CN1239533C - 烯烃聚合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

生产烯烃聚合物的方法，该方法包括将处于液相状态和汽相状态的饱和脂族烃导入到前述流化床中，并且在这样的条件下(共)聚合，即当将流化床反应器圆筒区的内半径定义为距离1时，液态饱和脂族烃的浓度(C1)和液态饱和脂族烃的浓度(C2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体分配板上游部分的地方C1＞C2，其中C1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分的浓度，C2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的浓度。

Description

烯烃聚合物的生产方法
技术领域
本发明涉及生产烯烃聚合物的方法，更具体而言，涉及一种生产烯烃聚合物的方法，其中在流化床中几乎没有发生局部受热。
背景技术
聚烯烃被用于多种用途。例如，直链低密度聚乙烯(LLDPE)形成的薄膜在许多特性上都很优越，例如，这些薄膜具有卓越的热封特性、高柔软性和高韧性，在抗水性、防潮性能和耐化学性上是优越的，并且是便宜的，因此被广泛使用。
这些聚烯烃通常是通过液相聚合法生产的，例如溶液聚合和淤浆聚合。特别是，在存在齐格勒催化剂的情况下，LLDPE是使用液相聚合法通过乙烯与具有4个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚合产生的。
同时，如果该聚烯烃是通过气相聚合法生产的，在聚合之后可以得到颗粒状聚合物，这样从聚合溶液中沉淀且分离颗粒的步骤就变得不需要，从而可以简化生产方法。这就是为什么近年来在生产聚烯烃，尤其是通过气相聚合法生产LLDPE上的研究在很活跃地进行着。
在气相聚合法中，聚合是采用流化含有催化剂和所生产的聚烯烃的固体颗粒而进行的，它是通过从反应器下部供给可聚合单体气体，以形成流化床，从而进行聚合反应，并且从该反应器中连续或间歇地排出所生产的聚合物。
在这样的气相聚合法中，去除聚合热是一个大问题。传统上，已知的一种方法是将可液化饱和脂族烃供给到流化床反应器中，并且将从反应器中排出的气体压缩且冷却以液化部分饱和脂族烃，以便将饱和脂族烃以汽-液混合态循环到反应器中，从而去除聚合热。
然而，即使采用如上所述的传统的热去除方法，仍然难以均匀地去除来自流化床的热量，因此容易在流化床中产生局部受热，从而引起聚合物成片和熔融问题。当产生这样的片状或熔融聚合物时，该聚合物就会沉积在置于流化床下部的气体分配板上，沉积的聚合物成为维持正常流化状态的障碍物，也会堵塞气体分配板的孔，这偶尔会显著地妨碍反应系统的正常运行。
考虑到这种情况，本发明的发明者已经进行了重要的研究，结果发现流化床中的局部受热以这样的一种方式发生，即集中在流化床反应器的外围部分，为了限制局部受热，有效的是选择性地将液相状态的饱和脂族烃导入流化床的外围部分，从而通过汽化热解决流化床反应器外围部分中较差的热去除。从而完成了本发明。
发明目的
本发明的目的是提供一种生产烯烃聚合物的方法，该方法可以进行具有高热去除效率和高生产率的烯烃的气相聚合。
发明概述
根据本发明的生产烯烃聚合物的方法，该方法包括：使用一个在其圆筒区下部配有具有大量透气孔的气体分配板的流化床反应器；允许使至少含有可聚合单体的气体穿过反应器，这是通过将供给到气体导入区的气体吹过气体分配板且将气体从反应器的上部排出而实现的，其中气体导入区位于流化床反应器内部的气体分配板下面；通过该气流使固体颗粒处于流化状态，从而气相(共)聚合一种或两种或多种烯烃，其中：
饱和脂族烃以液相状态和汽相状态被导入到所述流化床中，单体在这样的条件下被(共)聚合，即当将流化床反应器圆筒区的内半径定义为距离1时，液态饱和脂族烃的浓度(C1)和液态饱和脂族烃的浓度(C2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体分配板上游部分的地方C1＞C2，其中C1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分的浓度，C2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的浓度。
在本发明中，单体优选在这样的条件下被(共)聚合，即当流化床反应器的圆筒区的内半径被定义为距离1时，气体的平均气体流速(V1)和气体的平均气体流速(V2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体扩散板的上游部分的地方V1＞V2，其中V1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分中的气体流速，V2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的气体流速。
在本发明中，优选流化床反应器具有一个装置，用于改变供给到气体导入区的部分或所有气流的方向；饱和脂族烃以汽-液混合态包括在供给到气体导入区的气体中。
而且在本发明中，优选流化床反应器具有一个装置，用于在圆筒区的圆周方向上给供给到气体导入区的气体提供动量；和饱和脂族烃以汽-液混合态包括在供给到气体导入区的气体中。
进一步，在本发明中，液态饱和脂族烃优选从供给端口供给，该供给端口位于至气体分配板中心的相对距离为0.7-1.0的气体分配板的外围部分。
优选通过前述方法用于生产烯烃聚合物的方法共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃以生产烯烃聚合物。
附图简述
图1是通过根据本发明的生产聚烯烃的方法说明聚合方法的说明性示意图。
图2是说明在根据本发明的生产聚烯烃的方法中的另一个循环方法的说明性示意图。
图3是说明用于本发明中的扩散板的一个实例的纵截面视图。
图4是图3的一个主要部件的放大图。
图5是说明用于本发明中的扩散板的另一个实例的纵截面视图。
发明详述
下面将详细解释根据本发明的一种生产烯烃聚合物的方法。
应该注意到存在这样的情况，即就其涵义而言所用术语“聚合”不仅包括均聚反应而且包括共聚合反应，而且存在这样的情况，即就其涵义而言所用的术语“聚合物”不仅包括均聚物而且包括共聚物。
在本发明中，当烯烃被供给到流化床反应器中时，其中含有一种催化剂的聚合物颗粒被保持在流化状态以便通过气相聚合反应生产烯烃聚合物，饱和脂族烃与烯烃一起以两相状态被供给到流化床中，以便通过液相饱和脂族烃的汽化除去聚合热，其中两相状态即液相状态和汽相状态，优选以汽-液混合态。同时，烯烃被(共)聚合，以便处于液相状态的饱和脂族烃的浓度满足规定要求。
