BR112019005989B1

BR112019005989B1 - Processo de polimerização

Info

Publication number: BR112019005989B1
Application number: BR112019005989-0A
Authority: BR
Inventors: Richard B. Pannell
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2023-05-02
Also published as: RU2720995C1; US20200031964A1; CN109983036A; BR112019005989A2; EP3519447A1; CN109983036B; EP3519447B1; US11041036B2

Abstract

A presente invenção revela um processo que inclui o contato de um ou mais monômeros, pelo menos um sistema catalisador, e um agente de condensação que inclui a maior parte do propano sob condições polimerizáveis para produzir um polímero de poliolefina.

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE

[001] O presente pedido reivindica prioridade para e benefício do USSN 62/400.250, depositado em 27 de setembro de 2016, e EP 16198126.1, depositado em 10 de novembro de 2016, que são aqui incorporados a título de referência em sua totalidade.

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[002] O presente pedido está relacionado ao Pedido de Patente U.S. 62/400.258, Intitulado “Polymerization Process” (Procuração No. 2016EM255), e Pedido de Patente No. 62/400.261, intitulado “Polymerization Process” (Procuração No. 2016EM257) ambos aqui incorporados a título de referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção refere-se a processos de polimerização para a produção de polímeros de poliolefina. Em particular, a invenção refere-se a processos de polimerização de fase de gás que empregam certos agentes de condensação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[004] O modo de condensação de operação em reatores de polimerização de fase de gás aumenta significantemente a taxa de produção ao prover capacidade de remoção de calor extra através da evaporação de condensados no gás do ciclo. Condensação adicional é frequentemente promovida para estender a utilidade de operação do modo condensado através da adição de um agente de condensação inerte (“ICA”) ao reator. Os ICA’s mais comumente usados em prática comercial são n-pentano, isopentano, n-butano, isoexano e isobutano. A quantidade de ICA que pode ser introduzida no reator, no entanto, deve ser mantida abaixo do “limite de pegajosidade” além do qual o material de leito se torna muito pegajoso para descarregar ou manter um estado de fluidização normal. Processamento em excesso deste limite resultará em tipos diferentes de entupimento ou revestimento em vários locais no sistema de reator. A principal limitação no aumento da taxa de reação em um reator de leito fluidizado é a taxa na qual calor pode ser removido da zona de polimerização. Por exemplo, na aplicação comercial de um dos ICA’s mais comuns, isopentano, aplicações são empurradas para os níveis máximos permissíveis, mas não maiores de modo a evitar revestimento da seção de cúpula expandida ou aglomeração de partículas de polímero em um reator de fase de gás.

[005] Uma limitação adicional surge em aplicações comerciais onde a taxa de produção máxima para polímeros de densidade menor é suficientemente diferente da taxa de produção para polímeros de densidade maior, de modo que limitações de diminuição de extrusor a jusante requerem soluções alternativas caras ou impraticáveis, por exemplo, construção de múltiplos extrusores menores (menos eficiente) ao invés de um extrusor grande ou operando um extrusor intermitentemente.

[006] Esforços no passado tentaram melhorar esta tecnologia ao prover taxas de produção maiores por tempos de processamento contínuo mais longos e trazer as taxas de produção para polímeros de densidade menor para mais próximo das taxas para polímeros de densidade maior.

[007] A Patente U.S. No. 5.352.749 refere-se a um processo para polimerização de alfa-olefina(s) em um reator de fase de gás tendo um leio fluidizado e um meio de fluidização onde o meio de fluidização serve para controlar a capacidade de esfriamento do dito reator. Uma descrição de fluidos condensáveis é provida na Col. 6, linhas 31-47.

[008] A Patente U.S. No. 6.063.877 refere-se a um processo para controle de um processo exotérmico de fase de gás contínuo em um reator para manter um diferencial de temperatura constante (ΔT) entre a temperatura de entrada do reator e leito do reator ou saída usando um trocador de calor e fluxo de um fluido condensável para o reator. Exemplos de fluidos condensáveis são listados na Col. 2, linhas 24-34.

[009] A Patente U.S. No. 7.696.289 refere-se a um processo de polimerização de fase de gás utilizando um componente de aumento do ponto de orvalho de peso molecular baixo e um componente de aumento do ponto de orvalho de peso molecular alto. ICA’s são descritos, por exemplo, na Col. 15, linhas 34-45 e Reivindicação 5.

[0010] A Patente U.S. 7.858.719 refere-se a um processo de fase de gás para polimerização de um ou mais monômero(s) de hidrocarboneto em um reator na presença de um sistema de catalisador e um hidrocarboneto fluorado. Vários hidrocarbonetos fluorados sob o cabeçalho da seção “Fluidos Condensáveis” podem ser encontrados na Col. 19 até Col. 21.

[0011] A Publicação U.S. No. 2005/0182207 refere-se a um processo de polimerização de leito fluidizado de gás contínuo para a produção de um polímero a partir de um monômero usando pelo menos dois agentes de condensação inertes selecionados do grupo consistindo em alcanos, cicloalcanos, e misturas dos mesmos, cada um dos agentes de condensação inertes tendo um ponto de ebulição normal de menos do que 40° C. A Tabela 1 provê uma listagem de ICA’s.

