CN1010782B - 用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分及其制造方法 - Google Patents

用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分及其制造方法

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Abstract

本发明提供能生产具有高有规立构性、优良粉末流动性、稳定的和在气相聚合特别是气相共聚合中有良好效果的一种固体催化剂组分；一种使用上述固体催化剂组分的用于烯α-烯烃聚合的催化剂；和制造上述催化剂组分的方法。该固体催化剂组分的特征在于，它含有作为活性组分的Ti。并呈空心细颗粒状。

Description

本发明涉及一种适用于α-烯烃的气相聚合，特别是气相共聚的新的固体催化剂组分，一种至少将上述组分与一种有机铝化合物复合而得到的α-烯烃聚合催化剂，以及它们的制造方法。
更具体地说，本发明涉及：上述固体催化剂组分，其特征为它是一种形状近似球形，颗粒大小均匀并且内部带有空穴的空心颗粒;一种使用该催化剂组分的α-烯烃聚合催化剂;以及它们的制备方法。
在生产α-烯烃聚合物时，如果其中使用的固体催化剂组分和所得到的聚合物颗粒其颗粒大小不均匀并且是细颗粒形式，那么对它们进行分离、干燥、载运等处理就会发生困难，此外还会由于设备内物料的分散、粘附、生成而发生操作故障。这些因素成为生产率降低和质量问题的原因。众所周知，在生产工艺过程中，由于这样的固体催化剂组分和聚合物颗粒而带来的缺点在气相聚合生产α-烯烃聚合物时表现更为明显。
本发明人以前曾提出过一种方法，用于制造具有小的平均颗粒直径、形状近似球形并且粒子大小分布窄的聚合物颗粒（日本专利申请特开昭56-110707/1981、56-120712/1981等;这些申请的发明在下文中常称作“早先的发明”）。这些方法中使用的固体催化剂具有这样一些特性，与已有的同类催化剂相比，它们显著地改善了储藏稳定性和热稳定性，它们还具有高的聚合稳定性，此外使用这些催化剂得到的聚合物具有这样一些特性，具有高的聚合物堆积密度和高的聚合物结晶度，另外，由于上述聚合物的形状接近球形并且颗粒大小均匀，因而有利于聚合物的制造和处理。
如上所述，由本发明人以前提出的这些发明已经克服了已有技术的缺点，但是，在气相聚合的情况下，特别是在气相聚合生产α-烯烃共聚物的情况下，溶剂溶解的聚合物（在淤浆聚合的情况下可被分离）被包含在聚合物颗粒中作为一种粘合剂组分，因而容易发生由聚合物粉末堆积静止角增大，放料前和放料后堆积密度显著改变等表示粉末流动性恶化所伴随产生的生产操作问题，及由此引起的质量问题等。因此必须克服这些问题。
关于粉末流动性，一般来说在颗粒大小均匀的球形颗粒的情况下，平均颗粒直径与粉末流动性之间有相关性，并且粉末流动性与平均颗粒直径增大成正比提高（“Powder”，P740-744，由Kiichiro    Kubo、Eiji    Minawata、Yuzo    Nakagawa和Kyohhachiro    Hayakawa共同编辑）。
鉴于上述情况，可以认为，通过增大α-烯烃聚合催化剂的固体催化剂组分的粒度，可以使采用所得催化剂制得的α-烯烃聚合物颗粒的平均颗粒直径增大，从而改善聚合物的粉末流动性。
但是，当使用这种能改善α-烯烃聚合物颗粒的流动性所需的粒度的固体催化剂组分时，引起了 下述各种问题，即产生了与产率和质量有关的下列缺点：
关于催化剂性能，单位催化剂量的聚合物收率降低;关于聚合活性、有规立构性等，在聚合过程中随时间推移催化剂发生退化;关于生产工艺，聚合装置的聚合物生产率下降、为使聚合物中所含的催化剂组分成为无害的后处理工序中所需的负荷增大，在造粒加工中使添加剂等熔融混入聚合物中时所需要的能量增加等等。
本发明人进行了广泛的研究以求获得一种催化剂组分，这种催化剂组分可以克服采用气相聚合生产具有良好粉末流动性的α-烯烃聚合物时由于固体催化剂组分的粒度增大而带来的上述缺点，同时，它可以保持本发明人以前提出的α-烯烃聚合物生产方法中催化剂的优良特性。结果，本发明人获得了一种平均颗粒直径大、粒度均匀且颗粒内部带有空穴的空心固体催化剂组分，以及制备该催化剂组分的方法，此外，当使用将这催化剂组分与一种有机铝化合物复合得到的催化剂时可以实现上述目的。
由以上所述很显然，本发明的目的是：提供一种空心的固体催化剂组分，它可以在气相聚合，特别是气相共聚中稳定地以良好效能生产具有高的有规立构性和良好流动性的α-烯烃聚合物;提供一种使用上述固体催化剂组分的α-烯烃聚合催化剂以及制备上述催化剂组分的方法。
本发明可归纳为：
本发明提供一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分，它含有钛作为活性组分，其形式为空心细颗粒。
该颗粒内部空穴的平均直径与颗粒的平均外径之比为0.1或0.1以上。
所述固体催化剂组分含有钛和氯，平均颗粒直径为15-80微米，是空心的，其颗粒内部空穴直径与颗粒外径之比为0.1或0.1以上。
