CN1235918C - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括使一或多种单体与催化剂体系在气相反应器中接触，所述反应器有充气室和用于从所述反应器中取出循环气和未反应单体并使所述循环气和新鲜单体返回所述反应器的循环系统，所述方法包括以下步骤：(a)使所述循环气冷却形成冷却的循环气；(b)非必需地使所述冷却的循环气与附加循环气合并；和(c)通过所述充气室将所述冷却的循环气注入所述气相反应器中。

Description

聚合方法
本发明涉及通过向气相反应器的充气室内注射冷却的循环气，优选在高度冷凝方式的气相法期间，改善气相反应器聚合过程的方法。
随着聚合和催化的进步已能生产许多具有适用于各种各样优异产品和应用的改进物理和化学性质的新聚合物。随着新催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合条件(溶液、淤浆、高压或气相)的选择范围明显扩大。而且，聚合技术的进步提供了更有效的、高产率的而且经济效益提高的方法。这些进步的例证尤其是在淤浆或气相采用庞大配体茂金属催化剂体系的技术的发展。工业上需要利用此技术减小所述工艺的复杂性、改善所述工艺的可操作性、提高产品特性和改变催化剂的选择。因此，能改进这些工业需求之一或多种的方法是有利的。
US 59690611出一种控制或降低聚乙烯流化床反应器中细粉含量的方法。该方法使用相对于聚合过程而言为惰性的烃，并使用反应性烯烃。
US 6111036提出一种流化床聚合方法，其中包括冷却流化床的方法，其中循环的流体物流被冷却并部分冷凝。
WO 97/46599提出在气相中使用未载带的金属茂催化剂进行有规立构烯烃的聚合反应。其中催化剂加入贫树脂颗粒区，部分循环物流可用于形成贫颗粒区。
工业上特别需要改进气相反应器的操作和操作成本和/或能用以溶液形式供应的催化剂体系聚合烯烃在气相体系中形成树脂颗粒。
在气相或淤浆相体系中充气室气流的温度影响催化剂的性能。如果所述温度太低，例如接近或低于循环气的露点，则在所述充气室注入流化床区域内的催化剂体系需用较长时间干燥而且在有快速聚合体系的情况下可能导致形成对于最佳流化床操作而言尺寸和形态有缺陷的小树脂颗粒附聚物。如果所述充气室气流的温度太高，则含有催化剂体系的喷雾或浆液可能太快地变干导致在聚合初期因温度高而且冷却差使极细的树脂颗粒熔合在一起。所述充气室气流的初始温度过高还使催化剂产率下降。希望将充气室气流(粒子导流气)的温度控制在导致高催化剂活性和有益于良好混合和流化床反应器的操作的树脂形态的范围内(取决于具体的催化剂和工艺条件)。
US5 693 727公开了充气室在气相聚合中的使用，其中使循环液流或其一部分冷却并使所述循环液流直接返回反应器。
本发明提供一种通过使部分循环气冷却并使之经充气室返回一个反应器控制充气室气流温度的方法。
本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括使一或多种单体与催化剂体系在气相反应器中接触，所述反应器有用于从所述反应器中取出循环气和未反应单体并使所述循环气和新鲜单体返回所述反应器的循环系统和充气室，所述方法包括以下步骤：(a)使所述循环气冷却形成冷却的循环气；(b)非必需地使所述冷却的循环气与附加循环气合并；和(c)通过所述充气室将所述冷却的循环气注入所述气相反应器中。
图1示出利用本发明的一种可能的设备构型。
括号内的字母请参见图1。充气室是流化床气相反应器中用于产生颗粒稀相区的装置，如US5 693 727中详述。本文所指充气室将循环气或原料单体、惰性气体、和链转移剂(如氢气)送入聚合区。一优选实施方案中，将循环气压缩后取出，再引至流化区的侧面。所述充气室可在4至24in.(10至61cm)、优选6至12in.(15至31cm)的范围内。一优选实施方案中，所述充气室包括注射管和环绕所述注射管的支承管。一般来说，催化剂混合物典型地通过注射管(R)(如1/8in.(0.3cm)的管)进入气相反应器(Q)。所述注射管(R)可被支承在较大的支承管(O)如1in(2.54cm)管的内部。一优选实施方案中，使部分循环气(M)、优选最多50％(重)(基于循环气之总重)、更优选最多40％(重)、更优选最多30％(重)冷却(优选在换热器(N)中)至所述循环气的露点以上20℃内、更优选所述露点以上10℃内、更优选所述循环气的露点以上5℃内。然后非必需地使所述冷却的循环气(M)与可能已被或未被加热或冷却的附加循环气(L)合并，然后经充气室(S)通入反应器中。某些实施方案中，附加的单体、链烷烃、循环气等也可经注射管(R)和/或支承管(O)通入反应器中。另一实施方案中，非必需的液体分离装置(J)和回流管也可与本发明组合使用。
进入反应器的循环气的温度优选尽可能低以从分布器以上的流化聚合区除去最多的热量。入口气体的温度通常由冷却水的温度控制。所述入口气体温度的优选范围是25至75℃、最优选25至40℃。
所述催化剂注射管通过压缩的人字形轴封进入反应器并伸入流化床中约0.1in.至10ft.(0.25cm至3.1m)、优选约1in.至6ft.(2.5cm至1.8m)、更优选约2in.至5ft.(5cm至1.5m)。典型地，所述插入深度取决于反应器的直径，典型地伸入所述反应器直径的约1/20至1/4、优选约1/10至1/2、更优选约1/5至1/3。可垂直于所述轴切割管端产生角度在0至90°范围内、优选约10至80°范围内的喷嘴锥形或点。所述孔的边缘(lip)可认为是新刀刃。所述管可适当设置以减小树脂粘附或涂有防污或抗静电化合物。所述管还可简单地与管的轴线成约0至80°、优选约0至60°角对角线切。所述管的开口可与管腔相同或者扩大或减小产生喷嘴，有足够的压降和几何形状以向所述反应器中、优选向所述流化床中提供溶液浆料和/或粉末的分散喷雾。
所述注射管可非必需地支承在所述流化床内的结构内以提供结构完整性。此支承管典型地是内径约1/4至约5in.(6.4至127mm)、优选约1/2至约3in.(13至76mm)、更优选约3/4至约2in.(19至51mm)的厚壁管。所述支承管优选通过反应器壁延伸至约所述注射管的长度，使注射管刚好在所述支承管的末端内终止或超过其延伸最多约10in.(25.4cm)。优选所述注射管延伸超过所述支承管的末端约0.5至5in.(1.8至12.7cm)、更优选约1至3in.(2.5至7.6cm)。所述支承管在反应器内的端部可垂直于管轴平切或优选以约10至80°角斜削。所述支承管的端部可抛光或涂有抗静电或防污物质。
清洗流体流(K)(典型地为新鲜单体、乙烯、己烷、异戊烷、或循环气)优选从反应器外引入在支承管下面以有助于包含催化剂体系(典型地至少一种催化剂化合物与至少一种活化剂组合)的溶液浆液或粉末的分散，可产生附聚减少的、APS(平均粒度)在约0.005至0.10in.(.01至0.3cm)范围内的良好形态的树脂颗粒。所述清洗流体流有助于尽量减少催化剂注射管和支承管端部结垢。引入支承管内的流体可包括氢气；烯烃或二烯烃，包括但不限于C2-C40α-烯烃和C2-C40二烯烃、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、戊烯、己二烯、戊二烯、异丁烯、辛二烯、环戊二烯、所述聚合反应中所用共聚单体、氢气；链烷烃如C1-C40链烷烃，包括但不限于异戊烷、己烷、乙烷、丙烷和丁烷；矿物油、有或没有冷凝液的循环气；或其任何组合。优选所述支承管内流体流是可被加热的新鲜乙烯或丙烯或可在通过换热器之前或之后取出的循环气。此外，所述流体流中可包括含量在所述流体流的约0.001至约50％(重)范围内的链烷烃如异戊烷或己烷。所述链烷烃可分散在所述流体流中，可以分散液滴形式存在或在支承管出口处汽化。存在液体可减少所述出口处结垢。
所述支承管中流体的流量在约5至10000磅/小时(2.3-4536kg/hr)的范围内，某种程度地取决于反应器尺寸。所述流体在支承管中的线速度在约10-500ft/sec(11-549km/hr)的范围内、优选约20-300ft/sec(22-329km/hr)、更优选约30-200ft/sec(33-219km/hr)。
或者，所述支承管的出口可制成末端孔口或喷嘴以形成气体射流或分散体以辅助所述包含催化剂化合物的溶液、浆液或粉末的分布。一实施方案中，所述支承管的内径逐渐减小，在末端减少为约3至80％、优选约5至50％，形成喷嘴以使所述流体流加速和/或分散。所述支承管的内锥不影响所述注射管的插入。
某些实施方案中，所述注射管可使所述催化剂体系混合物成烟雾状散开。一优选实施方案中，所述注射管的直径为约1/16至约1/2in.(1.6至12.7mm)、优选约3/16至约3/8in.(5至9.5mm)、更优选约1/4至约3/8in.(6.4至9.5mm)。
一实施方案中，在有或没有循环气的情况下将单体、优选气体如乙烯气体引入支承管中。一优选实施方案中，当循环气的露点在所述气体入口温度的20℃以内时将所述单体注入支承管中。
本发明一优选实施方案中，包含所述催化剂体系的载体被至少一种气体包围，所述气体典型地存在于所述充气室内，用于使所述床的树脂颗粒移动或转向脱离所述催化剂进入反应器时的路径(该气体称为粒子导流气)以产生颗粒稀相区。另一优选实施方案中，所述催化剂被至少两种气体包围，第一种气体(优选流过所述充气室)用于使所述床的树脂颗粒转向脱离所述催化剂的路径，第二种气体(优选流过所述支承管)主要防止所述注射管或喷嘴尖被堵住(该气体称为喷嘴清洗气)。
流入充气室的粒子导流气典型地包含取自循环气鼓风机下游的循环气。所述气体可在所述循环气换热器之前或之后或作为二者的混合物用流量控制阀取出获得所要组合以达到所述混合物的温度。所述混合流体在引入所述充气室之前可非必需地用第二换热器加热或冷却。