[0012] O Pedido PCT No. PCT/US2016/031244 refere-se a processos de polimerização de fase de gás que empregam certos agentes de condensação, incluindo 2,2-dimetilpropano.

[0013] Outras referências de base incluem WO 94/28021; WO 94/28032; WO 2011/147539; e Patentes U.S. Nos. 5.453.471; 6.262.192; 7.683.140; e 7.531.606.

[0014] Apesar desses esforços do passado, há uma necessidade e desejo de aumentar as taxas de produção enquanto mantendo a continuidade do sistema de reator em um processo contínuo. Ainda, há também um desejo de ampliar as janelas de operação de grau de polímero para produzir polímeros com propriedades diferentes em taxas de produção maiores, por exemplo, diminuição da densidade ou aumento do índice de fusão do polímero, o que não era anteriormente possível com as práticas comerciais atuais devido às limitações de condições de processo e ICA’s prontamente disponíveis, Ainda, há um desejo de produzir polímero de densidade menor (< 0,912 g/cm3) em taxas de produção mais próximas das taxas de produção de polímero de densidade maior (por exemplo, 0,918 g/cm3) a fim de evitar complexidade em instalações comerciais tais como limitações de diminuição de extrusor.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] A invenção refere-se a um processo de polimerização, o processo compreendendo contato de um ou mais monômeros, pelo menos um sistema de catalisador e um agente de condensação compreendendo propano sob condições de polimerização para produzir um polímero de poliolefina. Foi constatado que utilização de propano permite taxa de produção aumentada para uma faixa ampla de polímeros. A invenção refere-se também a um processo de polimerização, o processo compreendendo contato de um ou mais monômeros, pelo menos um sistema de catalisador e um agente de condensação compreendendo propano sob condições polimerizáveis para produzir um polímero de poliolefina, onde a taxa de produção do polímero de poliolefina é pelo menos 5% maior do que o mesmo processo polimerizando com um agente de condensação consistindo em isopentano.

[0016] Quando expressa em uma base por unidade de volume de reator, a taxa de produção é chamada o “rendimento de espaço tempo”. Em algumas modalidades, a densidade da poliolefina (ASTM D1505) é < 0,912 g/cm3 e o rendimento espaço tempo é > 224 kg/m3/hr (14,0 lb/pé3/hr). Em algumas modalidades, o rendimento espaço tempo é > 280 kg/m3/hr (17,5 lb/pé3/hr).

[0017] Algumas modalidades são particularmente vantajosas para evitar problemas de diminuição de extrusor entre graus. Em algumas modalidades, a taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo densidade < 0,912 g/cm3 é > 80% da taxa de produção quando da produção de um polímero de poliolefina tendo uma densidade > 0,918 g/cm3, densidade medida por ASTM D1505.

[0018] Foi ainda constatado que uma pressão de reator preferida para produzir essas taxas de produção aumentadas usando propano no agente de condensação é de a partir de 24 a 29 barg.

[0019] Outras modalidades da invenção serão aparentes a partir do relatório e reivindicações na descrição que segue.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0020] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem revelados e descritos, deve ser compreendido que, a menos que de outro modo indicado, a presente invenção não é limitada a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas de metaloceno, ou similar, específicos, uma vez que esses podem variar, a menos que de outro modo especificado. Deve ser também compreendido que a terminologia usada aqui é para o propósito de descrição de modalidades particulares apenas e não pretende ser limitante.

[0021] Deve ser também notado que, como usado no relatório e nas reivindicações apensas, as formas singulares “uma”, “uma” e “o”, “a” incluem referentes no plural a menos que de outro modo especificado. Desta maneira, por exemplo, referência a “um grupo de saída” como em uma porção “substituída com um grupo de saída” inclui mais de um grupo de saída, de modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais tais grupos. Similarmente, referência a “um átomo de halogênio” como em uma porção “substituída com um átomo de halogênio” inclui mais de um átomo de halogênio, de modo que a porção pode ser substituída com dois ou mais átomos de halogênio, referência a um “substituinte” inclui um ou mais substituintes, referência a “um ligante” inclui um ou mais ligantes e similar.

[0022] A invenção refere-se em geral a processos de polimerização, particularmente, processos de fase de gás, para polimerização de um ou mais monômero(s) na presença de pelo menos um sistema de catalisador. A invenção refere-se também em várias classes de modalidades a processos de polimerização tendo taxas de produção e/ou capacidades de produto aumentadas.

[0023] Os processos de polimerização descritos aqui podem ser um processo contínuo. Como aqui usado, “um processo contínuo” é um processo que opera (ou pretende operar) sem interrupção ou parada, mas, com certeza, pode ser interrompido para manutenção costumeira ou para evento de interrupção ocasional. Por exemplo, um processo contínuo para produzir um polímero seria um em que os reagentes são continuamente introduzidos em um ou mais reatores e produto de polímero é continuamente ou semicontinuamente retirado.

[0024] Em muitas classes de modalidades da invenção, a invenção provê um processo de fase de gás para polimerização de um ou mais monômero(s) na presença de pelo menos um sistema de catalisador e um agente condensável onde o processo é operado em um modo condensado.