所述固体催化剂组分是三氯化钛成分，用X射线衍射具有相应于4.80-5.10 的光栅之间距离的一条衍射线，比表面为100米2/克或更高。
最好是所述固体催化剂组分的颗粒中含有颗粒内空穴平均直径与颗粒的平均外径之比为0.1或0.1以上的颗粒，其含量为固体催化剂组分全部颗粒重量的30%或30%以上。
本发明还提供一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，该方法包括，将一种有机铝化合物（A）与一种电子给体（B1）的反应产物（Ⅰ）加入TiCl4中，使它们反应，反应是在搅拌下于0℃至70℃的温度进行1-10小时，其中搅拌折流比为0.35或0.35以下，搅拌所需功率为2.50千瓦/米3，进而再将一种电子给体（B2）和一种电子受体（E）同所得到的固体产物（Ⅱ）反应，得到所述固体催化剂组分;
所述TiCl4用一种惰性溶剂稀释;
在所述反应产物（Ⅰ）添加完毕后，将反应混合物在上述添加时的温度和搅拌下保持0.5分钟至3小时，再在50°至90℃在搅拌下保持5分钟至3小时;而所述反应产物（Ⅰ）是通过使1至4摩尔电子给体（B1）同1摩尔有机铝化合物（A）在有0.5至3升惰性溶剂存在的条件下于-10℃至+50℃温度反应30秒至5小时而得到的。
附图是使用本发明的α-烯烃聚合催化剂聚合丙烯得到的一个聚合物颗粒的剖面放大图（根据显微镜照片画成的示意图）。
1.剖面    2.空穴部分    3.外表面
下面详细阐述本发明的构成和效果。
本发明的固体催化剂组分具有下面详述的形状和物理性能。
本发明的平均颗粒直径大且能制造具有良好粉末流动性的α-烯烃共聚物的空心固体催化剂组分较理想地指的是三氯化钛成分，它含有钛和氯;平均颗粒直径为15至80微米最好是25至50微米，其空穴的大小为0.1或0.1以下最好是0.3或0.3以上（以颗粒内空穴的直径与颗粒外径之比计算）;它被包含于固体催化剂之中，含量为30%或更多，最好是50%或50%以上（以其在全部催化剂颗粒中的重量比计算）;颗粒大小均匀，状似球;用X射线衍射法具相应于4.80至5.10 的光栅之间距离的衍射线条;比表面为100米2/克或大于100米2/克。
关于制造固体产物（Ⅲ）即本发明的固体催化剂组分的优先选用的方法，可以先使一种有机铝化合物同由有机醚代表的一种电子给体反应，得到反应产物（Ⅰ），接着使产物（Ⅰ）与TiCl4反应得到固体产物（Ⅱ），然后使固体产物（Ⅱ）与一种电子给体和一种电子受体反应。
为了使上述制造方法获得能保持颗粒大小、颗粒大小分布和颗粒形状的固体催化剂组分，必须在较高温度下、在用低搅拌所需功率进行搅拌的条件下将反应产物（Ⅰ）加到TiCl4中，从而通过反应固体产物（Ⅱ）缓慢地沉积和长大。将反应产物（Ⅰ）总量加入TiCl4中所需的时间至少为1小时，最好是3小时或更长，予先向TiCl4中加入溶剂会得到理想的结果。
关于这样得到的固体催化剂组分的粒度，可调整到在15和80微米之间的一个任选的平均颗粒直径，这取决于制备条件。已观察到这样一个趋势即空心颗粒所占比例一般与颗粒大小成正比。
这种颗粒内部带有空穴的空心固体催化剂组分，在将该组分与有机铝化合物混合制备α-烯烃聚合催化剂的工艺过程中，以及进一步在较高温度下α-烯烃聚合的工艺过程中具有足够的抗剪切与抗研磨性能。此外，使用这种催化剂得到的α-烯烃聚合物颗粒也是以聚合物内带有空穴的空心形状获得的，这与使用所谓齐格勒-纳塔型催化剂进行α-烯烃聚合时通常观察到的现象相似，在后一种情况中，所得聚合物颗粒形状是经增大的固体催化剂组分颗粒的复制品。
关于这种固体催化剂组分的制造方法，其中使用TiCl4作液态过渡金属化合物，将在下面具体地叙述。
作为本发明的一个较佳实施方案，首先按下述方法制备反应产物（Ⅰ）：
使一种有机铝化合物（A1）与一种电子给体（B1）在惰性溶剂（D1）中于-10℃至+50℃的温度下进行反应30秒至5小时，至于所使用的各化合物的比例，以1摩尔有机铝化合物计，使用1至4摩尔电子给体和约0.5至3升溶剂是适宜的。所用溶剂的实例有芳香烃、脂环烃和饱和脂族烃，其中饱和脂族烃最为可取，因为最终得到的催化剂性能优越且颗粒大小容易调整。
电子给体（B1）与有机铝化合物（A1）的摩尔比分别与最终的固体催化剂组分的粒度、粒度分布及颗粒强度具有相关性，摩尔比低时粒度增大但粒度分布变宽且颗粒变脆，由于存在这一趋势，因而为适当地保持粒度、粒度分布及颗粒强度最好选用上面所述的摩尔比。
将这样得到的反应产物（Ⅰ）在0-70℃，最好是10-50℃的温度下，在1至10小时的时间里，边搅拌边滴加到TiCl4中，最好是加到予先加进溶剂（D2）的TiCl4中。
加入TiCl4中的溶剂的实例为芳香烃、脂环烃和饱和脂族烃，其中饱和脂族烃最为可取，其原因与制备反应产物（Ⅰ）的段落中所述的相同。此外，此时所使用的溶剂（D2）可以与制备反应产物（Ⅰ）时用的溶剂（D1）相同也可与之不同。
