CN111886261A - 聚乙烯共聚物树脂和膜 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯/α‑烯烃共聚物，其可以在流化床气相聚合反应器中合成并且制成吹塑膜。所述乙烯/α‑烯烃共聚物的特征在于包括密度、熔体流动比率(“I21/I5”)和熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)的性质的气泡稳定性有效组合。所述FB‑GPP反应器中的合成的特征在于包括反应器床温度和H2/C2气体摩尔比的操作条件的性质赋予有效组合。由所述乙烯/α‑烯烃共聚物组成的所述吹塑膜的实施例的特征在于气泡稳定性增强。一种制造所述乙烯/α‑烯烃共聚物的方法。一种包括所述乙烯/α‑烯烃共聚物的膜。一种制造所述膜的方法。一种包括所述膜的制品。

Description

聚乙烯共聚物树脂和膜
技术领域
聚乙烯共聚物、膜、制品和方法。
背景技术
授权给John F.Szul等人的WO 2006/007046 A2涉及用于在控制组成分布的情况下生产聚合物的方法。授权给Rainer Kolb等人的WO 2006/138007 A1涉及单催化剂低密度、中密度和高密度聚乙烯。均授权给Rainer Kolb等人的US 8,227,552 B2和US 8,497,329 B2涉及控制聚合物性质的方法。授权给Mark G.Goode等人的US 2016/0297907 A1涉及用于控制聚合物性质的方法。授权给Cliff R.Mure等人的WO 2017/132092 A1涉及一种韧度提高的聚烯烃膜。
发明内容
寻求一种可以制成特征在于气泡稳定性增强(增加)(即，气泡不稳定性降低)的吹塑膜的乙烯/α-烯烃共聚物。
技术解决方案包括一种可以在流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中合成并制成吹塑膜的乙烯/α-烯烃共聚物。所述乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于包括密度、熔体流动比率(“I21/I5”)和熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)的性质的气泡稳定性有效组合。所述FB-GPP反应器中的合成的特征在于包括反应器床温度和H2/C2气体摩尔比的操作条件的性质赋予有效组合。基本上由所述乙烯/α-烯烃共聚物组成的所述吹塑膜的实施例的特征在于气泡稳定性增强(增加)，即气泡不稳定性降低。基本上由所述乙烯/α-烯烃共聚物组成的所述膜的实施例可以在不需要内部气泡冷却(IBC)的情况下通过任何适当的方法(包含不需要IBC的高注道(high stalk)膜吹塑)制造或制备并且可以任选地不含或含有一种或多种膜添加剂。一种制造所述乙烯/α-烯烃共聚物的方法。一种包括所述乙烯/α-烯烃共聚物的膜。一种制造所述膜的方法。一种包括所述膜的制品。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。
热塑性聚合物的熔体弹性可以被视为是聚合物熔体在如挤出或成膜等成形工艺期间的行为。熔体弹性是粘弹性熔体行为的决定因素之一，其中粘度随剪切速率的增加而降低。不令人满意的熔体弹性可能不期望地在挤出过程中引起离模膨胀或在膜吹塑期间引起气泡稳定性问题。本文所使用的熔体弹性的量度或替代物是使用DMA(动态力学分析)，在190℃下对聚合物熔体测得的熔体储能模量(G')值。在0.02弧度每秒(rad/s)到约200rad/s的变化频率下，使用来自美国TA仪器公司(TA Instruments)的具有平行板几何形状的ARES-G2先进流变扩展系统(ARES-G2 Advanced Rheometric Expansion System)进行小应变(10％)振荡剪切以获得动态频率下以帕斯卡为单位的熔体储能模量(G')的G'(G”＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G”)等于3,000帕斯卡。
出于便于交叉引用，下面将一些发明实施例描述为编号的方面。另外的实施例在本文别处描述。
方面1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，根据ASTM D792-13，方法B测得的密度为0.947到0.954克每立方厘米(g/cm3)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测得的流动指数(“I21”)为8.5到12.4克每10分钟(克/10分钟)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”；和190℃，5.0kg，“I5”)测得的熔体流动比率(“I21/I5”)为20.5到24.4；并且根据稍后所描述的熔体储能模量测试方法测得的熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)值为1950到2,155帕斯卡(Pa)。
方面2.根据方面1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其限制为(i)到(x)中的任一项：(i)密度为0.947到0.949g/cm3；(ii)密度为0.951到0.954g/cm3；(iii)流动指数(I21)为8.8到12.3克/10分钟，可替代地8.9到12.1克/10分钟，可替代地9.0到12.0克/10分钟，可替代地9.0到11.0克/10分钟，可替代地10.0到12.0克/10分钟，可替代地10.5到11.4克/10分钟；(iv)熔体流动比率(I21/I5)为20.8到24.2，可替代地20.9到24.1，可替代地21.0到24.0，可替代地21.0到23.0，可替代地22.0到24.0，可替代地21.5到23.4；(v)重均分子量(Mw)大于100,000克每摩尔(g/mol)，可替代地110,000到3,000,000g/mol，可替代地100,000到1,000,000g/mol，可替代地1,000,010到2,900,000g/mol；(vi)分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002452949360000031
大于25，可替代地26到50，可替代地26到40，可替代地27到35；(vii)熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)值为2010到2,140Pa，可替代地2,010到2,090Pa，可替代地2,099到2,145Pa；(viii)(i)和(iii)的组合；(ix)(i)和(iv)的组合；(x)(i)和(v)的组合；(xi)(i)和(vi)的组合；(xii)(i)和(vii)的组合；以及(xiii)(i)到(vii)中除了一项之外的每一项的组合(即，(i)到(vii)中任一项不存在)。
方面3.根据方面1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。
方面4.一种合成根据方面1到3中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：于在第一反应器床温度(RBT1)、第一平均聚合物停留时间(avgPRT1)和第一乙烯分压(C2P1)下操作的流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中，使所述乙烯和所述α-烯烃与还原的氧化铬催化剂体系接触，并且接收乙烯(C2)进料、共聚单体(Cx)进料、氢气(H2)进料和任选地氧气(O2)进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比(H2/C2-1)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“Cx/C2”)以及第一O2/C2气体体积比(“[O2/C2]1”，vol/vol，以ppmv计)；其中RBT1为104到108摄氏度(℃)；avgPRT1为1.70到3.10小时，C2P1为1,100到1,900千帕斯卡(kPa)；H2/C2-1为0.01到0.10；Cx/C2为0.0001到0.1，可替代地0.0002到0.05，可替代地0.0004到0.02；并且O2/C2为百万分之0.0000体积/体积份(0.0000ppmv)到0.163ppmv；由此在所述FB-GPP反应器中合成所述乙烯/α-烯烃共聚物。所述第一反应器床温度RBT1为104℃到108℃，并且所述0.01到0.10的第一H2/C2-1气体摩尔比可用于合成所述乙烯/α-烯烃共聚物的方法中，所述方法用于获得满足前述等式1的所述乙烯/α-烯烃共聚物的实施例。
方面5.根据方面4所述的方法，其进一步包括：从所述FB-GPP反应器中取出所述乙烯/α-烯烃共聚物，以产生所取出的乙烯/α-烯烃共聚物。在一些方面，可以用惰性气体(例如，N2)吹扫所述所取出的乙烯/α-烯烃共聚物，以去除夹带的烃，并且用加湿的氮气(N2)流处理，以使任何残留量的所述还原的氧化铬催化剂体系失活。在一些方面，可以将所述所取出的乙烯/α-烯烃共聚物与可用于聚乙烯膜的一种或多种添加剂组合。
方面6.一种膜，其包括根据方面1、2或3所述的乙烯/α-烯烃共聚物，可替代地基本上由其组成，可替代地由其组成。基本上由所述乙烯/α-烯烃共聚物组成的所述膜的实施例的特征在于气泡稳定性增强(增加)，即气泡不稳定性降低。基本上由所述乙烯/α-烯烃共聚物组成的所述膜的实施例可以通过任何适当的方法在无需内部气泡冷却(IBC)的情况下进行制造，包含在无需IBC的情况下吹塑高注道膜，如在没有(活性)IBC设备的情况下通过使用高注道膜吹塑生产线，并且任选地可以不含或含有一种或多种膜添加剂，例如，一种或多种抗氧化剂和/或一种或多种催化剂中和剂。在一些方面，所述膜基本上由所述乙烯/α-烯烃共聚物、至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂组成。稍后描述所述至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂的实例。
方面7.一种制造根据方面6所述的膜的方法，所述方法包括：在一个维度上限制所述乙烯/α-烯烃共聚物，由此产生所述膜。在一个维度上的所述限制可以包括吹塑所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体，以便形成吹塑膜，所述吹塑膜包括所述乙烯/α-烯烃共聚物，可替代地基本上由所述乙烯/α-烯烃共聚物组成，可替代地由所述乙烯/α-烯烃共聚物组成。
方面8.一种制品，其包括根据方面6所述的膜和需要覆盖的物质，其中所述膜被安置成至少部分地覆盖所述物质。所述需要覆盖的物质的实例是纸、纸板(例如，硬纸板)、食品、药物化合物和一叠纸板箱(例如，其中膜是用于包裹堆叠有纸板箱的托盘的收缩包装)。
定义
根据稍后所描述的方法，测量本文所使用的气泡稳定性。
基本上由……组成(consisting essentially of)、基本上由……组成(consist(s)essentially of)等：部分封闭型表达，排除任何将影响其所描述的事物的基本和新颖特征的事物，但在其它方面允许其它任何事物。在一些方面，任何一个，可替代地每一个“包括(comprising)”或“包括(comprises)”可以分别由“基本上由……组成(consistingessentially of)”或“基本上由……组成(consists essentially of)”代替；可替代地分别由“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”代替。
由……组成(consisting of)和由……组成(consists of)：封闭型表达，排除任何未被其所修改的限制具体描述的内容。在一些方面，任何一个，可替代地每一个表达“基本上由……组成”或“基本上由……组成”可以分别由表达“由……组成”或“由……组成”代替。
干燥：通常，按总重量份计，水分含量为0到小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。
进料：添加或“进给”到反应器中的反应物和/或试剂的量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可以是连续的或间歇的。量或“进料”可以例如通过计量来测量，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