[0025] Por exemplo, em algumas modalidades, a invenção provê um processo de polimerização, o processo compreendendo contato de um ou mais monômeros, pelo menos um sistema de catalisador e um agente de condensação compreendendo propano e isobutano sob condições polimerizáveis para produzir um polímero de poliolefina. Em certas modalidades, o agente de condensação compreende > 10% em mol de propano, por exemplo, > 20, > 25, > 30, > 40, > 50, > 60, > 70, > 75, > 80, > 85, > 90, > 92, > 94, > 95, > 96 ou > 98 % em mol de propano.

[0026] Em modalidades preferidas, o agente de condensação compreende uma maioria de propano. Como aqui usado, uma “maioria de propano” no agente de condensação deve se referir a > 50% em mol, por exemplo, > 60, > 70, > 75, > 80, > 85, > 85 ou > 90% em mol, com base nos moles totais de agente de condensação no reator. O agente de condensação pode consistir também essencialmente em propano. Como aqui usado, um “consistindo essencialmente em propano” no agente de condensação deve se referir a > 90% em mol, por exemplo, > 92, > 94, > 95, > 96, > 98% em mol, com base nos moles totais de agente de condensação no reator.

[0027] Foi surpreendentemente constatado que utilização de propano como um agente de condensação permite taxas de produção aumentadas em relação a agentes de condensação convencionais tal como isopentano. Sem ser limitado por nenhuma teoria, é acreditado que esse seja o motivo pelo qual isopentano cause depressão do ponto de fusão do polímero mais do que propano quando usado como agente de condensação. É acreditado que a depressão de ponto de fusão reduzida provida pelo propano permita taxas de produção maiores antes dos “limites de pegajosidade” serem encontrados.

[0028] Em certas modalidades, o processo compreende contato de um ou mais monômeros, pelo menos um sistema de catalisador e um agente de condensação compreendendo propano sob condições polimerizáveis para produzir um polímero de poliolefina; onde a taxa de produção do polímero de poliolefina é pelo menos 5% maior do que o mesmo processo polimerizando com um agente de condensação consistindo essencialmente em isopentano. Como aqui usado, “o mesmo processo” deve se referir a qualquer processo de fase de gás produzindo produtos de polímero similares usando equipamento comparável. No entanto, não deve excluir a presença de ou omissão de outras variâncias, etapas, elementos, equipamentos ou materiais, sejam ou não, especificamente mencionados. Como aqui usado, “taxa de produção” deve se referir a uma massa de polímero produzido por unidade de tempo com unidades, por exemplo, lb/hr, tons métricas/hr (T/hr) ou kg/hr.

[0029] Em algumas modalidades, a taxa de produção é pelo menos 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 ou 70% maior do que o mesmo processo de polimerização com um agente de condensação consistindo essencialmente em isopentano.

[0030] Quando expressa em uma base por unidade de volume do reator, a taxa de produção é chamada o “rendimento espaço tempo”. Como aqui usado, “rendimento espaço tempo” refere-se à taxa de produção expressa em uma base por unidade de volume do reator com unidades, por exemplo, lb/hr/pé3 (equivalente a unidades lb/pé3/hr) ou kg/hr/m3. Em algumas modalidades, a densidade de poliolefina (ASTM D1505) é < 0,912 g/cm3 e o rendimento espaço tempo é >224 kg/m3/hr (14,0 lb/pé3/hr). Por exemplo, a densidade é < 0,912 g/cm3 e o rendimento espaço tempo é > 232, > 240, > 256, > 272, > 288, > 304, > 320 ou > 336 kg/m3/hr (> 14,5, > 15, > 16, > 17, > 18, > 19, > 20 ou > 21 lb/pé3/hr). Como aqui usado, densidade de polímero ou olefina é medida por ASTM D1505.

[0031] Em algumas modalidades, o rendimento espaço tempo é 280, kg/m3/hr (> 17,5 lb/pé3/hr). Por exemplo, o rendimento espaço tempo é > 288, > 304, > 320, > 336 ou > 352 kg/m3/hr (> 18, > 19, > 20, > 21 ou > 22 lb/pé3/hr).

[0032] Foi ainda constatado que uso de propano em agentes de condensação amplia a janela de operação permitindo que polímeros de densidade menor sejam produzidos em taxas similares às taxas quando produzindo polímeros de densidade maior. Similarmente, uso de propano como agente de condensação permite que polímeros de índice de fusão maior (MI) sejam produzidos em taxas similares a taxas quando produzindo polímeros de MI menores. Tais taxas de produção relativamente equivalentes não eram anteriormente atingíveis com agentes de condensação convencionais tal como isopentano.

[0033] Em algumas modalidades, o processo usando agentes de condensação propano pode ter uma taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo densidade < 0,912 g/cm3 que é > 80% da taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo uma densidade > 0,918 g/cm3, densidade medida por ASTM D1505. Por exemplo, a taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo densidade < 0,912 g/cm3 pode ser > 85, > 90%, > 92%, > 94% da taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo uma densidade > 0,918 g/cm3.

Componentes de Catalisador e Sistemas de Catalisador

[0034] Todos os catalisadores de polimerização incluindo catalisadores de metal de transição do tipo convencional são adequados para uso nos processos de polimerização da invenção. O que segue é uma discussão não limitante dos vários catalisadores de polimerização úteis no processo da invenção. Todos os números e referências à Tabela Periódica de Elementos são baseados na nova notação como mostrado em Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), a menos que de outro modo especificado.

