CN1154664C - 聚烯烃的生产方法和气相聚合设备 - Google Patents

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Abstract

利用烯烃聚合催化剂通过连续气相聚合生产聚烯烃的一种方法，其特征在于它包括对反应器的气相部分和经反应器侧壁对反应器粉末相部分提供一种属于醇类的催化剂活性抑制剂。优选通过多个入口进行侧壁供料。这种方法可抑制块状物或聚结物形成，并可抑制聚合物对反应器壁及混合桨叶的粘结及防止管线堵塞，因此能用于连续平稳生产高品质的聚烯烃。

Description

聚烯烃的生产方法和气相聚合设备
技术领域
本发明涉及一种生产聚烯烃类尤其丙烯嵌段共聚物的方法，并涉及生产方法及其气相聚合设备，其中烯烃在一种烯烃聚合催化剂存在下以气相聚合方式进行聚合，防止反应器内生成的聚合物的淀积，并防止其长大为异常的结块或聚结物，从而能保证长期、连续和平稳的生产高级聚烯烃。
背景技术
对于聚烯烃如聚丙烯及丙烯嵌段共聚物的生产，为使齐格勒-纳塔催化剂活性高及立体定向性高，已对其进行了改进，而且随着所产聚合物立体定向性的提高，单位所用催化剂的生产聚合物的能力也大为提高。为此，现已可能减少金属含量，如形成聚合物的衍生为催化剂的过渡金属含量，和减少其无定形聚丙烯含量。因此，对于聚合物生产方法，现在越来越流行气相聚合方式，而不是常规的溶液聚合、浆液聚合及本体聚合，因为气相聚合不需溶剂回收及提纯，有利于单体回收及聚合物干燥，而且可实现产品的多样化。
例如：生产丙烯嵌段共聚物，采用二段法，包括在前段聚合反应器内生成丙烯的结晶匀聚物或共聚物，然后在后段聚合反应器中由丙烯与其它诸如乙烯的α-烯烃生成橡胶状无规共聚物。所生成的这种丙烯嵌段共聚物组合物具有结晶聚丙烯本身所固有的高机械强度、良好韧性及良好的耐热性，而且也具有橡胶状无规共聚物本身所固有的高冲击强度，尤其较高的低温冲击强度。因此，它们广泛用于汽车零件，包括外部构件诸如减震器及内部构件诸如内部翼片及通道，以及用于容器，板件等等方面。
因此，这种气相聚烯烃生产方法是一种极好的工艺。但对于气相方法，生成的聚合物在任何类型有气相的流化床或搅动流化床的聚合反应器中都被分隔在粉末相及气相中，因此，反应器内的聚合物不能被充分流化、搅拌及使之均匀。因此，与溶液聚合或浆液聚合方法生成的聚合物相比，气相聚合方法对生成的聚合物的搅拌及均一通常都不能令人满意。尤其，对于生产上述丙烯嵌段共聚物的气相聚合方法，在第二段无规共聚反应器中生成的橡胶状共聚物有粘性，而且该聚合物及共聚物颗粒通常结块或聚集，并常沉积于反应器壁和反应器内的搅拌浆叶上。
聚合物沉积物会干扰反应器内平稳、长期的连续聚合，另外又会使所生成的聚合物分子量过度增大，而且在这种情况下，反应器内聚合物还可能常常胶凝。结果使成品聚合物成型制品品质低下。还有另一个问题，即少量聚合物聚结，沉积在反应器壁上，常常阻塞聚合物粉末管路。此外，它们还会阻塞单体冷却管路上的过滤器。由于这些原因，成品聚合物成型制品品质恶化还产生下述后果。沉积在反应器壁上的聚合物长时间停留于聚合管路中，并胶凝为不熔或难熔的物质。使管路内形成聚合物的成型制品的外观变差，而且会成为成型制品断裂的起始点。最后，使成型制品的物理性能及商业价值均降低很多。
因此，在生产聚烯烃尤其丙烯嵌段共聚物的过程中，必须防止聚合物的沉积及结块。为此，日本专利公开151713/1981及213012/1983披露了一种对聚合体系添加烷氧基铝化合物的方法。但如果其中添加量不大，烷氧基铝化合物就没有效。由于其中生成的聚合物的铝含量增加，这种方法对气相聚合不利。
日本专利公开69821/1986披露了一种利用高立体定向性聚合催化剂的方法，其中按每克催化剂中的铝计，对无规共聚体系中加入0.001到1摩尔的一种有活性氢的化合物。但是，它所披露的这种方法属于间歇聚合，而不是连续聚合。该公开说明书介绍了对无规共聚体系加入有活性氢的化合物的一种具体方式，并说所生成的聚合物的堆积密度高。但是，其中没有涉及有关防止反应器内聚合物沉积的问题。这当然是由于其中使用间歇聚合方法生产均一聚合物的缘故。
另一方面，日本专利公开225613/1988，296313/1992，296314/1992及71415/1999均涉及气相聚合，并具体披露了怎样将醇加入到单体冷却管路中，以及怎样将其加入到连接生产结晶聚丙烯的聚合反应器和生产丙烯无规共聚物的聚合反应器的聚合物输送管线中。但是，其中没有直接将烯烃聚合催化剂活性抑制剂加入聚合反应器中。在所披露的方法中，催化剂活性抑制剂是通过将其加入聚合物粉末管路或单体管路中而加至聚合体系中的，从而提高所生成的聚合物的分散能力。但无论怎样，其中最后还是将该催化剂活性抑制剂加入了聚合反应器中，而且这种方法也还好。
日本专利公开71415/1999，披露了在连接前段及后段两个反应器的管路上加入并计量含17重量％异丙醇的庚烷溶液的实施例。其中，还披露了对后段反应器直接加入并计量同样溶液的对照实施例。在这些实施例及对照例中，对该体系操作3周后进行了彼此比较。他们指出，在该方法实施例后段反应器内粉末床中所见到的结块及聚结物数量降低为对照例内所见的35-45％；而反应器壁和挡板上的薄膜及沉积物量降低为对照例中的25-35％。