此处将参考图1对本发明进行详细解释。催化剂从管线15供给到流化床反应器11中。而且，含有至少一种聚合单体(烯烃)且从供给管线12供给的气体从置于反应器下部的供给管线9供给到置于流化床反应器11中气体分配板17下边的气体导入区11b，从气体分配板17吹入到流化床18中，并从置于反应器上部的管线16排出。从而使该气体穿过反应器，该气流(流化气体)将固体颗粒(固体催化剂和所产生的聚合物)保持在流化态，从而形成流化床(反应系统)18。在本发明中，饱和脂族烃以液相状态和汽相状态或以汽-液混合态供给到流化床18中。在图1中，11a表示圆筒部分。
以这种方式在流化床18中通过聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的烯烃而生产的聚合物颗粒通过排放管线10从反应器中连续或间歇地排出。
另一方面，已经穿过流化床的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃等的流速在置于流化床反应器11上部的减速区19被减速，并且通过置于流化床反应器11上部的气体排放端口排放到流化床反应器11的外部。
从第一流化床反应器11排出的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃等通过循环管线16在热交换器(冷却单元)14中被冷却，在供给管线12中与供给气体汇合，再次通过鼓风机13连续地供给到第一流化床反应器11中的流化床18内部。在热交换器14中，循环气体通常被冷却到接近气体露点的温度。气体露点指液态冷凝物开始产生的温度。当被冷却到低于露点温度的循环气体被供给到流化床18中时，可以通过液态冷凝物的汽化潜热除去反应热，从而提高流化床18中的热去除效率。应该注意到，当将循环气体循环到流化床反应器11中时，可以从循环管线16的任选位置清除一部分循环气体。
而且，可以采取一种方法，在该方法中排出的气体被冷却，例如通过使用具有汽-液分离功能的热交换器，使处于汽-液混合态的饱和脂族烃进行汽-液分离，分离的气相从供给端口9循环到流化床反应器11中，液相被直接供给到流化床18的下部。而且，部分或全部液相被供给到供给管线12中，且与其它补充烃一起循环到流化床反应器11中。
如上所述的含有聚合单体和循环气体的流化气体从供给端口9导入，以能将流化床18保持在流化状态的流速穿过流化床18。特别地，从供给端口9导入的气体的流速是大约3Umf-50Umf，优选大约5Umf-30Umf，其中Umf是流化床的最小流化速率。可以机械搅拌流化床18，例如通过使用各种搅拌器如桨式搅拌器、螺杆式搅拌器和螺条搅拌器。而且，所提供的反应器可以带有一个刮料机。
烯烃聚合步骤可以被分为两个或多个彼此反应条件不同的阶段，以进行聚合。接着，将参考图2对在两个或多个阶段进行聚合的聚合步骤进行详细解释。
在两个或多个阶段进行聚合的情况下，例如在具有两个彼此串联在一起的汽相流化床反应器的多阶段气相聚合设备中完成聚合的情况下，聚合是如下进行的。
例如，如图2所示，在多阶段气相聚合设备中，第一流化床反应器11与第二流化床反应器21串联在一起。第一流化床反应器11几乎与图1中所描述的流化床反应器相同，因此省略了对流化床反应器11的解释。
在流化床反应器11中产生的聚合物颗粒被连续或间歇地排出，并且用固-汽分离器31和32进行固-汽分离。同时，阀门33和34在控制下被适当地开启和关闭。以这种方式排出的聚合物颗粒在阀门35的作用下排放到传输管线25中并且通过传输管线25供给到第二流化床反应器21中。
通过固-汽分离器31和32从第一流化床反应器11的排放管线30排出的聚合物颗粒通过传输管线25被供给到第二流化床反应器21中。传输管线25是供给管线22的分支，传输管线25另一端连接到第二流化床反应器21的上侧。含有从供给管线22供给的烯烃的气体的压力被升压装置(如离心鼓风机41)升高，而且从第一流化床反应器11排出的聚合物颗粒被夹带在该气体中以便传输聚合物颗粒，然后被导入第二流化床反应器21中。而且，含有新聚合单体(烯烃)的气体从供给管线22通过鼓风机23供给到置于第二流化床反应器21内部的气体分配板27下面的气体导入区，穿过分配板27吹入流化床28中，从置于反应器上部的管线26排出，从而使该气体穿过反应器。固体颗粒(固体催化剂和所产生的聚合物)被该气流(流化气体)保持在流化状态，由此形成了流化床(反应系统)28。在本发明中，在液相饱和脂族烃导入流化床的同时，烯烃被(共)聚合，其中该饱和脂族烃以液相和汽相状态或汽-液混合态供给到流化床中。
应该注意到，尽管一般情况下新催化剂没有被供给到第二流化床反应器21中，但新固体催化剂可以被供给到流化床反应器的期望位置，例如根据需要供给到传输管线25。
通过在流化床28中这样地聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的烯烃的烯烃而产生的聚合物颗粒通过排放管线40连续或间歇地排出反应器。
穿过流化床28的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃等的流速在置于第二流化床反应器21上部的减速区29被减速，并且通过置于第二流化床反应器21上部的气体排放端口排放到第二流化床反应器21的外部。
从第二流化床反应器21排出的未反应的气态烯烃、饱和脂族烃等等通过循环管线26在热交换器(冷却单元)24中被冷却，在供给管线22中与供给气体汇合，再次通过鼓风机23连续地供给到第二流化床反应器21中的流化床28内部。在热交换器24中，循环气体通常被冷却到接近气体露点的温度。当被冷却到低于露点温度的循环气体被供给到流化床28中时，可以通过液态冷凝物的汽化潜热除去反应热，从而提高流化床28中的热去除效率。应该注意到，当将循环气体循环到第二流化床反应器21中时，可以从循环管线26的任选位置清除一部分循环气体。
而且，可以采取一种方法，在该方法中排出的气体在具有汽-液分离功能的热交换器中被冷却，然后使处于汽-液混合态的饱和脂族烃进行汽-液分离，分离的气相从供给端口循环到流化床反应器21中，液相被直接供给到流化床28的下部。而且，部分或全部液相被供给到供给管线22中，且与其它补充烃一起循环到第二流化床反应器21中。
在第一流化床反应器11中，如上所述的，流化气体以能将流化床18保持在流化状态的速率穿过流化床18。在第二流化床反应器21中，流化气体以能将流化床28保持在流化状态的速率穿过流化床28。
特别地，通过供给管线12和22从每一反应器底部导入的气体的流速是大约3Umf-50Umf，优选是大约5Umf-30Umf，其中Umf是流化床的最小流化速率。可以机械搅拌流化床18，例如通过使用各种搅拌器如桨式搅拌器、螺杆式搅拌器和螺条搅拌器。