[0035] Na presente descrição, o composto metal de transição pode ser descrito como um precursor de catalisador, um catalisador de metal de transição, um catalisador de polimerização ou um composto de catalisador, e esses termos são usados intercomutavelmente. O termo ativador é usado intercomutavelmente com o termo cocatalisador. Como aqui usado, “pelo menos um sistema de catalisador” refere-se a uma combinação compreendendo um composto de catalisador e um ativador capazes de polimerização de monômeros.

Catalisadores Convencionais

[0036] Catalisadores convencionais geralmente conhecidos na técnica referem-se a catalisadores Ziegler Natta ou catalisadores de cromo do tipo Phillips. Exemplos de catalisadores de metal de transição do tipo convencional são discutidos nas Patentes U.S. Nos. 4.115.639; 4.077.904; 4.482.687; 4.564.605; 4.721.763; 4.879.359; e 4.960.741. Os compostos de catalisador convencionais que podem ser usados na presente invenção incluem compostos de metal de transição dos Grupos 3 a 10, preferivelmente 4 a 6 da Tabela Periódica de Elementos.

[0037] Esses catalisadores de metal de transição do tipo convencional podem ser representados pela fórmula: MRx, onde M é um metal dos Grupos 3 a 10, preferivelmente Grupo 4, mais preferivelmente titânio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e x é a valência do metal M, preferivelmente x é 1, 2, 3 ou 4, mais preferivelmente x é 4. Exemplos não limitantes de R incluem alcóxi, fenóxi, bromo, cloro e flúor. Exemplos não limitantes de catalisadores de metal de transição do tipo convencional onde M é titânio incluem TiCl3, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TÍCI3. %AlCl3 e Ti(OCi2H25)Cl3.

[0038] Catalisadores de cromo convencionais, frequentemente referidos como catalisadores do tipo Phillips, podem incluir CrO3, cromoceno, cromato de silila, cloreto de cromila (CrO2Cl2), cromo-2- etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3). Exemplos não limitantes são revelados nas Patentes U.S. Nos. 2.285.721; 3.242.099; e 3.231.550.

[0039] Para otimização, muitos catalisadores convencionais requerem pelo menos um cocatalisador. Uma discussão detalhada de cocatalisadores pode ser encontrada na Patente U.S. 7.858.719, Col. 6, linha 46, até Col., 7, linha 45.

Catalisadores de Metaloceno

[0040] Catalisadores de polimerização úteis em modalidades da invenção incluem um ou mais compostos de metaloceno (também referidos aqui como metalocenos ou catalisadores de metaloceno). Catalisadores de metaloceno são geralmente descritos como contendo um ou mais ligante(s) e um ou mais grupo(s) de saída ligado(s) a pelo menos um átomo de metal, opcionalmente com pelo menos um grupo de formação de ponte. Os ligantes são geralmente representados por um ou mais anel(éis) ou sistemas de anel(éis) aberto(s), acíclico(s) ou fundido(s) ou uma combinação dos mesmos. Esses ligantes, preferivelmente o anel(éis) ou sistema de anel(éis), são tipicamente compostos de um ou mais átomos selecionados dos átomos dos Grupos 13 a 16 da Tabela Periódica de Elementos: preferivelmente, os átomos são selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio ou uma combinação dos mesmos. Sobretudo preferivelmente, o(s) anel(éis) ou sistema(s) de anel(éis) é/são composto(s) de átomos de carbono tais como, mas não limitado a, aqueles ligantes de ciclopentadienila ou estruturas de ligante tipo ciclopentadienila ou outras estruturas de ligante funcionando de modo similar tal como um ligante pentadieno, um ciclooctatetraenodiila ou um imida. O átomo de metal é preferivelmente selecionado dos Grupos 3 a 15 e da série dos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica de Elementos. Preferivelmente, o metal é um metal de transição dos Grupos 4 a 12, mais preferivelmente Grupos 4, 5 e 6 e sobretudo preferivelmente o metal de transição é do Grupo 4.

[0041] Catalisadores de metaloceno e sistemas de catalisador exemplares são descritos nas, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.530.914; 4.871.705; 4.937.299; 5.017.714; 5.055.438; 5.096.867; 5.120.867; 5.124.418; 5.198.401; 5.210.352; 5.229.478; 5.264.405; 5.278.264; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800; 5.347.025; 5.350.723; 5.384.299; 5.391.790; 5.391.789; 5.399.636; 5.408.017; 5.491.207; 5.455.366; 5.534.473; 5.539.124; 5.554.775; 5.621.126; 5.684.098; 5.693.730; 5.698.634; 5.710.297; 5.712.354; 5.714.427; 5.714.555; 5.728.641; 5.728.839; 5.753.577; 5.767.209; 5.770.753; 5.770.664; EP-A-0 591 756; EP-A-0 520-732; EP-A-0 420 436; EP-B1 0 485 822; EP-B1 0 485 823; EP-A2-0 743 324; EP-B1 0 518 092; WO 91/04257; WO 92/00333; WO 93/08221; WO 93/08199; WO 94/01471; WO 96/20233; WO 97/15582; WO 97/19959; WO 97/46567; WO 98/01455; WO 98/06759; e WO 98/011144.

