC (1)	Energie potřebná к míchání (kW/m^)	dv yum	Qa /um	v částicích	polymeru
podíl vydutých částic %	poměr průměru dutiny
2	1,49	0,23	34,8	1,2	>90	0,4
3	1,03	0,26	20,3	0,9	>50	0,2
4	2,13	0,23	41,1	1Л	>90	0,4
5	1,49	0,22	33,0	1,2	>90	0,2
6	1,49	0,25	36,3	1,4	>90	0,3
7	1,49	0,24	33,7	1,3	>7 5	0,2

Tabulka 2 - pokračování

Příklad	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (g)	Isotaktický index %	BD (h/ml)	Střední průměr částic /um	MFR	YI
2	4310	99,5	0,47	680	3,4	3,0
3	4280	99,4	0,48	430	3,5	2,7
4	4230	99,4	0,45	820	3,4	3,0
5	4180	99,2	0,46	670	3,1	2,8
6	4330	99,3	0,45	730	3,0	2,9
7	4080	98,8	0,44	650	4,1	2,7

Rozpouštědlo pro DEAC (příklady 2-4: n-hexan, příklady 5, 6, 7: n-heptan, n-oktan a isooktan)

Přiklaď 8

Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že 1,49 litrů n-hexanu, užitého při výrobě reakční kapaliny I v příkladu 1 bylo nahrazeno 0,90 1, tento produkt byl pak po kapkách přidán к TiCl₄, který byl předem smísen s 0,59 1 n-hexanu za vzniku pevné složky katalyzátoru, při použití katalyzátoru pak byla prováděna polymerace v plynné fázi jako v příkladu 2.

Příklady 9-14

Byl opakován způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že množství rozpouštědla a druh rozpouštědla, přidávaného к TiCl^ při přípravě reakční kapaliny I bylo nahrazeno materiály, uvedenými v tabulce 3 za získání pevného katalyzátoru, který byl pak užit pro polymeraci v plynné fázi stejným způsobem jako v příkladu 2.

Výsledky příkladů В a 9 - 14 jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (II)

Příklad	Množství rozpouštědla užitého s DEAC (Ϊ)	Rozpouštědlo užité s Т1СЦ	Energie při míchání (kW/m³)	dv /um	Qa /um
látka	množství (1)
8	0,90	n-hexan	0,59	0,24	U,7	1,1
9	0,90	n-oktan	0,59	0,25	43,1	1,1
10	0,90	hexan	0,59	0,26	42,3	1,2
11	0,90	cyklohexan	0,59	0,23	40,5	1,2
12	0,90	cyklohexantoluen	0,59	0,26	39,8	1,0
13	0,74 .	n-oktan	0,75	0,25	45,1	1.1
14	1,03	hexan	1,10	0,25	52,4	1,3

Tabulka 3 - pokračování

	Příklad	V částicích polymeru	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (g)	Isotaktický index (%)	BD	Střední průměr částic /um	MFR	YI
podíl vydutých částic 0,	poměr průměru dutiny
	8	^-90	0,4	4250	99,4	0,46	830	4,5	3,1
	9		0,3	4270	99,3	0,45	840	3,9	3,0
	10	^90	0,4	4300	99,1	0,44	810	4,1	2,9
	11	>-90	0,3	4070	98,5	0,44	810	4,6	2,8
	12	>*50	0,2	4180	98,9	0,47	790	4,3	2,9
A	13	>*90	0,4	4030	98,8	0,45	890	4,4	2,7
	14	?-90	0,4	4010	99,4	0,43	1070	4,1	3,1

Rozpouštědlo pro DEACí (příklady 8, 9, 11, 12, 13: n-hexan, příklad 10: n-oktan)

Příklady 15 - 18

Byl opakován způsob podle příkladů 8 s tím rozdílem, že množství diisoamyletheru, užité к přípravě reakčního produktu I a množství TiCl^, užité při přípravě pevného produktu II bylo nahrazeno množstvím, uvedeného v následující tabulce 4 za vzniku pevné složky katalyzátoru, načež byla prováděna polymerace propylenu v plynné fázi.

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky příkladu 15 - 18 jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklady 19-24

Byl opakován způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že čas, teplota a způsob míchání reakční směsi při přidávání reakčního produktu I к TiCl^ po kapkách byl nahrazen hodnotami, uvedenými v tabulce 5 za vzniku pevné složky katalyzátoru, načež byla prováděna polymerace propylenu v plynné fázi.

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky příkladů 19 - 24 jsou uvedeny v tabulce 5.