对于这种效应，在某种程度上常规改良方法也可得出好结果。日本专利公开71415/1999，定量地评估了减少聚合物结块、聚结物和沉积物的这种效应。然而，尽管其中对所披露的方法有某种程度的改进，但显然，它对减少聚合物结块、聚结和沉积的作用是有限的，而且也并不总能令人满意。因此，与所用聚合反应器的类型和所用聚合的条件相关，在该方法中形成并沉积于反应器壁和搅拌浆叶上的聚合物结快和聚结物不可忽略，因此常常堵塞聚合物导出管路。这个与方法相关的问题必须解决。
本发明要解决涉及与上述技术相关的问题，其目的在于提供一种在烯烃聚合催化剂存在下通过连续气相聚合生产聚烯烃的方法，和提供一种用于这种方法而不会出现气相聚合中不均匀性问题的气相聚合的设备。具体地说，在本发明气相聚烯烃生产方法中，生成的(共)聚合物不形成结块和聚结物，不会沉积在反应器壁和搅拌浆叶上，并可防止其中形成异常反应产物及大颗粒。因此，这种方法中的过滤器及管路都不被堵塞，而且这种方法能保证平稳、长期的连续聚合，而没有异常聚合使生成的聚合物品质降低。
发明内容
为达到上述目的，本发明人仔细研究了聚合体系中加入催化剂活性抑制剂的方式与反应器内及搅拌浆叶上聚烯烃聚合物沉积以及异常聚合物形成结块及聚结间的关系。结果，我们发现，向聚合体系加入催化剂活性抑制剂的方式，对反应器内及搅拌浆叶上聚烯烃聚合物的沉积以及异常聚合物形成结块及聚结物均有明显影响，因而常常降低了对聚合物的生产能力和恶化了聚合物品质。根据这些发现，我们完成了本发明。
具体地说，本发明提供下述：
(1)一种在烯烃聚合催化剂存在下，通过连续气相聚合生产聚烯烃的方法，其特征在于将一种催化剂活性抑制剂加至聚合反应器气相中，并通过其侧壁加至粉末相中。
(2)、上述(1)生产聚烯烃的方法，其中催化剂活性抑制剂是通过聚合反应器侧壁上的许多孔口而加入粉末相中。
(3)、上述(1)或(2)的生产聚烯烃的方法，其中在聚合反应器上下两个部分的侧壁上，有许多沿侧壁周边方向彼此相互间隔的孔口，通过这些孔口将催化剂活性抑制剂加入粉末相中。
(4)、上述(1)-(3)任一项中生产聚烯烃的方法，其中加入聚合反应器中的催化剂活性抑制剂量，按每千克生成的聚烯烃计，在0.001-5克范围，和加入反应器气相和加入粉末相的催化剂活性抑制剂的数量比，按重量计，在95/5-10/90之间。
(5)、上述(1)至(4)任一项的生产聚烯烃的方法，其中催化剂活性抑制剂是与一种载体流一起被加入聚合反应器的。
(6)、上述(1)至(5)中任一项的生产聚烯烃的方法，其中催化剂活性抑制剂为选自醇类、酚类、羧酸类、磺酸类、胺类、酰胺类、酯类、醚类、膦类、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。
(7)、上述(1)至(6)任一项的生产聚烯烃的方法，其中催化剂活性抑制剂是一种含活性氢的化合物。
(8)、上述(1)至(7)任一项的生产聚烯烃的方法，它包括在第一聚合反应器中，生产丙烯匀聚物的结晶聚丙烯或含至多5重量％另外的α-烯烃的丙烯共聚物的结晶聚丙烯，和在第二聚合反应器中，在结晶聚丙烯存在下，由丙烯与不同于丙烯的一种α-烯烃的无规共聚，生产一种丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合反应器中加入了催化剂活性抑制剂。
(9)、一种用于聚烯烃的气相聚合设备，它包括单体供料管线，聚合物卸出管线、单体循环管线和任选带有一种搅拌器的聚合反应器，并且它还装备有催化剂活性抑制剂的供料装置，用于将催化剂活性抑制剂加入聚合反应器的气相和通过侧壁加入粉末相。
(10)、用于上述(9)的聚烯烃的气相聚合设备，其中该催化剂活性抑制剂的供料装置有多个通向聚合反应器中粉末相的出口，并沿反应器侧壁周边方向彼此隔开。
附图简要说明
图1是本发明聚烯烃生产设备的一个实施例的简图，其中参照数字如下：1是前段聚合反应器；2是后段聚合反应器；3是前段聚合反应器的搅拌器；4是后段聚合反应器的搅拌器；5是装在前段聚合反应器上的循环管线；6是装在后段聚合反应器上的循环管线；7及8是过滤器；9及10是压缩机；11及12是冷凝器；13及14是泵；15是单体供料管线；16是聚合物输送管线；17是聚合物卸出管线；18是前段聚合反应器中的粉末相；19是前段聚合反应器中的气相；20后段聚合反应器中的粉末相；21是后段聚合反应器中的气相；及22是催化剂活性抑制剂供料管线。
实施本发明的最佳方式
此下叙述本发明的实施方案。
本发明针对在烯烃聚合催化剂存在下以连续气相聚合方式聚烯烃的一般生产。尤其，本发明对生产丙烯嵌段共聚物有利。对本发明用于聚烯烃生产的单体没有具体限定，可包括例如α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯。对这些α-烯烃可进行匀聚合或共聚合。如果需要，可使它们与其它任何可共聚的单体诸如醋酸乙烯酯及丙烯酸一起形成共聚物。
对本发明聚烯烃生产方法所用的烯烃聚合催化剂没有具体限定，可以是任何一种已知的。此处可用的是用于普通气相聚合的各类烯烃聚合催化剂，包括例如齐格勒-纳塔催化剂，齐格勒-纳塔催化剂含有由三价或四价的卤化钛或乙醇化物或烷氧基钛卤化物及氯化镁或一种烷氧基镁制备的固体催化剂组分，和固体催化剂，其中含例如带环戊二烯基钛、锆或铪化合物的茂金属化合物的催化剂组分是被固定在载体上的。
