CS269990B2 - Solid component of catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production - Google Patents
Solid component of catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS269990B2 CS269990B2 CS868955A CS895586A CS269990B2 CS 269990 B2 CS269990 B2 CS 269990B2 CS 868955 A CS868955 A CS 868955A CS 895586 A CS895586 A CS 895586A CS 269990 B2 CS269990 B2 CS 269990B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solid
- catalyst component
- particles
- solid catalyst
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 29
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 138
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 35
- -1 alicyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 14
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 9
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 54
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 7
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=NC(C)=C1 BWZVCCNYKMEVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3h-benzo[e]indole Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=C(C)N3)C)C3=CC=C21 JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQMLWEKOSHSOFT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2,2-dimethylpropane Chemical compound CCOCC(C)(C)C BQMLWEKOSHSOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHQLEQLZPJIFG-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCC ZXHQLEQLZPJIFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-3-methylbutane Chemical compound COCCC(C)C ZQAYBCWERYRAMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl benzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106004 2-ethylhexyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- YBFYRBILSHBEHV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=CC=CC2=C1 YBFYRBILSHBEHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTGKJZSYWAITRI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylbutoxy)butane Chemical compound CCC(C)COCC(C)CC LTGKJZSYWAITRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033213 Teneurin-1 Human genes 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000436 anus Anatomy 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N benzeneacetic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC1=CC=CC=C1 DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N benzoflex 181 Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCURFOQQPNHZAO-UHFFFAOYSA-N butyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCCCC)=CC=CC2=C1 YCURFOQQPNHZAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCC XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013023 diphtheria Diseases 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLHMVTORNNQCRM-UHFFFAOYSA-N ethylphosphine Chemical compound CCP JLHMVTORNNQCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N propanesulfenic acid Chemical compound CCCSO LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHMFTWWOGBHCR-UHFFFAOYSA-N propyl 4-methoxybenzoate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 WEHMFTWWOGBHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 108010063973 teneurin-1 Proteins 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález se týká pevné složky katalyzátoru pro polymeraci «^-olefinů a způsobu její výroby.
Nová složka je vhodná pro použití zejaéna při polymeraci v plynné fázi a zvláště při kopolymeraci ot-olefinů v plynné fázi, při použití této složky je možno získat katalyzátor tak, že se alespoň jedna svrchu uvedená složka smísí s organohlinitou sloučeninou. Takto získaný katalyzátor je pak možno užít к plymeraci oí-olefinů.
Předmětem vynálezu je zvláště složka pevného katalyzátoru, která má tvar duté částice, přibližně kulovité se stejným středním průměrem částic a dutým prostorem uvnitř, přičemž zejména tato pevná složka je vhodná pro použití při polymeraci «Z-olefinů.
Při výrobě X- olefinových polymerů dochází v případě, že pevný katalyzátor a z to- ‘ ho důvodu i výsledný polymer mají nepravidelné částice a navíc tyto částice jsou velmi jemné к potížím při dalším zpracovávání těchto látek, jako je sušení, přeprava, dělení a podobně, dochází rovněž ke snadnému rozptýlení těchto částic, к jejich lnutí ke stě- <
nám a ke tvorbě hrudek uvnitř zařízení, v němž se tyto materiály zpracovávají.. Tyto nevýhody snižují produktivitu výroby a také kvalitu výsledného produktu. Bylo dávno známo, že nevýhody při výrobě, způsobené pevným katalyzátorem tohoto typu jsou zřejmější při výrobě e£-olefinů v plynné fázi.
Již dříve byl navrhován způsob výroby polymerů s malým středním průměrem částic, s tvarem přibližně kulovitým a s úzkou distribucí středního průměru částic, zejména v japonských uveřejněných patentových přihláškách č. Sho 56-110, 707/1981, Sho 56-120 712/19B1 a pod. Obsah těchto přihlášek bude dále uváděn jako předchozí zlepšení.
Pevné katalyzátory, které byly užity při těchto postupech, měly takové specifické vlastnosti, Že zřetelně zlepšovaly skladovatelnost a stálost při tepelných změnách ve srovnání s dříve známými katalyzátory téhož typu a byly také vysoce stálé při polymeraci a mimo to polymery, získané při použití těchto katalyzátorů měly rovněž specifické vlastnosti, zejména vysokou specifickou hmotnost a vysoký stupeň krystalizace, mimoto měly tyto polymery částice přibližně kulovitého tvaru při úzké distribuci středního průměru těchto částic a polymery tedy byly výhodné vzhledem к dalšímu zpracování.
Jak již bylo uvedeno, předchozí zlepšení překonalo podstatné nevýhody dříve známých postupů, avšak v případě polymerace v plynné fázi, zvláště v případě výroby Z-olefinových kopolymerů v plynné fázi jsou v polymeru obsaženy částice, rozpustné v rozpouštědle, které je v případě polymerace v suspenzi snadné odstranit, v tomto případě však způsobují problémy při zpracování, protože zhoršují sypnost prášku, mimoto zvětšují specifickou hmotnost a hustotu, produktu a zhoršují také kvality tohoto produktu, takže je zapotřebí je odstranit nebo dosáhnout toho, aby se tyto částice nevytvářely.
Sypnost určitého prášku je obvykle v úzkém vztahu ke střednímu průměru částic a v případě, že běží o kulovité částice s úzkou distribucí středního průměru, zlepšuje se sypnost prášku se zvyšováním středního průměru těchto částic, jak bylo popsáno na » stranách 740 až 744 publikace Powder, vyd. Kiichiro Kubo, Eiji Minawata, Yuzo Nakagawa a Kyohhachiro Hayakawa.
Vzhledem к tomu, co bylo svrchu uvedeno, by bylo možno se domnívat, Že při zvýšení 1 průměru částic pevného katalyzátoru pro polymeraci Z -olefinů by mělo dojít také ke zvýšení středního průměru částic Z-olefinů pclymeru, získaného při použití tohoto katalyzátoru a tím ke zlepšení sypnosti práškovaného polymeru.
Avšak v případě, že se užije pevného katalyzátoru s rozměrem částic, dostatečným pro svrchu uvedené zlepšení sypnosti částic Z-olef inového olefinů, dochází к dalším problémům, zejména vznikají následující nevýhody, týkající se produktivity a kvality výsledného materiálu.
Pokud jde o výkonnost katalyzátoru, dochází ke snížení výtěžku polymeru na jednotku katalyzátoru. Pokud jde o účinnost polymerace, pravidelnost prostorového uspořádání polymeru a podobně, dochází ke zhoršení v průběhu polymerace. Pokud jde o provedení celého postupu, dochází ke snížení produktivity polymeru na jednotku prostoru v polymeračním zařízení, mimoto dochází také к větším nákladům na následné zpracování, zejména na odstranění katalyzátoru z polymeru a tím i ke zvýšení energetických nákladů v případě, že je zapotřebí dodávat při následném zpracování do polymeru další přísady v roztaveném stavu, zejména při granulaci a podobně.
V poslední době byla provedena řada pokusů, jejichž cílem bylo najít složky katalyzátoru, které by pomohly překonat svrchu uvedené nevýhody, způsobené zvětšením rozměru částic pevné složky katalyzátoru při výrobě Z -olefinových polymerů s dobrou sypností polymerací v plynné fázi, tyto částice by současně měly podržet velmi dobré specifické vlastnosti katalyzátoru ve výrobním postupu Z-olefinových polymerů tak, jak byly dosaženy při předchozím zlepšení. V důsledku svrchu uvedených výzkumů bylo prokázáno, že nejvýhodnější pro toto použití je pevná složka katalyzátoru s dutým prostorem uvnitř a s velkým středním průměrem, s úzkou distribucí tohoto středního průměru, rovněž byl navržen způsob výroby této složky. V případě použití takto upravené pevné složky katalyzátoru je zvláště výhodné jako druhou složku katalyzátoru užít organohlinitou sloučeninu. Tímto způsobem je možno odstranit všechny svrchu uvedené nevýhody.
Jak je zřejmé z toho, co již bylo uvedeno, je předmětem vynálezu složka katalyzátoru s vydutými pevnými Částicemi, při jejímž použití je možno dosáhnout výroby Z-olefinových polymerů s vysokou prostorovou pravidelností, dobrou sypností při dobrém využití katalyzátoru v plynné fázi, zejména při kopolymeraci v plynné fázi, vynález rovněž navrhuje katalyzátor pro polymerací Z -olefinů, v němž je použita svrchu uvedená pevná složka a při jehož použití je možno provádět kopolymeraci v plynné fázi, předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby svrchu uvedené pevné složky katalyzátoru.
Předmětem vynálezu je tedy pevná složka katalyzátoru pro polymerací Z -olefinů tím, že obsahuje titan a chlor, má formu jemných dutých částic se středním průměrem částic 15 až 80 mikrometrů, poměr středního průměru dutiny uvnitř Částice má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,9 a v případě, že obsahuje chlorid titanatý, má tato složka difrakční linii, odpovídající vzdálenosti mezi mřížkami 0,48 až 0,51 nm při difrakci rtg-zárení a specifický povrch je 100 až 500 m /g.