膜：要求保护的膜性质是13微米厚的单层膜上测量的。
惰性：通常，在本发明的聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(O2)含量为0到小于百万分之5，按吹扫气体或乙烯进料的总重量份计。
内部气泡冷却或IBC是通过主动使用辅助的、专用IBC设备(如US2002/0150648A1到R.E.Cree.的设备)进行吹塑膜的一个方面。
茂金属催化剂：基于金属-环戊二烯基配体络合物的基本上单位点或双位点催化分子。不包含在本发明的方法和用途的步骤(a)、(b1)到(b3)和(c)内。
后茂金属催化剂：基于金属-配体络合物的基本上单位点或双位点催化分子，其中所述配体是经过取代的环戊二烯基或多齿分子阴离子。不包含在本发明的方法和用途的步骤(a)、(b1)到(b3)和(c)内。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂：增强烯烃聚合反应速率并且通常是通过使如负载于氯化镁载体上的卤化钛等无机钛化合物与活化剂接触而制备的产物的多相材料。不包含在本发明的方法和用途的步骤(a)、(b1)到(b3)和(c)内。
聚合方法
在用于制造第一乙烯/α-烯烃共聚物的说明性中试工厂工艺中，流化床气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)具有尺寸为304.8mm(十二英寸)内径、直边高度为2.4384米(8英尺)的反应区域，并且含有第一乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的流化床。向FB-GPP反应器配置用于流动循环气体流的循环气体管线。向FB-GPP反应器装配气体进料入口和聚合物产物出口。在FB-GPP反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料流与α-烯烃共聚单体(例如，1-己烯)一起引入循环气体管线中。控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和α-烯烃(例如，1-己烯或“C6”)的单独流动速率，以维持固定的共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如，C6/C2)等于所描述的值(例如，0.0050)，恒定的氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)等于所描述的值(例如，0.0020)，以及恒定的乙烯(“C2”)分压等于所描述的值(例如，1,000kPa)。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度，以了解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区，将正在生长的聚合物颗粒的反应床维持处于流化状态。使用0.49到0.67米每秒(米/秒)(1.6到2.2英尺每秒(英尺/秒))的表观气速。在约2344到约2413千帕斯卡(kPa)(约340到约350磅每平方英寸(psig))的总压力下和在所描述的第一反应器床温度RBT1(例如，105℃)下操作FB-GPP反应器。通过以等于颗粒状第一乙烯/α-烯烃共聚物生产速率的速率取出一部分流化床，将流化床维持处于恒定高度，所述生产速率可以是10到20千克每小时(千克/小时)，可替代地13到18千克/小时。通过一系列阀门半连续地将产物第一乙烯/α-烯烃共聚物转移到固定体积腔室中，其中吹扫这种所取出的第一乙烯/α-烯烃共聚物，以去除夹带的碳氢化合物，并且用加湿的氮气(N2)流处理，以使任何痕量的残留聚合催化剂失活。另参见稍后所描述的聚合方法。
聚合条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此所制造的乙烯/α-烯烃共聚物产物的组成或性质的任何变量或变量组合。变量可以包含反应器设计和尺寸、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；存在或不存在进料气体(如H2和/或O2)、进料气体相对于反应物的摩尔比、干扰物质(例如，H2O)的不存在或浓度、不存在或存在诱导冷凝剂(ICA)、反应器中平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、工艺步骤的性质或顺序、步骤之间过渡的时间段。在执行本发明的方法或用途时，除了通过本发明方法或用途描述或改变的变量之外的变量可以保持恒定。
进料到气相聚合(GPP)反应器中的共聚单体与乙烯的共聚单体/乙烯气体摩尔比Cx/C2可以为0.0001到0.1，可替代地0.0002到0.05，可替代地0.0004到0.02。
共聚单体与乙烯的气体摩尔比(“Cx/C2气体摩尔比”)是将以摩尔为单位的以气态或蒸气态进料到GPP反应器中的所有α-烯烃共聚单体(“Cx”)的数量除以以摩尔为单位的以气态进料到GPP反应器中的乙烯单体(C2)的数量。通过气体流量计或其它适当的方式测量用于计算Cx/C2气体摩尔比值的共聚单体的摩尔和乙烯的摩尔。
GPP反应器中的乙烯分压(例如，C2P1)。690千帕斯卡到2070千帕斯卡(kPa，即，100到300psia(磅每平方英寸绝对压力))；可替代地830到1655kPa(120到240psia)，可替代地1300到1515kPa(190到220psia)。可替代地，乙烯的分压可以为690到3450千帕斯卡(kPa，100到500磅每平方英寸绝对压力(psia)，可替代地1030到2070kPa(150到300psia)，可替代地1380到1720kPa(200到250psia)，可替代地1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。
GPP反应器中的氢气与乙烯(H2/C2)气体摩尔比H2/C2-1和H2/C2-2不同，并且在其它方面独立地为0.010到0.100，可替代地0.011到0.094。
诱导冷凝剂(ICA)：一种用于冷却一个或多个聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料的惰性液体。在一些方面，ICA是(C5-C20)烷烃，可替代地(C11-C20)烷烃，可替代地(C5-C10)烷烃。在一些方面，ICA是(C5-C10)烷烃。在一些方面，(C5-C10)烷烃是戊烷，例如，正戊烷或异戊烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷；或其任何两种或更多种的组合。在一些方面，ICA是异戊烷(即，2-甲基丁烷)。使用ICA的本发明聚合方法在本文中可以称为诱导冷凝模式操作(ICMO)。使用已知的ad rem气相组分浓度的气体混合物标准，通过校准峰面积百分比与摩尔百分比(mol％)，使用气相色谱法测量气相的浓度。浓度可以为1到10mol％，可替代地3到8摩尔％。
GPP反应器中相对于乙烯的氧气(O2)浓度(“[O2/C2]1”，体积份O2每百万体积份乙烯(ppmv))。在一些实施例中，[O2/C2]1为0.0000到0.20ppmv，可替代地0.0001到0.200ppmv，可替代地0.0000到0.183ppmv，可替代地0.0000到0.163ppmv。
聚合方法使用气相聚合(GPP)反应器(如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器))或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，以制造本发明的乙烯/α-烯烃共聚物。这些反应器和方法通常是本领域众所周知的。例如，GPP反应器/方法可以采用诱导冷凝剂，并且以冷凝模式聚合进行，如在US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述的。GPP反应器/方法可以是在以下专利中所描述的流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)/方法：US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和工艺分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所设想的其它反应器/工艺包含串联或多级聚合工艺，如在US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802 202；以及EP-B-634421中所描述的。
聚合条件可以进一步包含一种或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是如二乙基锌等烷基金属。促进剂如在US 4,988,783中是已知的，并且可以包含氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。清除剂可以是三烷基铝。气相聚合可以在不含(不是有意添加的)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件可以进一步包含一定量(例如，基于进入反应器的所有进料的0.5到200ppm)静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。
用流化床GPP反应器说明GPP反应器的启动或重新启动。再度投入运作的FB-GPP反应器的启动(冷启动)或转变的FB-GPP反应器的重新启动(热启动)包含在达到步骤(a)的稳态聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可以包含分别使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物苗床。聚合物苗床可以由如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物等聚乙烯粉末构成。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还可以包含气体气氛转变，包括用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的一种或多种气体，然后用干燥的乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥的惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不运行时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥的惰性吹扫气体可以在启动的早期阶段期间用于从再度投入运作的FB-GPP反应器中吹扫空气，以得到具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重新启动之前(例如，在苗床改变之后)，转变的FB-GPP反应器可以含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥的惰性吹扫气体可以在重新启动的早期阶段期间用于从转变的FB-GPP反应器中吹扫不需要的蒸气或气体，以使FB-GPP反应器具有由干燥的惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥的惰性吹扫气体本身可以用干燥的乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫出来。干燥的乙烯气体可以进一步含有分子氢气，使得干燥的乙烯气体作为其混合物被进料到流化床反应器中。可替代地，可以单独引入干燥的分子氢气，并且在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后。可以在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行气体气氛转变。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还包含将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包含乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包含分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及铬基催化剂体系。