在循环回路换热器之前所述循环气的温度典型地在40至150℃、更优选约50至120℃的范围内，典型地不含液体，但可存在液态冷凝物。在所述循环回路换热器之后所述循环气的温度可在约0至120℃、更典型地约30至110℃的范围内。所述冷却器之后所述循环气可含有或不含冷凝的单体和/或冷凝的惰性链烷烃。存在冷凝时，可在所述循环的循环气的约0至约50％(重)的范围内。在循环回路换热器之后取出的充气室气流同样可不含冷凝物或含有约0至50％(重)的冷凝物。可用来自所述循环回路之前的气体稀释以减少或控制所述充气室气流中冷凝物的量。也可用供给反应器的所述单体的全部或一部分补充所述循环气。基于所述混合物流的温度及其复合温度，可计算所述充气室气流的冷凝液浓度。可使所述混合流通过非必需的第二换热器不仅控制其温度，而且控制所述充气室气流中冷凝液的量。
所述冷凝液的量可增加或减少。本发明一实施方案中，离开第二换热器的气体处于其露点温度以上。另一实施方案中，气体在所述循环管线冷却器之前取出，然后在所述第二冷却器中冷却至至少冷2℃、优选至少冷5℃但不低于所述露点、优选比所述露点高至少2℃、更优选比所述露点高至少约5℃的温度。再另一实施方案中，气体在所述循环回路冷却器之前取出，在所述第二充气室气流换热器中加热至少2℃、优选至少5℃。
另一实施方案中，离开所述循环回路鼓风机的循环气通过除雾装置、旋风分离器或类似功能的设备部件在进入充气室气流的喷嘴之前从所述循环气中除去基本上全部或部分冷凝液。除去的液体优选单独返回所述流化床聚合容器或循环气循环线路。在所述液体分离装置之后取出的循环气优选不仅有降低的液体含量，而且有比循环气主体更低的露点。所述充气室气体的该组分可与来自循环气换热器之前的较温气体混合而仍保持比循环气主体更低的露点。非必需地，可使该气体进一步冷却或更优选在所述充气室流线内的第二(辅助)换热器中加热。一实施方案中，将露点比循环气主体低的温度较高的气体通入所述充气室。
作为非必需方案，循环气冷却器和液体分离装置可位于所述鼓风机的上游以使由鼓风机下游供入所述充气室的气体露点降低。充气室气体可取自所述主循环气冷却器上面或下面或为二者的混合物，经过所述冷却器可有附加的冷凝作用。所述主冷却器也可用所述压缩机上游的冷却器代替而取消，只需单一点与所述充气室管线连接。这样优选用所述辅助换热器控制温度。
优选所述充气室管线的设计使循环气内夹带的细树脂颗粒不在管线中沉降和积累导致结垢和流量损失。保持足够的速度以防止流量损失并尽量减少和降低管道行程长度和弯管和角的数量，适当时使用大半径弯管接头。一优选实施方案中，所述充气室输送管以近似相同的等级从循环气冷却器的取出点延伸至充气室。设计流量控制阀(value)以减少结垢如全端口(full port)球阀(ball value)。一优选实施方案中，所述充气室气体的温度、流速、露点和组成控制在有助于形成适合良好混合、流化和所述聚合反应器的操作的粒度、分布和形态的聚合物树脂颗粒的水平。这里组成意指包括物理组成(无论是气体还是气体加液体)以及化学组成。一般来说，较高比例的重烃在循环气冷却器中冷凝使所述气体中这些组分的含量少。这些组分还有较低的挥发度，蒸发得更慢。此外，它们存在于所述充气室气流的颗粒稀相区内使挥发度减小并使溶剂(如催化剂溶液中所用溶剂)的蒸发变慢，可能导致形成更大更不均匀颗粒的倾向。所述溶剂可以是与最初在所述换热器中冷凝的相同的化合物，例如丁烷、丙烷、异戊烷或己烷组分。降低其在充气室气体中的浓度以及提高所述充气室气体的温度远离其露点可有助于溶液催化剂进料系统的良好运行。其它情况下，可能希望催化剂粒子的附聚增加，可通过降低所述充气室气流的温度更接近露点温度、提高充气室流中可冷凝重烃的浓度、提高所述充气室气体中液体的浓度、或者甚至可达到比通过自身之间粘附或因撞击现有的树脂颗粒实现所述颗粒稀相区内新生成的树脂颗粒的局部附聚高得多的温度实现。
在本发明的范围内考虑可以使用相对挥发的溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷或者甚至异戊烷与较重的溶剂或冷凝剂如异戊烷、己烷、己烯或庚烷匹配使所述溶剂的挥发度在充气室流颗粒稀相区内不如此显著地减小。相反，也可用较重的溶剂增加树脂附聚或控制树脂粒度。
可通过加入单体、共聚单体、链转移剂和惰性气体改变循环气包括所述充气室流的温度、露点和组成，尤其是在加入位置。这些原料流可在循环气冷却器系统上游加入聚合系统以改善操作性。(更多的信息参见US5034479。)本发明一实施方案中，乙烯补充单体在用于充气室气体的第一取出点上游、所述循环气鼓风机上游或下游的位置加入循环气循环管线中。优选地，共聚单体特别是C4、C5或C6烷烃或重质惰性组分如异戊烷在所述充气室气体的第一取出点之后、或所述冷却器之前、所述冷却器之后、所述充气室气体的第二取出点之前、或更优选在所述充气室气体的第二取出点之后的位置加入循环气循环管线中。已知某些情况下可能希望使用来自第一取出点的充气室气体。类似地，非必需择补充单体、共聚单体、链转移剂、重质惰性组分或冷凝剂如丙烷、丁烷、异戊烷或己烷等加入循环气循环回路的相对于充气室气体取出点的位置实现充气室气体温度、组成和/或露点的有利控制。一优选实施方案中，所述充气室气体中重烃含量少，有比循环气主体降低的露点。本发明范围内还考虑所述流化床整个范围内存在共聚单体浓度的小梯度以致床上端出口的气体含有比进入底部的稍多或稍少的共聚单体，稍少时还有助于降低循环气流的露点。实施本发明中还考虑单体和其它原料流可在循环气循环回路或聚合容器的任何点加入。例如，所述补充乙烯可在所述充气室气体的第二取出点下游位置加入。
本发明一优选实施方案中，单体、共聚单体、惰性组分、链转移剂、重烃和/或冷凝剂直接加入所述充气室气体管线中，如图1中(P)所示。纯单体可在(P)处加入。一优选实施方案中，向充气室气流(分流的(diverted)循环气)中加入单体例如乙烯或丙烯以将所述充气室气体的温度、组成和/或露点控制在要求的范围内，尤其用于降低充气室气体中重烃的量和降低露点。
所述充气室气体的总流量可在约50至约100 000磅/小时(22.7-45360kg/hr)的范围内，取决于聚合反应器的尺寸，更优选约500至50 000pph(226.8-22680kg/hr)。包含循环的循环气的充气室气体的分数可在约0至约100％的范围内，即可用原料流单体、共聚单体、惰性组分、链转移剂、和/或重烃代替所述充气室气流循环气的全部或部分或没有代替。一实施方案中，所述充气室气体的50％至99％由补充单体特别是乙烯或丙烯提供。单体典型地在多个提纯步骤之后进入聚合系统，温度典型地在约-30至100℃的范围内、更典型地为约10至50℃。所述单体或其它组分在与充气室管线中的循环气混合之前或者如果不存在循环气则在通入充气室之前可通过非必需的换热器使之加热或冷却至要求的温度。测量并控制其流量以向所述充气室提供要求浓度的新鲜原料流。一优选实施方案中，通过向充气室中加入新鲜的补充单体如乙烯使所述充气室气体的露点下降至少2℃、更优选下降约5℃。
向充气室气体中加入重烃惰性组分或共聚单体使其露点升高也在本发明的范围内。这样可(例如)影响树脂形态或提高树脂的平均粒度或降低树脂files，或许对总产率和催化剂的性能有益。
并非所有单体或其它组分都需加至充气室，它们也可如本领域已知的在其它位置加入反应器中。
实施本发明中，可控制所述充气室气体的温度、组成和/或露点以改变或控制聚合物树脂的粒度、分布和/或形态。也可在要求的范围内调整所述充气室气体的量以提供适当的性能和用于微调树脂整体性能(bulk property)的与催化剂的雾化和喷雾有关的其它因素。
可通过以任何方式供入催化剂使催化剂液滴不立即接触流化床的大部分树脂颗粒而在反应器内建立树脂颗粒稀相区。加入液体形式的非负载型催化剂的液滴而不立即接触所述床的生长聚合物颗粒以提供在约0.01至约0.06in.范围内的平均聚合物粒度(APS)。一般地，所述颗粒稀相区内颗粒密度比所述流化床内低至少10倍。如US5 317 036中所公开，典型地使液态非负载型催化剂分散在溶剂如异戊烷中，用惰性载气如氮气引入流化床内。所述液体催化剂以液滴形式离开喷嘴接触床内颗粒的时间周期内，形成新的聚合物颗粒。本发明中，液滴离开喷嘴和其接触床内颗粒之间的时间在约0.01至60秒、优选约0.01至30秒、最优选约0.01至5秒的范围内。颗粒稀相区可以是通常不包含流化床的反应器区域，如分离区域、气体循环系统、或分布板以下的区域。也可用气流使树脂偏转远离催化剂喷雾产生颗粒稀相区。
本发明一优选实施方案中，在载气(例如氮气、氩气、链烷烃或其混合物)中的液体催化剂体系被至少一种气体包围，用于使所述床的树脂颗粒移动或转向脱离所述液体催化剂体系进入流化区时的路径并远离催化剂体系入口区从而形成颗粒稀相区。一种特别优选的实施方案中，在载气中的液体催化剂体系被至少两种气体包围，第一种气体主要用于使所述床的树脂颗粒转向脱离所述液体催化剂的路径，第二种气体主要防止所述注射管或喷嘴头被堵住。所述第一或粒子导流气和所述第二或喷嘴清洗气均非必需自循环气、单体气体、链转移剂(例如氢气)、惰性气体或其混合物。优选所述粒子导流气是所述循环气的全部或一部分，所述喷嘴清洗气是所述工艺中所用单体(例如乙烯或丙烯)的全部或一部分。
在载体中的液体催化剂、粒子导流气、和喷嘴清洗气(使用时)可以相同的速度引入反应器以建立颗粒稀相区。但优选以不同的速度进入流化区。优选在载气中的液体催化剂体系以约50至约400ft/sec(15-122m/s)范围内的速度引入；所述粒子导流气以约10至约150ft/sec(3-46m/s)范围内的速度引入，所述喷嘴清洗气(使用时)的速度在约50至约250ft/sec(15-76m/s)的范围内。优选所述粒子导流气和所述喷嘴清洗气(使用时)的压力比所述反应器的流化区内气体的压力高约10至约50psig(0.07-0.35MPa)、优选约20至约30psig(0.14-0.21MPa)。典型地，所述粒子导流气的压力在约10至约50psig(0.07-0.35MPa)的范围内；所述喷嘴清洗气(使用时)的压力在约50至250psig(0.35-1.7MPa)的范围内；所述液体催化剂/载气的压力在约50至约250psig(0.35-1.7MPa)的范围内。所述粒子导流气为循环气时，它是占总循环流量的约5至约25％的部分，优选取自压缩机的出料侧。所述喷嘴清洗气是单体气体时，它是占总单体流量的约2至约40％的部分。所述粒子导流气和喷嘴清洗气还可非必需地含有一或多种本领域技术人员已知的防污剂或抗静电剂。虽然本发明中可用惰性气体作为粒子导流气和喷嘴清洗气，但可能不切实际，因为它们需要增加反应器的排气，从而使单体使用率下降和成本增加。