Výhodné provedení pevné složky katalyzátoru spočívá v tom, že částice, jejichž poměr středního průměru vnitřní dutiny ke střednímu zevnímu průměru je 0,1 až 0,9 jsou v pevné složce obsaženy v množství 30 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pevné složky katalyzátoru.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby pevné složky katalyzátoru pro polymerací Z -olefinů, ták, že se uvedou do reakce 1 až 4 moly donoru elektronů, kterým jsou organické étery, se jedním molem organohlinité sloučeniny obecného vzorce
A1RR'n' n n 3-(.n+n ) I kde
R a Ry znamenají uhlovodíkové zbytky jako alkyl, aryl, cykloalkyl nebo alkoxyskupinu vždy o 1 až 12 atomech uhlíku,
X znamená atom halogenu a n a n* jsou spolu ve vztahu 0 n + n*= 3, v 0,5 až 3 litrech rozpouštědla ze skupiny alifatických uhlovodíků, alicyklickýoh uhlovodíků, aromatických uhlovodíků nebo směsi těchto látek při teplotě -10 až +50 °C, s výhodou 50 až 90 °C na dobu 30 sekund až 5 hodin, s výhodou 5 minut až 3 hodiny, takto získá ný reakční produkt I se přidá za míchání při prostorovém výkonu až 2,50 kW/m^ při teplotě 0 až 70 °C na dobu 1 až 10 hodin к chloridu titanlčitého a takto získaný pevný produkt II se uvede do reakce s donorem elektronů a s akceptorem elektronů, kterým je halogenid prvků skupiny III až V periodického systému.
Na přiložených výkresech je ve zvětšeném měřítku znázorněn řez částicí polymeru, který byl získán polymerací propylenu při použití svrchu uvedeného katalyzátoru podle vynálezu pro polymeraci ^-olefinů. Tyto výkresy jsou překreslením z mikrofotografie.
Na výkresu je znázorněn povrchový obal 1 částice, dále dutá část 2 uvnitř částím a zevní povrch 3 této částice.
Dále budou podrobněji popsány vlastnosti pevné částice katalyzátoru podle vynálezu a způsob její výroby.
Dutou pevnou složkou katalyzátoru podle vynálezu s poměrně velkým středním průměrem a se schopností katalyzovat výrobu kopolymerú Z-olefinů s velmi dobrou sypností sestává s výhodou z chloridu titanitého, který obsahuje titan a chlor. Střední průměr částic je 15 až B0 /Um, s výhodou 25 až 50 /Um, a rozměr duté části je 0,1 nebo větší, s výhodou 0,3 nebo větší, přičemž tato hodnota znamená poměr vnitřního průměru vyduté Části к zevnímu průměru částice. Materiál obsahuje 30 4 nebo více, s výhodou 50 h nebe více těchto částic, vztaženo na hmotnost všech částic katalyzátoru. Tvar částice je přibližně kulovitý, rozměr částic Je přibližně stejný, difтаксе, odpovídající vzdálenosti mezi mřížkami je 0,48 až 0,51 nm při difrakci působením rtg-záření, specifický povrch částic je 100 m^/g nebo větší.
Tato pevná částice, tj. pevný produkt III se s výhodou získá tak, že se nejprve uvede do reakce organohlinitá sloučenina s donorem elektronů ze skupiny organických etherů za vzniku reakčního produktu I, tento produkt I se uvede do - reakce s TiCl^ za vzniku pevného produktu II, který se pak uvede do reakce s donorem elektronů a s akceptorem elektronů.
Aby bylo možno získat pevnou složku katalyzátoru, podržující se rozměr částic, distribuci rozměrů těchto částic a jejich tvar je zapotřebí přidat reakční produkt I к TiCl^ při poměrně vysoké teplotě a za míchání působením síly pro pomalé míchání, čímž dojde к pomalému ukládání a růstu částic pevného produktu II v průběhu reakce. Doba, jíž je zapotřebí pro přidání veškerého množství reakčního produktu I к TiCl^ je alespoň 1 hodina, s výhodou 3 hodiny nebo dále a přidání rozpouštědla к TiCl* předem podporuje příznivý výsledek.
Pokud jde o rozměr částic takto získané pevné složky katalyzátoru, je možné získat částice o výhodném průměru v rozmezí 15 až 80 ^um v závislosti na způsobu jejich výroby, přičemž podíl vyduté části je obvykle přímo úměrný celkovému průměru částice.
Vydutá pevná složka katalyzátoru, která obsahuje uvnitř dutou část, má dostatečný odpor při mletí i při střihu při míšení této složky s organohlinitou sloučeninou к získání katalyzátoru pro polymeraci Z -olefinů a pak při polymeraci -olefinů při poměrně vysoké teplotě. Částice Z-olefinového polymeru, získané při použití tohoto katalyzátoru mají rovněž vydutý tvar s dutou částí uvnitř, tak, jak se to obvykle pozoruje při polymeraci Z -olefinů při použití katalyzátoru tzv. typu Ziegler-Natta, částice polymeru totiž opakují tvar Částic pevného katalyzátoru s tím rozdílem, že jsou o něco větší než částice katalyzátoru.
Při výrobě pevných částic katalyzátoru bude dále popsán specifický případ, při němž se TiCl^ užívá ve formě kapalné sloučeniny přechodného kovu.
Reakční produkt I se při výhodném provedení způsobu podle vynálezu získá takto:
Reakce organohlinité sloučeniny A^ s donorem elektronů se provádí v inertním rozpouštědle 0^ při teplotě -10 až +50 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin a pokud jde o po
А
CS 269990 В2 díly jednotlivých látek, užije se 1 až 4 moly donoru elektronů a 0,5 až 3 litry rozpouštědla na 1 mol organohlinité sloučeniny. Příkladem použitého rozpouštědla mohou být aromatické uhlovodíky, alicyklické uhlovodíky a nasycené alifatické uhlovodíky, z těchto látek jsou nejvýhodnější nasycené alifatické uhlovodíky z toho důvodu, že výkonnost získaného katalyzátoru je velmi dobrá a je také snadné získat částice požadovaného rozměru.
Molární poměr donoru elektronů B^ к organohlinité sloučenině je ve vztahu к rozměru částic, к distribuci rozměru částic а к pevnosti těchto částic pevné složky katalyzátoru tak, že v případě, že tento molární poměr má menší hodnotu, rozměr částic se zvyšuje, avšak distribuce středního průměru částic je stále širší a částice jsou stále drobivější. Má-li být zachován rozměr Částic, distribuce tohoto rozměru a pevnost částic je výhodné dodržet svrchu uvedený molární poměr.
Takto získaný reakčni produkt I se po kapkách přidá к TiCl^, s výhodou к TiCL· ve směsi s rozpouštědlem D2 za míchání při teplotě 0 až 70 °C, s výhodou 10 až 50 l v průběhu 1 až 10 hodin.
Příkladem vhodného rozpouštědla pro přidání к TiCl^ jsou aromatické uhlovodíky, alicyklické uhlovodíky a nasycené alifatické uhlovodíky, z nich jsou nejvýhodnější alifatické uhlovodíky z důvodů, které již byly uvedeny při výrobě reakčního produktu I. Rozpouštědlo 02 může být stejné nebo odlišné od .rozpouštědla užitého při výrobě reakčního produktu X.
Reakce se provádí při poměru Й Al/Ti atomového čísla A^ v reakčním produktu I к atomovému číslu Ti v Т1СЦ v rozmezí 0,05 až 1,0, s výhodou 0,06 až 0,2. Pokud jde o množství rozpouštědla, přidaného к TiCl^, je zapotřebí dodržet množství 3 litry na mol organohlinité sloučeniny nebo o něco méně. Jinak řečeno, celkové množství rozpouštědla v reakčním systému při smísení celkového množství reakčního produktu I s TiCl* nebo se směsí této látky v rozpouštědle má být 3 litry nebo o něco méně na 1 mol organohlinité sloučeniny.
Množství rozpouštědla, použitého při výrobě reakčního produktu I a množství rozpouštědla, předem přidaného к TiCl* jsou spolu v poměru, který má určitý vztah к rozměru částic výsledného pevného katalyzátoru a také к průměru duté části uvnitř těchto částic a poměru průměru duté Části uvnitř částic к zevnímu průměru těchto částic, takže v případě, že celkové množství tohoto rozpouštědla je stále stejné, je výhodnější snížit množství rozpouštědla při výrobě reakčního produktu I a zvýšit množství, přidávané později к TiCl4. ’
Pokud jde o míchání reakčni směsi při míšení reakčního produktu I s TiCl^ nebo se směsí této sloučeniny s rozpouštědlem, je výhodné provádět reakci za míchání při poměru lopatek 0,35 nebo nižší, s výhodou 0,05 nebo vyšší, tento poměr je definován vztahem (B/0) x n8, kde В znamená šířku(m) lopatky, D znamená průměr reaktoru rovněž v metrech a nB znamená počet lopatek, takže při míchání je zapotřebí 2,50 kW/m5 nebo méně, s výhodou 0,20 kW/πΡ nebo více a 1,0 kW/m^ nebo méně.
Hlavním prostředkem pro řízení rozměru částic pevné složky katalyzátoru, získané jako produkt této reakce je řízeno míchání při míšení reakčního produktu I s TiCl^ a řízení doby, pó kterou se po kapkách přidává reakčni produkt I. Při zvýšení síly při míchání a při prodloužení doby, po kterou se po kapkách přidává druhá složka se poněkud rozšíří distribuce výsledných částic, je proto vhodné zachovávat hranice, které byly svrchu uvedeny.
Jakmile se po kapkách úplně přidá reakčni produkt I, udržuje se výsledný roztok za stálého míchání na téže teplotě ještě 0,5 až 3 hodiny, načež se teplota zvýší na 50 až 90 °C na 5 minut až 3 hodiny.