在一个实施例中，所述方法使用中试流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包括含有乙烯/α-烯烃共聚物粉末的流化床的反应器容器，和被安置于底封头(bottom head)上方的分配板，以及在反应器容器的顶部限定底部气体入口并具有膨胀部分或旋风系统，以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩展区段限定气体出口。所述中试反应器进一步包括具有足够功率以使从反应器容器顶部的扩展区段中的气体出口连续循环或回路气体向下到并进入中试反应器的底部气体入口，并流过分配板和流化床的压缩机鼓风机。中试反应器进一步包括冷却系统，以去除聚合热，并且将流化床维持处于目标温度。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组成(如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气)，以便维持限定并能够控制聚合物性质的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分配板下方的底封头中。铬基催化剂体系可以以浆液或干粉的形式从高压装置进料到中试反应器，其中浆液通过注射泵进料，并且干粉通过计量盘进料。催化剂体系通常在其床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包括称量流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，用于响应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放乙烯/α-烯烃共聚物的粉末。
在一些实施例中，FB-GPP反应器是商业规模的反应器，如UNIPOLTM反应器或UNIPOLTMII反应器，其均可从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(UnivationTechnologies,LLC)获得。
铬基催化剂体系
铬基催化剂体系包括还原的氧化铬催化剂化合物，以及任选地，改性剂、还原剂、活化剂和载体材料中的一种或多种。还原的氧化铬催化剂化合物可以包括或可以是由经活化的氧化铬催化剂化合物和还原剂制备的反应产物，所述还原剂任选地被铬酸甲硅烷酯催化剂化合物改性。铬基催化剂体系可以是无载体的，即不含载体材料。载体材料在功能(例如，反应性)、组成(例如，金属含量)和性质(如孔隙率)中的至少一个方面上不同于活化剂和铬基催化剂化合物。可替代地，铬基催化剂体系可以进一步包括用于容纳铬基催化剂化合物和/或活化剂的载体材料。可以通过任何适当的方法活化铬基催化剂体系的铬基催化剂化合物，所述方法可以或不可以采用活化剂，并且在任何适当的活化条件下，如稍后所描述的。
氧化铬催化剂化合物包括CrO3或在催化剂活化条件下可转化为CrO3的任何铬化合物。可转化为CrO3的化合物公开于例如，US 2,825,721；US 3,023,203；US 3,622,251；和US4,011,382中所描述的。实例是乙酰丙酮铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性含铬盐。氧化铬催化剂化合物包含菲利普斯型催化剂(Philips-typecatalyst)化合物，通常被称为“无机氧化物负载型Cr+6”催化剂。可以通过一种方法形成菲利普斯型催化剂化合物，所述方法包含将Cr+3化合物浸渍到二氧化硅载体中，然后在300℃到900℃下，可替代地400℃到860℃的氧化条件下煅烧浸渍的二氧化硅载体，以产生菲利普斯型催化剂化合物。在这些条件下，至少一些Cr+3被转化为Cr+6。
铬酸甲硅烷酯催化剂化合物可以是双(三烃基甲硅烷基)铬酸酯或聚(二有机甲硅烷基)铬酸酯。双(三烃基甲硅烷基)铬酸酯可以是双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三丁基甲硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯、双(三-2-乙基己基甲硅烷基)铬酸酯、双(十三烷基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(十四烷基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲硅甲硅烷基)铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基萘基甲硅烷基)铬酸酯。聚(二有机基甲硅烷基)铬酸酯可以是聚二苯基铬酸甲硅烷酯或聚二乙基铬酸甲硅烷酯。在一些实施例中，铬酸甲硅烷酯化合物是双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲硅甲硅烷基)铬酸酯或双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯，可替代地双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。参见US 3,324,101；US3,704,287；和US 4,100,105中所描述的。
负载型催化剂化合物：铬基催化剂化合物，如氧化铬催化剂化合物、铬酸甲硅烷酯催化剂化合物和/或还原的氧化铬催化剂化合物，可以独立地是无载体的，即不含载体材料。可替代地，铬基催化剂化合物，如氧化铬催化剂化合物、铬酸甲硅烷酯催化剂化合物或还原的氧化铬催化剂化合物，可以安置于载体材料上。换言之，铬基催化剂体系可以包括铬基催化剂化合物和载体材料。通常，通过使预活化和负载型氧化铬催化剂化合物(任选地用铬酸甲硅烷酯催化剂化合物改性)与还原剂接触而原位制造负载型还原的氧化铬催化剂化合物，以产生经活化和负载型还原的氧化铬催化剂化合物。
载体材料：载体材料可以是无机氧化物材料。术语“载体”和“载体材料”在本文中使用时相同，并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，期望的载体材料可以是无机氧化物，其包含第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物，可替代地第13族或第14族原子。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍，以及此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
无机氧化物载体材料是多孔的，并且具有可变的表面积、孔体积和平均粒径。在一些实施例中，表面积为50到1000平方米每克(m2/g)，并且平均粒径为20到300微米(μm)。可替代地，孔体积为0.5到6.0立方厘米每克(cm3/g)，并且表面积为200到600m2/g。可替代地，孔体积为1.1到1.8cm3/g，并且表面积为245到375m2/g。可替代地，孔体积为2.4到3.7cm3/g，并且表面积为410到620m2/g。可替代地，孔体积为0.9到1.4cm3/g，并且表面积为390到590m2/g。使用本领域已知的常规技术测量上述性质的每一种。
载体材料可以包括二氧化硅，可替代地无定形二氧化硅(不是石英)，可替代地高表面积无定形二氧化硅(例如，500到1000m2/g)。此类二氧化硅可从多个来源商购获得，包含格雷斯化学品公司(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部门(Davison ChemicalDivision)(例如，戴维森952和戴维森955产品)和PQ公司(例如，ES70产品)。二氧化硅可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。可替代地，MS3050产品是来自PQ公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所采购的，所有这些二氧化硅未被煅烧(即，未脱水)。购买之前经煅烧的二氧化硅还可以用作载体材料。
负载型铬化合物(例如，负载型乙酸铬)是可商购获得的，并且可以用作铬基催化剂体系的实施例。商业实例包含来自戴维森化学部门的戴维森957、戴维森957HS和戴维森957BG产品，以及来自PQ公司的ES370产品。负载铬化合物可以呈通过喷雾干燥工艺获得的球形颗粒的形式。可替代地，PQ公司的C35100MS和C35300MS产品不进行喷雾干燥。如所采购的，所有这些二氧化硅未被活化。购买之前经活化的负载铬化合物可以用作负载铬化合物。
在与氧化铬催化剂化合物接触之前，可以通过在空气中加热载体材料来预处理载体材料，以产生经煅烧的载体材料。预处理包括在350℃到850℃，可替代地400℃到800℃，可替代地400℃到700℃，可替代地500℃到650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2到24小时，可替代地4到16小时，可替代地8到12小时，可替代地1到4小时，由此制成经煅烧的载体材料。在一些方面，载体材料是经煅烧的载体材料。
在一些实施例中，负载型氧化铬催化剂体系进一步包括铬酸甲硅烷酯化合物作为改性剂。如此，可以将铬酸甲硅烷酯化合物添加到非极性非质子溶剂中的经活化(未负载或负载)的氧化铬催化剂体系的浆液中，以产生改性的经活化的负载型氧化铬催化剂体系的浆液。根据稍后所描述的干燥工艺，可以通过加热，任选地在减压下，去除溶剂。
催化剂活化：前述氧化铬催化剂化合物或铬酸甲硅烷酯催化剂化合物中的任何一种，无论是未负载还是负载在未经煅烧或经煅烧的载体材料上，均可以通过在300℃或更高的活化温度下在氧化环境(例如，干燥良好的空气或氧气)中加热而独立地活化，条件是最高活化温度低于化合物和/或载体材料发生充分烧结的温度。通过活化产生经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂化合物和/或经活化的(未负载或负载的)铬酸甲硅烷酯催化剂化合物。例如，为了活化菲利普斯催化剂，可以通过使干燥的空气或氧气流从其中通过而活化负载型氧化铬催化剂化合物的流化床，由此从其中置换任何水并将至少一些Cr+3化合物转化为Cr+6化合物。最高活化温度可以是300℃到900℃，可替代地400℃到850℃，可替代地500℃到700℃，可替代地550℃到650℃。活化时间段可以是1到48小时，可替代地1到36小时，可替代地3到24小时，可替代地4到6小时。在所有其它条件相同的情况下，使用的活化温度越高，实现给定活化水平的活化时间段越短，并且反之亦然。所得经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的颗粒固体的形式。
还原的氧化铬催化剂化合物。可以由经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系制备经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系。在一个实施例中，经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系已经由经煅烧的载体材料制备。经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系可以是未改性的，可替代地可以根据前面所描述的改性方法由铬酸甲硅烷酯化合物改性。制备包括在惰性气氛下，在非极性非质子溶剂中搅拌经活化的(未负载或负载的)氧化铬催化剂体系的浆液，在一段时间(添加时间)内将还原剂添加到搅拌的浆液中，并且然后允许所得反应混合物在惰性气氛下反应持续一段时间(反应时间)，以使经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系在非极性非质子溶剂中作为浆料通常负载在载体材料上。惰性气氛可以包括无水N2气体、Ar气体、He气体或其混合物。惰性气氛可以处于101到700千帕斯卡(kPa)的压力下。在添加步骤期间经搅拌的浆料的温度可以是30℃到80℃，可替代地40℃到60℃。搅拌可以以小于70转每分钟(rpm)的速率进行，并且添加时间可以小于20分钟。可替代地，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可以小于20分钟。可替代地，搅拌速率可以大于70rpm，并且添加时间可以大于20分钟。搅拌速度可以是30rpm到50rpm，并且添加时间可以是20分钟到80分钟。在允许步骤期间，反应混合物的温度可以为20℃到80℃，可替代地20℃到60℃，可替代地20℃到40℃。反应时间段可以是0.08到2小时。