Catalisadores Mistos

[0042] Em uma classe de modalidades da invenção, o pelo menos um sistema de catalisador pode compreender um catalisador misto, isto é, dois ou mais dos mesmos tipos ou tipos diferentes de catalisadores, tais como aqueles descritos acima. Por exemplo, um catalisador de metaloceno pode ser combinado com um ou mais de um catalisador convencional ou catalisadores avançados conhecidos na técnica. Um exemplo de tal catalisador é PRODIGY™ Bimodal Catalyst disponível da Univation Technologies, LLC, Houston, TX.

Ativador e Métodos de Ativação

[0043] Os catalisadores de polimerização descritos acima, particularmente, catalisadores de metaloceno, são tipicamente ativados de várias maneiras para prover catalisadores de polimerização tendo um sítio de coordenação vago que coordenará, inserirá e polimerizará olefina(s).

[0044] Como aqui usado, o termo “ativador” refere-se a qualquer composto que possa ativar qualquer um dos compostos de cataisador de polimerização descritos aqui através de conversão do composto catalisador de polimerização neutro em um composto cátion catalisador cataliticamente ativo. Ativadores não limitantes, por exemplo, incluem alumoxanos, alquilas de alumínio, ativadores de ionização, que podem ser neutros ou iônicos e cocatalisadores do tipo convencional. Uma discussão detalhada de ativadores e métodos de ativação pode ser encontrada na Patente No. 7.858.719, Col. 14, linha 21, até Col. 17, linha 30.

Método para Apoio

[0045] Os catalisadores e sistemas de catalisador descritos acima podem ser combinados com um ou mais materiais de apoio ou carreadores usando um dos métodos de apoio bem conhecidos na técnica. Em várias classes de modalidades da invenção, o pelo menos um sistema de catalisador está em uma forma apoiada.

[0046] Como aqui usado, os termos “apoio” e “carreador” são usados intercomutavelmente e são qualquer material de apoio poroso ou não poroso, preferivelmente um material de apoio poroso, por exemplo, talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos, por exemplo, sílica ou alumina. Outros carreadores incluem materiais de apoio resinosos tal como poliestireno, um apoio orgânico funcionalizado ou reticulado, tais como poliolefinas de poliestireno divinil benzeno ou compostos poliméricos ou qualquer outro material de apoio orgânico ou inorgânico e similar ou misturas dos mesmos,

[0047] Os carreadores preferidos são óxidos inorgânicos que incluem aqueles óxidos de metal do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os apoios preferidos incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio e misturas dos mesmos. Outros apoios úteis incluem magnésia, titânia, zircônia, montmorilonita e similar. Também, combinações desses materiais de apoio podem ser usadas, por exemplo, sílica-cromo e sílica-titânia.

[0048] Exemplos de sistemas de catalisador de metaloceno apoiados são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.701.432; 4.808.561; 4.912.075; 4.925.821; 4.937.217; 5.008.228; 5.238.892; 5.240.894; 5.332.706; 5.346.925; 5.422.325; 5.466.649; 5.466.766; 5.468.702; 5.529.965; 5.554.704; 5.629.253; 5.639.835; 5.625.015; 5.643.847; 5.648.310; 5.665.665; 5.698.487; 5.714.424; 5.723.400; 5.723.402; 5.731.261; 5.743.202; 5.759.940; 5.767.032; 5.688.880; 5.770.755; e 5.770.664; WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; WO96/11960; e WO96/00243.

[0049] Exemplos de sistemas de catalisador convencionais apoiados são descritos nas patentes U.S. Nos. 4.894.424; 4.376.062; 4.395.359; 4.379.759; 4.405.495; 4.540.758; e 5.096.869.

Processo de Polimerização

[0050] Modalidades do pelo menos um sistema de catalisador descrito acima são adequadas para uso em qualquer processo de polimerização de fase de gás, incluindo processos de leito fluidizado ou leito agitado. Particularmente preferido é um processo de polimerização de fase de gás em que um ou mais agentes condensáveis como descrito abaixo são utilizados.

[0051] Tipicamente em um processo de polimerização de fase de gás, um ciclo contínuo é empregado onde em uma parte do ciclo de um sistema de reator, uma corrente de gás de ciclização, de outra maneira conhecida como uma corrente de reciclagem ou meio de fluidização, é aquecida no reator pelo calor de polimerização. Este calor é removido da composição de reciclagem em uma outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento externo ao reator. Em geral, em um processo de leito fluidizado de gás para produção de polímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente ciclizada através de um leito fluidizado na presença de pelo menos um sistema de catalisador sob condições de polimerização. Como aqui usado, “condições polimerizáveis” refere-se a qualquer e todas as condições de processo e qualquer e todo equipamento necessário e adequado para polimerizar olefinas em poliolefinas. Em uma classe preferida de modalidades da invenção, um agente condensável, como descrito abaixo, é introduzido no processo para propósitos de aumento da capacidade de esfriamento da corrente de reciclagem. A introdução proposital de um agente condensável com a temperatura de corrente de reciclagem abaixo do ponto de orvalho da corrente de reciclagem em um processo de fase de gás é referido como um “processo de modo condensado” discutido em mais detalhes abaixo. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, produto de polímero é retirado do reator e reagentes frescos incluindo monômeros são adicionados ao reator. Vide, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304; 5.453.471; 5.462.999; 5.616.661; e 5.668.228 e também a seção Antecedentes do presente Pedido. Agente(s) de Condensação

[0052] Agentes ou fluidos de condensação geralmente incluem hidrocarbonetos tendo pouco a nenhum poder solvente com relação a produto(s) de polímero. Agentes de condensação adequados incluem hidrocarbonetos C3-C8 e misturas dos mesmos, preferivelmente hidrocarbonetos C3-C6 e misturados dos mesmos, incluindo hidrocarbonetos lineares, ramificados, cíclicos, substituídos, bem como seus respectivos isômeros. Em todas as modalidades da invenção, o agente de condensação compreende propano.