反应是按反应产物（Ⅰ）中Al的原子数与TiCl4中Ti的原子数之比（Al/Ti）为0.05至1.0最好是0.06至0.2进行。此外，关于加入TiCl4中的溶剂量，如果制备反应产物（Ⅰ）时用的溶剂的数量比（每摩尔有机铝氧化物的量）低于3升，那么上述溶剂量最好是不到3升或更少。换句话说，在反应产物（Ⅰ）总量与TiCl4或加有溶剂的TiCl4混合的反应系统中，溶剂的总量最好是每摩尔有机铝化合物3升或更少。
在制备反应产物（Ⅰ）时用的溶剂数量比和予先加到TiCl4中的溶剂数量比，均与最终得到的固体催化剂组分的颗粒大小并进而与其空穴直径比（颗粒内空穴直径与颗粒外径之比;这也适用于下文）具有相关性，鉴于溶剂量对该组分的粒度和粒度分布的影响，在所用的溶剂的总量为恒定时，降低制备反应产物（Ⅰ）时使用的数量比增加添加到TiCl4中时用的数量比会得到合乎要求的结果。
关于将反应产物（Ⅰ）同TiCl4溶剂溶液或TiCl4混合时的搅拌，反应最好是在下述搅拌条件下进行：折流率为0.35或0.35以下，优先选用0.05或0.05以上（折流率定义为（B/D）1.2×nB，式中B代表挡板的宽度（米）;D代表反应器的直径（米）;nB代表挡板数目），搅拌所需功率（用每单位体积（米3）消耗的功率（千瓦）表示）为2.50千瓦/米3或更低，优先选用0.20-1.0千瓦/米3。
控制采用这一反应最终得到的固体催化剂组分的颗粒大小的主要方法是，控制反应产物（Ⅰ）与TiCl4混合时搅拌所需要的功率以及控制滴加反应产物（Ⅰ）所需要的时间;由于增加搅拌所需功率和延长滴加所需时间引起颗粒大小分布变宽，因而这两者最好是选用上述范围的上限或稍低一些。
反应产物（Ⅰ）总量滴加完毕后，将混合物溶液边搅拌边在滴加时的温度下再保持0.5至3小 时，然后将温度升高至50℃至90℃使之在该温度下进一步反应5分钟至3小时。
反应完成后，在50℃或更高温度下采用过滤或倾析将产生的液体部分分离除去，接着用溶剂在30℃或更高温度下洗涤，然后使电子给体（B2）和电子受体（E）与结果得到的固体产物（Ⅱ）反应。在这个反应时，如果有脂族烃一类的溶剂同时存在会得到理想的结果。所使用的量最好分别为：50-200克（B2）、20-50克（E）以及100-1000毫升溶剂（以100克固体产物（Ⅱ）计），反应最好是在50-100℃进行5分钟至5小时。待反应完成后，用过滤或倾析将液体部分分离除去，然后反复用溶剂洗涤得到固体产物（Ⅲ），即固体催化剂组分。将这样得到的固体催化剂组分干燥并以固体颗粒的形式取出，或者就以悬浮于溶剂中的状态，随即使用。
这样得到的固体催化剂组分是三氯化钛成分，它含有钛和氯，由近似球形的颗粒组成，这些颗粒的平均颗粒直径为15至80微米，其中大部分颗粒有空穴;颗粒大小均匀;通过X射线衍射具有相应于4.80至5.10
Figure 86108794_IMG4
的光栅之间距离的衍射线条;比表面为100米2/克或更高。
与本发明有关的α-烯烃聚合催化剂是至少将固体催化剂组分与一种有机铝化合物复合而得到的一种催化剂。其具体例子有：（1）将固体催化剂组分与有机铝化合物（A2）复合然后使一种α-烯烃（F1）同该复合物反应得到的一种予活化的催化剂;（2）将固体催化剂组分、一种有机铝化合物（A2）和一种电子给体（B3）复合然后使一种α-烯烃（F1）与该复合物反应得到的一种予活化的催化剂;（3）在以上（1）或（2）所述的工艺过程之后添加一种电子给体（B4）得到的一种予活化的催化剂;（4）在以上（1）或（2）所述的工艺过程之后添加一种电子给体（B4）与一种有机铝化合物（A3）的反应产物（G）得到的一种予活性的催化剂;等等。
予活化是使用下列物质进行的：以1克固体催化剂组分计，0.1-10克有机铝化合物（A2）;0-5升溶剂;0.001-1.0克电子给体（B3）;0.05-3000克α-烯烃（F1）;以及0.01-5.0克电子给体（B4）或者是将0.01-5.0克电子给体（B4）同0.01至10克有机铝化合物（A3）在10至10000克溶剂中于0°-100℃下反应1分钟至20小时得到的反应产物（G）0.02-15克。
α-烯烃（F1）的反应可以在脂族烃中进行，或者在液化的α-烯烃例如液化的丙烯、液化的丁烯等中进行，或可以在气相的乙烯、丙烯等中进行。此外，它也可以在同时存在有予先制备的α-烯烃聚合物或氢的情况下进行。α-烯烃的反应可以在0°至100℃下（最好是10°至80℃）进行1分钟至20小时。
用于予活化的α-烯烃（F1）的实例有：乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-戊烯-1、2-甲基-戊烯-1、3-甲基-丁烯-1、苯乙烯等，可以将多种α-烯烃分段使用或混合使用。这些α-烯烃可以与将要进行正常聚合的α-烯烃相同也可与之不同。予活化完成后，可以在减压下用过滤或蒸馏除去溶剂、部分有机铝化合物和未反应的α-烯烃，结果得到的经过干燥的粉状颗粒可用于聚合，或者这种颗粒可添加溶剂进一步稀释然后使用。
这样得到的α-烯烃聚合催化剂可用于α-烯烃淤浆聚合、本体聚合、不伴随发生相变的气相聚合、本体聚合接着气相聚合或淤浆聚合接着气相聚合;这种催化剂抑制付产物例如无规立构聚丙烯的增加，具有高活性，当用于气相聚合时得到一种特别富于粉末流动性的聚合物。