还原剂可以是有机铝化合物，如烷基铝或烷基铝醇盐。烷基铝醇盐可以是式R2AlOR，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C12)烷基，可替代地未经取代的(C1-C10)烷基，可替代地未经取代的(C2-C8)烷基，可替代地未经取代的(C2-C4)烷基。烷基铝醇盐的实例是二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基丙醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、乙基甲基乙醇铝及其混合物。在一方面，还原剂是二乙基乙醇铝(DEAlE)。
非极性非质子溶剂可以是烷烃或烷烃混合物，其中每个烷烃独立地具有5到20个碳原子，可替代地5到12个碳原子，可替代地5到10个碳原子。每个烷烃独立地可以是非环状或环状。每个非环状烷烃独立地可以是直链或支链。非环状烷烃可以是戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可以是环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任何两种或更多种的混合物。非极性非质子溶剂可以是至少一种非环状烷烃和至少一种环状烷烃的混合物。
此后，可以干燥经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系的浆液，以去除非极性非质子溶剂。干燥包括任选地在低压下，并且在排除氧化污染物(如空气或氧气)的环境中加热浆液。干燥工艺将经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系从粘性浆液转变为部分干燥浆液或泥浆，再转变为自由流动的粉末。螺旋带式搅拌器可以用于立式圆柱形共混器，以适应不同的混合物粘度和搅拌要求。可以在高于、低于或正常大气压的压力下进行干燥，只要如氧气等污染物严格不包含在经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系中。干燥温度范围可以是0℃到100℃，可替代地40℃到85℃，可替代地55℃到75℃。干燥时间可以是1到48小时，可替代地3到26小时，可替代地5到20小时。在所有其它条件相同的情况下，干燥温度越高和/或干燥压力越低，干燥时间越短，并且反之亦然。干燥之后，可以将经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系在惰性气氛下储存直到使用。
活化剂：活化剂也被称为助催化剂，其是增强催化剂催化性能的化合物。烷基铝可以用作还原的氧化铬催化剂化合物的活化剂。烷基铝还可以用于改善经活化的(未负载或负载的)还原的氧化铬催化剂化合物和体系的性能。使用烷基铝允许对聚合物产物中的侧支化进行可变控制，以及期望的催化剂生产率。可以在还原的氧化铬催化剂化合物进料到GPP反应器之前直接将烷基铝应用于还原的氧化铬催化剂化合物。可替代地，可以将还原的氧化铬催化剂化合物和烷基铝分别进料到GPP反应器中，其中所述还原的氧化铬催化剂化合物和烷基铝在原位彼此接触，这可以缩短或消除任何催化剂诱导时间。参见US 7,504,467B2。
在本发明的方法或使用过程中，铬基催化剂体系一旦被活化，就可以作为干粉，可替代地作为在非极性非质子溶剂中的浆液进料到GPP反应器中，如上所述。
氧化铬催化剂化合物和还原的氧化铬催化剂化合物及其制备方法，以及由其形成的聚合物产物的特征描述于US 6,989,344；US 2011/0010938 A1；US 2016/0297907 A1；或WO 2017/132092 A1中。
在一些实施例中，铬基催化剂体系包括还原的氧化铬催化剂体系。在一些实施例中，还原的氧化铬催化剂体系包括ACCLAIMTM K-100催化剂体系、ACCLAIMTM K-110催化剂体系或ACCLAIMTM K-120催化剂体系。ACCLAIMTM催化剂体系全部均可从美国德克萨斯州休斯顿的尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC,Houston,Texas,USA)获得。
ACCLAIMTM K-100、K-110和K-120催化剂体系可以根据如下商业规模制备。根据稍后在部分(B)中所使用的铝浓度(DEALE)的微小差异，制备略有不同。部分(A)：活化呈粉末形式的负载型氧化铬催化剂体系。向流化床加热容器中装入含有约5wt％乙酸铬(二氧化硅上C35300MSF级铬，由PQ公司生产)的一定量多孔二氧化硅载体，所述乙酸铬的Cr含量为约1wt％，所述多孔二氧化硅载体的粒径为约82微米(μm)并且表面积为约500m2/g。在干燥氮气流下以每小时约50℃的速率将容器内容物加热到200℃，并且在所述温度下保持约4小时。然后，在干燥氮气下以每小时约50℃的速率将容器内容物进一步加热到450℃，并且在所述温度下保持约2小时。用干燥空气流代替干燥氮气流，并以每小时约50℃的速率将容器内容物加热到600℃，并且在600℃下维持持续约6小时，以产生经活化的氧化铬催化剂。将经活化的催化剂干燥空气流(在环境温度下)冷却到约300℃，用干燥氮气流代替干燥空气流，并且在干燥氮气流下(在环境温度下)从300℃进一步冷却到室温。所得经冷却、经活化的负载型氧化铬催化剂体系是粉末。在干燥氮气气氛下将粉末储存于混合容器中，直到用于部分(B)。
部分(B)还原经活化的氧化铬催化剂体系，以产生ACCLAIMTM K-100、K-110或K-120催化剂体系。对于中试，使立式催化剂共混器装配有双螺旋带式搅拌器，并且在惰性气氛下装入约0.86kg粉末形式的部分(A)的经活化的负载型氧化铬催化剂。添加经干燥的己烷或异戊烷溶剂(每千克粉末7.1L溶剂)，以充分悬浮粉末并形成浆液。搅拌浆液，升温到大约45℃，并且在催化剂浆液的表面上方以一定速率添加DEAlE(阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))在异戊烷或己烷中的25wt％溶液，使得添加在约40分钟时间段内完成，以获得粉末上选定的wt％铝负载量，其中所述wt％铝负载量不同，取决于ACCLAIMTM K-100、K-110或K-120催化剂体系是否制备。在中试规模上以受控速率进一步搅拌所得产物持续约1小时或在商业规模上搅拌2小时。然后，通过在选定的夹套温度下干燥约16到21小时，从所得反应混合物中基本上去除溶剂。选择夹套温度，以使材料温度在干燥后期期间(通常为中试的16小时)接近目标温度61℃、64℃、71℃或81℃的。随着干燥时间的推移，向容器施加逐渐增强的真空。获得呈干燥、自由流动的粉末形式的包括ACCLAIMTM K-100、K-110或K-120催化剂体系的还原的氧化铬催化剂体系，其在干燥氮气压力下储存于容器中，直到用于聚合反应。
乙烯/α-烯烃共聚物
可以通过乙烯/α-烯烃共聚物的以下特征描述本发明的实施例。
α-烯烃：一种式(I)化合物：H2C＝C(H)-(CH2)x-CH3(I)，其中下标x是3或更大的整数，或任何两种或更多种此类化合物的组合。两种或更多种此类化合物中的每一种具有与其它此类化合物不同的下标x值。当x为3到40时，α-烯烃是(C3-C40)α-烯烃，也被描述为Cxα-烯烃，其中x为3到40。在一些实施例中，α-烯烃是(C3-C40)α-烯烃，可替代地(C3-C30)α-烯烃，可替代地(C3-C20)α-烯烃，可替代地(C3-C10)α-烯烃，可替代地(C3-C8)α-烯烃，可替代地(C4-C8)α-烯烃，可替代地(C4)α-烯烃、(C6)α-烯烃和(C8)α-烯烃中的至少一种，可替代地(C4)α-烯烃和(C6)α-烯烃中的至少一种，可替代地(C4)α-烯烃和(C8)α-烯烃中的至少一种，可替代地(C6)α-烯烃和(C8)α-烯烃中的至少一种，可替代地(C4)α-烯烃，可替代地(C6)α-烯烃，可替代地(C8)α-烯烃，可替代地(C3)α-烯烃，可替代地(C3)α-烯烃与1,4-丁二烯的组合。α-烯烃的实例是1-丙烯((C3)α-烯烃)、1-丁烯((C4)α-烯烃)、1-己烯((C6)α-烯烃)或1-辛烯((C8)α-烯烃)；可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯或1-己烯；可替代地1-丁烯或1-辛烯；可替代地1-己烯或1-辛烯；可替代地1-丁烯；可替代地1-己烯；可替代地1-辛烯；可替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的任何两种的组合。用作制造第一乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体的α-烯烃可以与用作制造第二乙烯/α-烯烃共聚物的第二共聚单体的α-烯烃相同。在一些实施例中，α-烯烃是1-丁烯，可替代地1-己烯。
乙稀：一种式H2C＝CH2的化合物。一种可聚合单体。
乙烯/α-烯烃共聚物：一种由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50到<100摩尔百分比(mol％)，可替代地70到99.99mol％，可替代地80到99.9mol％的此类重复单元衍生自乙烯单体，并且>0到50mol％，可替代地0.01到30mol％，可替代地0.1到20mol％的其余重复单元是衍生自至少一种α-烯烃的共聚单体单元；或此类大分子的集合。
膜
膜：膜可以是未压花的或压花的。可以通过调节膜的厚度、与其它膜或添加剂的组合或不组合来定制特定用途的膜。膜可以是单层膜。在一些方面，膜的厚度是0.0102到0.254mm(0.400密耳到10密耳)，可替代地0.01143mm到0.254mm(0.450密耳到10密耳)，可替代地0.01143mm到0.127mm(0.450密耳到5.00密耳)，可替代地0.01143mm到0.0762mm(0.450密耳到3.00密耳)，可替代地0.0127mm到0.0635mm(0.500密耳到2.50密耳)。
膜可以使用包含吹塑、拉幅和流延膜方法的任何挤出或共挤出方法进行制造。吹塑膜可以在被配置用于制造聚乙烯膜的吹塑膜生产线机器上进行制造。机器可以配置有与挤出机流体连通的进料斗，所述挤出机与能够将挤出机中的聚乙烯加热到至多500℃的温度(例如，430℃)的加热装置热连通，并且其中所述挤出机与模头流体连通，所述模头具有20.3厘米(8英寸)的内径和固定的模头间隙(例如，1.778毫米的间隙(70密耳))、吹胀比率为2.5:1以及距模头76±10厘米(30±4英寸)的霜白线高度(FLH)。可以在进料斗中完成步骤(a)。
膜可以是无朝向的、单轴朝向的或双轴朝向的。膜可以被朝向为挤出方向(纵向或MD)，可替代地横向于挤出方向(横向或TD)的方向。膜可以通过在MD上拉伸或拉动膜以产生MD朝向膜，同时或随后通过在TD上拉伸或拉动MD朝向膜以产生在MD和TD上双轴朝向的膜来朝向。
膜可以具有一种或多种经改进的性质，如增强的(增加的)气泡稳定性、增强的(增加的)MD和/或TD埃尔门多夫撕裂(Elmendorf Tear)性能、增强的(增加的)MD拉伸强度和/或TD拉伸强度、增强的(增加的)落镖冲击性能或其任何两种或更多种的组合。
膜可以与一个或多个其它膜层组合以制造多层膜或层压材料。
膜可以用于制造具有增强的耐穿刺性的容器和包装。此类容器的实例是袋子，如冰袋和杂货袋。此类包装的实例是拉伸膜、肉包装和食品包装。本发明的共聚物还可以用于各种非膜相关的应用中，包含在车辆部件方面。
除非另有说明，否则以下内容适用。可替代地在不同的实施例之前。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市美国材料与测试协会(ASTM International，WestConshohocken，Pennsylvania，USA)。任何比较实例仅用于说明目的，而不应是现有技术。没有或缺少意味着完全不存在；可替代地不可检测。“IUPAC”是国际纯化学与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC秘书处，美国北卡罗来纳州三角研究园(Research Triangle Park,North Carolina,USA))。“可以”赋予了选择权，而非必要性。操作性意指在功能上有能力或有效。“任选的(地)”意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包含)。使用标准测试方法和测量条件(例如，粘度：23℃和101.3kPa)测量性质。范围包含端点、子范围以及其中包含的整数和/或小数值，除了整数范围不包含小数值。室温：23℃±1℃。