Po dovršení reakce se výsledný kapalný podíl oddělí filtrací nebo slitím při teplotě 50 °C nebo vyšší, načež se produkt dále promývá rozpouštědlem při teplotě 30 °C nebo vyšším a pak se s výsledným pevným produktem II uvede do reakce donor elektronu 02 a akceptor elektronů E. V průběhu této reakce je možno získat příznivější výsledky v případě, že se přidá ještě další rozpouštědlo, například alifatický uhlovodík. Použitá množství se s výhodou udržují v rozmezí 50 až 200 g složky B2, 20 až 500 g složky E a 100 až 1000 ml rozpouštědla, vztaženo na 100 g pevného produktu II, reakce se s výhodou provádí při teplotě 50 až 100 °C po dobu 5 minut až 5 hodin. Po dovršení reakce se kapalný podíl oddělí a odstraní se filtrováním nebo slitím, načež se produkt opakovaně promývá rozpouštědlem, čímž se získá pevný produkt III, tj. pevná složka katalyzátoru. Takto získaná pevná složka katalyzátoru se usuší a užije se v pevné formě nebo se uvede do suspenze v rozpouštědle. \
Takto získaná pevná složka katalyzátoru obsahuje chlorid titanity, který obsahuje titan a chlor. Sestává z částic přibližně kulovitého tvaru se středním průměrem částic 15 až 80 yum, většina částic má uvnitř dutý prostor, rozměr částic má úzkou distribuci a difrakce js 4,80 až 5,10 A° při použití rtg-záření, specifický povrch částic je 100 m2/g nebo vyšší.
Katalyzátor pro polymeraci Z-olefinů, získaný způsobem podle vynálezu je katalyzátor, který se získá smísením alespoň pevné složky katalyzátoru s organohlinitou sloučeninou. Konkrétními příklady těchto katalyzátorů mohou být
1) předem aktivovaný katalyzátor, získaný smísením pevné složky katalyzátoru s organohlini tou sloučeninou A2 s následnou reakcí s Z -olefinem Fp
2) předem aktivovaný katalyzátor, získaný vazbou pevné složky katalyzátoru na nrrjanohlini tou sloučeninu A2 a donor elektronů s následnou reakcí s Z -olefinem Fp
3) předem aktivovaný katalyzátor, získaný přidáním donoru elektronů ke katalyzátoru, získanému podle odstavce 1) nebo 2), a
4) předem aktivovaný katalyzátor, získaný přidáním reakčního produktu G donoru elektronů B* s organohlinitou sloučeninou A^ po postupu podle svrchu uvedených odstavců 1) nebo 2) apod.
Předběžná aktivace se provádí tak, Že se na 1 g pevné složky katalyzátoru použije 0,1 až 10 g organohlinité sloučeniny A?, 0 až 5 litrů rozpouštědla, 0,001 až 1,0 g dunoru elektronů B^, 0,05 až 3000 g Z-olefinů F^ a 0,01 až 500 g donoru elektronů nebo 0,02 až 15 g reakčního produktu G, získaného realccí 0,01 až 5,0 g donoru elektronů Вд s 0,01 až 10 g organohlinité sloučeniny A^ v 10 až 10 000 g rozpouštědla při teplotě 0 až 100 °C 1 minutu až 20 hodin.
Reakce Z-olefinů F^ může být provedena v alifatickém uhlovodíku noho ví.· /kapalněném Z.oleí inu, například zkapalněném propylenu, butenu a podobně, nebo v plynné fázi ethylenu, propylenu a podobně. Reakci je rovněž možno provádět za současné přítomnosti Z-oleflnového polymeru, připraveného předem, nebo za přítomnosti vodíku. Reakce s Z-olefinem může být provedena při teplotě 0 až 100, s výhodou 10 až 80 °C 1 minutu až ' 20 hodin.
Příkladem Z-olefinů Fp užitých pro předběžnou aktivaci mohou být ethylen, propylen, buten-1, hexen-1, hepten-1, 4-methyl-penten-l, 2-raethyl-penten-l, 3-methylbuten-1, styren apod., je také možno užít větší počet Z -olefinů postupně nebo ve směsi. Tyto Z-olefiny mohou být stejné nebo odlišné od Z -olefinů pro polymeraci. Po dovršení předběžné aktivace je možno rozpouštědlo, část organohlinité sloučeniny a nezreagovaný c£-olefin odstranit odfiltrováním nebo oddestilovánímza sníženého tlaku a výsledný suchý prášek je možno užít к polymeraci nebo je možno tyto Částice dále ředit přidáním rozpouštědla a pak použít.
Takto získaný katalyzátor pro polymeraci Z-olefinů je možno užít к pniymeraciZ-olefinů v suspenzi, v pevné formě, pro polyraeraci v plynné fázi beze změny fáze, pro polymeraci v pevném stavu s následnou polymeraci v olynné fázi neCo pro polymeraci v suspenzi.
následovanou polymerací v plynné fázi. Katalyzátor brání tvorbě vedlejších produktů, například ataktického polypropylenu, má vysokou účinnost a při polymerací v plynné fázi poskytuje polymer, který je prakticky neomezeně sypný.
Katalyzátory pro polymerací Z-olefinů, získaných způsobem podle vynálezu je možno užít pro homopolymeraci ethylenu, propylenu, butenu-1, hexenu-1, 4-methylpentenu-l, apod., avšak v případě, že tento katalyzátor je užit pro kopolymeraci propylenu s ethylenem, propýlénb š ' búteiSéní-i j propylenu s hexenem-1, propylenu s 4-methy lpentenem-1, apod., při terpolymerači propylenu; ethylenu a butenu-1, propylenu, ethylenu a hexenu-1 a podobně, nebo při blokové kopolymeraci propylenu s ethylenem, propylenu, ethylenu a butenu-1, prozvláště dobrou účinnost.
svrchu uvedeném katalyzátoru je možno vyjád
| pylenu·, ethylenu a | hexenu-1, má sloučeninu, | katalyzátor použitou ve | |
| Organohlinitou | |||
| řit | obecným vzorcem | ||
| A1R-R* · n n | X3-(n+n') | ||
| kde | |||
| R a | R' | znamenají | uhlovodíkové |
| cykloaIkyl | apod. nebo | ||
| X | znamená atom halogenu, |
zbytky, například alkyl, aryl, alkylaryl, alkoxyskupinu, tj. fluoru, chloru, bromu nebo jodu a n a n znamenají číslo 0<n+n'^3.
Příkladem těchto látek mohou být trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-decylaluminium a podobně, dále může jít o diethylaluminiummonohalogenidy, například dethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid, diisobutylaluminiummonochlorid, d ithylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid, diethylaluminiummonojodid apod., dále může jít o alkylaluminiumhydridy, například diethylaluminiuinhydrid a podobně a o alkylaluminiumhalogenidy, například o methylalumi(i i umsesqu i chlór i d, ethylaluminiumsesquichlor id , ethylalum i ni umři i ch) п г i d , i nohu ty I a 1 um i niumdichlorid apod., dále může jít o alkoxyalkylaluminiové sloučeniny, například monoethoxydiethylaluminium, diethoxymonoethylaluminium apod. Tyto organohli ni té sloučeniny je možno užít také ve směsích dvou nebo většího počtu sloučenin. Organohlinitá sloučenina Ap užitá к získání reakčního produktu I, organohlinitá sloučenina A2, užitá pro vazbu s pevnou složkou katalyzátoru a organohlinitá sloučenina A-j pro vazbu s donorem elektronů Вд mohou být stejné nebo různé.
Příkladem různých složek, které jsou donory elektronů Bp B2, a B^ mohou hýt organické sloučeniny nebo anorganické sloučeniny, které obsahují atomy kyslíku, dusíku, síry nebo fosforu, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, deriváty močoviny a thiomočoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fosfinity, karbonylsulfidy, hydrogensulfidy, thioethery, thioalkohóly a podobně. Příkladem jednotlivých sloučenin mohou být ethery, například diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, methyl-n-butylether, methyl-terc.butylether, ethyl-n-propylether, di-n-butylether, di-n-pentylether, di-(2-methylbuty 1) ether, di-(3-methylbutyl)-ether, methyl-n-amylether, methylisoamylether, ethyl-n-amylether, ethylneopentylether, di-n-hexylether, ethyl-n-hexylether, ethyl-oC-methylhexy1ether, di-n-oktylether, di-i-oktylether, di-n-dodecylether , difenylether, ethylenglykolonomethylether, diethylenglykoldimethylether, triethylenglykoldimethylether, tetraethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran a podobně, dále může jít o alkoholy, například methanol, ethanol, propanol, butanol, n-amylalkohol, isoamylalkotul 2-methylbutanol, hexanol, oktanol, fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol, apod., dále může jít o estery, například methylmethakrylát, ethylacetát, buty.lf ormát, amylacetát, vinylbutyrát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát,
CS 269990 02
2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinnamát, methylnaftoát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát apod., dále může jít o aldehydy, například formaldehyd, acetoaldehyd, butyraldehyd, benzaldehyd apod., alifatické kyseliny, například kyselina mravenčí, octová, propionová, máselná, šfavelová, jantarová, akrylová nebo jablečná a maleinová apod., dále může jít o aromatické kyseliny jako jsou kyselina benzoová a podobně, o ketony jako methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenol apod., o nitrily, jako acetonitril apod., o aminy, například methylamin, diethylamin, tributylamin, triethanolamin, /3 (N,N-dimethylamino)ethanol, pyridin, chinolin, cč-pikolin, 2,4,6 -trimethylpyridin, Ν,Ν,Ν,'Ν-tetramethylhexaethylendiamin, anilin, dimethylanilin a podobně, dále o amidy, jako formamid, kyselinu hexamethylfosforečnou ve formě triamidu, o triamid kyseliny N,N,N,'N'N,*rpentamethyl -N- ^-dimethylaminomethylfosforečné, o amid kyseliny oktamethylpyrofosfofečné .. a podobně, dále jde o deriváty močoviny, jako jsou Ν,Ν,Ν,' N-tetramethylmočovina a podobně, isokýanáty jako fenylisokyanát, toluylisokyanát a podobně, a azosloučeniny, například azobenzen, azotoluen, a podobně, fosfiny, jako ethylfosfin, triethylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfosfinoxid apod., fosfity, například dimethylfosfit, di-n-oktylfosfit, triethylfosfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, dále fosfinity, jako ethyldiethylfosfinit, ethyldibutylfosfinit, fenyldifenylfosfinit apod., thioethery, například diethylthioether, difenyl, thioethor, methylfenylthioether, ethylensulfid, prnpylnnsulfid apnd. , я l.hiaalkohoiy, například propylthioalkohol, thiofenol a podobně. Tyto donory elektronů mohou být užity ve směsi dvou nebo většího počtu sloučenin. Donor elektronů Bj . užitý při získávání reakčního produktu I, donor elektronů B2 pro reakci s pevným pruduktem II, dunor elektronů Oj pro předběžnou aktivaci a donor elektronů Вд pro získání reakčního produktu G mohou být sejné nebo různé.