尽管对包括两个流化床反应器即彼此串联在一起的第一流化床反应器11和第二流化床反应器21的多阶段气相聚合设备提供了上述解释，甚至也可以以相同方式构造包括三个或多个流化床反应器的多阶段气相聚合设备。
在本发明中，至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的烯烃被供给到上述流化床中，且被(共)聚合。在此，具有3-20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙稀、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在本发明中，优选聚合乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯和含有5-8个碳原子的α-烯烃。进一步，乙烯可以与两种或多种α-烯烃共聚合。
除了烯烃，还可以根据需要共聚合其它可聚合的单体。例如，可以被共聚合的有，乙烯型单体如苯乙烯、氯乙烯、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙稀酸酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、乙烯基醚和丙烯腈，共扼二烯如丁二烯和异戊二烯，非共扼多烯如1，4-己二烯、二聚环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，乙炔类如乙炔和甲基乙炔，醛如甲醛。
聚合所消耗的单体可以从任选的位置供给。例如，这些单体通常以气态穿过供给管线从供给端口供给到反应器。
在本发明中，饱和脂族烃以汽-液混合态与上述烯烃一起供给到反应器中。对于饱和脂族烃，特别地使用一种或两种或多种选自如下具有4-20个碳原子的饱和脂族烃类型，如n-丁烷、i-丁烷、n-戊烷、i-戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2，2-二甲基丙烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、2，3-二甲基己烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷。
在这些烃中，优选使用含有4-10个碳原子的饱和脂族烃，特别地是i-戊烷、n-戊烷、i-丁烷、n-丁烷等。这些化合物可以被两种或多种组合使用。
在本发明中，如上所述的饱和脂族烃以两相状态供给到反应器中，以通过液相饱和脂族烃的汽化除去聚合热，其中两相状态即液相状态和汽相状态，优选地以汽-液混合态。
在本发明中，烯烃在这样的条件下被(共)聚合，即当将流化床反应器圆筒区的内半径定义为距离1时，液态饱和脂族烃的浓度(C1)和液态饱和脂族烃的浓度(C2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体分配板上游部分的地方C1＞C2，优选C1＞C2×1.5，更优选C1＞C2×2.0，其中C1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分的浓度，C2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的浓度。
当在这样的条件下共(聚合)烯烃时，可以选择性地除去流化床反应器外围部分的热量，在该部分热量产生的问题比较显著，并且可以限制热斑的产生。通过使用上述条件，液相饱和烃可以冷凝在流化床反应器的外围部分，从而有效地除去热量。这样可以保存总的液相饱和烃的数量，降低设备(如用于循环聚合气体的鼓风机)上的负荷。
有效的是使圆筒区外围部分的气体速度高于圆筒区中心部分的气体速度，以便使圆筒区的外围部分的饱和液相浓度高于圆筒区的中心部分的饱和液相浓度。
应该注意到，流化床反应器中液态饱和脂族烃的浓度是以下述方式测量的。
特别地，将取样管嘴安装在分配板的下部以便收集气体样品，在分配板下部的压力压力和温度条件下，以气体组分中的雾含量来计算饱和态液体的比率。
在本发明中，烯烃优选在这样的条件下被(共)聚合，即当流化床反应器的圆筒区的内半径被定义为距离1时，气体的平均气体流速(V1)和气体的平均气体流速(V2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体扩散板的上游部分的地方V1＞V2，优选V1＞V2×1.5，更优选V1＞V2×2.0，其中V1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分中的气体流速，V2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的气体流速。
如果在该条件下共聚合烯烃，比汽相比重大的雾液滴的沉降在流速低的中心部分，从而在流速相对较高的圆筒区的外围部分浓缩，这使得圆筒区外围部分的液相状态饱和脂族烃的浓度高于圆筒区中心部分的液相状态饱和脂族烃的浓度。
流化床反应器圆筒区的平均气体流速是以下述方式测量的。特别地，插入长度可变型毕托管被安装在气体分配板的下部，以便从圆筒区中心到外围部分逐步改变毕托管的插入长度，来测量每一给定位置上的气体流速。从所得的径向上的气体流速分布可以得到中心部分和外围部分的每一平均气体流速。
在不能测量气体流速的地方，用如下式1中所示的方程式计算流化床的分配板的压力力降，从而计算气体流速。
ΔPd＝CDuC 2·ρG               (式1)
其中：
ΔPd：分配板的压力力降；
uC：分配板的小孔中的平均流速；
CD：压力力降系数；和
ρG：气体密度。
下面将解释一种在上述条件下控制流化床反应器圆筒区的平均气体流速的方法。
而且，尽管压力该条件取决于于烯烃类型、共聚比、饱和脂族烃的量和气体流速，但进行聚合的聚合压力压力通常在0.1-10.0MPa范围内，优选0.2-4.0MPa，聚合温度TR通常在从20-130℃范围内，优选在50-120℃之间，更优选70-110℃，该温度与从反应器排出的气体的温度相同(T排出)。
根据需要，上述共聚合在存在分子量调节剂如氢的情况下进行，调节剂可以从期望位置供给。
以这种方式生产的烯烃聚合物从反应器的下部连续或间歇地排放出，一般将其干燥。如上所述的饱和脂族烃是不可聚合的，并且不会被聚合消耗。在反应系统中气化的饱和脂族烃与未反应的聚合单体一起从管线排放出来，并且通常在冷却后作为流化气体循环到反应器中。另一方面，未汽化的烃通常包含在所产生的烯烃聚合物中，然后从反应器中排放出，因此，可以从期望位置供给降低的含量。
如上所述的通过管线从反应器中排出的气体通常在热交换器中被冷却，以液化一部分包含在该气体中的饱和脂族烃，使该气体处于汽-液混合态，然后循环到反应器中。