能使催化剂体系雾化成要求大小和分布的液滴并避免喷嘴堵塞的任何催化剂输送系统都可用于本发明。催化剂输送系统之一实施方案包括包住非必需的喷嘴清洗气管的粒子导流气管，所述喷嘴清洗气管又包住催化剂注射管。所述粒子导流气管有足以插入或安装所述喷嘴清洗气管的内径。对于工业流化床反应器而言，所述粒子导流气管典型地有在约2至约12in.(5-31cm)、优选约4至约6in.(10-15cm)范围内的内径。所述非必需的喷嘴清洗气管有能装配在所述粒子导流气管内的外径。对于常规反应器而言，所述喷嘴清洗气管典型地有在约0.5至约1.5in.(1.3-3.8cm)、优选约0.75至约1.25in.(1.9-3.2cm)范围内的内径。
所述粒子导流气管可与反应器的内壁或分布器板的前沿(上表面)平齐，或优选超过反应器的内壁或分布器板的前沿伸入流化区。优选所述粒子导流气管与所述内壁或分布器板的顶部平齐。使用时，所述喷嘴清洗气管可置于与粒子导流管平齐、伸出或凹进的位置。优选所述喷嘴清洗气管与粒子导流气管平齐或凹进。最优选所述喷嘴清洗气管与粒子导流气管平齐。
所述催化剂注射管或喷嘴可安放在粒子导流气管内，但优选安放在粒子导流气管内部的喷嘴清洗气管内。优选所述催化剂注射管或喷嘴在其尖端逐渐变为细的边缘或斜削成刀刃以减小注射器结垢的表面积和便于进入反应容器。用一或多个翅片(fin)或法兰将所述催化剂注射管或喷嘴固定或锚定在粒子导流气管或优选喷嘴清洗气管的内壁上。宽范围内径和厚度的不锈钢注射管和气动喷嘴可商购从而可很容易使管或喷嘴尺寸与催化剂溶液进料量匹配。对于工业规模的流化床反应器而言，可采用内径约1/8in.(0.3cm)的管和喷嘴。喷嘴头的孔径在约0.01至约0.25in.(0.03-0.64cm)、优选约0.02至约0.15in.(0.05-0.38cm)的范围内。注射管顶端的孔径在约0.05至约0.25in.(0.13-0.64cm)之间、优选在约0.1至约0.2in.(0.25-0.51cm)之间。适合的喷嘴可从Spraying Systems Corporation(Wheation，Ill.)获得，可包括有标准和定做构型的1/8JJ系列。对于给定的液体催化剂和反应器聚合条件而言，本领域技术人员可调节催化剂液体速度获得所要液滴大小和分布。所述催化剂注射管或喷嘴可位于与粒子导流气管和/或非必需的喷嘴清洗气管的前缘平齐、伸出或凹进的位置。
在没有喷嘴清洗气管的情况下，所述催化剂注射管或喷嘴可位于与粒子导流气管的前缘平齐、伸出或凹进的位置。在没有喷嘴清洗气管的情况下，优选所述催化剂注射管或喷嘴位于与粒子导流气管的前缘平齐或伸出的位置。最优选平齐地位于粒子导流气管内。喷嘴清洗气管与粒子导流气管一起使用时，所述催化剂注射管或喷嘴超过喷嘴清洗气管的前缘伸出或与喷嘴清洗气管的前缘平齐。优选所述催化剂注射管或喷嘴超过喷嘴清洗气管前缘伸出2至4in.(5-10cm)但比粒子导流气管凹进。
另一实施方案中，所述充气室可有多于一个喷嘴。在充气室有多于一个喷嘴(如两或三个喷嘴)的某些实施方案中，所述喷嘴由相同成形组件装配。在充气室有多于一个喷嘴(如两或三个喷嘴)的其它实施方案中，所述喷嘴由不同成形组件装配。某些情况下所述附加喷嘴可作为故障时的备用品，其它情况下所述附加喷嘴可与第一喷嘴同时使用。
任何类型的聚合催化剂都可用于本发明方法，只要它为液体形式时是稳定和可喷雾或可雾化的。可使用单一液体催化剂，或者需要时可使用催化剂的液体混合物。这些催化剂与本领域公知的助催化剂和促进剂一起使用。适用催化剂的例子包括：
A.齐格勒-纳塔催化剂，包括钛基催化剂如US4 376 062和4 379758中所述的那些。齐格勒-纳塔催化剂为本领域公知，典型地是与有机铝助催化剂一起使用的镁/钛/电子给体络合物。
B.铬基催化剂如US3 709 853；3 709 954；和4 077 904中所述的那些。
C.钒基催化剂如氯氧化钒和乙酰丙酮钒，如US5 31 7 036中所述。
D.如下所述庞大配体茂金属催化剂。
E.阳离子形式的金属卤化物如三卤化铝。
F.钴催化剂及其混合物如US4 472 559和4 182 814中所述的那些。
G.镍催化剂及其混合物如US4 155 880和4 102 817中所述的那些。
H.稀土金属催化剂，即包含周期表中原子序数为57至103的金属如铈、镧、镨、钆和钕的那些。特别适用的是此类金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮化物、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇络合物)、及烯丙基衍生物。钕化合物特别是钕的新癸酸盐、辛酸盐和versatate是最优选的稀土金属催化剂。稀土催化剂用于生产用丁二烯或异戊二烯聚合的聚合物。
I.其它特殊催化剂
本发明方法中，适用的催化剂化合物包括传统的庞大配体茂金属催化剂化合物，包括有与至少一个金属原子键合的一或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体茂金属化合物一般描述为含有与至少一个金属原子键合的一或多个庞大配体和一或多个离去基团。一优选实施方案中，至少一个庞大配体与所述金属原子η-键合，最优选与所述金属原子η5-键合。
所述庞大配体一般以一或多个开环、无环、或稠合的环或环系或其组合为代表。这些庞大配体优选所述环或环系典型地由选自元素周期表第13至16族原子的原子组成，优选所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选所述环或环系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯、环辛四烯二基或亚酰胺配体。所述金属原子优选选自元素周期表第3至15族和镧系或锕系。优选所述金属是第4至12族的过渡金属、更优选第4、5和6族的过渡金属、最优选第4族的过渡金属。
一实施方案中，本发明所述庞大配体茂金属催化剂化合物用下式表示：
LALBMQn                (I)
其中M为元素周期表中的金属原子，可以是元素周期表第3至12族金属或镧系或锕系元素，优选M为第4、5或6族过渡金属，更优选M为第4族过渡金属，甚至更优选M为锆、铪或钛。所述庞大配体LA和LB为开环、无环或稠合的环或环系，是任何辅助配体系统，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、膦酰(phosphoyl)配体、膦亚胺配体(WO99/40125和WO00/05236)、氨甲基膦配体(US6 034 240和WO99/46271)、吡咯基配体、吡唑基(pyrozolyl)配体、咔唑基配体、硼杂苯配体、B-二酮亚胺根(diketiminate)配体(US6 034 258)、和fullerenes(US6 002 035)，包括其氢化形式例如四氢茚基配体。一实施方案中，LA和LB可以是能与Mη-成键、优选η3-成键、最优选η5-成键的任何其它配体结构。再另一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.、优选大于65a.m.u.。另一实施方案中，LA和LB可包含一或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开环、无环、或优选稠合的环或环系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括但不限于庞大的胺根(amide)、膦根、醇根、酚根、亚胺根(imide)、咔啉根(carbolides)、borollides、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。LA和LB可独立地为与M键合的相同或不同类型的庞大配体。式(I)之一实施方案中，仅存在LA或LB之任一。
LA和LB可独立地为未取代的或被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自氢、或线型、支化的烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基、或其组合的一或多个基团。一优选实施方案中，取代基R有最多50个非氢原子，优选1至30个碳，还可被卤素或杂原子取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的所有异构体例如叔丁基和异丙基。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、和甲基二乙基甲硅烷基；和卤代烃基取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、和溴甲基二甲基甲锗烷基；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的氮磷属元素(pnictogen)基，包括二甲胺、二甲膦、二苯基胺、甲基苯基膦，氧硫属元素基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。非氢取代基R包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、和锗等原子，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基包括乙烯基封端的配体例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、和己-5-烯基。而且，至少两个R基(优选两个相邻的R基)连成有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。取代基R如1-丁烯基(1-butanyl)还可形成与金属Mσ-键合的碳。