Příklady 25-28

Byl opakován způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že organohlinitá sloučenina Ap donor elektronů Bp užitý к přípravě reakčního produktu I a donor elektronů B₂, užitý к přípravě pevné složky katalyzátoru z pevného produktu II byl nahrazen kombinacemi, uvedenými v tabulce 6 za vzniku pevné složky katalyzátoru, načež byla uskutečněna polymerace propylenu v plynné fázi.

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky příkladů 25 - 28 jsou uvedeny v tabulce 6.

CS 269990 02

Tabulka 4

Podmínky přípravy pevné látky katalyzátoru a výsledky polymerace (II)

Příklad	DiAE (mol)	TiCl₄(mol)	Energie při míchání (kW/m^J)	dv	Qa	v částicích polymeru
podíl vydutých částic 4	poměr průměru dutiny
15	2,83	9,10	0,27	36,2	1.0	>75	0,2
16	2,02	9,10	0,20 • ⁷	45,3	1,8	>90	0,5
17	2,83	11,11	0,29	38,4	1,3	>90	0,3
18	2,42	7,07	0,25	40,6	1,4	>75	0,1

Tabulka 4- pokračování

Příklad	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (a)	Isotaktický index (4)	00 (g/ml)	Střední průměr částic /um	MFR	yi
15	4160	98,9	0,47	730	4,3	2,9
16	3960	99,4	0,45	780	4,0	3,1
17	4430	99,3	0,43	810	3,0	2,0
18	3870	98,6	0,44	790	4,4	2,8

Tabulka 5

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (III)

Příklad	Doba přidávání reakčního produktu I (h)	Teplota <°c)	Energie při míchání (kW/m³)	dv	Qa	v částicích polymeru
podíl vydutých částic (¾)	poměr průměru dutiny
19	2	40	0,22	32,0	1,0	>50	0,2
20	6	40	0,23	50,6	1,5	>90	0,5
21	5	34	0,24	38,2	1,2	>90	O.j
22	5	34	0,55	33,8	1,3	>75	0,3
23	3	46	0,31	43,3	1,4	>75	0,4
24	3	46	0,73	36,1	1,5	>50	0,2

С5 26-99G В2

Tabulka 5 - pokračování

Příklad	Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (a)	Isotaktický index (*)	BD (g/ml)	Střední průměr částic /um	MFR	YI
19	4330	99,5	0,47	650	4,3	2,9
20	3920	99,1	0,43	980	4,1	3,1
21	4150	90,9	0,46	750	4,7	2,8
22	4130	99,1	0,47	690	4,5	2,9
23	3970	99,2	0,46	850	4,3	3,0
24	4060	99,5	0,46	710	4,1	2,7

Tabulka 6

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (VI)

Příklad	Organohlinitá sloučenina (Α_χ)	Donor elektronů	Energie při míchání (kW/m³)	dv	Qa
<^Bi>	(B₂)
25	xl DEAC	x5 di-n-butylether	x5 di-n-butylether	0,22	36,7	1,3
26	x2 EASC	x6 di-isoamylether	x5 di-n-butylether	0,24	38,5	1,2
27	x3 EADC	x5 di-n-butylether	x5 di-n-butylether	0,23	39,3	1,4
28	x4 DnPAC	x7 di-n-amylether	x7 di-n-anylether	0,23	32,4	1.2

Tabulka 6 - pokračování

Příklad	v částicích polymeru	Výtěžek polyneru na g pevné složky katalyzátoru (g)	Isotaktický index (%)	BD	Střední průměr Částic /Um	MFR	YI
podíl vydutých částic	poměr průměru dutiny
25	>90	0.2	4180	99,1	0,45	730	4,1	2.8
26	>99	0,4	3950	99,0	0,44	750	4.3	3,1
27	>90	0,3	3730	98,3	0,43	750	4,0	3,1
28	>75	0,2	3850	99,2	0,46	630	4,2	2,9

Poznámka: xl DEAC: diethylaluminiummonochlorid x2 EASC: ethylaluminiumsequichlorid x3 EADC: ethylaluminiumdichlorid x4 DnPAC: di-n-propylaluminiumchlorid x5 di-n-butylether x6 diisoamylether x7 di-n-amylether

Příklad 29

Do reaktoru z nerezové ocelí s objemem 2 litry, opatřeného šikmými lopatkami a promytého plynným dusíkem se vloží 30 g propylenu, 105 mg diethylaluminiummonochloridu,

3,3 mg diethylglykoldimethyletheru a 35 mg pevné složky katalyzátoru z příkbdu 17, načež 2 se směs uvede do reakce pod tlakem 9,0 kg/cm na 15 minut s následným odstraněním nezreagovaného propylenu, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor ve formě prášku, do reakce se uvede 149 g propylenu na 1 g pevné složky katalyzátoru.