[0053] Em uma classe de modalidades da invenção, propano pode ser usado com outros agentes de condensação, por exemplo, outro agente de condensação C4-C8 da fórmula química CnH2n+2, onde n é 4 a 8 ou misturas dos mesmos como descrito acima. Em particular, o agente de condensação pode compreender uma mistura de propano e pelo menos um outro agente de condensação C4-C8, por exemplo, n- butano, isobutano, n-pentano, isopentano, 2,2-dimetilpropano, n- hexano, isoexano, n-heptano, n-octano ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Em uma modalidade da invenção, os agentes de condensação compreendem ou consistem essencialmente em propano e isopentano.

[0054] Em outras modalidades, o agente de condensação compreende uma maioria de propano quando usado em combinação com pelo menos um outro agente de condensação.

[0055] Em outras classes de modalidades da invenção, quando uma mistura de agentes de condensação é usada, a razão em mol de propano para o pelo menos um outro agente de condensação C4-C8 é maior do que ou igual a 50:50, alternativamente, a razão de propano para o pelo menos um outro agente de condensação C4-C8 é maior do que ou igual a 65:35 e, alternativamente, a razão do propano para o pelo menos um outro agente de condensação C4-C8 é maior do que ou igual a 85:15.

Processo de Modo Condensado

[0056] O agente de condensação pode ser usado em um processo de polimerização de fase de gás ou simplesmente como um processo de fase de gás. O processo de fase de gás é operado em um modo condensado onde um agente de condensação como acima descrito é introduzido no processo em uma temperatura abaixo do ponto de orvalho do gás para aumentar a capacidade de esfriamento da corrente de reciclagem. O processo de fase de gás é particularmente bem adequado para polimerização de uma ou mais olefina(s), preferivelmente pelo menos uma das quais é etileno ou propileno, em um reator de leito fluidizado, o processo operando em um modo condensado em que um líquido e um gás são introduzidos no reator de leito fluidizado tendo um meio de fluidização ou um reator de leito agitado tendo um meio, onde o nível de fluido condensável é maior do que 5 por cento em peso, preferivelmente maior do que 10 por cento em peso ou maior do que 15 por cento em peso ou maior do que 20 por cento em peso, mais preferivelmente maior do que 25 por cento em peso, com base no peso total do líquido e gás que entram no reator. Quanto a mais detalhes de um processo de modo condensado vide, por exemplo, Patente U.S. No. 5.436.304.

[0057] Em uma modalidade preferida da invenção, a invenção refere-se a um processo, preferivelmente um processo contínuo, para polimerização de monômero(s) em um reator, o dito processo compreendendo as etapas de (a): introdução de uma corrente de reciclagem no reator, a corrente de reciclagem compreendendo um ou mais monômero(s); (b) introdução de um catalisador de polimerização e um fluido condensável no reator; (c) retirada da corrente de reciclagem do reator; (d) esfriamento da corrente de reciclagem para formar uma fase de gás e uma fase de líquido; (e) reintrodução da fase de gás e da fase de líquido no reator; (f) introdução no reator de mais monômero(s) para substituir o(s) monômero(s) polimerizados; e (g) retirada de um produto de polímero a partir do reator. Em uma modalidade, o fluido condensável é introduzido em quantidades maiores do que 10 por cento em peso ou maiores do que 15 por cento em peso ou maiores do que 20 por cento em peso, preferivelmente maiores do que 25 por cento em peso, com base no peso total de meio fluidizante sendo reintroduzido no reator.

Condições do Reator

[0058] A pressão do reator em qualquer um dos processos de fase de gás descritos nas modalidades acima varia de a partir de cerca de 100 psig (0,69 barg) a cerca de 500 psig (34,5 barg), preferivelmente na faixa de cerca de 319 psig (22 barg) a cerca de 420 psig (29 barg), mais preferivelmente, de a partir de cerca de 348 psig (24 barg) a cerca de 420 psig (29 barg). Em modalidades preferidas, a pressão do reator está na faixa de a partir de cerca de 348 psig (24 barg) a cerca de 377 psig (26 barg). Em modalidades sobretudo preferidas, a pressão do reator está na faixa de a partir de cerca de 377 psig (26 barg) a cerca de 420 psig (29 barg).

[0059] A temperatura do reator em qualquer um dos processos de fase de gás descritos nas modalidades acima varia de a partir de cerca de 30° C a cerca de 120° C, preferivelmente de a partir de cerca de 60° C a cerca de 115° C, mais preferivelmente na faixa de a partir de cerca de 70° C a 110° C e sobretudo preferivelmente na faixa de a partir de cerca de 70° C a cerca de 100° C. Em uma outra modalidade, a temperatura de polimerização está acima da temperatura ambiente (23° C), preferivelmente acima de 30° C, preferivelmente acima de 50° C, preferivelmente acima de 70° C.