与本发明有关的α-烯烃聚合催化剂可用于乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1等的均聚，但当它用于丙烯同乙烯、丙烯同丁烯-1、丙烯同己烯-1、丙烯同4-甲基-戊烯-1等的无规共聚，丙烯-乙烯-丁烯-1、丙烯-乙烯-己烯-1等的三元共聚，或者用于丙烯同乙烯、丙烯-乙烯-丁烯-1、丙烯-乙烯-己烯-1等的嵌段共聚时，这种催化剂显示出良好的效果。
用于上述与本发明有关的催化剂的有机铝化合物由分子式AlRnR′n·X3-（n+n′）表示，其中R和R′各代表一个烃基如烷基、芳基、烷芳基、环烷基等或者一个烷氧基;X代表卤素F、Cl、Br或I;n和n′各代表0＜n+n′＜3的一个任选数字。
其具体例子有：三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三-正-丁基铝、三-异-丁基铝、三-正-己基铝、三-异-己基铝、三-2-甲基-戊基铝、三-正-辛基铝、三-正-癸基铝 等;二乙基铝-卤化物，例如一氯二乙基铝、一氯二-正-丙基铝、一氯二-异-丁基铝、一氟二乙基铝、一溴二乙基铝、一碘二乙基铝等;烷基铝氢化物，例如二乙基铝氢化物等;烷基铝卤化物，例如倍半氯甲基铝、倍半氯乙基铝、二氯乙基铝、二氯异-丁基铝等;此外还可以使用烷氧基烷基铝如-乙氧基二乙基铝、二乙氧基一乙基铝等。这些有机铝化合物可以两种或两种以上混合使用。
本发明中所使用的用于获得反应产生（Ⅰ）的有机铝化合物（A1）、与固体催化剂组分混合的有机铝化合物（A2）及与电子给体（B4）混合的有机铝化合物（A3）可以是相同的也可以不同。
构成电子给体（B1）、（B2）、（B3）和（B4）的各组分的例子为含氧、氮、硫或磷原子的有机化合物或无机化合物，例如醚、醇、酯、醛、脂肪酸、酮、腈、胺、酰胺、脲、硫脲、异氰酸酯、偶氮化合物、膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫化羰、硫化氢、硫醚、硫醇类等。其具体例子为：醚类，例如二乙醚、二-正-丙醚、二异丙醚、甲基-正-丁基醚、甲基-叔-丁基醚、乙基-正-丙基醚、二-正-丁基醚、二-正-戊醚、二-（2-甲基丁基）醚、二-（3-甲基丁基）醚、甲基正-戊醚、甲基异戊醚、乙基正-戊醚、乙基新戊基醚、二-正-己基醚、二-异-己基醚、乙基正-己基醚、乙基α-甲基己基醚、二-正-辛基醚、二-异-辛基醚、二-正-十二烷基醚、二苯醚、1，2-亚乙基二醇甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、四氢呋喃等;醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正-戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、己醇、辛醇、苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、萘酚等;酯类，例如异丁烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基乙酸酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、2-乙基己基苯甲酸酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、2-乙基己基甲基苯甲酸酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、茴香酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、2-乙基己基萘甲酸酯、乙基苯乙酸酯等;醛类，例如甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛等;脂肪酸类，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、马来酸等;芳香酸，例如苯甲酸等;酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮等;腈类，例如乙腈等;胺类，例如甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β（N，N-二甲胺基）乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、N，N，N′，N′-四甲基六亚乙基二胺、苯胺、二甲基苯胺等;酰胺类，例如甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基-N′-β-二甲胺基-甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等;脲类，例如N，N，N′，N′-四甲基脲等;异氰酸酯类，例如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