实例
落镖冲击测试方法：根据ASTM D1709-16a，通过自由落镖测试方法，方法A的塑料膜抗冲击性的标准测试方法测量。方法A采用一种镖，其直径为38.10±0.13毫米(1.500±0.005英寸)的半球形头部从0.66±0.01米(26.0±0.4英寸)的高度落下。此测试方法可以用于其抗冲击性需要约50g或更小到约6kg的质量以使其破裂的膜。结果以克(g)表示。
根据ASTM D792-13，通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)测量密度。报告结果以克/立方厘米为单位(g/cm3)。在一些方面，密度是0.89到0.98g/cm3，可替代地0.92到0.97g/cm3，可替代地0.940到0.960g/cm3。
埃尔门多夫撕裂测试方法：根据ASTM D1922-09，塑料膜的传播抗撕裂性的标准测试方法和通过摆锤方法的薄板，B型(恒定半径)测量。(技术上等同于ISO 6383-2。)报告结果为横向(CD)或纵向(MD)的归一化撕裂，单位为克力(gf)克力(gf)。
流动指数(190℃，21.6kg，“I21”)测试方法：使用ASTM D1238-13，通过挤出平台计测量热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位。
流动速率(190℃，5.0kg，“FR5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位。
流量比：(190℃，“FI21/FI5”)测试方法：通过将流动指数FI21测试方法中的值除以流动指数FI5测试方法中的值来计算。
凝胶渗透色谱法(GPC)方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个Polymer LaboratoriesPLgel 10μm Mixed-B柱，所有柱都包含在保持在160℃的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升每分钟(毫升/分钟)，并且标称进样体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化的羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解于4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)特氟隆过滤器过滤所得溶液以产生溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物来制备溶解于溶剂中的已知浓度的测试聚合物，其中连续振荡持续2小时，以产生溶液。(通过重量分析法测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物每毫升溶液(mg/mL)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注射第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与色谱柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002452949360000221
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准，aPS＝0.67、KPS＝0.000175和aX和KX是从已发表的文献中获得的。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式，从基线减去的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI是通过校准DRI所确定的常数，/指示除法，并且dn/dc是聚合物的折射率指数增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。根据浓度色谱的色谱图的积分面积与洗脱体积的比率和注射质量计算聚合物的质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的进一步细节描述于US 2006/0173123，第24-25页，第[0334]到[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)相对于x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所限定。
膜穿刺性测试方法：ASTM D5748–95(2012)，拉伸包装膜的耐穿刺性的标准测试方法。将膜的耐穿刺性确定为探针以标准速度(如250毫米每分钟(毫米/分钟)撞击膜时膜的抗穿透性。探针涂覆有聚四氟乙烯，并且外径为1.905厘米(0.75英寸)。在测试期间膜被夹紧。探针最终穿透或破坏所夹紧的膜。使用机械测试软件记录断裂时的峰值力，即破坏或穿透所夹紧的膜的最大力、能量(功)以及探针在断裂时穿透的距离。探针向所夹紧的膜施加双轴应力，所述双轴应力代表膜在许多产品最终用途中所遇到的应力类型。这种阻力是在这些条件下膜抵抗穿刺的能量吸收能力的量度。
熔体储能模量测试方法：在0.02弧度每秒(rad/s)到约200rad/s的变化频率下，使用来自美国TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2先进流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得动态频率下以帕斯卡为单位的熔体储能模量(G')的G'(G”＝3,000Pa)值，其中损耗模量(G”)等于3,000Pa。
熔体流动比率(190℃，“MI21/MI2”)测试方法：通过将流动指数FI21测试方法中的值除以熔体指数MI2测试方法中的值来计算。
熔体指数(190℃，2.16千克(kg)，“MI2”)测试方法：对于乙烯基的(共)聚合物，根据ASTM D1238-13使用190℃/2.16kg的条件测量，所述条件以前称为“条件E”并且也称为MI2。
光学光泽度测试方法：ASTM D2457-13，塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法。使用光泽计在20°、45°、60°或75°的入射角下测量镜面光泽度。镜面光泽度是没有单位的。
光学雾度测试方法：D1003-13，透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法。使用混浊度测量仪测量雾度。将雾度表示为穿过膜时由于前向散射而偏离入射光束的光透射的百分比。
1％或2％割线模量测试方法：根据ASTM D882-12“薄塑料薄板拉伸性质的标准测试方法”测量。在横向(CD)或纵向(MD)上使用1％或2％割线模量。以兆帕(MPa)报告结果。1,000.0磅每平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
剪切变稀指数(SHI)测试方法：使用来自美国TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2先进流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得随频率(ω)变化的储能模量(G')值、损耗模量(G”)值、复数模量(G*)值和复数粘度(η*)值。通过计算复数模量的给定值下的复数粘度并且计算两种粘度的比率来获得SHI值。例如，使用1千帕(kPa)和100kPa的复数模量的值，分别在1.0kPa和100kPa的复数模量的恒定值下获得η*(1.0kPa)和η*(100kPa)。剪切变稀指数SHI(1/100)限定为两种粘度η*(1.0kPa)和η*(100kPa)的比率，即，η*(1.0)/η*(100)。
Tanδ测试方法：使用以下程序在190℃下和在0.1000弧度/秒(rad/s)下测量的动态力学分析(DMA)方法：使用来自美国TA仪器公司的具有平行板几何形状的ARES-G2先进流变扩展系统在190℃下对聚合物熔体进行小应变(10％)振荡剪切测量以获得随频率(ω)变化的储能模量(G')值、损耗模量(G”)值、复数模量(G*)值和复数粘度(η*)值。特定频率(ω)下的tanδ(δ)被定义为在所述频率(ω)下获得的损耗模量(G”)与储能模量(G')之比，即，tanδ＝G”/G'。使用频率(ω)0.1弧度/秒的tanδ值。
拉伸模量测试方法：根据ASTM D882-12“薄塑料薄板拉伸性质的标准测试方法”测量。报告结果在横向(CD)上作为以百分比(％)表示的屈服平均应变或以兆帕(MPa)为单位的屈服平均应力，或在纵向(MD)上的以百分比(％)表示的屈服平均应变。1,000.0磅每平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
抗氧化剂1：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐。作为IRGANOX1010，从BASF获得。
抗氧化剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐。作为IRGAFOS 168，从BASF获得。
催化剂中和剂1：硬脂酸钙。
催化剂中和剂2：硬脂酸锌。
铬基催化剂体系1：ACCLAIMTM K-120催化剂体系。
共聚单体1：1-丁烯。C4/C2气体摩尔比，参见下文。
共聚单体2：1-己烯。C6/C2气体摩尔比，参见下文。
乙烯(“C2”)：C2的分压，参见下文。
诱导冷凝剂1(“ICA1”)：异戊烷，相对于气相物质的总摩尔含量，以气相反应器的气相中的摩尔百分比(mol％)浓度使用。稍后报告。
分子氢气(“H2”)：H2/C2气体摩尔比，参见下文。
分子氢气(“O2”)：O2/C2气体体积比，参见下文。
聚合反应器和方法是先前所描述的中试反应器。
乙烯/1-丁烯共聚物1：目标密度是0.948到0.949g/cm3，并且目标流动指数(I21)是9到10克/10分钟。
乙烯/1-己烯共聚物1：目标密度是0.948到0.949g/cm3，并且目标流动指数(I21)为9到12克/10分钟。
本发明实例1：转变乙烯和1-丁烯的共聚反应。
本发明实例2：转变乙烯和1-己烯的共聚反应。
聚合程序：运行开始于部分G7上的ACCLAIMTM K-110催化剂和共聚单体＝1-己烯，并遵循顺序G7、G8、G6、G5、G9、G1、G2。由于中试反应器冷却器的顶部堵塞，部分G2停止运行。在大约7天之后，用二氧化碳/TMA钝化(TMA是三甲基铝)重新启动反应器，并在108℃下短暂烘烤，并且除了用来自部分G2、G3、G4的ACCLAIMTM K-100催化剂之外，继续用共聚单体＝1-己烯；然后将共聚单体转变为1-丁烯，并且继续运行H4、H3、H2、H1、H9、H7、H8、H6、H5的ACCLAIMTM K-100催化剂。在所有部分过程中，目标密度是0.948到0.949g/cm3，并且目标流动指数(I21)是9到12克/10分钟。
调配物和造粒程序：将每种粒状树脂部分(G1-G9和H1-H9)分别与百万分之1,300份重量/重量(ppm)抗氧化剂1、1,300ppm抗氧化剂2、1,500ppm催化剂中和剂1和700ppm催化剂中和剂2在带式共混器中混合在一起，并且然后使用双螺杆挤出机ZSK40将其复合到链状切粒(strand cut pellet)。根据上述各自的测试方法，测试了每种树脂的所得颗粒的流动指数(I21)、密度和熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)。稍后报告结果。
表1：IE1和IE2的通用操作参数
Figure BDA0002452949360000261
HDPE是高密度聚乙烯。
表2：IE1运行的反应器参数和聚合物性质
Figure BDA0002452949360000262
表3：IE2运行的反应器参数和聚合物性质
Figure BDA0002452949360000271
部分运行的顺序如下：G7、G8、G6、G5、G9、G1、G2、G3、G4、H4、H3、H2、H1、H9、H7、H8、H6、H5。
树脂G1到G9在126rad./s下以帕斯卡-秒(Pa.s)为单位的复数粘度(η*)：G1 1781、G2 1639、G3 1581、G4 1739、G5 1533、G6 1643、G7 1712、G8 1472、G9 1656；并且树脂H1到H9：H1 1762、H2 1642、H3 1523、H4 1684、H5 1477、H6 1735、H7 1587、H8 1512、H9 1638。