[0060] Em várias classes de modalidades da invenção, o processo produz mais do que cerca de 227 kg/hr de polímero (500 lbs por hora) a cerca de 90.900 kg/hr (200.000 lbs/hr) ou mais de polímero, preferivelmente mais do que 455 kg/hr (1000 lbs/hr), mais preferivelmente mais do que 4540 kg/hr (10.000 lbs/hr), ainda mais preferivelmente mais do que 11.300 kg/hr (25.000 lbs/hr), ainda mais preferivelmente mais do que 15.900 kg/hr (35.000 lbs/hr), ainda mais preferivelmente mais do que 45.500 kg/hr (100.000 lbs/hr) e sobretudo preferivelmente mais do que 29.000 kg/hr (65.000 lbs/hr) a mais do que 90.700 kg/hr (200.000 lbs/hr).

Monômeros e Polímeros

[0061] Polímeros produzidos de acordo com a invenção são polímeros de olefina ou “poliolefinas”. Como aqui usado, “polímeros de olefina” ou “poliolefina” refere-se a pelo menos 75% em mol do polímero sendo derivados de monômeros de hidrocarboneto, preferivelmente pelo menos 80% em mol, preferivelmente pelo menos 85% em mol, preferivelmente pelo menos 90% em mol, preferivelmente pelo menos 95% em mol e preferivelmente pelo menos 99% em mol. Monômeros de hidrocarboneto são monômeros feitos apenas de carbono e hidrogênio. Por exemplo, os monômeros a serem polimerizados são hidrocarbonetos alifáticos ou alicíclicos (como definido sob “Hydrocarbon” no Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13a edição, R. J. Lewis ed., John Wiley and Sons, New York, 1997). Em uma outra modalidade da invenção, os monômeros a serem polimerizados são alfa-olefinas lineares ou ramificadas, preferivelmente alfa-olefinas lineares ou ramificadas C2 a C40, preferivelmente alfa-olefinas lineares ou ramificadas C2 a C20, por exemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno ou misturas dos mesmos. Monômeros bem adequados incluem dois ou mais monômeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, deceno-1 e misturas dos mesmos.

[0062] Outros monômeros úteis no processo da invenção incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não limitantes úteis na invenção incluem butadieno, norborneno, norbornadieno, isobutileno, vinilbenzociclobutano, etilideno norborneno, isopreno, diciclopentadieno e ciclopenteno.

[0063] Em uma outra modalidade da invenção, etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[0064] Os polímeros produzidos através do processo da invenção são úteis na produção de uma ampla variedade de produtos e úteis em muitas aplicações de uso final. Os polímeros produzidos através do processo da invenção incluem polietilenos de baixa densidade, polietilenos de baixa densidade lineares, polietileno de média densidade e polietilenos de alta densidade.

[0065] Os polímeros produzidos, tipicamente polímeros de polietileno, podem ter uma densidade ASTM D1505 na faixa de a partir de 0,860 g/cm3 a 0,970 g/cm3, preferivelmente na faixa de a partir de 0,880 g/cm3 a 0,965 g/ cm3, mais preferivelmente na faixa de a partir de 0,905 g/ cm3 a 0,940 g/cm3, ainda mais preferivelmente na faixa de a partir de 0,905 g/ cm3 a 0,920 g/cm3, ainda mais preferivelmente na faixa de a partir de 0,910 g cm3 a 0,918 g/cm3 e sobretudo preferivelmente mais do que 0,905 g/cm3.

[0066] Em uma modalidade, os polímeros produzidos através do processo da invenção têm tipicamente uma distribuição de peso molecular, um peso molecular ponderal médio para peso molecular numérico médio (Mw/Mn) de cerca de 1,5 a cerca de 30, particularmente cerca de 2 a cerca de 15, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 10, ainda mais preferivelmente cerca de 2,2 a menos do que cerca de 8 e sobretudo preferivelmente de a partir de cerca de 2,5 a cerca de 8. A razão de Mw/Mn é medida através de técnicas de cromatografia de permeação em gel bem conhecidas no campo.

[0067] Em várias classes de modalidades da invenção, os polímeros de polietileno tipicamente têm uma distribuição de composição estreita ou ampla conforme medido através do Índice de Amplitude de Distribuição da Composição (CDBI). Detalhes adicionais de determinação do CDBI de um copolímero são conhecidos daqueles versados na técnica. Vide, por exemplo, WO 93/03093. CDBI’s podem geralmente estar na faixa de mais do que 50% a 99%, preferivelmente na faixa de 55% a 85% e mais preferivelmente 60% a 80%, ainda mais preferivelmente mais do que 60%, ainda mais preferivelmente mais do que 65%. Alternativamente, CDBI’s podem ser geralmente menos do que 50%, mais preferivelmente menos do que 40% e sobretudo mais preferivelmente menos do que 30%.