其它配体可与金属M键合，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和所附权利要求书而言，术语“离去基团”是庞大配体茂金属催化剂化合物中可被夺取而形成能使一或多种烯烃聚合的庞大配体茂金属催化剂阳离子的任何配体。一实施方案中，Q为与Mσ-成键的单阴离子易变配体。取决于所述金属的氧化态，n的值为0、1或2以致上述式(I)代表中性庞大配体茂金属催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、有1至20个碳原子的烃基、氢根或卤素或其组合。另一实施方案中，两或多个Q构成稠环或环系的一部分。Q配体的其它例子包括上述用于R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺根)、二甲胺根、二甲膦根。
一实施方案中，本发明所述庞大配体茂金属催化剂化合物包括式(I)的那些，其中LA和LB通过至少一个桥连基A彼此桥连，如下式所示：
LAALBMQn    (II)
式(II)所示这些桥连化合物称为桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如前面所定义。桥连基A的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子的桥连基，通常称为二价部分例如但不限于碳、氧、氮、硫、硅、铝、硼、锗和锡原子至少之一或其组合。优选桥连基A含有碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。所述桥连基A可还含有如上定义的取代基R包括卤素和铁。桥连基A的非限制性实例可表示为R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P，其中R’独立地为选自氢根、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的氮磷属元素、取代的氧硫属元素或卤素的基团或者两或多个R’可连成环或环系。一实施方案中，式(II)的桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物有两或多个桥连基A(EP664 301B1)或所述桥为杂原子(US5 986 025)。
一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是其中式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被每个庞大配体上相同或不同数量的取代基取代的那些。另一实施方案中，式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它庞大配体茂金属催化剂化合物和催化剂体系可包括US5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239 022、5 276208、5 296 434、5 321 106、5 329 031、5 304 614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856 547、5 858 903、5 859 158、5 900 517、5939 503、5 962 718、5 965 078、5 965 756、5 965 757、5 977 270、5 977392、5 986 024、5 986 025、5 986 029、5 990 033和5 990 331和PCT公开WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221和WO98/50392和EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所描述的那些。
一实施方案中，适用于本发明的庞大配体茂金属催化剂化合物包括桥连杂原子单庞大配体茂金属化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述在例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637和US5 057475、5 096 867、5 055 438、5 198 401、5 227 440和5 264 405和EP-A-0420 436中。
该实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物用下式表示：
LCAJMQn    (III)
其中M为元素周期表第3至16族金属原子或选自锕系和镧系的金属，优选M为第4至12族过渡金属，更优选M为第4、5或6族过渡金属，最优选M为任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；LC为与M键合的取代或未取代的庞大配体；J与M键合；A与LC和J键合；J为杂原子辅助配体；A为桥连基；Q为一价阴离子配体；和n为整数0、1或2。上式(III)中，LC、A和J形成稠合的环系。一实施方案中，式(III)的LC如前面针对LA所定义，式(III)的A、M和Q如前面式(I)中所定义。
式(III)中，J为含杂原子的配体，其中J是元素周期表中配位数为3的第15族元素或配位数为2的第16族元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。
另一实施方案中，所述庞大配体型茂金属催化剂化合物是金属(优选过渡金属)、庞大配体(优选取代或未取代的π-键合配体)、和一或多个杂烯丙基(heteroallyl)部分的络合物，如US5 527 752和5 747 406和EP-B1-0 735 057中所描述的那些。
一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物用下式表示：
LDMQ2(YZ)Xn    (IV)
其中M为第3至16族金属，优选第4至12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD为与M键合的庞大配体；每个Q独立地与M键合，Q2(YZ)形成单电荷多齿配体；A或Q为还与M键合的一价阴离子配体；n为2时X为一价阴离子基，或者n为1时X为二价阴离子基；n为1或2。
式(IV)中，L和M如前面针对式(I)所定义。Q如前面针对式(I)所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H、和取代或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自含有碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，优选R为含1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n为1至4的整数，优选1或2；n为2时X为一价阴离子基，或者n为1时X为二价阴离子基；优选X为氨基甲酸根、羧酸根、或由所述Q、Y和Z组合所描述的其它杂烯丙基部分。
本发明另一实施方案中，所述茂金属型催化剂化合物是杂环配体络合物，其中所述庞大配体，所述环或环系，包括一或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些茂金属催化剂化合物的例子描述在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379、WO98/22486和WO99/40095(二氨基甲酰基金属络合物)和EP-A1-0 874 005和US5637 660、5 539 124、5 554 775、5 756 611、5 233 049、5 744 417和5856 258中。
另一实施方案中，新的茂金属催化剂化合物是称为基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些络合物，如1998年6月23日申请的USSN09/103 620中所描述的那些。另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是WO99/01481和WO98/42664中所描述的那些。
一实施方案中，这些新的茂金属催化剂化合物用下式表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn        (V)
其中M为选自元素周期表第3至13族或镧系和锕系的金属；Q与M键合，每个Q为一价、二价或三价阴离子；X和Y与M键合；X和Y之一或多个为杂原子，优选X和Y均为杂原子；Y包含在杂环J内，其中J包含2至50个非氢原子、优选2至30个碳原子；Z与X键合，其中Z包含1至50个非氢原子、优选1至50个碳原子，优选Z为含3至50个原子、优选3至30个碳原子的环状基团；t为0或1；t为1时，A为与X、Y或J至少之一、优选X和J相连的桥连基；q为1或2；n为1至4的整数，取决于M的氧化态。一实施方案中，X为氧或硫时，则Z是非必需的。另一实施方案中，X为氮或磷时，则存在Z。一实施方案中，Z优选为芳基、更优选取代的芳基。