当排出的气体以这种方式循环到反应器中时，一部分排出的气体可能被清除。除饱和脂族烃之外，从反应器排出的气体通常还含有未反应的聚合单体、氢气、惰性气体等。
在本发明中，当排出的气体以这种方式循环到反应器中时，饱和脂族烃优选地就这样从供给端口作为流化气体循环到反应器中，其中该饱和脂族烃已经在热交换器中被冷却，以便使烃处于汽-液混合态。
而且，可以采取一种方法，在该方法中排出的气体被冷却，例如通过使用具有汽-液分离功能的热交换器，使处于汽-液混合态的饱和脂族烃进行汽-液分离，分离的气相从供给端口循环到流化床反应器中，部分或全部液相被供给到供给管线，且与补充烃一起循环到流化床反应器中。
在本发明中，可以通过改变聚合条件如聚合温度或通过控制所用氢(分子量调节剂)的量来调节所得的烯烃聚合物的分子量。
满足前述要求C1＞C2和V1＞V2的方法的实例包括：
(1)一种方法，其中使用了具有一个用于改变供给到气体导入区的部分或所有气流的方向的装置的流化床反应器，汽-液混合态的饱和脂族烃包括在供给到气体导入区的气体中；
(2)一种方法，其中提供了一个装置，用于在前述圆筒区的圆周方向上给供给到气体导入区的气体提供动量，汽-液混合态饱和脂族烃包括在供给到气体导入区的气体中；和
(3)一种方法，其中处于液相状态的饱和脂族烃从供给端口供给，供给端口置于到气体分配板中心的相对距离为0.7-1.0的气体分配板的外围部分。
首先，将对方法(1)进行解释。
对于进行方法(1)的装置，有一种方法，其中扩散板被置于气体分配板下部的气体导入区中，所述扩散板用于将气流分配到气体分配板，且用于使气流在气体分配板的下部湍流。在图3和图4中给出了配备有这样的一种扩散板的气相流化床反应器的一个实施方案。尽管图3和图4显示了将方法(1)用于如图1中所示流化床反应器这样的情况，还可以以相同方式构建多阶段气相聚合设备。
图3和图4部分地显示了配备有扩散板的气相流化床反应器的一个实施例。流化床反应器11的扩散板42是到流化床反应器11的底部有一定距离的水平板。该扩散板42由延伸到流化床反应器11内部的供给管线9的末端支撑。
在扩散板42的中心形成中心孔42a，供给管线9的末端以包围中心孔42a的方式连接在扩散板42的下侧。而且，多个垂直的切割狭缝9a以适当的间隔(例如等间距)安装在供给管线9的圆周方向上，在供给管线9的末端部分的局部中，该局部朝向流化床聚合设备11的内部。
由于这个原因，使从供给管线9供给到流化床聚合设备11的气体穿过扩散板42的中心孔42a和狭缝9a，以分别组成如箭头45所示的从中心向上的气流，和如箭头47所示的圆周环状气流。箭头47所示的气流在流化床反应器11的气体扩散板17下边的气体导入区11b中循环。
更详细地说，中心朝上气流45的中心从扩散板42的中心孔42a朝上，组成类似于喷泉的气流，该气流可能放射状地降落在周围，圆周环状气流47组成径向流，好像该气流通过狭缝9a从作为起点的供给管线9的孔9b(可以认为是流化床反应器11的导入端口)沿着流化床反应器11的半球型底部11a的内侧壁表面画了一个圆弧。
结果，两个气流混合在一起，这导致这样的结果，即粉末聚合物既不沉淀也不阻滞也不粘着在气体导入区11b的内侧壁表面，但再次从气体分配板17的细孔17a到达流化床反应器11的流化床18。
在本发明中，上述扩散板优选地作为一个整体垂直置于流化床反应器的轴向上。
而且，上述扩散板可以如图3所示放置成与气体分配板平行，或者放置成能形成面向气体分配板的凹面，或者放置成可以形成面向气体分配板的凸面。
在本发明中，以其直径计，气体导入区的高度(从导入管9开口部分到气体分配板下侧的高度)在1.5或更低的范围内，优选在0.7-1.0范围内。
而且，在上述扩散板中，中心孔的面积(A2)与扩散板下侧的面积(A1)的比率优选满足下述关系。
0.1＜A2/A1＜0.75
0.5＜(d0-de)/2h＜5
其中d0表示扩散板的直径，de表示导入管的直径(内径)，h表示从扩散板下部的外侧边缘到气体导入区壁的最小距离。
同时，基于扩散板的全部流体面积的速度高差(Hv)满足下述方程式。
Hv＞0.34kPa
尽管上述解释的扩散板在其中心有一个孔，但在本发明中所用的扩散板可以是一个具有倾斜上表面的扩散板。在图5中给出了配备有这样的一个具有倾斜上表面的扩散板的汽相流化床反应器的另一个实施方案。尽管图5显示了将方法(1)用于如图1所示流化床反应器中的情况，甚至如图1所示的多阶段气相聚合设备也可以具有与上述相同的结构。
流化床反应器11的扩散板52位于比气体分配板17低的位置。扩散板52是一个用于分配汽相流体的装置，其形状为中空且封闭的锥形，汽相流体从蒸汽循环系统的一个部件即导入管9供给到流化床反应器11的导入端口9b，且沿着流化床反应器11的半球型底部11a的内侧壁表面到达气体分配板。
在该实施方案中，圆锥形(或锥形)扩散板52包括一个上面的锥形部分51，一个下面的扁平的锥形部分53，扁平的锥形部分53具有这样的形状，即相当于上面的锥形部分51底部向下突出，该扩散板被设计具有如下尺寸。
(i)上面的锥形部分51的垂直截面的形状是等腰三角形，其顶角θ1为90°，下面的锥形部分的垂直截面的形状同样是等腰三角形，其顶角θ2为150°。然而，这些顶角不限于上述数值。θ1可以涉及成在80°-120°的范围内，θ2可以涉及成在120°-160°的范围内。
(ii)上述扩散板的最大直径D2(参见图5)是1.3·D1。D1表示组成上述汽相循环系统的导管的内直径，D2不限于上述数值，可以在1.1·D1-1.5·D1之间。
(iii)扩散板和流化床反应器底部之间的距离H1可以从下述方程式中得到，是当系数k为1.0时所计算的值。
H1＝k·(D12·π/4)/(D2·π)
条件是系数k满足0.8≤k≤1.2。
在图5中，符号54表示扩散板52的上表面(其指上述锥形部分51的基本上锥形的表面)。粉末聚合物从流化床反应器11的导入端口9b导入，由圆周环状气流47升高，最后沉淀在上表面54上。而且，优选的是上表面54是抛光面(镜面)，这是因为积聚在上表面54上的粉末聚合物易于滑动。
而且，尽管没有显示，但在上表面54上开了多个或至少两个具有均匀厚度的孔。然后，扩散板52带有一个清除管线，通过单体，例如乙烯(没有显示出)，专门产生微压从而阻止粉末聚合物从上述多个孔进入扩散板52的内部。
这样的具有倾斜形上表面的扩散板52不限于具有上述形状的类型，可以是这样的一种类型，即在其垂直截面进行观察时，侧边(上表面的倾斜部分)为凹弧曲线。在这种情况下扩散板的整体结构可以认为是喇叭形状，例如相当于管乐器的钟型部分(通常也叫做“喇叭形”)。
而且，具有倾斜上表面的扩散板可以是这样的一种形状，即当在其垂直截面观察时具有凸弧曲线的侧边。在这种情况下扩散板的整体结构可以认为是圆顶状的。
而且，具有倾斜上表面的扩散板可以是这样的一种形状，即当在其垂直截面观察时具有直线侧边。在这种情况下扩散板的整体结构可以认为是圆锥形。