弹性模量是在G”＝3000时的DMS(动态机械光谱学)G'，以帕斯卡为单位。表2和表3中的数据通过JMP软件进行分析，并且发现取决于所研究的五个反应器变量中的四个：反应温度；H2/C2气体摩尔比(“H2/C2”)；流动指数(“FI”)；和共聚单体，无论是1-丁烯(“C4”＝+1)还是1-己烯(“C6”＝-1)。第五变量，树脂产物的平均停留时间，没有显示出影响。反向添加的氧气(oxygen add-back)浮动，并且假定不影响弹性模量。基于结果，Cx/C2气体摩尔比不会对弹性模量产生很大影响。模型的三种形式适用等式，其中R2为约0.98。等式可以表示为：G'(G”＝3000)＝6247.4–40.64*(反应器床温度)–1666*(H2/C2)+16.11*(FI)+15.93*(C4或C6)，其中符号*表示乘法，并且符号+表示加法。在一些方面，方法或用途产生由如等式所定义的弹性模量所描述的乙烯/α-烯烃共聚物。
成膜程序：将树脂G1到G9和H1到H9的选定颗粒在稍后所描述的熔融温度下熔融，并使用长度与直径(L/D)尺寸比为25:1的Alpine 50毫米(mm)的阻隔式单螺杆挤出机、模头内径为120mm、模头间隙为1.2mm，在无需IBC(内部气泡冷却)的情况下分别吹塑成膜。根据ASTM标准，在ASTM实验室中测得12.7微米(μm)厚度的膜的以下性质：(a)在6.9千克每小时-厘米(千克/小时-厘米，气泡等级STD)的标准输出速率下的气泡等级；(b)其中最大线速度大于14.2米每分钟(米/分钟，气泡等级MLS)的标准输出速率下的气泡等级；以及(c)最大输出率下的气泡等级(20％或更高输出速率，气泡等级MOR)。气泡等级的评分范围是1到5，如下所示：1.无法制造膜。2.可以制造膜，但生产的膜具有气泡不稳定性。3.可以制造膜，但生产的膜具有轻微气泡不稳定性。4.可以制造具有气泡稳定性的膜。5.可以制造具有非常稳定的气泡的膜。如果气泡等级是3、4或5，则树脂通过气泡稳定性测试。如果气泡等级是1或2，则树脂未通过气泡稳定性测试。
表4：吹塑膜生产和气泡稳定性等级
Figure BDA0002452949360000281
MPa是兆帕；未记录N/r。未测试N/T。
表4中的吹塑膜的特征在于ASTM方法，并且结果在表5中示出。CD意指横向，MD意指纵向。
表5：吹塑膜测试
Figure BDA0002452949360000291
从表4中的膜制造性质来看，似乎不是所有的树脂都在标准膜挤出条件下制成膜；可以尝试其它膜挤出条件。据信，用于制造膜的树脂的可加工性受到用于制造树脂的反应器条件以及树脂参数的影响，包含流动指数、熔体流动比率和熔体弹性。表5中的膜性质被认为是树脂结构值以及反应器条件的函数。流动指数被认为影响了落镖冲击值，并且熔体流动比率被认为影响了膜光泽度值。膜拉伸性质，包含拉伸断裂应力、拉伸屈服应力没有显著变化，可能是由于树脂的密度相似。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，根据ASTM D792-13，方法B测得的密度为0.947到0.954克每立方厘米(g/cm3)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测得的流动指数(“I21”)为8.5到12.4克每10分钟(克/10分钟)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”；和190℃，5.0kg，“I5”)测得的熔体流动比率(“I21/I5”)为20.9到24.1；并且根据熔体储能模量测试方法测得的熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)值为1950到2,155帕斯卡(Pa)。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其限制为(i)到(x)中的任一项：(i)密度为0.947到0.949g/cm3；(ii)密度为0.951到0.954g/cm3；(iii)流动指数(I21)为8.8到12.3克/10分钟；(iv)熔体流动比率(I21/I5)为21.0到24.0；(v)重均分子量(Mw)大于100,000克每摩尔(g/mol)；(vi)分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure FDA0002452949400000011
大于25；(vii)熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)为2010到2,140Pa；(viii)(i)和(iii)的组合；(ix)(i)和(iv)的组合；(x)(i)和(v)的组合；(xi)(i)和(vi)的组合；(xii)(i)和(vii)的组合；以及(xiii)(i)到(vii)中除了一项之外的每一项的组合。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。
4.一种合成根据权利要求1到3中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：于在第一反应器床温度(RBT1)、第一平均聚合物停留时间(avgPRT1)和第一乙烯分压(C2P1)下操作的流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中，使乙烯和所述α-烯烃与还原的氧化铬催化剂体系接触，并且接收乙烯(C2)进料、共聚单体(Cx)进料、氢气(H2)进料和任选地氧气(O2)进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比(H2/C2-1)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“Cx/C2”)以及第一O2/C2气体体积比(“[O2/C2]1”，vol/vol，以ppmv计)；其中RBT1为104到108摄氏度(℃)；avgPRT1为1.70到3.10小时，C2P1为1,100到1,900千帕斯卡(kPa)；H2/C2-1为0.01到0.10；Cx/C2为0.0001到0.1；并且O2/C2为百万分之0.0000体积/体积份(0.0000ppmv)到0.163ppmv；由此在所述FB-GPP反应器中合成所述乙烯/α-烯烃共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括：从所述FB-GPP反应器中取出所述乙烯/α-烯烃共聚物，以产生所取出的乙烯/α-烯烃共聚物。
6.一种膜，其包括根据权利要求1、2或3所述的乙烯/α-烯烃共聚物。
7.一种制造根据权利要求6所述的膜的方法，所述方法包括：在一个维度上限制所述乙烯/α-烯烃共聚物，由此产生所述膜。
8.一种制品，其包括根据权利要求6所述的膜和需要覆盖的物质，其中所述膜被安置成至少部分地覆盖所述物质。
9.一种包括乙烯/α-烯烃共聚物的膜，所述乙烯/α-烯烃共聚物特征在于，根据ASTMD792-13，方法B测得的密度为0.947到0.954克每立方厘米(g/cm3)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测得的流动指数(“I21”)为8.5到12.4克每10分钟(克/10分钟)；根据ASTMD1238-13(190℃，21.6kg，“I21”；和190℃，5.0kg，“I5”)测得的熔体流动比率(“I21/I5”)为20.5到24.4；并且根据熔体储能模量测试方法测得的熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)值为1950到2,155帕斯卡(Pa)。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的限制为(i)到(x)中的任一项：(i)密度为0.947到0.949g/cm3；(ii)密度为0.951到0.954g/cm3；(iii)流动指数(I21)为8.8到12.3克/10分钟；(iv)熔体流动比率(I21/I5)为21.0到24.0；(v)重均分子量(Mw)大于100,000克每摩尔(g/mol)；(vi)分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure FDA0002452949400000021
大于25；(vii)熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)为2010到2,140Pa；(viii)(i)和(iii)的组合；(ix)(i)和(iv)的组合；(x)(i)和(v)的组合；(xi)(i)和(vi)的组合；(xii)(i)和(vii)的组合；以及(xiii)(i)到(vii)中除了一项之外的每一项的组合。
11.根据权利要求9或10所述的膜，其中所述α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。
12.一种制造根据权利要求9所述的膜的方法，所述方法包括：在一个维度上限制所述乙烯/α-烯烃共聚物，由此产生所述膜。
13.一种制品，其包括根据权利要求9所述的膜和需要覆盖的物质，其中所述膜被安置成至少部分地覆盖所述物质。

Claims (8)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于，根据ASTM D792-13，方法B测得的密度为0.947到0.954克每立方厘米(g/cm3)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg)测得的流动指数(“I21”)为8.5到12.4克每10分钟(克/10分钟)；根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，“I21”；和190℃，5.0kg，“I5”)测得的熔体流动比率(“I21/I5”)为20.5到24.4；并且根据熔体储能模量测试方法测得的熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)值为1950到2,155帕斯卡(Pa)。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其限制为(i)到(x)中的任一项：(i)密度为0.947到0.949g/cm3；(ii)密度为0.951到0.954g/cm3；(iii)流动指数(I21)为8.8到12.3克/10分钟；(iv)熔体流动比率(I21/I5)为20.8到24.2；(v)重均分子量(Mw)大于100,000克每摩尔(g/mol)；(vi)分子质量分散度(Mw/Mn)
Figure FDA0002452949350000011
大于25；(vii)熔体储能模量G'(G”＝3,000Pa)为2010到2,140Pa；(viii)(i)和(iii)的组合；(ix)(i)和(iv)的组合；(x)(i)和(v)的组合；(xi)(i)和(vi)的组合；(xii)(i)和(vii)的组合；以及(xiii)(i)到(vii)中除了一项之外的每一项的组合(即，(i)到(vii)中任一项不存在)。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。
4.一种合成根据权利要求1到3中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括：于在第一反应器床温度(RBT1)、第一平均聚合物停留时间(avgPRT1)和第一乙烯分压(C2P1)下操作的流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中，使乙烯和所述α-烯烃与还原的氧化铬催化剂体系接触，并且接收乙烯(C2)进料、共聚单体(Cx)进料、氢气(H2)进料和任选地氧气(O2)进料，其中所述进料的特征在于第一H2/C2气体摩尔比(H2/C2-1)、共聚单体/乙烯气体摩尔比(“Cx/C2”)以及第一O2/C2气体体积比(“[O2/C2]1”，vol/vol，以ppmv计)；其中RBT1为104到108摄氏度(℃)；avgPRT1为1.70到3.10小时，C2P1为1,100到1,900千帕斯卡(kPa)；H2/C2-1为0.01到0.10；Cx/C2为0.0001到0.1；并且O2/C2为百万分之0.0000体积/体积份(0.0000ppmv)到0.163ppmv；由此在所述FB-GPP反应器中合成所述乙烯/α-烯烃共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括：从所述FB-GPP反应器中取出所述乙烯/α-烯烃共聚物，以产生所取出的乙烯/α-烯烃共聚物。