Akceptory elektronů E jsou především halogenidy prvků skupin III až VI periodického systému. Příkladem těchto sloučenin mohou být bezvodý chlorid hlinitý, SiCl^, SnCl2» SnCl^, Т1С1д, ZrCl^, 0 PClj, PClj, VCl^, SbClj, apod. Tyto látky je možno užít ve směsi, nejvýhodnější je TiCl^.
Z rozpouštědel a O2 jo možno užít následující látky: alifatické uhlovodíky, jako n-pentan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, isooktan apod., alicyklické uhlovodíky, užité místo alifatických uhlovodíků nebo společně s nimi, například cyklohexan, cyklnheptan, cyklookťan, methylcyklopentan, methylcyklohexan, apod. a aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen a podobně.
Výhody katalyzátoru podle vynálezu spočívají v tom, že je možné podstatně zlepšit sypnost práškovaných -olefinových kopolymerů и polymerů, získaných polymerací v plynné fázi a současně provádět dlouhodobý stabilizovaný způsob po Iyinerace - o 1 с Г iníi vo stálé kvolitň.
Při použití pevné složky katalyzátoru podle vynálezu se odstraňuje nevýhoda, klprá provázela zvýšení středního průměru pevných částic katalyzátoru, tj. snížení účinnosti katalyzátoru, takže je možno dosáhnout vysoké účinnosti katalyzátoru. Výsledná pevná složka katalyzátoru má vysokou stálost při skladování a i v případě, že se pevné částice nechají stát při vyšší teplotě například 30 °C přibližně 4 měsíce, nedojde ke snížení polymerační účinnost a není tedy zapotřebí zchladit částice na teplotu 0 °C a při této teplotě je skladovat. Katalyzátor pru polymeracl ot-olefinů, získaných vazbou uvedené pevné složky na organohlinitou sloučeninu je rovněž možno nechat stát při teplotě 30 °C nebo vyšší, přičemž nedojde к většímu snížení polymerační účinnosti ani к rozpadu částic polymeru, mimo to má pevná složka katalyzátoru podle vynálezu vysoce pravidelné prostorové uspořádání i při poměrně vysoké polymerační teplotě 70 °C nebo vyšší a je schopna bránit degradaci tvaru částic polymeru.
Výhndn řešení podle vynálezu spočívá také v lom, že i v případě větních částic je možno získat polymer s vysokou účinností katalyzátoru, protože částice polymeru mají specifický tvar s dutinou uvnitř částic, je také možno snížit následné zpracování к odstranění účinnosti katalyzátoru a Je také snadno možno dobře dispergovat různá činidla, přísady, a podobně, mimo to je možno zabránit vzrůstu energetické náročnosti při hnětení svrchu uvedených materiálů společně s polymerem v roztaveném stavu a při následné peletizaci výsledné směsi.
Výhoda řešení podle vynálezu spočívá také v tom, že vzhledem к tomu, že pevná složka katalyzátoru obsahuje ve svých částicích dutý prostor, jsou získávány částice <^-olefinového polymeru s poměrně velkým povrchem vzhledem к průměru těchto částic, takže je možné získat polymer s modifikovanými vlastnostmi, dovolujícími snadnou barvitelnost nebo jiné následné zpracování, například získání roubovaného polymeru ponořením do polárního monomeru nebo do disperze za přítomnosti radikálů, schopných vyvolat radikálovou polymeraci.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady.
Příklad 1
1) Příprava pevného katalyzátoru
Do reaktoru s objemgnS litrů a vnitřním průměrem 180 mm, výškou 22C mm s polokulovitým dnem se ponoří 4 lopatky s laterální šířkou 15 mm a délkou 130 mm (poměr 0,20), lopatky jsou poháněny jakýmkoliv hnacím zařízením. Odděleně se smísí roztok 1,01 molu diethylaluminiummonochloridu (DEAC) v 1,49 litrech n-hexanu s 2,42 moly di isoainylethcru v průběhu 5 minut a směs se udržuje na teplotě 35 °C po dobu 1 hodiny, čímž se získá reakční produkt I, který bude dále uváděn jako reakční kapalina, molární poměr diisoamyletheru к DEAC je 2,40.
Do svrchu uvedeného reaktoru, promytého dusíkem se vloží 9,10 molu TiCla směs se zahřeje na teplotu 40 °C, Pak se směs smíchá při 320 otáčkách za minutu, přičemž se v průběhu 4 hodin při teplotě 40 °C po kapkách přidává svrchu uvedená reakční kapalina I. Po skončeném přidávání veškerého množství této kapaliny se měří energie, nutná к míchání v kW/m , přičemž je možno prokázat, Že množství této energie je 0,23. Směs se dále míchá a ještě hodinu udržuje na teplotě 40 °C, načež se teplota zvýší na 78 °C, reakční složky se nechají spolu reagovat ještě hodinu, pak se reakční směs vysráží při této teplotě, supematant se oddělí, dvakrát se znovu přidají 3 1 n-hexanu a supornatant se znovu odstraní slitím, načež se 346 g takto získaného výsledného pevného produktu II uvede do suspenze v 700 ml n-hexanu, přidá se 637 g TiCl^ a 533 g diisoamyletheru, směs se nechá reagovat hodinu při teplotě 70 °C,· po ukončení reakce se supernatant oddělí při teplotě 35 °C, načež se pětkrát přidají vždy 3 litry n-hexanu a po důkladném promíchání se produkt usuší za sníženého tlaku, čímž se získá 340 g pevné složky katalyzátoru.
2) Měření fyzikálních vlastností pevné složky katalyzátoru:
2-1) Měření středního průměru částic (dv) a distribuce průměru těchto částic (Qa):
(dv): střední průměr (^vd^/^v)^^ se vypočítá z naměřených hodnot, získaných měřením průměrů alespoň 100 Částic svrchu získané pevné složky katalyzátoru na mikrofotografiích.
(Qa): Aritmetická odchylka se vypočítá z integrovaného střed- , ního průměru, vyjádřeného ve formě křivky.
Hodnoty dv a Qa, tak, jak byly získány svrchu uvedenými postupy, měly hodnoty 34,8 a 1,3 mikrometrů.
Ý
2-2) Měření vydutých částic:
Pevná složka katalyzátoru byla zavzata do parafinu, výsledný materiál byl pak řezán mikrotomem a byl vypočítáván hmotnostní podíl částic, které obsahovaly dutinu, počítáno bylo alespoň 20 částic při použití mikrofotografií. Podíl částic s obsahem dutiny byl alespoň 90 % a průměrná hodnota v poměru průměru vnitřní dutiny к zevnímu průměru částic byla 0,3.
2-3) Měření specifického povrchu:
Specifický povrch byl stanoven metodou BET při použití zařízení typu
Accusorb 2100 (Micrometritics Company). Byla získána hodnota 172 m /g.
2-4) Oifrakce rtg-záření:
Tento postup byl prováděn při použití prášku pomocí goniometru (Rigaku Oenki Company) a při použití <L -částic Cuk (A = 0,154 nm), a při použití niklu jako filtru při napětí 40 kV a při proudu 20 miliampér. Výsledkem byla difrakční čára, která odpovídala vzdálenosti mezi mřížkou o velikosti 0,485 nm.
3) Příprava katalyzátoru pro polymeraci Z-olefinů
Do reaktoru z nerezové oceli o objemu 2 litry, opatřeného šikmými míchacími lopatkami a promytého plynným.dusíkem se vloží 20 ml n-hexanu, 105 mg diethylaluminiummonochloridu, 2,3 mg diethylenglykoldimethyletheru a 32 mg pevné složky katalyzátoru, získané podle svrchu uvedeného odstavce 1), načež se přivádí 150 ml, plynného vodíku a reakce se nechá probíhat za parciálního tlaku propylenu 0,069 MPa po dobu 3 hodin, načež se nechá parciální tlak propylenu stoupnout až na 0,49 MPa a reakce se dále provádí ještě 30 minut, načež se nezreagovaný propylen vypustí, odstraní se také vodík a n-hexan za sníženého tlaku, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor ve formě prášku. Množství propylenu, zreagovaného na 1 g složky katalyzátoru bylo 157 g.