酰酯等;偶氮化合物，例如偶氮苯、偶氮甲苯等;膦类，例如乙膦、三乙膦、三-正-丁基膦、三-正-辛基膦、三苯膦、氧化三苯膦等;亚磷酸酯类，例如正磷酸二甲酯、二-正-辛基亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、三-正-丁基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯;亚膦酸酯类，例如二乙基亚膦酸乙酯、二丁基制亚膦酸乙酯、二苯基亚膦酸苯酯等;硫醚类，例如二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚、硫化乙烯、硫化丙烯等;硫醇类，例如正-丙基硫醇、硫酚等。这些电子给体可以两种或两种以上混合使用。用于获得反应产物（Ⅰ）的电子给体（B1）、与固体产物（Ⅱ）反应的（B2）、用于予活化的（B3）和用于获得反应产物（G）的（B4）可以是相同，也可以分别不同。
本发明中使用的电子受体（E）由周期表Ⅲ至Ⅵ族元素的卤化物代表。具体例子有无水氯化铝、SiCl4、SnCl2、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、PCl3、PCl5、VCl4、SbCl5等。它们可以混合使用。其中TiCl4最为可取。
下列物质可以用来作为溶剂（D1和D2）：脂族烃如正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、异辛烷等;代替脂族烃或与之一起使用的脂环烃如环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等;芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等。
本发明的第一个效果是，可以显著改善在气相共聚中形成的大量粘性聚合物的α-烯烃共聚物的粉末流动性，从而可以长时间稳定地进行操作以生产具有稳定质量的α-烯烃聚合物。
本发明的第二个效果是，伴随固体催化剂粒度增大而产生的缺点，即催化剂性能的下降受到了抑制，从而保持了由本发明人所作的早先发明的效果;即，所得到的固体催化剂组分具有高的贮藏稳定性，即使将这些固体颗粒在30℃左右的高温下 放置约4个月聚合活性也不会降低，从而不必将其冷却至0℃左右进行贮藏。此外，将这组分与有机铝化合物复合得到的α-烯烃聚合催化剂即使在30℃或更高温度下放置，聚合活性不会降低很大，聚合物颗粒也不会发生形状退化。再有，该组分在70℃或70℃以上的较高聚合温度下具有高的有规立构性，可以抑制聚合物颗粒的形状退化。
本发明的第三个效果是，除了即使当粒度大时也可以获得具有高的催化剂效能的聚合物之外，由于聚合物颗粒具有内部含空穴的特定形状，因而可以降低为使催化剂组分无害而进行的后处理工序的负荷，还可使液体处理剂、添加剂等在聚合物中充分分散，此外，还可以防止在熔融状态下将上述材料捏和到聚合物中、随后将该掺和物造粒的工序中的单位能耗增加。
本发明的第四个效果是，由于固体催化剂组分带有空穴，因而得到与颗粒直径相比具有大的表面积的α-烯烃聚合物颗粒，从而可以制造在为改进加工性能、提供染色性或为其它目的而进行的化学处理时具有高性能的聚合物，例如，在极性单体中浸渍或者在游离基发生剂存在下以分散状态予以接枝聚合。
下面通过实施例更详细地阐述本发明。
实施例1
（1）固体催化剂的制备
一个容量为5升、内径180毫米、高220毫米并带有半球形底面的反应器，装有4个挡板，挡板模向宽度15毫米、长130毫米（折流比：0.20）并带有一个搅拌部件。将一氯二乙基铝（DEAC）（1.01摩尔）溶解于正-己烷（1.49升）的溶液与二异戊醚（2.42摩尔）分别混合5分钟以上，将这混合物在35℃下保持1小时进行反应，得到反应产物（Ⅰ）（下文中常称作反应液）（二异戊醚/DEAC的摩尔比：2.40）。
向上述用氮冲洗过的反应器中导入TiCl4（9.10摩尔），将混合物加热至40℃。以320转/分搅拌之，与此同时在40℃下、时间4小时以上向里面滴加上述反应液（Ⅰ）。在其总量添加完毕后，测量搅拌所需功率（千瓦/米3）得到0.23。在继续进行上述搅拌的同时，将混合物在40℃下保持1小时，然后将温度提高到78℃，将所产生的物料进一步反应1小时，在该温度下使之沉淀，除去上层清液，重复两次下述步骤：加进正-己烷（3升），用倾析除去上层清液，将所得到的固体产物（Ⅱ）（346克）悬浮于正-己烷（700毫升）中，加进TiCl4（637克）和二异戊醚（533克），使该混合物在70℃反应1小时，待反应完成后在35℃除去上层清液，再按下述步骤重复5次：添加正-己烷（3升）随即洗涤，在减压下干燥得到固体催化剂组分（340克）。
（2）测量固体催化剂组分的物理性能：
（2-1）测量平均颗粒直径（dv）和粒度分布（Qa）：
dv：根据通过显微镜照片测量100个或100个以上上述所得的固体催化剂组分颗粒直径所得到的测量值，求得的平均体积直径（∑vd3/∑v）1/3。
Qa：由平均体积直径曲线积分求得的算术四分误差。