6.一种膜，其包括根据权利要求1、2或3所述的乙烯/α-烯烃共聚物。
7.一种制造根据权利要求6所述的膜的方法，所述方法包括：在一个维度上限制所述乙烯/α-烯烃共聚物，由此产生所述膜。
8.一种制品，其包括根据权利要求6所述的膜和需要覆盖的物质，其中所述膜被安置成至少部分地覆盖所述物质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513109A (zh) * 2018-05-24 2021-03-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 单峰聚乙烯共聚物及其膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491959B (zh) 2017-08-04 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
EP3830146A1 (en) 2018-07-31 2021-06-09 Univation Technologies, LLC Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
CN114585657B (zh) * 2019-10-28 2023-12-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 增加聚乙烯树脂的气泡稳定性的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022933A (en) * 1997-08-14 2000-02-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
WO2006018245A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Ineos Manufacturing Belgium Nv Polymer composition
CN1768083A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 联合碳化化学及塑料技术公司 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂
US20100291334A1 (en) * 2002-12-27 2010-11-18 Univation Technologies, Llc Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties
CN101932617A (zh) * 2008-02-27 2010-12-29 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 改性的铬系催化剂和使用其的聚合方法
CN105705532A (zh) * 2013-11-21 2016-06-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于在聚合期间控制聚烯烃特性的方法
CN107108800A (zh) * 2014-09-02 2017-08-29 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用铬类催化剂的聚烯烃制造

Family Cites Families (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1051004B (de) 1953-01-27 1959-02-19 Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren
US3023203A (en) 1957-08-16 1962-02-27 Phillips Petroleum Co Polymerization process
NL135065C (zh) 1965-05-14
US3622251A (en) 1969-11-12 1971-11-23 Battelle Development Corp Sealed piston compressor or pump
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3704287A (en) 1970-09-17 1972-11-28 Union Carbide Corp High temperature reduced catalyst and process
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4100105A (en) 1977-01-21 1978-07-11 Union Carbide Corporation Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
CA1168521A (en) 1982-02-01 1984-06-05 Clifford F. Thompson Leak detector
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4988783A (en) 1983-03-29 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4675369A (en) * 1984-09-05 1987-06-23 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures
FR2570381B1 (fr) * 1984-09-17 1987-05-15 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
CA2127822A1 (en) 1993-07-13 1995-01-14 Yoshinori Morita Process for gas phase polymerization of olefin
EP0649992B1 (de) 1993-10-23 1997-07-30 WABCO GmbH Betätigungseinrichtung für eine Scheibenbremse
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6696379B1 (en) * 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6420580B1 (en) * 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
BR9906022A (pt) 1999-12-30 2001-09-25 Opp Petroquimica S A Processo para a produção controlada de polietileno e seus copolìmeros
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6562263B2 (en) 2000-12-21 2003-05-13 Addex, Inc. Internal bubble cooling control system and method
EP1359168A1 (en) 2002-05-03 2003-11-05 BP Lavéra SNC Rotomoulding polyethylene and method for producing same
US7795366B2 (en) 2002-08-12 2010-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
US6989344B2 (en) 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
US7238765B2 (en) 2003-02-06 2007-07-03 Equistar Chemicals, Lp High density polyethylene and insulation compositions for wire and cable
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6828395B1 (en) * 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7157531B2 (en) 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US6987152B1 (en) * 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
DE102005018629A1 (de) 2005-04-21 2006-10-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
US6995235B1 (en) * 2005-05-02 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Methods of producing polyolefins and films therefrom
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
TWI404730B (zh) 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2055720A1 (en) 2007-11-05 2009-05-06 Total Petrochemicals Research Feluy Predictive model for density and melt index of polymer leaving loop reactor
US8436114B2 (en) * 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US20140179882A9 (en) * 2008-02-21 2014-06-26 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Fabricating Polymers
EP2110946A1 (en) 2008-04-18 2009-10-21 STMicroelectronics (Grenoble) SAS Differential RF amplifier
EP2470573A1 (en) 2009-12-18 2012-07-04 Univation Technologies, LLC Methods for making polyolefin products having different shear thinning properties and haze
EP2447290A1 (en) 2010-11-01 2012-05-02 Ineos Commercial Services UK Limited Chromium catalysed ethylene copolymer powder
CN103492431B (zh) 2011-03-30 2016-08-10 日本聚乙烯株式会社 乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途
US9243092B2 (en) * 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) * 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) * 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) * 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) * 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) * 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