本发明范围内，一实施方案中，所述多种其它(miscellaneous)催化剂化合物包括以下文献中所述Ni2+和Pd2+的络合物：Johnson等人，“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and a-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等人，“Copolymerization of Ethylene and Propylene withFunctionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，和WO96/23010(1996年8月1日公开)、WO99/02472、US5 852 145、5 866 663和5 880 241。这些络合物可以是所述二卤化络合物的二烷基醚加合物或烷基化反应产物，可用后面所述本发明活化剂活化成阳离子状态。其它适用的催化剂包括WO99/50313中描述的那些镍络合物。
适用的催化剂还包括WO96/23010和WO97/48735和Gibson等人的Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中公开的那些第8至10族金属的二亚胺基配体配位的化合物。适用的第6族庞大配体茂金属催化剂体系描述在US5 942 462中。
其它适用的催化剂是EP-A2-0 816 384和US5 851 945中描述的那些第5和6族金属亚氨基配合物。此外，茂金属催化剂还包括D.H.McConville，et al.，Organometallics 1195，14，5478-5480中描述的桥连的双(芳氨基)第4族化合物。此外，WO96/27439中也描述了桥连的双(氨基)催化剂化合物。其它适用的催化剂在US5 852 146中称为双(羟基芳族氮配体)。其它适用的含有一或多个第15族原子的催化剂包括WO98/46651中所述的那些。其它适用的催化剂包括WO99/20665和US6 010 794中描述的那些多核茂金属催化剂、和EP0 969 101A2中描述的过渡金属metaaracyle结构。其它适用的催化剂包括EP0 950667A1中描述的那些、双交联的茂金属催化剂(EP0 970 074A1)、束缚的茂金属(EP970 963A2)和US6 008 394中描述的那些磺酰催化剂。
还设想一实施方案中，上述本发明庞大配体茂金属催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内和外消旋异构体，例如参见US5 852143)及其混合物。
适用的催化剂化合物还包括下式所示化合物：
Figure C0182109000221
式A或
Figure C0182109000231
式B
其中
M为第3-12族过渡金属或第13或14主族金属，优选第4、5或6族金属，优选锆或铪；
每个X独立地为阴离子离去基团，优选氢、烃基、杂原子或卤素；
y为0或1；
n为M的氧化态，优选+3、+4或+5，优选+4；
m为YZL配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，优选-2；
L为第15或16族元素，优选氮；
Y为第15族元素，优选氮或磷；
Z为第15族元素，优选氮或磷；
R1和R2独立地为C1-C20烃基、有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、磷、卤素，优选C2-C6烃基，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，优选线型、支化或环状的C2-C20烷基，R1和R2还可彼此互连；
R3不存在或为烃基、氢、卤素、含杂原子的基团，优选线型、环状或支化的有1至20个碳原子的烷基，更优选R3不存在或为氢；
R4和R5独立地为芳基、取代芳基、环烷基、取代的环烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，优选有最多20个碳原子、更优选在3和10个碳原子之间，优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基；
R6和R7独立不存在或为氢、卤素、杂原子或烃基，优选线型、环状或支化的有1至20个碳原子的烷基，更优选不存在；和
R*不存在或为氢、含第14族原子的基团、卤素、含杂原子的基团，条件是L为第14族原子时，则R3和R*不能不存在。
芳烷基定义为取代的芳基。
一优选实施方案中，L与Y或Z之一键合并且R1或R2之一与L而不是Y或Z键合。
另一实施方案中，R3和L不形成杂环环。
一优选实施方案中，R4和R5独立地为下式所示基团：
其中
R8至R12独立地为氢、C1-C40烷基、杂原子、最多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线型或支化的烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任意两个R基可形成环状基团和/或杂环基。所述环状基团可以是芳族的。一优选实施方案中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，一优选实施方案中，R9、R10和R12为甲基，R8和R11为氢。
一特别优选的实施方案中，R4和R5均为下式所示基团：
该实施方案中，M优选为锆或铪，最优选锆；L、Y和Z均为氮；R1和R2均为-CH2-CH2-；R3为氢；R6和R7不存在。
可用于本发明方法的另一组金属催化剂化合物包括下式所示一或多种催化剂：
Figure C0182109000251
或
其中R1为氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性的C4-C100基团，可还与M键合或不键合，R2至R5至少之一是含杂原子的基团，其余的R2至R5独立地为氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基(优选丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、或十二烷基)，R2至R5之任一可还与M键合或不键合，
O为氧，M为第3至10族过渡金属或镧系金属，优选第4族金属，优选Ti、Zr或Hf，n为金属M的价态，优选2、3、4或5，Q为烷基、卤素、苄基、胺根、羧酸根、氨基甲酸根、硫醇根、氢根或醇根，或与含杂原子的R基(可以是R1至R5之任一)键合的键。含杂原子的基团可以是任何杂原子或与碳、硅(silica)或另一杂原子键合的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒和碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更特别优选的杂原子包括氧和氮。所述杂原子本身可直接与酚根环键合，也可与其它与所述酚根环键合的一个或多个原子键合。所述含杂原子的基团可含有一或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、烯酮、oxoazolines、杂环、噁唑啉、和硫醚。特别优选的杂原子基包括亚胺。任意两个相邻的R基可形成环结构、优选5或6元环。类似地，所述R基可形成多环结构。一实施方案中，任意两或多个R基不形成5-元环。
一优选实施方案中，Q为与R2至R5之任一键合的键，Q与之键合的R基是含杂原子的基团。
这些酚根催化剂可用包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)、铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、非配位第13族金属或准金属阴离子、硼烷、和硼酸盐的活化剂活化。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法。上述催化剂化合物典型地以各种方式活化产生有将使烯烃配位、插入和聚合的空配位部位的催化剂体系。
对于本专利说明书和所附权利要求书而言，术语“活化剂”定义为可使前面所述本发明任何催化剂化合物活化的任何化合物或组分或方法。例如，非限制性的活化剂可包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂或可使中性茂金属催化剂化合物转化成催化活性的庞大配体茂金属阳离子的任何其它化合物，这包括路易斯碱、烷基铝、常规助催化剂及其组合。本发明范围内用铝氧烷或改性铝氧烷作活化剂、和/或还使用中性或离子的离子化活化剂，如使所述中性茂金属化合物电离的四(五氟苯基)硼三正丁基铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(US5 942 459)或其组合。
一实施方案中，还包括使用不含活性质子但能产生催化剂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法，描述在EP-A-0 426637、EP-A-0 573 403和US5 387 568中。铝基离子化活化剂描述在US5602 269中，WO99/06414中所述硼和铝基离子化活化剂适用于本发明。
有许多种铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法，其非限制性实例描述在US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529、5 693 838、5 731253、5 731 451、5 744 656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939346和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、和EP-B1-0586 665、和WO94/10180和WO99/15534中。一种优选的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A购自Akzo Chemicals，Inc.)。