4) Polymerace v plynné fázi
Do reaktoru s obsahem předem aktivovaného katalyzátoru se vloží 210 mg diethylaluminiummonochloridu a 500 ml vodíku, načež se přivádí ethylen v množství 7 mol %, vztaženo na množství polymerovaného a spotřebovaného propylenu při parciálním tlaku propylenu 2,16 MPa při teplotě 70 °C 2 hodiny, čímž dojde ke kopolymeraci propylenu s ethylenem.
Po ukončení reakce se přidají 3 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru při teplotě 70 °C na dobu 30 minut, načež se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný polymer se usuší, čímž se získá 202 g* kopolymeru propylenu a ethylenu s obsahem ethylenu
6,2 «6, MFR je 2,1.
Polymer má sypnou váhu 0,44, téměř kulovitý t.var, rozměr částic polymeru se ptihy buje v rozmezí 16 až 42 mesh u 98,3 \ celkového počtu Částic a množství jemného prášku a shluků je velmi malé. Sypný úhel polyméru, měřený při teplotě místnosti ve válci je 37,5 °. 2huštění sypné váhy v 4 podle následujícího výpočtu bylo 9,0 %. Nebylo možno pozorovat žádné zbarvení polymeru, index žloutnutí byl 2,7.
Zhuštění sypné váhy v % =
BD před vypuštěním - BD po vypuštění --------------------------------:---------------------- x 100
BD před vypuštěním
Většinu výsledného polymeru tvořily vyduté částice s průměrem dutiny к průměru celé částice 0,4 až 0,6.
Srovnávací příklad 1
Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem že reakčni kapalina I v příkladu
1-1 byla po kapkách přidána к TiCl^ v průběhu 30 minut, čímž vznikla pevná složka katalyzátoru. 1
Výsledný pevný katalyzátor měl průměr částic (dv) 10,1 a odchylku (Qa) 0,9 mikrometrů. V částicích pevné složky katylzátoru nebylo možno prokázat žádnou dutinu. Katalyzátor pro polymeraci ^-olexinů byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 a při jeho použití byla uskutečněna kopolymerace propylenu a ethylenu.
Srovnávací příklad 2 '*
Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že reakčni kapalina I v příkladu 1-1 byla po kapkách přidána к TiCl^ v průběhu 30 minut a po skončeném přidávání veškerého množství této kapaliny byla výsledná kapalina udržována 4,5 hodin na teplotě 40 °C, čímž byla získána pevná složka katalyzátoru.
Výsledná pevná složka katalyzátoru měla střední průměr částic (dv) 13,3 a odchylku (Qa) 1,2 mikrometrů. Dutina v částicích byla pozorována pouze v části částic se středním průměrem nebo s průměrem vyšším, celkem bylo možno pozorovat dutinu v nejvýše 10 % hmotnostních částic, vztaženo na celkovou hmotnost všech částic. Katalyzátor pro polymeraci Z -olefinů byl tak připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 a při použití tohoto katalyzátoru byla uskutečněna kopolymerace propylenu a ethylenu.
Srovnávací příklad 3
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že reakčni kapalina I z příkladu 1 byla po kapkách přidávána к TiCl^ a směs byla míchána rychlostí 610 otáček/minutu za vzniku pevné složky«katalyzátoru. Energie, užitá pro míchání ke svrchu uvedeném počtu otáček byla 2,74 kW/m^ při skončeném přidávání reakčni kapaliny I.
Výsledná pevná složka katalyzátoru měla střední průměr částic (dv) 17,3 /um, avšak distribuce částic měla dva vrcholy v blízkosti 13 a v blízkosti 21 ^um, to znamená, že distribuce byla velmi široká, hodnota Qa byla 3,7 ^urn. Mimoto částice s dutinou uvnitř byly pozorovány pouze v malém podílu částic s průměrem středním nebo vyšším, těchto částic bylo 10 % hmotnostních nebo o málo více, vztaženo na celkovou hmotnost všech částic. Katalyzátor pro polymeraci Z -olefinů byl připraven stejně jako v příkladu 1 a byl užit к uskutečnění kopolymerace propylenu a ethylenu.
Referenční příklad 1
Pevná složka katalyzátoru byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 1 uveřejněné japonské přihlášky č. Sho 53-3356/1976 s tím rozdílem, že byl užit reaktor z příkladu 1 předmětné přihlášky a způsob byl proveden ve dvojnásobném měřítku.
Svrchu uvedená patentová přihláška se týká způsobu získání pevné složky .katalyzátoru při.použití TiClj, přičemž TiCl^ se redukuje organohlinitou sloučeninou a pak se výsledná pevná látka uvede do rekace s organohlinitou sloučeninou jako komplexotvorným činidlem, výsledný pevný podíl se pak uvede doreakce s TiCl^.
Svrchu uvedený příklad 1 přihlášky č. Sho 53-3356 bude dále popsán pro srovnání.
Příklad 1 svrchu uvedené přihlášky
A. Příprava redukovaného materiálu
600 ml hexanu a 150 ml TiCl^ se vloží do reaktoru s objemem 2 litry, reaktor je opatřen míchacím zařízením se dvěma lopatkami a otáčkami 160/minutu v interní atmosféře, směs se zchladí, přidá se roztok hexanu a TiCl^ v množství 250 ml, při teplotě 1 °C
CS 269990 82 se přidá roztok 173 ml AlEtjCl ve 450 ml bezvodného hexanu (250 ml/litr ředidla) v průběhu 4 hodin, přičemž teplota uvnitř reaktoru se udržuje na hodnotě 1 °C.
Po přidáni roztoku hexanu a AlEt2Cl se reakční prostředí, tvořené suspenzí jemných částic udržuje za míchání 15 minut na teplotě 1 °C, pak se teplota zvýší v průběhu 1 hodiny na 65 °C a pak se reakční prostředí dále udržuje za míchání hodinu na teplotě 65 °C.
Výsledná kapalná fáze se pak oddělí.od pevného podílu filtrací, výsledný hnědý pevný produkfcse 5x promyje vždy 500 ml bezvodého hexanu. Pak se pevný podíl znovu uvede do suspenze vždy v dalším podílu hexanu. Nakonec se hexan odstraní proudem dusíku, čímž se získá 285 g usušeného pevného produktu, který bude dále nazýván jako pevný podíl po produkci. Tento produkt obsahuje přibližně 200 g TiCl^ ve formě krystalů typu/3.
8. Zpracování pevného podílu po redukci komplexotovorným činidlem
285 g pevného podílu po redukci se uvede do suspenze v 1720 ml hexanu jako ředidla a pak se přidá pevná složka katalyzátoru.
Katalyzátor pro polymeraci Z -olefinů se připraví stejně jako v příkladu 1 předmětné přihlášky a užije se pro kopolymeraci propylenu a ethylenu. Ve výsledných částicích polymeru nebylo možno pozorovat žádné dutiny.
Tabulka 1
| číslo příkladu | Výtěžek kopolymeru na g pevné složky katalyzátoru (g) , | Obsah ethylenu v kopolymeru hmot. * | x MFR | B0xxx (g/ml) | v částicích polymeru | |
| podíl vydutých částic 4 | poměr průměru dutiny | |||||
| Př.-l | 6310 | 6,2 | 2,1 | 0,44 | > 90 | 0,3 |
| Srov.-1 | -5920 | 6.4 | 1.9 | 0,41 | 0 | 0 |
| Srov.-2 | 6360 | 5,9 | 2,0 | 0,42 | <10 | 0,1 |
| Srov.-3 | 5830 | 6,3 | 2,3 | 0,42 | <20 | 0,2 |
| Ref.-1 | 4870 | 6,3 | 2,4 | 0,41 | 0 | 0 |
| Ref.-2 | 4350 | 6,0 | 2,5 | 0,40 | 0 | 0 |
Tabulka 1- pokračování
| číslo příkladu | 4760 /Um zbytek na sítu (4) | 210 /um průchod (*) | Násypný úhel (°) | Zhutnění v % | χχΥΙ |
| Př.-l | 0,3 | 0,5 | 37,5 | 9,0 | 2,7 |
| Srov.-1 | 7,3 | 23,1 | 41,5 | 17,0 | 3,4 |
| Srov.-2 | 5,7 | 17,6 | 41,0 | 14,3 | 3,0 |
| Srov.-3 | 8,4 | 20,4 | 39,0 | 11,9 | 3,1 |
| Ref.-1 | 0,2 | 0,3 | 40,0 | 15,0 | 3,9 |
| Ref.-2 | 0,3 | 0,4 | 39,0 | 17,0 | 4,2 |
rychlost průtoku taveniny (podle ASTM D-123B (L)) index žloutnutí (podle К 7103)
ВО - sypná váha
P ř i к 1 a d 2
Do reaktoru s objemem 2 litry, opatřeného šikmými lopatkami a promytého plynným dusíkem se ořfdá 30 g propylenu, 105 mg diethylaluminiummonochloridu, 35 mg pevné složky katalyzátoru, získané podle příkladu 1 a 4, 4 mg triamidu kyseliny hexamethylfosforečné, načež se směs nechá reagovat 15 minut při tlaku 0,96 MPa, pak se nezreagovaný propylen odstraní, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor ve formě prášku, celkem bylo uvedeno do reakce 160 g propylenu na 1 g pevné složky katalyzátoru.