该催化剂可与任何已知的助催化剂组合，例如，与有机铝化合物如烷基铝或铝氧烷、离子络合物、或路易斯酸、甚至与电子给予体组合。除催化剂外，聚合中还可使用电子给予化合物。
在本发明的气相聚烯烃生产中，对所用气相聚合反应器没有具体限定，可以是任何已知的一种。例如，可以是在Chemical Apparatus，Vol.41，pp.62-74，1999中所示的各种类型反应器。此处所述具体使用的反应器是流化床聚合反应器(例如，日本专利公开234409/1992)，装有搅拌器的直立聚合反应器(例如，日本专利公开123487/1978及23258/1979)以及装有搅拌器的卧式聚合反应器(例如，日本专利公开223001/1988)。
此处所用聚合反应器可以是单段或单室的反应器、或也可以是两段或更多段的反应器。一般说来，在这种类型的气相聚合反应器体系中，固体催化剂和单体都是被连续加入聚合反应器中，不过所生成的聚合物颗粒则连续地每隔一定时间或间歇地从体系中被卸出。聚合反应器中的单体气体经引出，用外压缩机或冷凝器进行液化，而液化的单体又被喷雾到聚合反应器中。在此体系中，聚合热是通过汽化潜热除去。
尤其，本发明方法用两个或更多个聚合反应器生产聚烯烃有利，一般用二个聚合反应器。二个反应器中，或也就是说，在前段聚合反应器及在后段聚合反应器中，生成的是不同性能的的聚合物(共聚物)。例如，在前段聚合反应器中生成的是结晶聚烯烃，而在后段聚合反应器中在该结晶聚烯烃存在下生成的则是一种橡胶状的无规共聚物。因此，在两段聚合体系中获得的是两种聚烯烃的混合组合物。本发明则对此有利。
在两段类型的聚合体系中，聚合方式包括产生不同分子量的聚烯烃的聚合、不同单体的(共)聚合、产生不同共聚组合物的共聚物的共聚合、产生不同结晶度的(共)聚合物的(共)聚合，以及它们的组合。在这种两段聚合体系中可按照预定聚烯烃实行任何方式的聚合。
本发明的聚烯烃生产方法是用于在烯烃聚合催化剂存在下通过连续气相聚合生产聚烯烃的。其中，将催化剂活性抑制剂加入聚合反应器中以平稳其中单体的聚合。本发明特征在于，催化剂活性抑制剂是在聚合反应器内指定的部位被加入的。
至于对聚合体系提供催化剂活性抑制剂的方式，常规建议有三种类型：<1>、对聚合反应器直接加入抑制剂方法、<2>、将抑制剂加至聚合物输送管线的方法，通过输送管线将前段聚合反应器中生成的聚合物颗粒输送至后段聚合反应器中；<3>、将抑制剂加至单体循环管线的方法，从其中除去聚合反应器中产生的聚合热，如上所述。从形式上看，方法<2>及<3>中的供料方式不直接对聚合反应器供料。在这两种方法中，加入体系的催化剂活性抑制剂由于聚合物颗粒或单体被稀释，并使之均匀，但抑制剂确实是间接地被加入到聚合反应器中的。
鉴于方法<2>及<3>所采用气相聚合体系的结构，方法<2>中，聚合物输送管路中所加入的催化剂活性抑制剂是通过顶部引入聚合反应器中的；而方法<3>中，单体循环管线中所加入的催化剂活性抑制剂是通过底部引入聚合反应器中的。因此，如果将方法<2>和<3>组合一起，所得组合方法<4>会更好，因为催化剂活性抑制剂是通过二个部位加入聚合反应器中的。
但是，由于我们研究的结果，本发明人已发现，即使通过二个部位对聚合反应器提供抑制剂的组合方法<4>，也仍然不能令人满意，而且不能达到本发明的目的。尽管还不太明确，但可能是因为，这种方法对聚合反应器提供的催化剂活性抑制剂的数量有限，达不到尽可能阻止反应器内催化剂聚合活性下降的程度，因此，很难统一催化剂活性抑制剂对聚合反应器内催化剂的作用，因为对反应器提供的催化剂活性抑制剂与反应器内消耗的抑制剂是两相抵消的。
基于这样的认识，我们已进一步研究了怎样才能更有效地利用气相烯烃聚合中的催化剂活性抑制剂的问题，结果发现，将抑制剂加入聚合反应器中的气相，同时通过反应器侧壁将其加入其中的粉末相，解决了反应器内聚合物沉积的问题，也解决了反应器内异常聚合物形成结块和聚结的问题。尤其，我们发现，如果聚合反应器中抑制剂的侧壁供料是通过许多侧壁孔口完成，优选通过反应器上部及下部的孔口，更优选通过沿侧壁周边方向彼此隔开的孔口，则这样将抑制剂加入反应器中对解决这个问题会更为有效，不过这与所用聚合反应器的结构相关。
催化剂活性抑制剂可选自醇类、酚类、羧酸类、磺酸类、胺类、酰胺类、酯类、醚类、膦类、水、一氧化碳和二氧化碳。更优选的是，催化剂活性抑制剂是一种具有活性氢的化合物。
具有活性氢的化合物包括醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔-丁醇、正-己醇；酚类诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚；羧酸类诸如甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸；磺酸诸如磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸；胺类诸如乙胺、异丙胺；和水。对于这些具有活性氢的化合物，更优选是具有1至20碳原子的直链或支链醇类，优选1到10碳原子的直链或支链的醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。这里可组合使用两种或更多种催化剂活性抑制剂。