另外，倾斜体可以有接近圆锥形的多边锥形作为其整体结构，接着将解释方法(2)。
在方法(2)中，使用了在气体分配板下部具有一个装置的流化床反应器，所述装置用于在汽缸部分的圆周方向上给供给到流化床的气流提供动量，饱和脂族烃以汽-液混合态导入到流化床反应器中。
对于在圆周方向提供动量的装置，有一种方法，在该方法中用于供给含有汽-液混合态的饱和脂族烃的供给导管的供给端口置于流化床反应器圆筒区中心轴的旁边，上述气体以1°或更大角度的方向吹入，所述角度为吹入方向与连接圆筒区中心与供给端口中心的管线之间的角度。当圆筒区的内半径被定义为距离1时，供给端口优选置于到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.2-1.0的位置上。优选被吹入的气体的方向与连接圆筒区中心和供给端口中心的管线构成的角度为30-150°。
而且，对于在圆周方向提供动量的装置，也有一种方法，在该方法中，在圆周方向上给导入气体提供动量的挡板置于气体导入区的供给端口附近。
接着将解释方法(3)。
在方法(3)中，处于液相状态的饱和脂族烃从供给端口供给，供给端口置于到气体分配板中心的相对距离为0.7-1.0的气体分配板的外围部分。同时，处于汽相状态的饱和脂族烃从供给端口供给，此供给端口置于到中心的相对距离低于0.7的气体分配板的中心部分。置于分配板外围部分上的供给端口可以位于气体分配板的上游侧或下游侧。然而从适当地分配液相的观点考虑，优选供给端口位于气体分配板的上流侧。
在该方法中，一部分包含在循环气体中的饱和脂族烃通过使用冷却器或类似装置被分离为液相，所得的液相饱和脂族烃从置于气体分配板外围部分的供给端口供给，部分所包含饱和脂族烃已经从中分离的循环气体通常从置于气体分配板中心部分的供给端口供给。在本发明中，至少一部分处于液相状态且从置于气体分配板外围部分的供给端口供给的饱和脂族烃可以从流化床反应器的外部供给。而且，至少一部分处于汽相状态且从置于气体分配板中心部分的供给端口供给的饱和脂族烃可以从流化床反应器的外部供给。(催化剂)
在本发明中，如上所述的共聚合可以使用已知用于乙烯聚合的广泛的催化剂进行，如齐格勒型催化剂和菲利普型三氧化二铬催化剂。在这些催化剂之中，特别优选使用茂金属型催化剂。
特别地，优选用于本发明中的茂金属型催化剂包括，例如：
(A)选自元素周期表中IVB族过渡金属的茂金属化合物；和至少一种选自如下的化合物：
(B)(B-1)有机铝氧化合物；
(B-2)有机铝化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(A)反应以形成离子对的化合物。
((A)茂金属化合物)
选自元素周期表中IVB族过渡金属的茂金属化合物(A)特别地用下述通式(i)表示。
MLx         (i)
其中M表示选自锆、钛、铪、钒、铌、钽和铬的过渡金属，L表示与过渡金属配位的配体，其中至少一个L是具有环戊二烯基结构的配体，除了具有环戊二烯基结构的配体之外的其它L是氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基团(其中R是具有一个取代基的C1-8烃基)，x表示过渡金属的原子价。
对于具有环戊二烯基结构的配体，可以举出例子的有烷基取代环戊二烯基如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊二烯基，茚基和4，5，6，7-四氢茚基和芴基。这些基团可以用卤素原子、三烷基甲硅烷基或类似基团取代。
在这些基团当中，特别优选的是烷基取代的环戊二烯基。除了具有环戊二烯基结构的配体之外的配体的特定例子如下。卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。具有1-12个碳原子的烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，环烷基如环戊基和环己基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基和新苯基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。芳氧基的例子包括苯氧基。SO3R基团的例子包括p-甲苯磺酸酯基团、甲磺酸酯基团和三氟甲磺酸酯基团。
在用上通式表示的化合物具有两个或多个具有环戊二烯基结构的基团的情况下，在这些基团中两个具有环戊二烯基结构的基团可以通过亚烷基如亚乙基或亚丙基，取代的亚烷基如异亚丙基或二苯甲烯基，亚甲硅基或取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基彼此结合在一起。
含有这样的一个具有环戊二烯基结构的配体的茂金属化合物更特别地是由下述通式(ii)表示的，例如当过渡金属的化合价为4时。
R2 KR3 lR4 mR5 nM              (ii)
其中M表示前述过渡金属，R2表示具有环戊二烯基结构的基团(配体)，R3、R4和R5表示具有一个环戊二烯基结构的基团或其它前述基团，k表示1或更大的整数，k+l+m+n＝4。
在本发明中，优选使用通式R2 KR3 lR4 mR5 nM表示的茂金属化合物，其中在R2、R3、R4和R5中至少两个如R2和R3是具有环戊二烯基结构的基团(配体)。这些具有环戊二烯基结构的基团可以通过亚烷基、取代的亚烷基、亚甲硅基或取代的亚甲硅基彼此结合在一起。
当特别地M是锆时，前述的茂金属化合物的例子包括，双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)锆二(甲磺酸酯)、双(环戊二烯基)锆二(p-甲苯磺酸酯)、双(环戊二烯基)锆二(三氟甲磺酸酯)、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(茚基)二溴化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二溴化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基，4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆和二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆。
在上述例子中应该注意到，环戊二烯基环的双取代产物包括1，2-和1，3-取代产物，环戊二烯基环的三取代产物包括1，2，3-和1，2，4-取代产物。而且，烷基如丙基和丁基包括异构体如n-、i-、仲-和叔-异构体。
而且，还可以举例的有，在如上所述的锆茂金属化合物中用钛、铪、钒、铌、钽或铬取代锆得到的化合物。