Do svrchu uvedeného reaktoru s obsahem předem aktivovaného katalyzátoru se vloží 210 mg diethylaluminiummonochloridu a 300 ml vodíku, načež se provádí polymerace propylenu v plynné fázi za parciálního tlaku propylenu 2,45 MPa při teplotě 70 °C celkem
1,5 hodiny. Po ukončení reakce se přidají 3 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru na 30 minut při teplotě 70 °C, načež se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný polymer se suší, Čímž se získá 151 g polymeru.
Výtěžek polymeru na gram pevné složky katalyzátoru byl 4310 g. Isotaktický index (jako podíl isotaktického polypropylenu ve formě nerozpustné v n-hexanu při teplotě 20 °C, vztaženo na 100 g celkového množství vytvořeného polymeru), byl 99,5 %. Sypná váha = 0,47. Část ice měly· téměř kulovitý tvar, většina částic byla vydutá při poměru průměru dutiny к průměru částice 0,4.
Příklady 3-7
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že 1,49 litrů n-hexanu, užitého při přípravě reakčního produktu I v<příkladu 1 bylo nahrazeno různým množstvím různých rozpouštědel z tabulky 2 za vzniku pevné složky katalyzátoru, která pak byla užita pro přípravu katalyzátorů pro polymeraci «/--olefinů a pomocí těchto katalyzátorů byla uskutečněna polymerace v plynné fázi stejným způsobem jako v příkladu 2.
Výsledky z příkladů 2 a 3 - 7 jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Tabulka 2
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (I)
| Příklad | Množství rozpouštědla užitého s DEAC (1) | Energie potřebná к míchání (kW/m^) | dv yum | Qa /um | v částicích | polymeru |
| podíl vydutých částic % | poměr průměru dutiny | |||||
| 2 | 1,49 | 0,23 | 34,8 | 1,2 | >90 | 0,4 |
| 3 | 1,03 | 0,26 | 20,3 | 0,9 | >50 | 0,2 |
| 4 | 2,13 | 0,23 | 41,1 | 1Л | >90 | 0,4 |
| 5 | 1,49 | 0,22 | 33,0 | 1,2 | >90 | 0,2 |
| 6 | 1,49 | 0,25 | 36,3 | 1,4 | >90 | 0,3 |
| 7 | 1,49 | 0,24 | 33,7 | 1,3 | >7 5 | 0,2 |
Tabulka 2 - pokračování
| Příklad | Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (g) | Isotaktický index % | BD (h/ml) | Střední průměr částic /um | MFR | YI |
| 2 | 4310 | 99,5 | 0,47 | 680 | 3,4 | 3,0 |
| 3 | 4280 | 99,4 | 0,48 | 430 | 3,5 | 2,7 |
| 4 | 4230 | 99,4 | 0,45 | 820 | 3,4 | 3,0 |
| 5 | 4180 | 99,2 | 0,46 | 670 | 3,1 | 2,8 |
| 6 | 4330 | 99,3 | 0,45 | 730 | 3,0 | 2,9 |
| 7 | 4080 | 98,8 | 0,44 | 650 | 4,1 | 2,7 |
Rozpouštědlo pro DEAC (příklady 2-4: n-hexan, příklady 5, 6, 7: n-heptan, n-oktan a isooktan)
Přiklaď 8
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že 1,49 litrů n-hexanu, užitého při výrobě reakční kapaliny I v příkladu 1 bylo nahrazeno 0,90 1, tento produkt byl pak po kapkách přidán к TiCl4, který byl předem smísen s 0,59 1 n-hexanu za vzniku pevné složky katalyzátoru, při použití katalyzátoru pak byla prováděna polymerace v plynné fázi jako v příkladu 2.
Příklady 9-14
Byl opakován způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že množství rozpouštědla a druh rozpouštědla, přidávaného к TiCl^ při přípravě reakční kapaliny I bylo nahrazeno materiály, uvedenými v tabulce 3 za získání pevného katalyzátoru, který byl pak užit pro polymeraci v plynné fázi stejným způsobem jako v příkladu 2.
Výsledky příkladů В a 9 - 14 jsou uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (II)
| Příklad | Množství rozpouštědla užitého s DEAC (Ϊ) | Rozpouštědlo užité s Т1СЦ | Energie při míchání (kW/m3) | dv /um | Qa /um | |
| látka | množství (1) | |||||
| 8 | 0,90 | n-hexan | 0,59 | 0,24 | U,7 | 1,1 |
| 9 | 0,90 | n-oktan | 0,59 | 0,25 | 43,1 | 1,1 |
| 10 | 0,90 | hexan | 0,59 | 0,26 | 42,3 | 1,2 |
| 11 | 0,90 | cyklohexan | 0,59 | 0,23 | 40,5 | 1,2 |
| 12 | 0,90 | cyklohexantoluen | 0,59 | 0,26 | 39,8 | 1,0 |
| 13 | 0,74 . | n-oktan | 0,75 | 0,25 | 45,1 | 1.1 |
| 14 | 1,03 | hexan | 1,10 | 0,25 | 52,4 | 1,3 |
Tabulka 3 - pokračování
| Příklad | V částicích polymeru | Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (g) | Isotaktický index (%) | BD | Střední průměr částic /um | MFR | YI | ||
| podíl vydutých částic 0, | poměr průměru dutiny | ||||||||
| 8 | ^-90 | 0,4 | 4250 | 99,4 | 0,46 | 830 | 4,5 | 3,1 | |
| 9 | 0,3 | 4270 | 99,3 | 0,45 | 840 | 3,9 | 3,0 | ||
| 10 | ^90 | 0,4 | 4300 | 99,1 | 0,44 | 810 | 4,1 | 2,9 | |
| 11 | >-90 | 0,3 | 4070 | 98,5 | 0,44 | 810 | 4,6 | 2,8 | |
| 12 | >*50 | 0,2 | 4180 | 98,9 | 0,47 | 790 | 4,3 | 2,9 | |
| A | 13 | >*90 | 0,4 | 4030 | 98,8 | 0,45 | 890 | 4,4 | 2,7 |
| 14 | ?-90 | 0,4 | 4010 | 99,4 | 0,43 | 1070 | 4,1 | 3,1 |
Rozpouštědlo pro DEACí (příklady 8, 9, 11, 12, 13: n-hexan, příklad 10: n-oktan)
Příklady 15 - 18
Byl opakován způsob podle příkladů 8 s tím rozdílem, že množství diisoamyletheru, užité к přípravě reakčního produktu I a množství TiCl^, užité při přípravě pevného produktu II bylo nahrazeno množstvím, uvedeného v následující tabulce 4 za vzniku pevné složky katalyzátoru, načež byla prováděna polymerace propylenu v plynné fázi.
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky příkladu 15 - 18 jsou uvedeny v tabulce 4.
Příklady 19-24
Byl opakován způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že čas, teplota a způsob míchání reakční směsi při přidávání reakčního produktu I к TiCl^ po kapkách byl nahrazen hodnotami, uvedenými v tabulce 5 za vzniku pevné složky katalyzátoru, načež byla prováděna polymerace propylenu v plynné fázi.
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky příkladů 19 - 24 jsou uvedeny v tabulce 5.
Příklady 25-28
Byl opakován způsob podle příkladu 8 s tím rozdílem, že organohlinitá sloučenina Ap donor elektronů Bp užitý к přípravě reakčního produktu I a donor elektronů B2, užitý к přípravě pevné složky katalyzátoru z pevného produktu II byl nahrazen kombinacemi, uvedenými v tabulce 6 za vzniku pevné složky katalyzátoru, načež byla uskutečněna polymerace propylenu v plynné fázi.
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky příkladů 25 - 28 jsou uvedeny v tabulce 6.