这种催化剂活性抑制剂可单独加入聚合反应器中，但也可与一种惰性烃溶剂的载体流一起加入，例如与单体如庚烷，或氢或氮。单体类优选用作为该载体流，因为它们对冷却聚合体系具有活性，而且能有效防止反应器内聚合物沉积。单体可以是新鲜的或用于除去聚合热而循环的。
关于将其加入聚合反应器的这种方式，最好通过喷嘴往其中喷入催化剂活性抑制剂雾滴，这样可改进反应器内反应物相的均匀性。抑制剂雾滴粒径从10微米至5毫米，优选50微米到2毫米。如果其粒度小于10微米，雾滴就会被单体携带进入反应器；但如果大于5毫米，则它们不能充分汽化，因而不能产生本发明的效应。
对聚合反应器内加入催化剂活性抑制剂的数量，要考虑到聚合物的产量和本发明的目的来确定，而且其数量会改变聚合反应器的结构、反应器内设不设搅拌器、搅拌器类型、包括高度及直径的有关反应器和搅拌器的尺寸、反应器内聚合方式以及所用催化剂的类型，这取决于抑制剂类型。但一般说来，按每千克生成的聚烯烃计，催化剂活性抑制剂的数量可在0.001至5克间，优选在0.005至1克之间，而按所用催化剂内每克铝计，可在0.001至10摩尔之间，优选0.005至5摩尔之间。
在本发明中，很重要之处在于，把聚合催化剂活性抑制剂如醇注至聚合反应器的特定部位。具体地说，将抑制剂通过连续气相聚合管线加入聚合反应器的气相，并通过其侧壁加入到反应器粉末相。换句话说，必须通过聚合反应器上至少二个位点加入这种催化剂活性抑制剂。这里所说的聚合反应器侧壁指的是构成反应器主体外周边的侧壁，而不论反应器结构是否直立或横卧，也不论反应器内搅拌轴是否直立或横卧。因此，侧壁一般构成直立聚合反应器的直立筒体，和构成卧式聚合反应器的横卧圆筒体。
加入聚合反应器气相与通过反应器侧壁加入粉末相的催化剂活性抑制剂的比例，按重量计，在95/5和10/90之间，更优选在90/10和30/70之间。为什么催化剂活性抑制剂进入气相的比例高，是因为加入气相的抑制剂会在气相中汽化，从而使大量抑制剂与单体一起离开反应器进入单体循环管线中。当然，为此与其中的单体一起被引入单体循环管线的催化剂活性抑制剂，经管线循环并经其底部又进入了聚合反应器，并在其中照样作用。因此，二个区域所应加入的催化剂活性抑制剂的比例，需要考虑到与单体一起进入单体循环管线中的抑制剂的比例来确定。
至于在聚合反应器中哪个部位将催化剂活性抑制剂加入气相中，没有具体限定，只要通过它可将抑制剂加入气相。因此，要视情况而定，可将此抑制剂加入聚合物输送管路中，从而间接将其引入反应器的气相。
对于本发明，重要的是，将催化剂活性抑制剂加入反应器中的气相和另外通过反应器侧壁将其加入其中的粉末相。不然，或也就是说，如果只像通常那样，将抑制剂通过其底部加入反应器，则不能达到本发明的极佳效果。优选地是，将抑制剂通过反应器侧壁的许多部位，加入反应器的粉末相，不过这取决于反应器的结构及反应器中的粉末相。
对于通过它将抑制剂加入粉末相中的侧壁上的多位点，可根据聚合反应器结构、反应器内粉末相高度及侧壁周边方向各位点位置来确定。例如，反应器内粉末相高度为1，可通过侧壁上二个位点将抑制剂加入粉末相，从反应器底部计，其一可在1/3的高度，另一个可在2/3的高度。可通过选自沿侧壁周边方向彼此相间约180、120或90度的二、三或四个位点中的至少一个位点，将抑制剂加入粉末相中。
如果通过在粉末相高度方向及侧壁周边方向彼此相间的许多侧壁位点将催化剂活性抑制剂注至反应器粉末相中，则抑制剂可有效而更均匀地分散于粉末相聚合物中。根据下述实施例中的数据，可明显看出这种效果。对于相关技术，迄今已认为，加至聚合反应器中的聚合催化剂活性抑制剂一般都会汽化，而且其均匀性取决于抑制剂蒸汽和聚合物粉末的混合条件。因此，没有人专门去注意聚合反应器内催化剂活性抑制剂的均匀性问题。但是，在那样的条件下在聚合反应器内可能已经出现了某些超出本领域常识范围的特殊现象。
具体而言，我们已经通过研究发现，如果将催化剂活性抑制剂通过聚合反应器侧壁加入其内的粉末相，尽管其数量少，但其效果很显著。尽管其理由尚不太明确，但可能会因为，通过沿反应器侧壁与反应器内粉末相间边界的某些有利作用，可使以这种特殊方式加入反应器内的催化剂活性抑制剂均匀分散于粉末相中。
因此，在本发明中认为，加入聚合反应器中的催化剂活性抑制剂会使聚合体系内催化剂活性均一，特别是在这种聚合反应器中，从而防止了聚合物结块或聚集，并防止了聚合物在聚合反应器侧壁和搅拌浆叶上沉积，并因此显著减少聚合物大颗粒的形成及异常聚合物形成结块或聚结物(这些结块及聚集物会促进形成聚合物凝胶)，从而达到本发明的长期、连续及平稳生产聚烯烃的目的。
本发明的聚烯烃生产方法有利于通过多段聚合生产嵌段聚烯烃，包括在第一聚合反应器中，生产丙烯匀聚物的结晶聚丙烯或至多含5重量％的另一种α-烯烃与丙烯共聚物的结晶聚丙烯，和在第二聚合反应器中，在该结晶聚丙烯存在下，通过丙烯与一种不同于丙烯的α-烯烃的无规共聚，生产一种丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合反应器中加入了一种催化剂活性抑制剂。