在本发明中，对于茂金属化合物(A)，优选使用具有一个含有至少两个环戊二烯基结构的配体的锆茂金属化合物。这些茂金属化合物(A)可以被两种或多种组合使用。
((B-1)有机铝氧化合物)
(B-1)有机铝氧化合物可以是传统上已知的苯溶性铝环氧乙烷，以及在日本专利申请号2-276807中公开的苯不溶性有机铝氧化合物。
该铝环氧乙烷可以含有少量有机金属组分。而且，通过蒸馏从回收的铝环氧乙烷中去除溶剂和未反应的有机铝化合物得到的材料可以通过将其重新溶解在溶剂中使用。
作为在生产铝环氧乙烷中所用的有机铝化合物的特定例子是那些后边描述的有机铝化合物(B-2)。这些化合物可以两种或多种组合使用。在这些化合物中，特别优选的是三烷基铝和三环烷基铝。
而且，当转化为铝原子时，苯不溶性有机铝氧基化合物含有在60℃苯中以10％或更低量可溶的铝组分，优选为5％或更低，特别优选的为2％或更低，并且不溶于或微溶于苯中。
该有机铝氧化合物在苯中的溶解度以下述方式被发现。特别地，将与100mg铝原子相应的有机铝氧化合物悬浮在100ml苯中，然后在60℃下搅拌混合6小时。用具有60℃夹套的G-5玻璃过滤器在加热条件下对悬浮液进行过滤，用50ml的60℃苯将过滤器上分离的固体部分洗涤四次。然后，测量在所有滤出液中存在的铝原子的存在量(xmmol)，以确定有机铝氧化合物的溶解度(x％)。在本发明中，有机铝氧化合物(B-1)可以两种或多种组合使用。
((B-2)有机铝化合物)
在本发明中使用的有机铝化合物(B-2)是例如用下述通式(iii)表示的。
R1 nAlX3-n                 (iii)
其中R1表示具有1-12个碳原子的烃基，X表示卤素原子或氢原子，n表示从1-3的数值。
在上述通式(iii)中，R1表示具有1-12个碳原子的烃基，例如，烷基、环烷基或芳基，特别地是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
像这样的有机铝化合物(B-2)的特定例子可以包括，三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝；链烯基铝如异普楞烯基铝；卤化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝和氯化二异丁基铝；烷基铝倍半卤化物如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物和异丙基铝倍半氯化物；二卤化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝和二氯化异丙基铝；和氢化烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
而且，对于有机铝化合物(B-2)，可以使用下述通式(iv)表示的化合物。
R1 nAlY3-n             (iv)
其中R1与上述相同，Y表示-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团，n表示1-2的数值，R2、R3、R4和R8分别表示甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R5表示氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似基团，R6和R7分别表示甲基或乙基。
在这些化合物中，优选的是三烷基铝，特别优选的是三异丁基铝。这些有机铝化合物(B-2)可以两种或多种组合使用。
((B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物)
与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)的例子可以包括，在日本专利申请号为1-501950、1-502036、3-179005、3-179006、3-207703和3-207704中的每一申请和US-5321106的说明书中描述的路易斯酸、离子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的例子包括，三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(p-甲苯基)硼、三(o-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。
离子化合物的例子包括，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、三-n-丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
碳硼烷化合物的例子包括，十二碳硼烷、1-碳十一碳硼烷(1-carbaundecaborane)、二-n-丁基铵(1-碳十二碳)硼酸盐(bis-n-butylammonium(1-carbedodeca)borate)、三-n-丁基铵(7，8-二碳十一碳)硼酸盐(tri-n-butylammonium(7，8-dicarbaundeca)borate)和三-n-丁基铵(三十氢化物-7-碳十一碳)硼酸盐(tri-n-butylammonium(tridecahydride-7-carbaundeca)borate)。
这些化合物可以两种或多种组合使用。在本发明中，至少一种选自如上所述的组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的化合物被用作辅催化剂组分(B)，可以通过任选地组合这些化合物来使用这些组分。在这些组分中，期望至少将组分(B-1)或(B-2)用作辅催化剂组分(B)。
(固体催化剂)
在本发明中，期望使用含有前述茂金属催化剂组分和辅催化剂组分的催化剂，通常也优选使这些催化剂组分与颗粒载体化合物接触，并且被用作载体支持型催化剂(固体催化剂)。
对于载体化合物，使用粒径为10-300μm的粒状或细粒状固体，优选粒径为20-200μm。优选该载体的比表面积通常为50-1000m2/g，孔体积为0.3-2.5cm3/g。
对于这样的一种载体，优选使用多孔无机氧化物。特别地，使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等等或这些化合物的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。在这些化合物中，优选是那些以SiO2和/或Al2O3作为其主要组分的化合物。
上述无机氧化物可以含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