Do reaktoru s obsahem výsledného předem aktivovaného katalyzátoru se přidá 210 ag diethylaluminiummonochloridu a 300 ml vodíku, načež se kontinuálně přivádí 16 g ethylenu a 35 g butenu-1 za parciálního tlaku propylenu 20 kg/cm^ 2 hodiny při teplotě 65 °C, čímž se dosáhne kopolymerace propylenu, ethylenu a butenu-1.

Po ukončení reakce se přidá 30 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru při teplotě °C na dobu 30 minut a pak se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný prášek se usuší, čímž se získá 186 g kopolymeru propylenu, ethylenu a butenu-1 s obsahem 8,1 % ethylenu, 5,9 % butenu-1 a MFR 4,7. Sypná váha polymeru je 0,43, částice polymeru mají přibližně kulovitý tvar, množství jemného prášku a shluků je malé. Sypný úhel je 39,0°’ zvýšení sypné váhy je 11,6 index Žloutnutí. 2,7. Většina Částic výsledného polymeru je vydutá, přičemž poměr průměru vnitřní dutiny к zevnímu průměru částice je 0^4.

Příklad 30 a 31

0yl opakován postup z příkladu 29 s tím rozdílem, že byla užita pevná složka katalyzátoru z příkladů 3 a 20, načež byl připraven katalyzátor pro polymeraci £—olefinů a tento katalyzátor byl užit к uskutečnění kopolymerace propylenu, ethylenu a butenu-1.

Výsledky z příkladů 30 a 31 a z příkladu 29 jsou uvedeny v tabulce 7.

Příklad 32

Do reaktoru z nerezové oceli o objemu 2 litry, opatřeného Šikmými lopatkami se vloží 5,0 g práškovaného polypropylenu, pak se reaktor vyčerpá, vysuší a prnmyje plynným dusíkem a pak se vloží 58 mg diethylaluminiummonochloridu, 30 mg pevné složky katalyzátoru, získané v příkladu 22 a 4,5 mg p-methyltoluylátu a pak se sn směsí nechá rnagnvat 0,15 g ethylenu 4 hodiny při teplotě 20 °C za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru pro polymeraci -olefinů.

К obsahu svrchu uvedeného reaktoru se přidá 210 g diethylaluminiummonochloridu a 700 ml vodíku, načež se polymeruje propylen za parciálního tlaku propylenu 2,0 MPa 3 hodiny při teplotě 70 °C, načež se přivádí směs monomerů propylenu a ethylenu s 20 \ dvojných meziuhlíkových vazeb v 1 molu hodinu při teplotě 70 °C a tlaku 1,47 MPa к uskutečnění kopolymerace propylenu a ethylenu.

Po ukončení reakce se přidají 3 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru na 30 minut při teplotě 70 °C, pak se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný polymer se usuší, čímž se získá 330 g kopolymeru propylenu a ethylenu s obsahem ethylenu 17,9 \ a MFR 3,6. Sypná hmotnost polymeru je 0,43 g/cm\ .polymer má téměř kulovitý tvar a po díl částic s průměrem 350 - 100 ^um byl 98,8 Množství jemného prášku a shluků je velmi malé. Sypný úhel je 40,5°. Zvýšení sypné hmotnosti je 13,0 %. Index žloutnutí je 2,5. Většina částic výsledného polymeru je vydutá při poměru průměru vnitrní dutiny a průměru celé částice 0,5 až 0,6.

Srovnávací příklad 4

Byl opakován způsob podle příkladu 32 s tím rozdílem, že pevná složka katalyzátoru, získaná z příkladu 32 byla nahrazena pevnou složkou katalyzátoru, která byla připravena podle srovnávacího příkladu 1 a tato pevná složka katalyzátoru byla užita к přípravě katalyzátoru, s jehož pomocí byla uskutečněna bloková kopolymerace propylenu a ethylenu.

Výsledky srovnávacího příkladu 4 jsou spolu s výsledky příkladu 32 uvedeny v následující tabulce 7.

Fyzikální vlastnosti pevných složek katalyzátoru z příkladu 8, 16 a 20 a ze srovnávacích příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v následující tabulce 8 spolu s výsledky přípravy pevné složky katalyzátoru podle příkladu 1.

Na přiloženém výkresu se nachází mikrofotografie částice polymeru, získaného způsobem podle příkladu 8 na řezu.

Jak je znázorněno v tabulce 8, není možno pozorovat žádné zásadní rozdíly mezi pevnými složkami katalyzátorů z uvedených příkladů a srovnávacích příkladů, pokud jde o difrakci rtg-záření.