本发明还提供一种用于聚烯烃生产方法的气相聚合设备，包括单体供料管线、聚合物卸出管线、单体循环管线和其中任选装有搅拌器的聚合反应器，而且它还装备有供料装置，用于将催化剂活性抑制剂加至聚合反应器的气相中和通过反应器侧壁加至粉末相中。在该装置中催化剂活性抑制剂的供料具有多个通向聚合反应器中粉末相的出口，并沿反应器侧壁周边方向彼此间隔开。
现将本发明聚烯烃生产方法的聚合设备的一个实施例详细描述于下。该设备用于生产丙烯嵌段共聚物。
生产丙烯嵌段共聚物的方法包括，在前段气相聚合反应器中在一种立体定向催化剂存在下，生产丙烯匀聚物的结晶聚丙烯树脂或内含至多5重量％另外任何其它α-烯烃诸如乙烯或1-丁烯的丙烯共聚物的结晶聚丙烯树脂，接着，将该结晶聚丙烯树脂输送至后段聚合反应器中，在该结晶聚丙烯存在下，通过丙烯与一种不同于丙烯的α-烯烃如乙烯的橡胶状无规共聚，生产一种丙烯嵌段共聚物。
此方法生产一种丙烯嵌段共聚物，包括结晶聚丙烯的连续相和橡胶状聚合物颗粒的分散相(包括聚乙烯)，具有高冲击强度，尤其具有高的低温冲击强度。其中，通过控制其中存在的无规共聚物的共聚合组成和无规共聚物的分子量，以及通过控制此嵌段共聚物的无规共聚物含量，可生产性能达到要求的任何类型嵌段聚丙烯共聚物。
用于在后段聚合反应器生成无规共聚物的单体是由丙烯和任何其它α-烯烃如乙烯或1-丁烯构成的一种组合。丙烯对另外α-烯烃的共聚合重量比可以在10/90至90/10之间，优选在20/85至80/15之间。无规共聚物的含量，也就是说在后段无规共聚中生成的和在丙烯嵌段共聚物中的生成的，在3至60重量％之间，优选在5至50重量％之间。
用于生产这种丙烯嵌段共聚物的一种方法，其属于本发明聚烯烃生产方法的一个实施例，现参考在此附上的气相聚合设备图加以描述。图1是本发明聚烯烃生产设备的一个实施例简图。在图1中，1为前段聚合反应器；2为后段聚合反应器；3为前段聚合反应器中的搅拌器；4为后段聚合反应器中的搅拌器；5为装配在前段聚合反应器上的循环管线；6为装配在后段聚合反应器上的循环管线；7和8为过滤器；9和10为压缩机；11和12为冷凝器；13和14为泵；15为单体供料管线；16为聚合物输送管路；17为聚合物卸出管线；18为前段聚合反应器中的粉末相；19为前段聚合反应器中的气相；20为后段聚合反应器中的粉末相；21为后段聚合反应器中的气相；和22为催化剂活性抑制剂供料管线。
可用于说明该实施方案中的聚合催化剂的一个实施例是一种高立体定向性催化剂，是利用了(A)内含至少镁、钛和卤素原子的一种固体催化剂组分和(B)一种有机铝化合物而获得的。例如，该高立体定向性催化剂可以包括下述组分(A)和(B)。
(A)、一种固体催化剂组分，它由(a)一种镁化合物和(b)一种钛化合物而获得，和
(B)、一种有机铝化合物。
这里使用的高立体定向性催化剂优选包括下述组分(A)、(B)和(C)。
(A)、一种固体催化剂组分，它由(a)一种镁化合物和(b)一种钛化合物而获得，
(B)一种有机铝化合物，和
(C)一种电子给予体。
现对构成该催化剂的化合物叙述于下。
(a)、镁化合物：
对镁化合物没有具体限定，包括例如氧化镁、氢氧化镁、二烷基镁、烷基镁卤化物、卤化镁、和镁的二烷氧化合物。具体地说，它们是氯化镁、二乙氧基镁和二甲氧基镁。优选地是，该镁化合物是一种已知固态产物，通过金属镁与一种卤素和一种醇的反应而获得。醇包括甲醇和乙醇，其含水量优选至多200ppm，因为这样易于生产出形态良好的固态产物。卤素包括氯、溴和碘；碘是优选的。
(b)钛化合物：
该钛化合物可以是例如由通式(1)表示的任何一种：
TiX1 n(OR1)4-n                      (1)
其中X1表示卤素原子，优选是氯原子；R1表示具有1到10碳原子的一种烃基，优选是一种直链或支链的烷基，和可能有的多个R1基团，它可以是相同或不同的；n是一个整数，在0至4之间。
具体地说，它包括Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-C4H9)4、TiCl(O-C2H5)3、TiCl(O-i-C3H7)3、TiCl(O-C4H9)3、TiCl2(O-C4H9)2，TiCl2-(O-i-C3H7)2、和TiCl4。
(c)电子给予体：
固体催化剂组分(A)可以任选包含一种电子给予体(c)。一般说来，该电子给予体是一种含氧、氮、磷或硫的有机化合物。具体地说，它包括胺、酰胺、酮、腈、膦、酯、醚、硫醚、醇、硫酯、酸酐、卤化酰基、醛、有机酸、有Si-O-C键的有机硅化合物。
电子给予体优选的实例是芳族苯二酸氢酯，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯；和有机硅化合物比如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二叔-丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
制备固体催化剂组分(A)的方法