对于载体，可以使用有机化合物。例如，可以使用用具有2-14个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙稀、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯作为主要组分生产的(共)聚合物，或者用乙烯基环己烷和苯乙烯作为主要组分生产的聚合物或共聚物。
期望使载体一般在-50℃到150℃，优选在-20℃到120℃的温度下与上述每一组分接触1分钟到50小时，优选接触10分钟到25小时。
在以上述方式制备的固体催化剂中，对于过渡金属原子，每一克载体中所携带的茂金属化合物(A)的量优选为5×10-6到5×10-4克原子，优选为10-5到2×10-4克原子，对于铝原子或硼原子，每一克载体中所携带的组分(B)优选为10-3到5×10-2克原子，优选为2×10-3到2×10-2克原子。
而且，在本发明中，尽管如上述固体催化剂可以像这样被用于聚合，但它可以以通过在其上预聚合烯烃形成的预聚合催化剂的形式使用。
(聚合)
在本发明中，就过渡金属/L(聚合体积)而言，固体催化剂或预聚合催化剂优选使用量为10-8到10-3克原子/L，进一步为10-7到10-4克原子/L。
而且，尽管当使用预聚合催化剂时，可以使用或不使用组分(B)，但就聚合系统中铝或硼(Al或B/过渡金属)与过渡金属的原子比率而言，按照需要，组分(B)的使用量可以为5-300，优选为10-200，更优选为15-150。
在本发明中，如上所述的，可以通过气相聚合获得颗粒形式的烯烃聚合物。期望该颗粒的平均粒径为大约250-3000μm，优选为大约400-1500μm。
在本发明中，特别期望生产密度(ASTM D150E)为0.865-0.925g/cm3，优选为0.880-0.920g/cm3的直链低密度聚乙烯。该直链低密度聚乙烯优选含有衍生于乙烯的结构单元，含量为87.0-97.6mol％，优选为90.0-96.8mol％，和衍生于具有4-10个碳原子的α-烯烃的结构单元，含量为13.0-2.4mol％，优选为10.0-3.2mol％。
应该注意到，烯烃聚合物可以含有衍生于其它共聚单体如多烯等的单元，含量为10wt％或更低，优选为5wt％或更低，特别优选地为3wt％或更低，直到本发明的目的没有受到损害的程度。
发明效果
根据本发明，可以使用流化床反应器完成烯烃的气相聚合，且具有高热去除效率和高生产率，当生产烯烃聚合物时几乎不会引起聚合物剥片或熔融。
实施例
下面将通过实施例对本发明进行更详细的解释，不过这些实施例不意在限制本发明。
实施例1
(固体催化剂组分的制备)
将10kg已经在250℃干燥了10小时的二氧化硅(SiO2)悬浮在154L甲苯中，然后将其冷却到0℃。将50.5L甲基铝环氧乙烷(Al＝1.52mol/L)的甲苯溶液在1小时以上滴加到悬浮液中，同时将悬浮液的温度保持在0-5℃之间。接着，将所得的溶液在0℃保持30分钟，然后在1.5小时以上将温度升高到95℃，并且在95℃将溶液保持4小时。
其后，溶液被降温到60℃，并且通过倾析除去上清液。用甲苯将以这种方式得到的固体催化剂组分洗涤两次，然后再次分散到100L甲苯中，使总量为160L。将22.0L双(1，3-n-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆(Zr＝25.7mmol/L)的甲苯溶液在30分钟以上滴加到所得的温度为80℃的悬浮溶液中，将所得悬浮液在80℃进一步保持2小时。然后，除去上清液，并且用己烷将残余物洗涤两次，以得到一种含有锆的固体催化剂组分，其在每克二氧化硅中的含量为3.2mg。
(固体催化剂组分的预聚合)
将7.0kg上述固体催化剂组分装入350L反应器，其中用氮气完全取代反应器中的大气，然后用己烷填充反应器以制备总体积为285L的己烷悬浮溶液。将系统冷却到0℃，然后将乙烯以8Nm3/hr的速率吹入固体催化剂组分的己烷悬浮溶液过5分钟。在此期间，将系统温度保持在10-15℃。
在将乙烯的供给暂停一段时间后，将2.4mol三异丁基铝和1.2kg的1-己烯供给到系统中，然后使该系统成为封闭系统，然后继续供给乙烯。将乙烯以8Nm3/hr的速率供给15分钟，然后将流速降低到2Nm3/hr，以便将系统中的压力设置为0.8kg/cm2-G。在此操作期间，系统的温度升高到35℃。
然后，在将系统温度控制在32-35℃的同时将乙烯以4Nm3/hr的流速供给3.5小时。在此操作期间，将该系统保持在0.7-0.8kg/cm2-G的压力下。接着，用氮气取代系统中的大气，并且除去上清液。然后，用己烷将残余物洗涤两次。在聚合后得到的上清液是无色透明的。
以上述方式得到了预聚合催化剂，每1g固体催化剂组分含有3g预聚物。135℃在萘烷(decaline)中测量的该预聚合催化剂组分(预聚物)的特性粘数[η]是2.1dl/g，1-己烯单元的含量是4.8wt％。预聚合催化剂具有良好的形状，其堆积密度为0.4g/cm3。
(气相聚合)
用如图1所示的连续的流化床反应器进行气相聚合。特别地，在存在异戊烷的情况下，以上述方式得到的预聚合催化剂以67.8g/hr的速率被供给以便连续地聚合乙烯，从而获得聚乙烯(PE)。
如表1所示聚合在下述条件下进行：聚合温度：80℃；聚合压力：1.7MPa-G(表压)；乙烯的分压：1.1MPa；空塔流速(space towervelocity)：0.60m/s；反应器减速区中的气体(TOP气体)中的异戊烷浓度：20mol％。在聚合期间，TOP气体的平均分子量是38.0g/mol，TOP气体的密度是25.9kg/m3。而且，TOP气体的露点是78.1℃，热交换器中循环气体的出口端温度是75.0℃，循环气体出口端上的冷凝液体的比率是3.3wt％。上述TOP气体是乙烯、氮气、氢气、1-己烯和异戊烷的混合物，其平均分子量为38g/mol。
如表1所示，以上述方式获得的聚乙烯密度(ASTM D1505)为0.918kg/m3，MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2.16kg)为3.8g/10分钟。而且，聚合量(STY：时空产率)是200kg/h·m3，催化剂活性为3500g-PE/g-裸催化剂。没有产生块状(如片状或/和大块)聚乙烯。
实施例2，对比实施例1和对比实施例2
使用与实施例1中相同的方式获得聚乙烯(PE)，不同的是乙烯聚合条件被改变到如表1中所示。
实施例1和2以及对比实施例1和2的条件和聚合结果如表1中所示。
对于气体分配板上游部分雾的浓度，取样管嘴安装在分配板的下部以便收集气体样品。分配板下部的压力和温度条件下的饱和态中的液体的比率是以气体组合物(*1)中的雾浓度计算的。特别地，在径向雾浓度的分布升高的情况下，在外围部分收集的气体中的异戊烷和1-己烯的浓度高于在中心部分收集的气体中的戊烷和1-己烯的浓度。