CS 269990 02
Tabulka 4
Podmínky přípravy pevné látky katalyzátoru a výsledky polymerace (II)
| Příklad | DiAE (mol) | TiCl4 (mol) | Energie při míchání (kW/mJ) | dv | Qa | v částicích polymeru | |
| podíl vydutých částic 4 | poměr průměru dutiny | ||||||
| 15 | 2,83 | 9,10 | 0,27 | 36,2 | 1.0 | >75 | 0,2 |
| 16 | 2,02 | 9,10 | 0,20 • 7 | 45,3 | 1,8 | >90 | 0,5 |
| 17 | 2,83 | 11,11 | 0,29 | 38,4 | 1,3 | >90 | 0,3 |
| 18 | 2,42 | 7,07 | 0,25 | 40,6 | 1,4 | >75 | 0,1 |
Tabulka 4- pokračování
| Příklad | Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (a) | Isotaktický index (4) | 00 (g/ml) | Střední průměr částic /um | MFR | yi |
| 15 | 4160 | 98,9 | 0,47 | 730 | 4,3 | 2,9 |
| 16 | 3960 | 99,4 | 0,45 | 780 | 4,0 | 3,1 |
| 17 | 4430 | 99,3 | 0,43 | 810 | 3,0 | 2,0 |
| 18 | 3870 | 98,6 | 0,44 | 790 | 4,4 | 2,8 |
Tabulka 5
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (III)
| Příklad | Doba přidávání reakčního produktu I (h) | Teplota <°c) | Energie při míchání (kW/m3) | dv | Qa | v částicích polymeru | |
| podíl vydutých částic (¾) | poměr průměru dutiny | ||||||
| 19 | 2 | 40 | 0,22 | 32,0 | 1,0 | >50 | 0,2 |
| 20 | 6 | 40 | 0,23 | 50,6 | 1,5 | >90 | 0,5 |
| 21 | 5 | 34 | 0,24 | 38,2 | 1,2 | >90 | O.j |
| 22 | 5 | 34 | 0,55 | 33,8 | 1,3 | >75 | 0,3 |
| 23 | 3 | 46 | 0,31 | 43,3 | 1,4 | >75 | 0,4 |
| 24 | 3 | 46 | 0,73 | 36,1 | 1,5 | >50 | 0,2 |
С5 26-99G В2
Tabulka 5 - pokračování
| Příklad | Výtěžek polymeru na g pevné složky katalyzátoru (a) | Isotaktický index (*) | BD (g/ml) | Střední průměr částic /um | MFR | YI |
| 19 | 4330 | 99,5 | 0,47 | 650 | 4,3 | 2,9 |
| 20 | 3920 | 99,1 | 0,43 | 980 | 4,1 | 3,1 |
| 21 | 4150 | 90,9 | 0,46 | 750 | 4,7 | 2,8 |
| 22 | 4130 | 99,1 | 0,47 | 690 | 4,5 | 2,9 |
| 23 | 3970 | 99,2 | 0,46 | 850 | 4,3 | 3,0 |
| 24 | 4060 | 99,5 | 0,46 | 710 | 4,1 | 2,7 |
Tabulka 6
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (VI)
| Příklad | Organohlinitá sloučenina (Αχ) | Donor elektronů | Energie při míchání (kW/m3) | dv | Qa | |
| <Bi> | (B2) | |||||
| 25 | xl DEAC | x5 di-n-butylether | x5 di-n-butylether | 0,22 | 36,7 | 1,3 |
| 26 | x2 EASC | x6 di-isoamylether | x5 di-n-butylether | 0,24 | 38,5 | 1,2 |
| 27 | x3 EADC | x5 di-n-butylether | x5 di-n-butylether | 0,23 | 39,3 | 1,4 |
| 28 | x4 DnPAC | x7 di-n-amylether | x7 di-n-anylether | 0,23 | 32,4 | 1.2 |
Tabulka 6 - pokračování
| Příklad | v částicích polymeru | Výtěžek polyneru na g pevné složky katalyzátoru (g) | Isotaktický index (%) | BD | Střední průměr Částic /Um | MFR | YI | |
| podíl vydutých částic | poměr průměru dutiny | |||||||
| 25 | >90 | 0.2 | 4180 | 99,1 | 0,45 | 730 | 4,1 | 2.8 |
| 26 | >99 | 0,4 | 3950 | 99,0 | 0,44 | 750 | 4.3 | 3,1 |
| 27 | >90 | 0,3 | 3730 | 98,3 | 0,43 | 750 | 4,0 | 3,1 |
| 28 | >75 | 0,2 | 3850 | 99,2 | 0,46 | 630 | 4,2 | 2,9 |
Poznámka: xl DEAC: diethylaluminiummonochlorid x2 EASC: ethylaluminiumsequichlorid x3 EADC: ethylaluminiumdichlorid x4 DnPAC: di-n-propylaluminiumchlorid x5 di-n-butylether x6 diisoamylether x7 di-n-amylether
Příklad 29
Do reaktoru z nerezové ocelí s objemem 2 litry, opatřeného šikmými lopatkami a promytého plynným dusíkem se vloží 30 g propylenu, 105 mg diethylaluminiummonochloridu,
3,3 mg diethylglykoldimethyletheru a 35 mg pevné složky katalyzátoru z příkbdu 17, načež 2 se směs uvede do reakce pod tlakem 9,0 kg/cm na 15 minut s následným odstraněním nezreagovaného propylenu, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor ve formě prášku, do reakce se uvede 149 g propylenu na 1 g pevné složky katalyzátoru.
Do reaktoru s obsahem výsledného předem aktivovaného katalyzátoru se přidá 210 ag diethylaluminiummonochloridu a 300 ml vodíku, načež se kontinuálně přivádí 16 g ethylenu a 35 g butenu-1 za parciálního tlaku propylenu 20 kg/cm^ 2 hodiny při teplotě 65 °C, čímž se dosáhne kopolymerace propylenu, ethylenu a butenu-1.
Po ukončení reakce se přidá 30 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru při teplotě °C na dobu 30 minut a pak se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný prášek se usuší, čímž se získá 186 g kopolymeru propylenu, ethylenu a butenu-1 s obsahem 8,1 % ethylenu, 5,9 % butenu-1 a MFR 4,7. Sypná váha polymeru je 0,43, částice polymeru mají přibližně kulovitý tvar, množství jemného prášku a shluků je malé. Sypný úhel je 39,0°’ zvýšení sypné váhy je 11,6 index Žloutnutí. 2,7. Většina Částic výsledného polymeru je vydutá, přičemž poměr průměru vnitřní dutiny к zevnímu průměru částice je 0^4.
Příklad 30 a 31
0yl opakován postup z příkladu 29 s tím rozdílem, že byla užita pevná složka katalyzátoru z příkladů 3 a 20, načež byl připraven katalyzátor pro polymeraci £—olefinů a tento katalyzátor byl užit к uskutečnění kopolymerace propylenu, ethylenu a butenu-1.
Výsledky z příkladů 30 a 31 a z příkladu 29 jsou uvedeny v tabulce 7.
Příklad 32
Do reaktoru z nerezové oceli o objemu 2 litry, opatřeného Šikmými lopatkami se vloží 5,0 g práškovaného polypropylenu, pak se reaktor vyčerpá, vysuší a prnmyje plynným dusíkem a pak se vloží 58 mg diethylaluminiummonochloridu, 30 mg pevné složky katalyzátoru, získané v příkladu 22 a 4,5 mg p-methyltoluylátu a pak se sn směsí nechá rnagnvat 0,15 g ethylenu 4 hodiny při teplotě 20 °C za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru pro polymeraci -olefinů.
К obsahu svrchu uvedeného reaktoru se přidá 210 g diethylaluminiummonochloridu a 700 ml vodíku, načež se polymeruje propylen za parciálního tlaku propylenu 2,0 MPa 3 hodiny při teplotě 70 °C, načež se přivádí směs monomerů propylenu a ethylenu s 20 \ dvojných meziuhlíkových vazeb v 1 molu hodinu při teplotě 70 °C a tlaku 1,47 MPa к uskutečnění kopolymerace propylenu a ethylenu.
Po ukončení reakce se přidají 3 g methanolu к deaktivaci katalyzátoru na 30 minut při teplotě 70 °C, pak se směs zchladí na teplotu místnosti a výsledný polymer se usuší, čímž se získá 330 g kopolymeru propylenu a ethylenu s obsahem ethylenu 17,9 \ a MFR 3,6. Sypná hmotnost polymeru je 0,43 g/cm\ .polymer má téměř kulovitý tvar a po díl částic s průměrem 350 - 100 ^um byl 98,8 Množství jemného prášku a shluků je velmi malé. Sypný úhel je 40,5°. Zvýšení sypné hmotnosti je 13,0 %. Index žloutnutí je 2,5. Většina částic výsledného polymeru je vydutá při poměru průměru vnitrní dutiny a průměru celé částice 0,5 až 0,6.
Srovnávací příklad 4
Byl opakován způsob podle příkladu 32 s tím rozdílem, že pevná složka katalyzátoru, získaná z příkladu 32 byla nahrazena pevnou složkou katalyzátoru, která byla připravena podle srovnávacího příkladu 1 a tato pevná složka katalyzátoru byla užita к přípravě katalyzátoru, s jehož pomocí byla uskutečněna bloková kopolymerace propylenu a ethylenu.
Výsledky srovnávacího příkladu 4 jsou spolu s výsledky příkladu 32 uvedeny v následující tabulce 7.
Fyzikální vlastnosti pevných složek katalyzátoru z příkladu 8, 16 a 20 a ze srovnávacích příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v následující tabulce 8 spolu s výsledky přípravy pevné složky katalyzátoru podle příkladu 1.
Na přiloženém výkresu se nachází mikrofotografie částice polymeru, získaného způsobem podle příkladu 8 na řezu.
Jak je znázorněno v tabulce 8, není možno pozorovat žádné zásadní rozdíly mezi pevnými složkami katalyzátorů z uvedených příkladů a srovnávacích příkladů, pokud jde o difrakci rtg-záření.
Pokud jde o jejich fyzikální vlastnosti, není možno pozorovat žádné větší rozdíly ve specifickém povrchu, avšak jsou významné rozdíly v podílu vydutých částic a v poměru průměru dutiny vydutých částic к zevnímu průměru částic pevné složky katalyzátoru.