固体催化剂组分(A)可以由一种镁化合物(a)、一种钛化合物(b)，及任选一种电子给予体(c)用任何已知方法来制备。例如，将一种镁化合物(a)与一种电子给予体(c)接触，然后与一种钛化合物(b)接触。对接触处理的条件没有具体限定。一般，加入0.01至10摩尔的电子给予体(c)，优选0.05至5摩尔，与按镁原子折合的1摩尔镁化合物(a)进行接触，在0-200℃下接触5分钟至10小时，优选在30至150℃下接触30分钟到3小时。在此两种化合物彼此接触时，可向其添加一种惰性烃，诸如戊烷、己烷或庚烷。
对于将钛化合物(b)加至镁化合物(a)中的条件或其与电子给予体(c)的接触产物，也没有具体限定。一般说来，加入1至50摩尔的钛化合物(b)，优选2至20摩尔，与1摩尔的镁化合物(a)进行接触，在0-200℃下接触5分钟至10小时，优选30至150℃下接触30分钟到5小时。对于用它接触处理，可单独使用一种液体钛化合物(例如，四氯化钛)，但将其溶于任何理想惰性烃类之后的其它钛化合物也可使用。在任选与电子给予体(c)接触之前，可用任何例如卤代烃类、含卤素硅化合物、卤素气体、氯化氢或碘化氢与这种镁化合物(a)进行接触。接触处理之后，优选用一种惰性烃洗涤产物。
(B)有机铝化合物：
对有机铝化合物(B)没有具体限定，例如可以是由下述通式(2)表示的化合物：对有机铝化合物(B)没有具体限定，而是例如由下述通式(2)表示化合物：
AlR2 mX2 3-m                           (2)
其中R2表示具有1至10个碳原子的烷基、环烷基或芳烃基基团；m是一个整数，由1到3；X2表示卤素原子(氯或溴原子)。具体地说，它包括三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝；和二烷基铝一氯化物，诸如一氯化二乙基铝、一氯化二异丙基铝。
(C)电子给予体。
在生产嵌段聚丙烯中，任选使用的是一种电子给予体(c)。这种电子给予体(c)可以是同样类型的，如用于制备固体催化剂组分(A)的电子给予体(c)的类型。它可以是同于或不同于制备固体催化剂组分中所用的。优选这种电子给予体(c)是一种带有SiO-C键的硅烷化合物，更优选为下述化学式(3)的硅烷化合物：
R3 pSi(OR4)4-p                       (3)
其中R3表示直链或支链烃基团、芳烃基团或环族饱和烃基团，而当p≥2时，R3可以是这些基团的任一组合；R4表示直链烃基团、或支链烃基团；p是一个整数，从0到3。化学式(3)化合物的具体的实例是叔-丁基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二叔-丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷。
对于按照本发明聚烯烃生产方法进行丙烯嵌段共聚物的生产，丙烯是通过单体供料管线15加入前段聚合反应器1中的，如图1中所示，而固体催化剂是通过催化剂供料管线(未示出)向其加入的。在反应器1中，用搅拌器3搅拌这些物料，并连续地将丙烯聚合成为结晶聚丙烯。在生产丙烯嵌段共聚物过程中，前段反应可在多段聚合反应器中完成。其中，如果需要，可使催化剂与少量的单体如丙烯接触，对其在聚合之前进行预聚合。这是为了改进催化剂的活性，增加所生成聚合物的体积密度和改进聚合物颗粒的流动性。
在前段聚合反应器中的反应中，例如，聚合温度可在40-100℃之间优选50-90℃之间，聚合压力在约0.1-10MPa之间。前段反应器中可引入氢气，以控制其中生成聚合物的分子量，达到按在四氢萘中135℃下测定本征粘度[η]可在约1至10dl/g间，优选约1至6dl/g间。除去前段聚合反应器3中的反应热是通过循环丙烯单体来完成，丙烯单体经过滤器7穿过循环管线5，在压缩机9及冷凝器11中进行液化，液化的单体再经喷射进入反应器3，在反应器3中用液态单体的汽化热冷却反应体系。由前段反应器聚合产生的聚合物颗粒，经其中搅拌器的搅拌，变为粉末层，并在前段反应器中被分离为粉末相18和气相19。然后，粉末相18的聚合物产品经由聚合物输送管路16输送到后段聚合反应器2中。
在后段聚合反应器2中，通过供料管线(未示出)加入其中的丙烯和一种不同于丙烯的α-烯烃，在由前段聚合反应器输送过来的粉末相结晶聚丙烯颗粒存在下并按同前方法用搅拌器4搅拌下，进行反应和聚合得到一种无规共聚物。在与前段反应器加入的结晶聚丙烯结合后，构成一种丙烯嵌段共聚物组合物。通过聚合物卸出管线17连续卸出由此生成的丙烯嵌段共聚物组合物。后段反应器中的共聚条件基本与前段反应器中的聚合条件相同。后段反应器中的共聚比如上所述。后段反应器中的聚合热通过对丙烯与其它α-烯烃的混合单体的循环而除去，此混合单体循环包括穿过循环管线6，经过过滤器8、压缩机10、冷凝器12和泵14。
在图1说明的本发明实施方案中，催化剂活性抑制剂，具体地说，一种有活性氢的化合物如醇例如乙醇或异丙醇，是通过供料管线22而加入后段聚合体系中的。关于通过管线22的供料方式，催化剂活性抑制剂是通过位点A加入反应器2的气相21的，和通过反应器侧壁B、C和D中至少一个位点加入其中粉末相20的。