表1
实施例1   对比实施例1 实施例2   对比实施例2
  聚合温度                      ℃  80   80  80   80
  聚合压力                      MPaG  1.7   1.7  1.7   1.7
  气体空塔速率(space towerm/svelocity) 0.6 0.6 0.6 0.6
 聚合单元中top气体的组合 乙烯   mol％物1-己烯 mol％氢气   Mol ppm氮气   mol％异戊烷 mol％  61.11.633.617.120   61.11.633.617.120  61.11.633.617.120   61.11.633.617.120
  聚合单元中top气体             g/mol的平均分子量  38.0   38.0  38.0   38.0
  聚合单元中气体                kg/m3的密度  25.9   25.9  25.9   25.9
  聚合单元中气体                ℃的露点  78.1   78.1  78.1   78.1
  热交换器中循环气体出口℃侧的气体温度 75.0 75.0 75.0 75.0
热交换器中循环气体出口侧                     wt.％上冷凝液体的比率   3.3   3.3   3.3   3.3
气体分配板下的气体导入区的结构   锥形扩散板   带有孔的均匀分配型扩散板 螺旋气流型喷吹   带有孔的均匀分配型扩散板
气体分配板部分的结构 外侧周围上的孔直径         mm外侧周围上的孔直径       数量内侧周围部分上的孔直径     mm内侧周围部分上的孔直径   数量   25301847   1818-   25301847   25301847
气体分配板上游部分的雾浓                      wt％度(中心部分)(C2)   2.2   3.3   1.3   3.3
气体分配板上游部分的雾浓                      wt％度(外围部分)(C1)   4.5   3.3   5.2   3.3
气体分配板上的平均气体流                       m/s速(中心部分)(V2)*1   0.92   0.60   0.92   0.92
气体分配板上的平均气体流                       m/s速(外围部分)(V1)*1   0.42   0.60   0.42   0.42
聚乙烯                 密度                  kg/m3MFR                g/10分钟保留时间               小时STY                kg/h·m3   9183.81.7200   9173.91.7200   9183.51.7200   9183.81.7200
催化剂活性         g-PE/g-裸催化剂   3500   3600   3400   3500
块状聚合物的产生量 g/h   0   40   0   0
*1)在下述条件下从式(1)得到的计算值：压力系数(CD)＝2.4，分配板的压力降(pd)＝9.4kPa，外围部分的长度(到中心的相对距离)＝0.8-1.0，塔的直径＝1m，孔的面积＝0.0269m2。

Claims (9)

1.一种生产烯烃聚合物的方法，该方法包括：使用一个在其圆筒区下部配有具有大量透气孔的气体分配板的流化床反应器；允许至少含有可聚合单体的气体穿过反应器，这是通过将供给到气体导入区的气体吹过气体分配板且将气体从反应器的上部排出而实现的，其中气体导入区位于流化床反应器内部的气体分配板下面；通过该气流使固体颗粒处于流化状态，从而气相聚合一种或两种或多种烯烃，其中：
饱和脂族烃以液相状态和汽相状态被导入到所述流化床中；和
单体在这样的条件下被(共)聚合，即当将流化床反应器的圆筒区的内半径定义为距离1时，液态饱和脂族烃的浓度(C1)和液态饱和脂族烃的浓度(C2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体分配板的上游部分的地方C1＞C2，其中C1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分的浓度，C2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的浓度。
2.根据权利要求1所述的生产烯烃聚合物的方法，其中单体在这样的条件下被(共)聚合，即当流化床反应器的圆筒区的内半径被定义为距离1时，气流的平均气体流速(V1)和气流的平均气体流速(V2)之间的关系满足如下方程式：在接近所述气体扩散板的上游部分的地方V1＞V2，其中V1为到作为起点的圆筒区中心的相对距离为0.7-1.0的圆筒区外围部分的流速，V2为到中心的相对距离小于0.7的圆筒区中心部分的流速。
3.根据权利要求1或2所述的生产烯烃聚合物的方法，其中所述流化床反应器具有一个装置，用于改变供给到所述气体导入区的部分或所有气流的方向，饱和脂族烃以汽-液混合态包括在供给到所述气体导入区的气体中。
4.根据权利要求1或2所述的生产烯烃聚合物的方法，其中所述流化床反应器具有一个装置，用于在所述圆筒区的圆周方向给供给到所述气体导入区的气体提供动量；和
饱和脂族烃以汽-液混合态包括在供给到气体导入区的气体中。
5.根据权利要求1或2所述的生产烯烃聚合物的方法，其中处于液态的饱和脂族烃从供给端口供给，该供给端口位于至气体分配板中心的相对距离为0.7-1.0的气体分配板的外围部分。
6.根据权利要求1或2所述的生产烯烃聚合物的方法，该方法包括共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃。
7.根据权利要求3所述的生产烯烃聚合物的方法，该方法包括共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃。
8.根据权利要求4所述的生产烯烃聚合物的方法，该方法包括共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃。
9.根据权利要求5所述的生产烯烃聚合物的方法，该方法包括共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃。
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