作为活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、和三正辛基铝。
离子化化合物可包含活性质子、或某些与所述离子化化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松配位的其它阳离子。此类化合物等描述在EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004、和US5 153 157、5 198401、5 066 741、5 206 197、5 241 025、5 384 299、和5 502 124及1994年8月3日申请的USSN08/285 380中。
其它活化剂包括WO98/07515中所述的那些，如氟铝酸三(2，2’，2”-九氟联苯)酯。活化剂的组合也在本发明范围内，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，参见例如EP-B1-0 573 120、WO94/07928和WO95/14044和US5 153 157和5 453 410。WO98/09996描述用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐包括其水合物使茂金属催化剂化合物活化。WO98/30602和WO98/30603描述用(双三甲基硅酸-2，2’-联苯酯)锂·4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO99/18135描述了有机硼-铝活化剂的应用。EP-B1-0 781 299描述硅鎓(silylium)盐与相容的非配位阴离子组合使用。而且，活化方法如利用辐射(参见EP-B1-0 615 981)和电化学氧化也打算作为使所述中性茂金属催化剂化合物或前体变成能使烯烃聚合的茂金属阳离子的活化方法。用于使茂金属催化剂化合物活化的活化剂或方法描述在例如US5 849 852、5 859 653和5 869 723和WO98/32775、WO99/42467(双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化二(十八烷基)甲基铵)。
上述催化剂化合物可与一或多种上述催化剂化合物、与一或多种上述活化剂或活化方法的组合也在本发明范围内。
本发明还预计其它催化剂可与上述催化剂化合物组合。例如参见US4 937 299、4 935 474、5 281 679、5 359 015、5 470 811和5 719 241。还预计本发明所述茂金属催化剂化合物之任一有至少一个氟离子或含氟离去基团，如1998年11月13日申请的USSN 09/191 916中所述。
本发明另一实施方案，一或多种茂金属催化剂化合物或催化剂体系可与一或多种常规催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述在US4 159 965、4 325 837、4 701432、5 124 418、5 077 255、5 183 867、5 391 660、5 395 810、5 691 264、5 723 399和5 767 031、和WO96/23010(1996年8月1日公开)中。
载体和通用负载技术。上述催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体与一或多种载体材料组合。
例如，一最优选的实施方案中，使所述活化剂与载体接触形成负载活化剂，其中使所述活化剂沉积至载体之上、与载体接触、与载体汽化、与载体结合、并入载体内、吸附或吸收至载体之内或之上。
本发明载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂型载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合型化合物、或任何其它有机或无机载体材料、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅、煅制氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(US5 965 477)、蒙脱石(EP-B1-0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、和粘土(6 034 187)。也可使用这些载体材料的组合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化钛。其它载体材料可包括EP 0 767 184B1中所描述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括WO99/47598中所述纳米复合材料、WO99/48605中所述气凝胶、US5 972 510中所述球晶和WO99/50311中所述聚合物珠粒。优选的载体是以商品名CabosilTM TS-610购自Cabot Corporation的煅制氧化硅。煅制氧化硅典型地是已经采用二氯化二甲基甲硅烷处理使大多数羟基被封端的粒度为7至30纳米的氧化硅。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体的表面积在约100至约1000m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约5.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体材料的平均孔径大小典型地在10至1000的范围内、优选50至约500、最优选75至约450。
本领域已知许多生产负载活化剂或使活化剂与载体材料组合的方法。一实施方案中，在与所述催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系组合之前对所述载体材料进行化学处理和/或使之脱水。
一实施方案中，使铝氧烷与载体材料接触，优选所述载体材料为多孔载体材料、更优选无机氧化物、最优选氧化硅。
一实施方案中，所述载体材料有不同程度的脱水，优选200至600℃脱水的氧化硅，然后使之与有机铝或铝氧烷化合物接触。具体地在使用有机铝化合物的实施方案中，通过例如三甲基铝与水反应在载体材料之内或之上就地形成活化剂。
另一实施方案中，使含路易斯碱的载体基质与路易斯酸活化剂反应形成与载体结合的路易斯酸化合物。所述路易斯碱-氧化硅的羟基是发生此载体结合方法的金属/准金属氧化物的例证。该实施方案描述在1998年11月13日申请的USSN09/191922中。
负载活化剂的其它实施方案描述在US5 427 991中，其中描述了由三全氟苯基硼衍生的负载型非配位阴离子；US5 643 847论述了第13族路易斯酸化合物与金属氧化物如氧化硅的反应，举例说明三全氟苯基硼与硅醇基(硅的羟基)反应产生能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化形成与束缚阴离子抗衡的催化活性阳离子的所述束缚阴离子；US5 288 677中描述了适用于阳碳离子聚合的固定的第IIIA族路易斯酸催化剂；James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了与氧化硅(SiO2)和茂金属反应的甲基铝氧烷(MAO)在烯烃聚合中的应用，并描述所述铝原子通过氧化硅的表面羟基中的氧原子与氧化硅共价键合。
所述优选实施方案中，所述负载活化剂通过以下方法形成：在搅拌的、温度和压力被控制的容器中制备所述活化剂和适合溶剂的溶液，然后在0至100℃的温度下加入载体材料，使所述载体与所述活化剂溶液接触最多24小时，然后用加热和压力组合除去所述溶剂产生自由流动的粉末。温度可在40至120℃的范围内，压力为5至20psia(34.5-138kPa)。还可用惰性气体吹扫辅助除去溶剂。可采用其它添加次序，例如将所述载体材料在适合的溶剂中调成浆液，然后加入所述活化剂。
一实施方案中，所述活化剂与所述载体材料的重量百分率在约10至约70％(重)的范围内、优选在20至约60％(重)的范围内、更优选在约30至约50％(重)的范围内、最优选在30至约40％(重)的范围内。
常规的负载型催化剂体系意指通过载体材料、活化剂和催化剂化合物在催化剂进料装置以外在各种条件下以各种方式接触形成的那些负载型催化剂体系。茂金属催化剂体系的常规负载方法的例子描述在US4 701 432、4 808 561、4 912 075、4 925 821、4 937 217、5 008 228、5 238 892、5 240 894、5 332 706、5 346 925、5 422 325、5 466 649、5466 766、5 468 702、5 529 965、5 554 704、5 629 253、5 639 835、5 625015、5 643 847、5 665 665、5 698 487、5 714 424、5 723 400、5 723 402、5 731 261、5 759 940、5 767 032、5 770 664、5 846 895和5 939 348和1994年7月7日申请的USSN 271 598和1997年1月23日申请的788 736、和WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297、和EP-B1-0 685 494中。
所述催化剂组分例如催化剂化合物、活化剂和载体一般可以矿物油浆液形式供入聚合反应器中。油中固体浓度为约10-15％(重)、优选11-14％(重)。
本文所用催化剂化合物、活化剂和或非必需的载体还可在注入反应器之前分开地或一起喷雾干燥。所述喷雾干燥的催化剂可以粉末或固体形式使用或者可置于稀释剂中以浆液形式加入反应器中。