按照上述方法求得的dv和Qa分别为34.8微米和1.3微米。
（2-2）测量空心颗粒：
用固态石蜡固结固体催化剂组分，然后用切片机切割所得的物料，通过显微照片计算在20个或更多被切割的固体催化剂组分的颗粒中清晰地带有空穴的颗粒所占的重量比。该重量比为90%或更高，颗粒内空穴的直径与颗粒外径之比是0.3。
（2-3）测量比表面：
按照BET方法用一台Accusorb2100型仪器（Micro-meritics公司制造的仪器的商品名）测量比表面得到172米2/克。
（2-4）X射线衍射：
根据粉末法借助用CuKα射线（λ＝1.54 ）的测角计（Rigaku Denki公司制造）进行X射线衍射，使用镍作为40千伏和20毫安下的滤光器。结果，观察到相应于4.85
Figure 86108794_IMG6
的光栅之间距离的衍射线条。
（3）制备α-烯烃聚合催化剂
向一个装有倾斜搅拌叶片并用氮气清洗过的容量为2升的不锈钢反应器中，加入正-己烷（20毫升）、一氯二乙基铝（105毫升）、二甘醇二甲基醚（2.3毫克）以及在上述第（1）节中得到的固体催化剂组分（32毫克），然后导入氢气（150毫升），在0.7公斤/厘米2的丙烯分压下进行反应3 小时，提高丙烯分压至5公斤/厘米2进一步反应30分钟，并在减压下除去未反应的丙烯、氢和正己烷，得到具有粉末颗粒形状的预活化催化剂。每克固体催化剂组分所反应的丙烯量为157克。
（4）气相聚合
将一氯二乙基铝（210毫克）和氢（800毫升）引入上述含有预活化催化剂的反应器中，随后加入乙烯，其量为被聚合和所消耗的丙烯摩尔数的7%，在丙烯分压为22千克/厘米2和温度70℃下，使丙烯和乙烯共聚2小时。
俟反应完成后，在70℃引入甲醇（3克）以进行中止反应30分钟，随后冷却到室温并使所得聚合物干燥，得到丙烯-乙烯共聚物（202克）（乙烯含量为6.2%，MFR为2.1）。
此聚合物的BD（堆积密度）为0.44;其形状接近球形，具有在16目到42目范围的聚合物颗粒占聚合物全部颗粒的98.3%;而细粉末和聚集物很少。按照圆筒旋转方法在室温下测得聚合物的静止角为37.5°;按照下列计算方法得到的BD压紧百分比为9.0%;聚合物没有颜色;其泛黄指数为2.7。
BD压紧百分比＝ (放料以前的BD－放料以后的BD)/(放料以后的BD) ×100
再者，大多数所得聚合物的颗粒是空心颗粒，具有空穴直径比为0.4～0.6的空穴。
比较例1
除将实施例1-（1）中的反应液（Ⅰ）用30多分钟时间滴加到TiCl4中之外，重复了实施例1，得到一种固体催化剂组分。
所得固体催化剂组分的平均直径（dv）为10.1，算术四分误差（Qa）为0.9微米，另外，在固体催化剂组分中未观察到有空穴，用和实施例1一样的方法制备了α-烯烃聚合催化剂，并进行丙烯-乙烯的共聚。
比较例2
除了将实施例1-（1）中的反应液（Ⅰ）用30多分钟滴加到TiCl4中、并且当把所有的量滴加完毕之后将所得流体在40℃下保持4.5小时以外，重复实施例1，得到一种固体催化剂组分。
所得固体催化剂组分的平均颗粒直径（dv）为13.2微米，算术四分误差Qa为1.2微米。另外，仅在一部分具有平均颗粒直径或大于平均颗粒直径（为全部颗粒重量的10%或小于10%）的那部分颗粒才观察到有空穴，α-烯烃聚合催化剂也按实施例1的方式制备，并且进行丙烯-乙烯的共聚。
比较例3
除了将在实施例1中的反应液（Ⅰ）滴加到TiCl4中和在610转/分钟下进行搅拌之外，重复实施例1，得到固体催化剂组分。此外，在上述搅拌转数下，到滴加完全部反应液（Ⅰ）时，所需功率为2.74千瓦/米3。
所得固体催化剂组分的平均颗粒直径（dv）为1.73微米，但其粒度分布在13微米附近和21微米附近有二个峰，也即，粒度分布很广（Qa＝3.7微米）。而且，仅在具有平均颗粒或比平均颗粒大的那部分颗粒才观察到具有空穴的颗粒（它们的比例较全部颗粒重量的10%多一点）。以后，与实施例1方法一样，制备α-烯烃聚合催化剂，并且进行丙烯-乙烯的共聚合。
参考例1
按照与日本专利公开号昭-53-3356/1978例1所公开的相同方法制备固体催化剂组分，只是使用本发明说明书例1所用的反应器，而且生产规模是其二倍。
上述专利公开是有关作为固体催化剂组分的TiCl3组分的制备方法，其中TiCl4用一种有机铝化合物还原，随后用一种有机铝化合物作为络合剂处理该还原固体，并使所得固体与TiCl4反应。
为了参考，将上述公开号为昭-53-3356的实施例1描述于下：
上述申请的实施例1
A.还原固体的制备
将己烷（600毫升）和TiCl4（150毫升）加入2升容量的反应器中，该反应器配有一个搅拌器并处于惰性气氛下，该搅拌器按装着二个以160转/分钟转速旋转的叶片，随后使己烷TiCl4溶液（250毫升/1升稀释剂）冷到1℃，在四小时内加入溶于干己烷（450毫升）中的AlEt2Cl（173毫升）溶液，同时保持反应器内部温度在1℃。
加入己烷-AlEtCl溶液之后，含有细颗粒悬浮液的反应介质在搅拌下于1℃保持约15分钟，随后在约1小时内升温到65℃，然后在搅拌下将此反应介质于65℃下继续保持1小时。