因此，催化剂活性抑制剂是通过抑制剂供料源22例如通过分支至所示的A、B、C及D位点(其中切换阀及流速控制阀未示出)加入后段反应器中的。丙烯单体等的载体流供料管线(未示出)是与抑制剂供料管线22相连接的。如果催化剂活性抑制剂全部经由反应器一个位点加入反应器中，则本发明的目的不可能达到。将预定量的催化剂活性抑制剂经由两个位点加入反应器，一个注至气相21，另一个注至粉末相20，而且对粉末相20的供料是穿过反应器侧壁的孔口的。只有通过反应器侧壁孔口完成对反应器内粉末相提供催化剂活性抑制剂，本发明的目的才可达到。
尤其，通过侧壁多点，例如，通过B及C，或C及D，或B及D，或B、C及D，将抑制剂加入反应器内的粉末相。这时，即抑制剂是通过侧壁多点加入粉末相时，最好供料位点是在粉末相的上部及下部，如上所述，例如，在B及C，或在B及D，或也就是说，供料位点沿垂直方向或周边方向上彼此是隔开的，(在所示情况下，两位点在周边方向彼此间隔180度)。关于对粉末相和对气相的催化剂活性抑制剂供料比例，最好是，对气相的抑制剂供料量大于对粉末相的供料量，如上所述。
尽管不太清楚为什么经由反应器侧壁向粉末相供给催化剂活性抑制剂的特殊方式会对达到本发明目的产生这麽显著影响，但很可能是由于这种对粉末相以特殊供料方式加入的催化剂活性抑制剂的均匀分散与耐用性间微妙协同效应的缘故。因此，本发明技术概念及构成，对达到本发明目的产生了很好效果，与仅将催化剂活性抑制剂加入聚合体系中而不加特殊限制的相关技术方法的概念与构成是根本不同的。
在本发明中，对于通过反应器侧壁多点供给抑制剂的方式和通过各位点供给抑制剂的条件都没有具体限定，只要它们能满足上述发明(1)所述要求。例如，可通过上述喷嘴供入抑制剂。
现参考下述实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例1
丙烯嵌段共聚物的生产
(1)镁化合物(a)的生产：
用氮气充分吹扫装有搅拌器的玻璃反应器(体积：约12升)，投入约4860克的乙醇、32克的碘及320克的金属镁。在加热回流条件下搅拌反应这些物料，直至系统不再产生氢气。由此获得一种固体反应产物。在负压条件下干燥此固体产物，得到一种镁化合物[固态产物](a)。
(2)固体催化剂组分(A)的制备：
对已经充分用氮气吹扫过的三颈玻璃烧瓶(体积：5升)，投入160克未经研磨的上述获得的镁化合物(a)、800毫升纯庚烷、24毫升四氯化硅和23毫升邻苯二甲酸二乙酯。在90℃下对它们搅拌时向其加入770毫升的四氯化钛，并在110℃下反应2小时。分离所得固体组分，用80℃纯庚烷加以洗涤。向其进一步加入1220毫升的四氯化钛，在110℃下反应2小时，然后用纯庚烷进行充分洗涤。所得产物即为固体催化剂组分(A)。
(3)聚合：
<1>预处理：
取230毫升的正庚烷，加入装备有搅拌器的500毫升反应器中，再向其加入25千克的该固体催化剂组分(A)、0.6摩尔的三乙基铝，按固体催化剂组分(A)中每克Ti原子计，和0.4摩尔的二苯基二甲氧基硅烷，按固体催化剂组分中的每克钛原子计。然后，对它加入丙烯至丙烯分压达到0.03MPa(表压)，并在55℃下反应4小时。反应之后，用正庚烷洗涤该固体催化剂组分几次，并向其搅拌通氧化碳(carbOn Oxide)24小时。
<2>聚合：
对容量200毫升并装有搅拌器的前段聚合反应器(用于匀聚合)加入3毫摩尔/小时(按照钛原子折合)的预处理后固体催化剂组分、600毫摩尔/小时的三乙基铝和15毫摩尔/小时的二苯基二甲氧基硅烷。接着，将丙烯引入反应器内，在70℃温度和丙烯压力2.7MPa(表压)下进行聚合。在此步骤中，引入氢气至反应器中，借以控制聚合物分子量达到预定值。然后，从前段反应器连续卸出聚合物粉末，并将其输送至后段反应器中(用于无规共聚)。在后段反应器中，在温度55℃下使其中所加入的丙烯与乙烯进行无规共聚合。在此步骤中，控制丙烯对乙烯的供料比，使所生成的无规共聚物能达到预定的乙烯含量。
在此步骤中，按如表1所示重量比将乙醇加入后段聚合反应器的气相和粉末相两相中(用于无规共聚)。对反应器所供给的乙醇总量为700毫升/小时(用丙烯稀释乙醇2000倍)。对此参看图1。乙醇总供给量要与乙醇/有机铝化合物摩尔比(摩尔/摩尔)1.17/1相当。这相当于每千克所生成的聚合物0.1克。
关于对后段聚合反应器的供料方式，乙醇是通过在反应器侧壁位点(A)的喷嘴加入反应器中气相的，和分别通过两个喷嘴加入其中的粉末相的，这两个喷嘴分别对着反应器侧壁的高位点(B)和低位点(C)，或高位点(B)和反向的位点(D)(与(B)相隔180度)。上喷嘴对着粉末相的位置处于其距反应器底部约2/3的高度；下喷嘴对着粉末相的位置处于距反应器底部粉末相约1/3的高度。
由此生成的丙烯嵌段共聚物颗粒被连续从后段聚合反应器卸出。在此所限定的条件下丙烯嵌段共聚物的生产继续3周，同时监控该聚合管线，聚合物卸出管线被阻塞了多少次和管线中的过滤器被切换了多少次。在管线生产试验之后，打开无规聚合反应器，量测反应器壁和搅拌浆叶上的沉积物。结果列入表1中。
实施例2
用如实施例1中同样方法制备丙烯嵌段共聚物。但是其中乙醇供料条件按表1改变。结果列入表1中。
实施例3
用如实施例1中同样的方法制备丙烯嵌段共聚物。但是其中乙醇供料条件按表1改变。结果列入表1中。
对照例1