RU2632878C2 (ru) * 2011-12-31 2017-10-11 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для повышения сплошности для процессов полимеризации олефинов
WO2013186214A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase polymerisation of ethylene
CA2783494C (en) * 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
IN2014DN10858A (zh) * 2012-07-31 2015-09-11 Univation Tech Llc
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
KR102323279B1 (ko) * 2014-02-11 2021-11-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌의 제조 방법 및 그의 폴리에틸렌
EP3149061B1 (en) 2014-05-27 2019-03-13 SABIC Global Technologies B.V. Process for transitioning between incompatible catalysts
US10208139B2 (en) * 2014-08-19 2019-02-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN106714967B (zh) * 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
WO2016028277A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
MX2017002079A (es) * 2014-08-29 2017-05-25 Dow Global Technologies Llc Resinas a base de etileno para aplicaciones de cierre.
CN107660215B (zh) * 2015-04-17 2020-10-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造聚烯烃产物
ES2928549T3 (es) * 2015-04-23 2022-11-21 Univation Tech Llc Copolímeros de polietileno que tienen una distribución de comonómero particular
JP6621845B2 (ja) * 2015-05-08 2019-12-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重合方法
CA2891693C (en) * 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) * 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
EP3341427B1 (en) * 2015-08-26 2020-12-02 SABIC Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
CA3012453C (en) 2016-01-29 2023-10-24 Univation Technologies, Llc. Polyolefin film with improved toughness
US10975183B2 (en) * 2016-09-09 2021-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pilot plant scale semi-condensing operation
CN109996818B (zh) * 2016-09-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
BR112019005989B1 (pt) * 2016-09-27 2023-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processo de polimerização
CN110023346B (zh) * 2016-09-27 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CA3041567A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Univation Technologies, Llc Controlling reactor split and a product parameter
EP3535301A1 (en) * 2016-11-03 2019-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-component catalyst composition supply system and process for producing polymers
US20180171049A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for Making High Density Polyethylene Compositions
WO2018118258A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
BR112019012931A2 (pt) * 2016-12-20 2019-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc processo de polimerização
CN110461882B (zh) * 2017-02-03 2021-12-14 埃克森美孚化学专利公司 制备聚乙烯聚合物的方法
US10723819B2 (en) * 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10287369B2 (en) * 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
CA2969627C (en) * 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
EP3676298A1 (en) * 2017-08-28 2020-07-08 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene
JP6986163B2 (ja) * 2017-10-23 2021-12-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 触媒系およびそれを使用する重合方法
US10703838B2 (en) * 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10927203B2 (en) * 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111836838B (zh) * 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
US11396561B2 (en) * 2018-03-28 2022-07-26 Univation Technologies, Llc Controlling a polymerization reaction
SG11202010809YA (en) * 2018-05-24 2020-12-30 Univation Tech Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
SG11202100286QA (en) * 2018-07-31 2021-03-30 Univation Tech Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
US10927205B2 (en) * 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) * 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US11014997B2 (en) * 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11478781B2 (en) * 2019-06-19 2022-10-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-Natta catalysts prepared from solid alkoxymagnesium halide supports
US11667777B2 (en) * 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022933A (en) * 1997-08-14 2000-02-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
CN1275136A (zh) * 1997-08-14 2000-11-29 联合碳化化学品及塑料技术公司 聚乙烯的制备方法
US20100291334A1 (en) * 2002-12-27 2010-11-18 Univation Technologies, Llc Broad Molecular Weight Polyethylene Having Improved Properties
CN1768083A (zh) * 2003-03-28 2006-05-03 联合碳化化学及塑料技术公司 用于生产聚乙烯的存在于矿物油中的铬基催化剂
WO2006018245A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Ineos Manufacturing Belgium Nv Polymer composition
CN101932617A (zh) * 2008-02-27 2010-12-29 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 改性的铬系催化剂和使用其的聚合方法
CN105705532A (zh) * 2013-11-21 2016-06-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于在聚合期间控制聚烯烃特性的方法
CN107108800A (zh) * 2014-09-02 2017-08-29 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用铬类催化剂的聚烯烃制造

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112513109A (zh) * 2018-05-24 2021-03-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 单峰聚乙烯共聚物及其膜
CN112513109B (zh) * 2018-05-24 2024-02-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 单峰聚乙烯共聚物及其膜

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