Pokud jde o jejich fyzikální vlastnosti, není možno pozorovat žádné větší rozdíly ve specifickém povrchu, avšak jsou významné rozdíly v podílu vydutých částic a v poměru průměru dutiny vydutých částic к zevnímu průměru částic pevné složky katalyzátoru.

Tabulka 7

Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (V)

Příklad	Pevná složka katalyzátoru	v částicích polymeru	Výtěžek polymeru na g pevné složky (g)	Obsah komonomeru v kopolymeru
podíl vydutých částic %	poměr průměru dutiny
ethylen (%)	hu ten-1 (¾)
29	jako v příkl.	17	> 90	0,4	5310	7,9	5,9
30	jako v příkl.	3	>50	0,2	5370	8,0	6,1
31	jako v příkl.	20	>90	0,5	5190	8,3	5,7
. 52	jako v příkl.	22	>75	0,4	11300	17,9	-
Srov.	jako ve srov.
př. 4	příkl. 2		0	0	9740	18,3	-

I

CS 269990 82

Tabulka 7 - pokračování

Příklad	MFR	80 (g/ml)	4-mesh zbytek na sítu (4)	70-mesh průchod (%)	Násypný úhel (°)	Zhutnění v 4	YI
29	4.7	0,43	0.4	0,7	39,0	11,6	2,7
30	4.8	0,42	0.7	0,8	38,5	9,5	2,8
31	5,0	0,38	0,5	0,4	40,5	10,5	2,8
32	3,6	0,41	0,6	0,5	40,5	12,2	2,5
Srov.př 4	3,3	0,36	7,8	20,3	43,5	25,0	2,9

Tabulka 8

Fyzikální vlastnosti pevné složky katalyzátoru

Příklad a		Difrakce rtg	záření	(A°)		Specifický	v částicích polymeru
srovnávací příklad							povrch (m²/g)	podíl vydutých Částic %	poměr průměru dutiny yum
1	4,85	2,76	2,14	1,79	1,72	1,45	172	> 90	0,3
	s	s	w	m	w	ww
8	4,86	2,7	2,14	1,78	1,70	1,44	187	> 90	0,4
	s	s	w	m	m	ww
16	4,85	2,77	2,15	1,80	1,72	1,44	161	>90	0,5
	s	s	w	m	m	w
20	4,88	2,76	2,14	1,79	1,71	1,45	177	>90	0,5
	s	s	w	m	w	ww
Srov.př 1	4,85	2,78	2,14	1,79	1,71	1,45	151	0	0
	s	s	w	m	w	ww
2	4,88	2,76	2,15	1,80	1,72	1,44	168	10	0,1
	s	s	w	m	wm	ww
3	4,87	2,78	2,14	1,80	1,71	1,45	174	«c20	0,2
	s	s	w	m	w	w

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

1. Pevná složka katalyzátoru pro polymeraci <<-olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje titan a chlor, má formu jemných dutých částic se středním průměrem částic 15 až 80 mikrometrů, poměr středního průměru dutiny uvnitř částice má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,9 a v případě, že obsahuje chlorid titanatý, má tato složka difrakční linii, odpovídající vzdálenosti mezi mřížkami 0,48 až 0,51 nm při difrakcí rtg-zárení a specifický povrch je 100 až 500 m²/g.

2. Pevná složka katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že částice, jejichž poměr středního průměru vnitřní dutiny ke střednímu zevnímu průměru je 0,1 až 0,9 jsou v pevné složce obsaženy v množství 30 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pevné složky katalyzátoru.

3. Způsob výroby pevné složky katalyzátoru pro polymeraci nů, vyznačující se tím, že se uvedou do reakce 1 až 4 moly donoru elektronů, kterým jsou organické étery, se jedním molem organohlinité sloučeniny obecného vzorce kde R a R znamenají uhlovodíkové zbytky jako alkyl, aryl, cykloalkyl nebo alkoxyskupinu vždy o 1 až 12 atomech uhlíku, znamená atom halogenu a jsou spolu ve vztahu 0<n+n^3, v 0,5 až 3 litrech rozpouštědla ze skupiny alifatických uhlovodíků, alicyklických uhlovodíků, aromatických uhlovodíků nebo směsi těchto látek při teplotě -10 až +50 °C na dobu 30 sekund až 5 hodin, s výhodou 5 minut až 3 hodiny, takto získaný reakční produkt I se přidá za míchání při prostorovém výkonu až 2,50 kW/m^ při teplotě 0 až 70 °C na dobu 1 až 10 hodin к chloridu titaničitému a takto získaný pevný produkt IX se uvede do reakce s donorem elektronů a s akceptorem elektronů, kterým je halogenid prvků skupiny III až V periodického systému.