另一实施方案中，本文所用催化剂化合物和活化剂是非负载型的。
聚合方法。如上制备的催化剂体系适用于宽温度和压力范围内的任何预聚和/或聚合方法。所述温度可在-60至约280℃、优选50至约200℃的范围内，所用压力可在1至约500大气压或更高的范围内。
一实施方案中，本发明方法涉及一或多种有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的烯烃单体的气相聚合方法。本发明特别适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1和癸烯-1的两或多种烯烃单体的聚合。适用于本发明方法的其它单体包括烯键式不饱和单体、有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯。适用于本发明的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。优选的共聚单体包括US5 317 036(Brady等)中公开的那些二烯如己二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、和亚乙基降冰片烯；和易于缩合的单体如US5 453 471中公开的那些，包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯和氯丁二烯、和丙烯腈。
本发明方法的最优选实施方案中，生产乙烯共聚物，其中以气相法使有至少一种有4至15个碳原子、优选4至12个碳原子、最优选4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。
本发明方法的另一实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(非必需地其中一种可以是二烯)聚合形成三元共聚物。
一实施方案中，本发明涉及一种聚合方法，特别是气相法，用于使丙烯单独聚合或与一或多种其它单体包括乙烯和/或有4至12个碳原子的其它烯烃聚合。可用US5 296 434和5 278 264中所述特殊桥连的庞大配体茂金属催化剂生产聚丙烯聚合物。
在气相聚合法中，典型地采用连续循环，其中所述反应器系统循环的一部分内，在反应器内用聚合热加热循环气流(或称为再循环物流或流化介质)。在所述循环的另一部分内用反应器外的冷却系统从所述再循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。所述气流从流化床中排出，再循环回所述反应器内。同时，从反应器中取出聚合物产品并加入新鲜单体置换所述聚合的单体。参见例如US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 317 036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453 471、5 462 999、5 616 661和5 668 228。
气相法中，反应器压力可在约100psig(690kPa)至约600psig(4137kPa)的范围内改变，优选在约200psig(1379kPa)至约500psig(3448kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内。
气相法中，反应器温度可在约30至约120℃的范围内改变，优选约60至约115℃，更优选在约70至110℃的范围内，最优选在约70至约105℃的范围内。
本发明方法所设想的其它气相法包括串联或多级聚合法。本发明所设想的气相法还包括US5 627 242、5 665 818和5 677 375、EP-A-0794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所描述的那些。
一优选实施方案中，本发明所用反应器能生产而且本发明方法产生大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200 000lbs/hr(90 900kg/hr)或更多聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更优选大于25 000lbs/hr(11 300kg/hr)、还更优选大于35 000lbs/hr(15 900kg/hr)、甚至还更优选大于50000lbs/hr(22 700kg/hr)、最优选大于65 000lbs/hr(29 000kg/hr)至大于100 000lbs/hr(45 500kg/hr)。
一优选实施方案中，在以冷凝方式操作气相反应器的情况下实施本发明。冷凝方式的聚合公开在US4 543 399；4 588 790；5 352 749；和5 462 999中。用冷凝方式的方法获得较高的冷却能力从而获得较高的反应器产率。这些聚合中，可在流化床聚合过程中使循环物流或其一部分冷却至低于露点的温度，从而使全部或部分循环物流冷凝。使所述循环物流返回反应器。可通过提高反应/循环系统的操作压力和/或提高循环物流中可冷凝流体的比率和降低不凝气体的比率提高循环物流的露点。所述可冷凝流体可以是对所述催化剂、反应物和生产的聚合物产物惰性的，也可包括单体和共聚单体。所述冷凝流体可在系统内任何点引入反应/循环系统。可冷凝流体包括饱和或不饱和烃。除所述聚合过程本身的可冷凝流体之外，也可引入其它对聚合惰性的可冷凝流体以“诱导”冷凝方式的操作。适用的可冷凝流体的例子非必需自含2至8个碳原子的液态饱和烃(例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、和其它饱和的C6烃、正庚烷、正辛烷、和其它饱和的C7和C8烃、及其混合物)。可冷凝流体可包括可聚合的可冷凝共聚单体如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含至少一种α-烯烃的二烯烃、及其混合物。在冷凝方式中，使进入流化床的液体快速分散和汽化是理想的。
本发明方法可非必需地用惰性颗粒材料作流化助剂。这些惰性颗粒材料可包括炭黑、氧化硅、滑石、和粘土、以及惰性聚合物材料。炭黑的初始粒度为约10至约100nm，聚集体的平均粒度为约0.1至约10μm，比表面积为约30至1500m2/gm。氧化硅的初始粘度为约5至约50nm，聚集体的平均粒度为约0.1至约10μm，和比表面积为约50至500m2/gm。粘土、滑石和聚合物材料的平均粒度为约0.01至约10μm，比表面积为约3至30m2/gm。这些惰性颗粒材料的用量基于最终产品的重量在约0.3至约80％(重)、优选约5至约50％(重)的范围内。它们特别适用于粘性聚合物的聚合，如US4 994 534和5 304 588中所公开。
本发明聚合方法中可采用而且通常采用链转移剂、促进剂、清除剂和其它添加剂。链转移剂常用于控制聚合物的分子量。这些化合物的例子是氢气和以下通式的烷基金属：MxRy，其中M为第3-12族金属，x为所述金属的氧化态，典型地为1、2、3、4、5或6，每个R独立地为烷基或芳基，y为0、1、2、3、4、5或6。优选使用烷基锌；其中最优选二乙基锌。典型的促进剂包括卤代烃如CHCl3、CFCl3、CHI3、CCl3、CFI2、ClCCl3、和三氯乙酸乙酯。这些促进剂为本领域技术人员公知，公开在例如US4 988 783中。其它有机金属化合物如毒物清除剂也可用于提高催化剂活性。这些化合物的例子包括烷基金属如烷基铝、最优选三异丁基铝。某些化合物可用于中和流化床反应器内的静电，其它称为驱赶剂(driver)而非抗静电剂的可一致地迫使静电从正到负或从负到正。这些添加剂的使用为本领域技术人员公知。这些添加剂则可与所述液体催化剂分开或独立地加入反应区(如果它们是固体)，或作为催化剂的一部分加入反应区，条件是它们不干扰所要求的雾化。作为催化剂溶液的一部分，所述添加剂应为液体或能溶于所述催化剂溶液。
这些不同的催化剂体系中优选的是包含液体形式的茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂组合物。本发明的实施不限于任何特定类型或种类的茂金属催化剂。因此，所述催化剂组合物可包含适用于淤浆、溶液、本体或气相烯烃聚合的任何非负载型茂金属催化剂。可使用一种或多于一种茂金属催化剂化合物。例如，如US4 530 914中所述，在催化剂体系中使用至少两种不同的催化剂化合物以获得宽分子量分布的聚合物产品。或者，全部或部分活化剂可与所述金属化合物分开地供入反应器中。与任何特定聚合相关的促进剂通常与所述活化剂和/或金属化合物分开地加入反应器中。如果所述金属化合物和/或活化剂天然地以液体形式存在，则可以“纯态”引入所述颗粒稀相区。所述液体催化剂体系更可能以溶液(单相或使用溶解所述金属化合物和/或活化剂的溶剂的“真溶液”)、乳液(所述催化剂体系的组分部分地溶于溶剂)、悬浮液、分散体、或浆液(均有至少两相)形式加入所述颗粒稀相区。优选所用液体催化剂体系为溶液或乳液，最优选溶液。本文所用“液体催化剂”或“液体形式”包括所述催化剂的过渡金属或稀土金属组分和/或助催化剂的纯物质、溶液、乳液、和分散体。
对于本发明及其权利要求书而言，催化剂体系包含至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
可用于形成所述可溶性非负载型过渡金属和/或稀土金属聚合催化剂化合物溶液的溶剂是惰性溶剂，优选非官能烃类溶剂，可包括脂族烃如丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、和十八烷；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷、和乙基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、和四氢呋喃；和石油馏分如汽油、柴油和轻油。同样地，也可使用卤代烃如二氯甲烷和氯苯。