通过过滤使所得液相与固体分离，随后，用于己烷（500毫升）五次洗涤所得棕色固体产物，在每一次洗涤时固体又被再悬浮。最后，将由于氮气流冲洗所吸收的己烷从固体产物中除去。收集所得干燥产物（285克），以下就称该产物为“还原固体”。此产物含有约200克的β-型晶体形的TiCl3。
B.用络合剂处理还原固体：
将所得还原固体（285克）悬浮于一种稀释剂（己烷）（1720毫升）中，随后往其中加入二异戊醚（EDIA）（256毫升），此悬浮液相当于每摩尔TiCl3有0.95摩尔的EDIA和每升稀释剂有11.6克的EDIA。将此悬浮液在35℃下搅拌1小时，随后从液相中分离所得的经处理过的固体，在25℃下五次用己烷（500毫升）洗涤，经处理过的固体也可用干氮进行干燥。
C.经处理过的固体同TiCl4的反应
将经处理过的固体悬浮于在己烷中占40%容积的TiCl4溶液（850毫升），随后的搅拌下悬浮液于65℃下保持2小时，然后除去液相，用己烷（500毫升）在25℃下，四次洗涤所得固体产物，也即所谓“固体催化剂络合物”，最后再用己烷（500毫升）在65℃下洗涤一次，将所得固体催化剂络合物从己烷中分离出来，以干纯氮干燥并收集干的固体催化剂络合物（256克）。
D.经处理过的固体催化剂络合物的特性：
（省略随后的描述）
这样所得的固体催化剂组分是具有平均粒度（dv）为27.3微米和算术四分误差（Qa）为1.0微米的球状颗粒。而且，在固体催化剂组分的颗粒中未观察到空穴。
其次，按照本发明实施例1的同样方法制备α-烯烃聚合催化剂，并且进行丙烯-乙烯的共聚合。在所得聚合物颗粒中也未观察到空穴。
实施例2
在配备有斜叶片并用氮气冲洗过的2升容量不锈钢反应器中加入丙烯（30克）、一氯二乙基铝（105毫克）、从实施例1所得的固体催化剂组分（35毫克）和六甲基磷酸三酰胺（4.4毫克），随后使此混合物在9.8千克/厘米2压力下反应15分钟，除去未反应的丙烯得到粉末颗粒状的预活化催化剂。（每克固体催化剂组分反应的丙烯为160克）。
在含有所得预活化催化剂的上述反应器中，加入一氯二乙基铝（210毫克）和氢（300毫升），随后在乙烯气体分压为25千克/厘米2和在聚合温度为70℃下进行乙烯气相聚合1.5小时。当反应完成后，加入甲醇（3克），在70℃下进行终止以应30分钟，随后冷到室温，并将所得聚合物干燥，得到聚合物（151克）。
每克固体催化剂组分的聚合物产量为4，310克。等规指数（正己烷中（在20℃下）不溶的等规聚丙烯与100克所制成的全部聚合物的比例）为99.5%，BD为0.47，颗粒的形状接近于球形，而且大部分颗粒是中空的，每个中空颗粒具有空穴直径比为0.4的空穴。
实施例3-7
除用表2所示的各种溶剂及其变量来代替在实施例1中用于制备产物（Ⅰ）的正己烷及其用量（1.49）之外，重复实施例1，得到固体催化剂，然后制备α-烯烃聚合催化剂和用与实施例2相同的方法进行丙烯气相聚合。
实施例3-7的结果连同实施例2的结果见表2。
实施例8
除用0.9升正己烷代替实施例1中制备反应液（Ⅰ）中所用的正己烷（1.49升）量外，重复了实施例1来制备反应液（Ⅰ），然后将该反应液滴加入已预先加入正己烷的TiCl4中，获得固体催化剂，并按实施例2进行丙烯气相聚合。
实施例9-14
除在制备反应液（Ⅰ）中所用溶剂的种类和量以及加到TiCl4中的溶剂种类和量用示于表3中的溶剂和量来代替外，重量实施例8来制备固体催化剂，随后制备α-烯烃聚合催化剂和按照实施例2进行了丙烯气相聚合。
实施例9-14连同实施例8的结果见表3
实施例15-18
除用于制备反应液（Ⅰ）的二异戊醚的量以及用于制备固体产物（Ⅱ）的TiCl4量，由示于表4的量所代替之外，重复实施例8，以获得催化剂组分，并进行丙烯气相的聚合。
固体催化剂组分的制备条件及实施例15-18的结果示于表4。
实施例19-24
除将反应产物（Ⅰ）滴加于TiCl4的反应时间，温度和搅拌由表5所示的数据代替之外，重复实施例8，获得固体催化剂组分，并进行丙烯气相聚合。
固体催化剂组分的制备条件和实施例19-24的结果见表5。
实施例25-28
除制备反应产物（Ⅰ）中所用有机铝化合物（A1）和电子给体（B1）以及从固体化合物（Ⅱ）制备固体催化剂组分所用的电子给体（B2）由表6所示的化合物代替之外，重复实施例8，获得固体催化剂组分，并进行丙烯气相聚合。
固体催化剂组分的制备条件和实施例25-28的结果见表6。
注释＊1.DEAC：一氯乙基铝
＊2.EASC：倍半氯乙基铝
＊3.EADC：二氯乙基铝
＊4.DnPAC：氯化二正丙基铝
＊5.二正丁基醚
＊6.二异戊醚
＊7.二正戊醚
实施例29
在配有斜叶片和用氮气清洗过的2升容量不锈钢反应器中，加入丙烯（30克）、一氯二乙基铝（105毫克）、二甘醇二甲醚（3.3毫克）以及得自实施例17的固体催化剂组分（35毫克），随后在压力9.8千克/厘米2下使混合物反应15分钟，除去未反应的丙烯得到粉末颗粒状的预活化催化剂（同每克固体催化剂组分反应的丙烯为149克）。
在含有所得预活化催化剂的反应器中，加入一氯二乙基铝（210毫克）和氢（300毫升）、随后继续加入乙烯（16克）和丁烯-1（35克），在20千克/厘米2的丙烯分压下，在65℃下，进行丙烯-乙烯-丁烯-1共聚合2小时。