用如实施例1中同样的方法制备丙烯嵌段共聚物。但是其中乙醇只加入靠近聚合反应器入口的单体-冷却循环管线部分中。乙醇供给量同实施例1。结果列入表1中。
对照例2
用如实施例1中同样的方法制备丙烯嵌段共聚物。但在此例中，只将乙醇注至从第一聚合反应器延伸出来的聚合物输送管线中。乙醇供给量同实施例1。结果列入表1中。
对照例3
用如实施例1中同样的方法制备丙烯嵌段共聚物。但是，在此例中，按1/1的比例将乙醇加入管线的两个位点，或也就是说，其一半被加入靠近其入口的单体冷却循环管线，另一半加入从第一聚合反应器延伸出来的聚合物输送管线。乙醇供料总量同例1。结果列入表1中。
工业实用性
按照本发明，防止了所生成的聚合物沉积在反应器壁和搅拌浆叶上，防止了其长大为结块和聚结物，并防止了聚合物卸出管线被阻塞。因此，按本发明的聚合物生产方法，降低了单冷却循环管线中的过滤器切换频率，这种方法能长期连续生产聚烯烃。按照这种方法，聚合物产量提高，生产成本可以降低。另外，因为大大地降低了反应器内聚合物的沉积，也大大地降低了本发明方法中的异常聚合物结块及聚结物量，所生产的聚合物没有被这种异常聚合物结块及聚结物(包括凝胶)所污染。因此，本发明聚合物产品不含不溶性固粒，而且品质好，或也就是说，其外观及物理性能都好。因此，本发明有利于生产丙烯嵌段共聚物，尤其对无规共聚的后段反应器用于生产橡胶状有粘性丙烯-乙烯无规共聚物。
                                             表1
 实施例1  实施例2  实施例3   对照例1   对照例2   对照例3
乙醇供料位点，及乙醇供料比，见图1 单体冷却循环管线     -     -     -     10     -     5
聚合物转送管线     -     -     -     -     10     5
反应器内气相(A)     8     7     8     -     -     -
反应器内上粉末相(B)     1     1     1     -     -     -
反应器内下粉末相(C)     1     2     -     -     -     -
反应器内与(B)反向的下粉末相(C)     -     -     1     -     -     -
聚合物卸料管线堵塞频率(次/日)     2     0     0     67     30     30
过滤器切换频率(次/三周)     0     0     0     7     2     4
总沉积物量(千克/三周)     1.3     0.8     0.2     13.0     11.0     10.0
沉积物详情 反应器内沿气相的器壁(千克/三周)     0     0     0     5.6     5.0     5.0
搅拌叶桨上(千克/三周)     1.3     0.8     0.2     7.4     6.0     5.0

Claims (10)

1、一种在烯烃聚合催化剂存在下，通过连续气相聚合生产聚烯烃的方法，其特征在于将催化剂活性抑制剂加入聚合反应器中的气相和通过其侧壁加入反应器的粉末相。
2、按照权利要求1的生产聚烯烃的方法，其中是将催化剂活性抑制剂通过聚合反应器侧壁的多个孔口而加入粉末相。
3、按照权利要求1或2的生产聚烯烃的方法，其中聚合反应器侧壁上有许多孔口，通过这些孔口将催化剂活性抑制剂加入粉末相中，这些孔口开在反应器的上部和下部，而且彼此沿侧壁周边方向互相隔开。
4、按照权利要求1-3中任一项的生产聚烯烃的方法，其中，按每千克生产的聚烯烃计，加入聚合反应器的催化剂活性抑制剂量在0.001及5克之间，而且加入反应器气相中与加入粉末相中的催化剂活性抑制剂的数量比，按重量计，在95/5至10/90之间。
5、按照权利要求1-4中任一项的生产聚烯烃的方法，其中该催化剂活性抑制剂是与一种载体流一起加入聚合反应器中的。
6、按照权利要求1-5中任一项的生产聚烯烃的方法，其中该催化剂活性抑制剂为选自醇类、酚类、羧酸类、磺酸类、胺类、酰胺类、酯类、醚类、膦类、水、一氧化碳和二氧化碳中至少一种。
7、按照权利要求1-6中任一项的生产聚烯烃的方法，其中该催化剂活性抑制剂是一种含活性氢的化合物。
8、按照权利要求1-7中任一项的生产聚烯烃的方法，它包括在第一聚合反应器中，生产丙烯匀聚物的结晶聚丙烯或含至多5重量％的另一种α-烯烃的丙烯共聚物的结晶聚丙烯，和在第二聚合反应器中，在该结晶聚丙烯存在下，通过丙烯和一种不同于丙烯的α-烯烃无规共聚，生产一种丙烯嵌段共聚物，其中在第二聚合反应器中加入一种催化剂活性抑制剂。
9、一种用于聚烯烃的气相聚合设备，它包括单体供料管线、聚合物卸出管线、单体循环管线和任选带有搅拌器的聚合反应器，并且它还装备有供料装置，用于将催化剂活性抑制剂加至聚合反应器中的气相及通过反应器侧壁加入粉末相中。
10、按照权利要求9的用于聚烯烃的气相聚合设备，其中催化剂活性抑制剂供料装置具有多个通向聚合反应器粉末相的出口，而且它们沿反应器侧壁周边方向彼此相互隔开。
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