“惰性”意指所指物质在气相聚合条件下在聚合反应区内为非钝化性的而且在反应区内或外对催化剂为非钝化性的。
“非官能”意指所述溶剂不含有可使所述活性催化剂金属部位钝化的基团如强极性基团。
供入所述稀相区的溶液中所述催化剂和/或活化剂的浓度可高达所用具体溶剂的饱和点。优选所述浓度在约0.01至约10 000mmol/l的范围内。当然，如果所述催化剂和/或助催化剂以纯态即没有溶剂的液态使用，则分别基本上由纯催化剂和/或活化剂组成。
所述催化剂体系引入反应器时形成的液滴大小一般由所述催化剂的引入方式和位置决定。使用能在所述颗粒稀相区提供平均直径在约0.1至约1000μm范围内、优选在0.1至500μm范围内、最优选在约1至150μm范围内的液滴的引入装置是理想的。在约10至约100的较小或中等范围内的液滴大小的窄分布可防止形成由大液滴产生的大附聚物和由小液滴产生的细粒。但在许多条件下，宽液滴大小分布是可接受的，因为较小的液滴可在某些程度上与反应器内的树脂附聚，大液滴可形成最大0.25cm的大粒子，只要所述粒子分数足够低(优选低于床内总树脂重量的10wt％、更优选低于2wt％)则可容易流化。
一种优选的本发明方法是所述方法在本发明庞大配体茂金属催化剂体系存在下而且在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、和二丁基锌的情况下操作。此优选方法描述在WO96/08520和US5 712 352和5 763 543中。
本发明一实施方案中，在主聚合之前使烯烃、优选C2-C30烯烃或α-烯烃、优选乙烯或丙烯或其组合物在上述本发明茂金属催化剂体系存在下预聚。所述预聚可在气相、溶液相或淤浆相包括在升压下间歇或连续地进行。所述预聚可用任何烯烃单体或组合物和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。预聚方法的例子参见US4 748 221、4 789359、4 923 833、4 921 825、5 283 278和5 705 578和EP-B-0279 863和WO97/44371。
一实施方案中，所述聚合催化剂以非负载形式、优选以液体形式使用，如US5 317 036和5 693 727和EP-A-0 593 083中所述。液体形式的聚合催化剂可用WO97/46599中所述注射方法与金属羧酸盐和流动改进剂(固体或液体形式)一起供入反应器中。
聚合物产品。通过本发明方法生产的聚合物可用于多种产品和最终应用。通过本发明方法生产的聚合物包括线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所述聚合物(典型地为乙烯基聚合物)的密度在0.86至0.97g/cc的范围内、优选在0.88至0.965g/cc的范围内、更优选在0.900至0.96g/cc的范围内、甚至更优选在0.905至0.95g/cc的范围内、甚至还更优选在0.910至0.940g/cc的范围内、最优选大于0.915g/cc、优选大于0.920g/cc、最优选大于0.925g/cc。密度按ASTM-D-1238测量。
再另一实施方案中，在本发明方法中生产丙烯基聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域公知，参见例如US4 794 096、3 248 455、4 376 851、5 036 034和5 459 117。
本发明聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤。其它聚合物的非限制性实例包括用传统的齐格勒-纳塔和/或庞大配体茂金属催化剂生产的线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和聚丙烯。
通过本发明方法生产的聚合物及其共混物适用于薄膜、片材、和纤维挤出和共挤以及吹塑、注塑和旋转模塑等成型操作。薄膜包括通过共挤或层压形成的吹塑或流延薄膜，适合在接触食品或不接触食品的应用中作为收缩膜、粘连膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重役袋、食品杂货袋、烧烤和冷冻食品包装、医用包装、工业衬里、和薄膜。纤维包括以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、地用织物(geotextiles)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医疗用管、电线电缆涂层、管材、地膜、和池槽衬里。模塑制品包括瓶、罐、较大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单和多层构造。
为更好地理解本发明包括其代表性的优点，提供以下实施例。
实施例
密度按ASTM D1505测量。
熔体指数(MI)I2和I21按ASTM D-1238条件E在190℃下测量。
熔体指数比(MIR)是按ASTM D-1238测量的I21与I2之比。
“PPH”为磅/小时。
实施例1
在270psig(18.6MPa)的总压、200psi(13.8MPa)的乙烯分压、80℃的温度、0.030的C6/C2摩尔比和150ppm的氢气浓度下操作直径约8ft(2.4m)、床高约38ft.(11.6m)的图1中所示气相流化床聚合反应器。所述循环气含有约19.6psi(1.4MPa)异戊烷分压，其余主要是氮气。空塔气速为约2.0ft/sec(61cm/sec)，床重约30 000lbs(13608kg)，生产约10 000pph(4536kg/hr)的树脂。所述循环气的约5％(重)冷凝。离开冷却器进入底盘的入口气体温度为约42℃。所述循环气冷却器入口处气体的温度为82.4℃。通过循环气鼓风机循环的气体总重为500 000。25000pph(11340kg/hr)所述循环气的滑流在循环气冷却器之前取出，与在所述循环气冷却器之后取出的25000pph(11340kg/hr)循环气的滑流混合。所述混合物流的温度为59℃，通过平衡计算全为蒸气。此总流速为50 000pph(22676kg/hr)的滑流循环气通入所述充气室。所述充气室的内径为6in.(15.2cm)，在约8ft(2.4m)高处伸入反应器流化床约3ft.(91.4cm)。三氨基甲酸单茚基合锆茂金属催化剂以2％(重)甲苯溶液形式与18％(重)3A型改性甲基铝氧烷的异戊烷溶液一起通过3/16in.(0.48cm)外径的不锈钢注射管(标称0.035in.(0.09cm)壁厚)引入，所述注射管穿过内径约3/4in.(1.9cm)的厚壁支承管延伸约1.0in.(2.5cm)。20pph(9.1kg/hr)氮气和10pph(4.5kg/hr)异戊烷的载气流与所述催化剂一起加入。所述支承管超过所述充压室的端部向床内延伸约2in.，所述3/16in.(0.48cm)注射管超过所述支承管延伸约1in.(2.5cm)。流速为2 500pph(1134kg/hr)的新鲜乙烯在约90℃的温度下通过支承管引入流化床内作为催化剂注射管的喷嘴清洗气。所述50000pph(22680kg/hr)充气室气流作为导流气产生使催化剂在其中分散的颗粒稀相区。
尽管所述反应器以冷凝方式操作，但所述充气室气流中的循环气是干燥的。使催化剂分散至此干燥的树脂稀相区内。所得树脂的平均粒度为约0.035in.(0.09cm)，大于10筛目的树脂颗粒的分数少于10％(重)。所述树脂的熔体指数(I2)为约1dg/min，聚合物密度为约0.918g/cc。
虽然已举例说明和描述了本发明的形式，但基于以上一般描述和具体实施方案显然可在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种修改。还可设想用两或多个气相反应器或与淤浆聚合反应器串联的气相反应器实施本发明。因此不打算将本发明限于此。

Claims (16)

1.一种烯烃聚合方法，包括使一或多种单体与催化剂体系在气相反应器中接触，所述反应器有充气室和用于从所述反应器中取出循环气和未反应单体并使部分所述循环气和新鲜单体返回所述反应器的循环系统，所述方法还包括以下步骤：
(a)使所述循环气的一部分冷却形成冷却的循环充气室气；
(b)非必需地使所述冷却的循环充气室气与附加循环气合并，所述附加循环气已被加热或冷却以控制循环充气室气的温度；和
(c)通过所述充气室将所述循环充气室气注入所述气相反应器中。
2.权利要求1的方法，其中所述充气室包括支承在支承管内的注射管。
3.权利要求2的方法，其中通过所述支承管注射单体。
4.权利要求2的方法，其中通过所述注射管注射所述循环气。
5.权利要求2的方法，其中通过所述支承管注射所述循环气。
6.权利要求1的方法，其中所述循环气已被冷却至所述循环气的露点以上20℃内。
7.权利要求1的方法，其中所述循环气已被冷却至所述循环气的露点以上10℃内。
8.权利要求1的方法，其中所述循环气已被冷却至所述循环气的露点以上5℃内。
9.权利要求1的方法，其中使所述冷却的循环充气室气与附加循环气合并。
10.权利要求1的方法，其中通过所述充气室注射单体。
11.权利要求10的方法，其中通过所述支承管注射所述单体。
12.权利要求2的方法，其中所述注射管的直径为1.6-12.7mm。
13.权利要求2的方法，其中所述支承管的直径为6.4-127mm。
14.权利要求2的方法，其中所述注射管的直径为6.4-9.5mm，所述支承管的直径为19-51mm。
15.权利要求1的方法，其中基于循环气总重最多50重量％的循环充气室气在通过所述充气室注射之前已被冷却。
16.权利要求1的方法，其中所述气相反应器以冷凝模式操作，并且其中部分所述循环气已被冷却至低于所述循环气的露点的温度。
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