当反应完成后，引入甲醇（30克）以65℃进行中止反应30分钟，随后使混合物冷却到室温、干燥该所得聚合物，得到一种丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物（186克）、（乙烯含量为8.1%，丁烯-1含量为5.9%，和MFR为4.7）。聚合物的BD为0.43，聚合物颗粒的形状接近球形，并且细粉末和聚集物少。静止角为39.0°，BD的压紧百分比为11.6%，泛黄度指数为2.7。大多数所得聚合物的颗粒是具有空穴直径比为0.4的空心颗粒。
实施例30-31
除使用实施例3和实施例20所得的固体催化剂组分之外，重复实施例29，以制备α-烯烃聚合催化剂和进行丙烯-乙烯-丁烯-1共聚合。
实施例30-31连同实施例29的结果见表7。
实施例32
在配备有斜叶片的2升容量不锈钢反应器内引入聚丙烯粉末（5.0克），随后进行真空除气，用氮气干燥与清洗，再引入一氯二乙基铝（58毫克），得自实施例22的固体催化剂组分（30毫克）和对甲基苯甲酸甲酯（4.5毫克）并使乙烯（0.15克）同混合物在20℃下反应4小时，得到预活化α-烯烃聚合催化剂。
在上述反应器中加入一氯二乙基铝（210克）和氢（700毫升），随后在丙烯分压为20千克/厘米2、70℃下使丙烯聚合3小时，并加入丙烯单体和乙烯单体的混合物（C2的摩尔%为20%）历时1小时，以进行丙烯，乙烯共聚合。
当反应完成后，引入甲醇（3克），随后在70℃下进行中止反应30分钟，冷却到室温，干燥该所得聚合物，得到一种丙烯-乙烯共聚物（330克）（乙烯含量为17.9%，MFR为3.6）。此聚合物的BD为0.43，其形状接近球形，具有粒度16-42目的颗粒比例为98.8%，并且细粉末和聚集物的量很少，静止角为40.5°，BD压紧百分比为13.0%，泛黄度指数为2.5。大多数所得聚合物是具有空穴直径比为0.5-0.6空穴的中空颗粒。
比较例4
除用由比较例1所得固体催化剂组分代替由实施例32所得固体催化剂组分外，重复实施例32来进行丙烯-乙烯嵌段共聚。
比较例4连同实施例32的结果示于表7。
此外，实施例8、16和20和比较例1-3的固体催化剂组分的物理性质连同实施例1固体催化剂组分的物理性质见表8。
再者，实施例8聚合物颗粒切面的显微镜图示于附图。
如表8所示，各实施例的固体催化剂组分和各比较例者之间，在X-射线衍射图方面未观察到显著的差异。
还有，关于它们的物理性能，在比表面方面二者无显著差异。但是，关于固体催化剂组分的空心颗粒比例和颗粒的空穴直径比则有显著差异。
Figure 86108794_IMG7
注释：＊熔融流动速度（按照ASTMD-1238（L））
＊＊泛黄度指数（按照K7103）
Figure 86108794_IMG8
注释：二异戊醚稀释溶剂（№2-4：正己烷，№5.6.7：分别为正庚烷，正辛烷和异辛烷）
表3
Figure 86108794_IMG9
注释：DEAC稀释溶剂：（№8.9.11.12.13：正己烷    №10：正辛烷）
表4
Figure 86108794_IMG10
表6
表8
固体催化剂组分的物理性质
Figure 86108794_IMG12

Claims (3)

1、一种用于α-烯烃聚合作用的空心细颗粒形状的固体催化剂组分，所说的组分其颗粒的平均直径是15至80微米；是空心的；颗粒内部空间的直径与颗粒的外部直径比是0.1或大于0.1，所说的组分还有一种三氯化钛成分作为活性成分，用X-射线衍射法，该成份具有相应于衍射光栅4.80至5.10 之间距离的一条衍射线和具有100米/克或大于100米/克的比表面积。
2、按照权利要求1的固体催化剂组分，其特征在于，其中的颗粒内空穴平均直径与颗粒的平均外径比等于或大于0.1的颗粒占固体催化剂组分全部颗粒重量的30%或30%以上。
3、一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于包括：将一种有机铝化合物（A）与一种电子给体（B1）的反应产物（Ⅰ）加入TiCl4中，使它们在搅拌折流比等于或小于0.35，搅拌所需功率等于或小于2.50千瓦/米，温度为0到70℃下反应1到10小时，进而再将一种电子给体（B2）和一种电子受体（E）同所得固体产物（Ⅱ）反应，得到所述的固体催化剂组分，
所述TiCl4用一种惰性溶剂稀释;
当所述的反应产物（Ⅰ）加入完毕之后，使反应混合物在添加时的温度和在搅拌下保持0.5分钟到3小时，再在搅拌下于50到90℃保持5分钟到3小时。
所述反应产物（Ⅰ）是通过使1到4摩尔的电子给体（B1）同1摩尔有机铝化合物（A）在0.5到3升的惰性溶剂存在下，于-10°到+50℃反应30秒钟到5小时制得的。
CN87107090A 1985-12-05 1986-12-05 用于α-烯烃聚合的固体催化剂组分及其制造方法 Expired CN1010782B (zh)

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