Tabulka 7
Podmínky přípravy pevné složky katalyzátoru a výsledky polymerace (V)
| Příklad | Pevná složka katalyzátoru | v částicích polymeru | Výtěžek polymeru na g pevné složky (g) | Obsah komonomeru v kopolymeru | |||
| podíl vydutých částic % | poměr průměru dutiny | ||||||
| ethylen (%) | hu ten-1 (¾) | ||||||
| 29 | jako v příkl. | 17 | > 90 | 0,4 | 5310 | 7,9 | 5,9 |
| 30 | jako v příkl. | 3 | >50 | 0,2 | 5370 | 8,0 | 6,1 |
| 31 | jako v příkl. | 20 | >90 | 0,5 | 5190 | 8,3 | 5,7 |
| . 52 | jako v příkl. | 22 | >75 | 0,4 | 11300 | 17,9 | - |
| Srov. | jako ve srov. | ||||||
| př. 4 | příkl. 2 | 0 | 0 | 9740 | 18,3 | - |
I
CS 269990 82
Tabulka 7 - pokračování
| Příklad | MFR | 80 (g/ml) | 4-mesh zbytek na sítu (4) | 70-mesh průchod (%) | Násypný úhel (°) | Zhutnění v 4 | YI |
| 29 | 4.7 | 0,43 | 0.4 | 0,7 | 39,0 | 11,6 | 2,7 |
| 30 | 4.8 | 0,42 | 0.7 | 0,8 | 38,5 | 9,5 | 2,8 |
| 31 | 5,0 | 0,38 | 0,5 | 0,4 | 40,5 | 10,5 | 2,8 |
| 32 | 3,6 | 0,41 | 0,6 | 0,5 | 40,5 | 12,2 | 2,5 |
| Srov.př 4 | 3,3 | 0,36 | 7,8 | 20,3 | 43,5 | 25,0 | 2,9 |
Tabulka 8
Fyzikální vlastnosti pevné složky katalyzátoru
| Příklad a | Difrakce rtg | záření | (A°) | Specifický | v částicích polymeru | ||||
| srovnávací příklad | povrch (m2/g) | podíl vydutých Částic % | poměr průměru dutiny yum | ||||||
| 1 | 4,85 | 2,76 | 2,14 | 1,79 | 1,72 | 1,45 | 172 | > 90 | 0,3 |
| s | s | w | m | w | ww | ||||
| 8 | 4,86 | 2,7 | 2,14 | 1,78 | 1,70 | 1,44 | 187 | > 90 | 0,4 |
| s | s | w | m | m | ww | ||||
| 16 | 4,85 | 2,77 | 2,15 | 1,80 | 1,72 | 1,44 | 161 | >90 | 0,5 |
| s | s | w | m | m | w | ||||
| 20 | 4,88 | 2,76 | 2,14 | 1,79 | 1,71 | 1,45 | 177 | >90 | 0,5 |
| s | s | w | m | w | ww | ||||
| Srov.př 1 | 4,85 | 2,78 | 2,14 | 1,79 | 1,71 | 1,45 | 151 | 0 | 0 |
| s | s | w | m | w | ww | ||||
| 2 | 4,88 | 2,76 | 2,15 | 1,80 | 1,72 | 1,44 | 168 | 10 | 0,1 |
| s | s | w | m | wm | ww | ||||
| 3 | 4,87 | 2,78 | 2,14 | 1,80 | 1,71 | 1,45 | 174 | «c20 | 0,2 |
| s | s | w | m | w | w |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (3)
1. Pevná složka katalyzátoru pro polymeraci <<-olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje titan a chlor, má formu jemných dutých částic se středním průměrem částic 15 až 80 mikrometrů, poměr středního průměru dutiny uvnitř částice má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,9 a v případě, že obsahuje chlorid titanatý, má tato složka difrakční linii, odpovídající vzdálenosti mezi mřížkami 0,48 až 0,51 nm při difrakcí rtg-zárení a specifický povrch je 100 až 500 m2/g.
2. Pevná složka katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že částice, jejichž poměr středního průměru vnitřní dutiny ke střednímu zevnímu průměru je 0,1 až 0,9 jsou v pevné složce obsaženy v množství 30 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pevné složky katalyzátoru.
3. Způsob výroby pevné složky katalyzátoru pro polymeraci nů, vyznačující se tím, že se uvedou do reakce 1 až 4 moly donoru elektronů, kterým jsou organické étery, se jedním molem organohlinité sloučeniny obecného vzorce kde R a R znamenají uhlovodíkové zbytky jako alkyl, aryl, cykloalkyl nebo alkoxyskupinu vždy o 1 až 12 atomech uhlíku, znamená atom halogenu a jsou spolu ve vztahu 0<n+n^3, v 0,5 až 3 litrech rozpouštědla ze skupiny alifatických uhlovodíků, alicyklických uhlovodíků, aromatických uhlovodíků nebo směsi těchto látek při teplotě -10 až +50 °C na dobu 30 sekund až 5 hodin, s výhodou 5 minut až 3 hodiny, takto získaný reakční produkt I se přidá za míchání při prostorovém výkonu až 2,50 kW/m^ při teplotě 0 až 70 °C na dobu 1 až 10 hodin к chloridu titaničitému a takto získaný pevný produkt IX se uvede do reakce s donorem elektronů a s akceptorem elektronů, kterým je halogenid prvků skupiny III až V periodického systému.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60273649A JPS62209104A (ja) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS895586A2 CS895586A2 (en) | 1989-09-12 |
| CS269990B2 true CS269990B2 (en) | 1990-05-14 |
Family
ID=17530627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS868955A CS269990B2 (en) | 1985-12-05 | 1986-12-05 | Solid component of catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4724225A (cs) |
| EP (1) | EP0229413B1 (cs) |
| JP (1) | JPS62209104A (cs) |
| KR (1) | KR910004484B1 (cs) |
| CN (1) | CN1010782B (cs) |
| AU (1) | AU594990B2 (cs) |
| BR (1) | BR8606106A (cs) |
| CA (1) | CA1283396C (cs) |
| CS (1) | CS269990B2 (cs) |
| DE (1) | DE3678134D1 (cs) |
| HU (1) | HU204861B (cs) |
| MX (1) | MX168632B (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2591602B1 (fr) * | 1985-12-18 | 1988-02-26 | Atochem | Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines. |
| US5231119A (en) * | 1990-04-27 | 1993-07-27 | Himont Incorporated | Crystalline olefin polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity |
| JP3016880B2 (ja) * | 1991-02-01 | 2000-03-06 | 三菱化学株式会社 | フィルム成形用高結晶性ポリプロピレン |
| EP0597502B1 (en) | 1992-11-13 | 2005-03-16 | Cryovac, Inc. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers |
| JP3471099B2 (ja) * | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
| US6533988B2 (en) | 1995-05-02 | 2003-03-18 | Borealis Technology Oy | Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| DE60141840D1 (de) | 2000-09-15 | 2010-05-27 | Basell Poliolefine Srl | Nichtextrudierte dispersionen und konzentrate von additiven auf polyolefinen |
| CN113845613B (zh) * | 2021-09-29 | 2023-01-06 | 天津华聚化工科技有限公司 | 一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂及其生产工艺 |
| CN115260490B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-07-25 | 井冈山大学 | 一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| CA1185400A (en) * | 1981-07-23 | 1985-04-09 | Akihiro Sato | PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| JPS5817104A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-01 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS5823806A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPH0672166B2 (ja) * | 1984-07-06 | 1994-09-14 | チッソ株式会社 | α―オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造法 |
-
1985
- 1985-12-05 JP JP60273649A patent/JPS62209104A/ja active Pending
-
1986
- 1986-11-27 AU AU65756/86A patent/AU594990B2/en not_active Ceased
- 1986-11-28 DE DE8686202177T patent/DE3678134D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-28 US US06/935,723 patent/US4724225A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-28 EP EP86202177A patent/EP0229413B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-04 CA CA000524544A patent/CA1283396C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-04 MX MX004535A patent/MX168632B/es unknown
- 1986-12-04 HU HU865023A patent/HU204861B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-12-05 CS CS868955A patent/CS269990B2/cs unknown
- 1986-12-05 CN CN87107090A patent/CN1010782B/zh not_active Expired
- 1986-12-05 KR KR1019860010404A patent/KR910004484B1/ko not_active Expired
- 1986-12-10 BR BR8606106A patent/BR8606106A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR870006093A (ko) | 1987-07-09 |
| BR8606106A (pt) | 1987-09-15 |
| CN86108794A (zh) | 1987-07-29 |
| DE3678134D1 (de) | 1991-04-18 |
| CA1283396C (en) | 1991-04-23 |
| EP0229413A1 (en) | 1987-07-22 |
| CS895586A2 (en) | 1989-09-12 |
| US4724225A (en) | 1988-02-09 |
| AU594990B2 (en) | 1990-03-22 |
| AU6575686A (en) | 1987-06-11 |
| HU204861B (en) | 1992-02-28 |
| MX168632B (es) | 1993-06-02 |
| KR910004484B1 (ko) | 1991-06-29 |
| JPS62209104A (ja) | 1987-09-14 |
| EP0229413B1 (en) | 1991-03-13 |
| CN1010782B (zh) | 1990-12-12 |
| HUT44585A (en) | 1988-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5524068B2 (ja) | 高流動性プロピレンポリマーの製造方法 | |
| US7427653B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US6313238B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US4309521A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US8062989B2 (en) | Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors | |
| JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4782256B2 (ja) | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 | |
| US4368304A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US4533705A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US4420593A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| US9200094B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| EP2185604A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| CS269990B2 (en) | Solid component of catalyst for alpha-olefins polymerization and method of its production | |
| US4603184A (en) | Process for producing alpha-olefin polymers | |
| US10167349B2 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| SK43193A3 (en) | Catalytic system for stereospecific polymerization of alfa-olefins, method of polymerization and gained polymers | |
| US20090143549A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins | |
| HU215473B (hu) | Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával | |
| US4652540A (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for producing same | |
| CS269970B2 (en) | Method of catalyst's solid component production for alpa-olefins polymerization | |
| KR20070011378A (ko) | 염화마그네슘 기재 부가물 및 이로부터 수득된 촉매 성분 | |
| JPS6219443B2 (cs) | ||
| JPH0774247B2 (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
| JPS6352644B2 (cs) | ||
| JPS6352647B2 (cs) |