[0068] Polímeros de polietileno podem ter um índice de fusão (MI) ou (I2,16) conforme medido através de ASTM-D-1238-E na faixa de a partir de 0,01 dg/min a 1000 dg/min, mais preferivelmente de a partir de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min, ainda mais preferivelmente de a partir de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 50 dg/min e sobretudo preferivelmente de a partir de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 10 dg/min. Os polímeros de polietileno podem ter uma razão de índice de fusão (I21,6/I2,16 ou para uma forma abreviada “I21/I2”) (medido através de ASTM-D-1238-F) ou de a partir de 10 a menos de 25, mais preferivelmente de a partir de cerca de 15 a menos do que 25. Ainda, em uma outra modalidade, os polímeros têm uma razão de índice de fusão (I21/I2) de a partir de preferivelmente mais do que 25, mais preferivelmente mais do que 30, ainda mais preferivelmente maior do que 40, ainda mais preferivelmente maior do que 50 e sobretudo preferivelmente maior do que 65. Alternativamente, os polímeros de polietileno podem ter uma razão de índice de fusão (I21/I2) na faixa de a partir de 15 a 40, preferivelmente na faixa de a partir de cerca de 20 a cerca de 35, mais preferivelmente na faixa de a partir de cerca de 22 a cerca de 30 e sobretudo preferivelmente na faixa de a partir de 24 a 27.

[0069] Em ainda outras modalidades da invenção, polímeros à base de propileno podem ser produzidos. Esses polímeros incluem, sem limitação, polipropileno atático, polipropileno isotático e polipropileno sindiotático. Outros polímeros de propileno incluem copolímeros de propileno aleatório, em bloco ou impacto.

[0070] Polímeros produzidos através dos processos da invenção são úteis em formação de uma variedade de artigos. Tais artigos incluem, sem limitação, películas, folhas e fibras. Os artigos podem ser produzidos através de extrusão e coextrusão bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem giratória. Películas incluem películas sopradas ou fundidas formadas através de coextrusão ou através de laminação, película reticulada, filme plástico, película de esticamento, películas de vedação e películas orientadas. As películas são úteis em embalagem, bolsas para carregar muito peso, bolsas para mercado, embalagem de alimento, embalagem médica, revestimentos industriais, geomembranas, etc. Fibras incluem operações de fiação por fusão e fiação de solução e fibra soprada por fusão para uso em forma tecida ou não tecida para produzir filtros, tecidos de fralda, vestimentas médicas, geotêxteis, etc. Artigos extrudados incluem revestimentos de tubulação, fio e cabos médicos, geomembranas e revestimentos de reservatórios. Artigos moldados incluem construções de camada única e múltiplas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes para alimento rígidos, equipamentos para playground, brinquedos, etc.

Exemplos

[0071] Deve ser compreendido que embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com as suas modalidades específicas, a descrição acima pretende ilustrar e não limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão aparentes àqueles versados na técnica à qual a invenção pertence.

[0072] Desta maneira, os exemplos que seguem são mostrados de modo a prover aqueles versados na técnica com uma revelação e descrição completas e não pretendem limitar o escopo do que os inventores consideram como sua invenção.

Exemplo 1-4

[0073] Esses Exemplos esboçam operação de reator que usará uma variedade de ICAs. Os Exemplos Comparativos 1 e 3 utilizam isopentano convencional como um agente de condensação, enquanto os Exemplos 2 e 4 utilizam propano. Esboço foi feito usando métodos mostrados na Patente U.S. No. 7.683.140, Col. 62, fileira 48 até Col. 69, fileira 51. Esses exemplos usam as mesmas fontes de propriedade física que a patente mencionada acima. Esses exemplos também empregam o mesmo cálculo exemplar usado na Patente U.S. No. 7.683.140 (vide Tabela 3 na Col. 69). Os exemplos demonstram o ΔMIT. A Tabela 1 mostra o conjunto integral de parâmetros de solubilidade usados nesses exemplos (Chemical Properties Handbook, 1999). TABELA 1. Parâmetros de Solubilidade ((cal/cm3)1/2)

[0074] Uma vez as concentrações de gás de ciclo tendo sido fixadas, frequentemente com base em atingir um valor-alvo para ΔMIT, a capacidade de remoção de calor da alça de gás de ciclo é calculada. Para propósitos ilustrativos, a temperatura do reator permanece fixada em 80 ou 85° C e a temperatura de gás de ciclo entrando no reator é fixada em um valor constante de 40° C. Esses são valores típicos para uma planta comercial, que usa água de resfriamento para remover calor de polimerização. Os cálculos são baseados nas propriedades termodinâmicas Soave-Redlich-Kwong. Cálculos exemplares são feitos com base em taxa de fluxo volumétrico fixa em temperatura de reator, porque reatores comerciais são operados com este método para controlar carreamento de partículas. Os resultados desses cálculos são ilustrados na Tabela 2.

[0075] A taxa de produção aumentou com uso de propano como agente de condensação nos Exemplos 2 e 4 comparado com uso de isopentano nos Exemplos 1 e 3 correspondentes. Vantajosamente, a taxa de produção para densidade 0,918 no Exemplo 2 foi > 40% maior do que a taxa de produção para densidade 0,918 no Exemplo 1 e a taxa de produção para densidade 0,912 no Exemplo 4 foi >30% maior do que a taxa de produção para densidade 0,912 no Exemplo 3, ambos exemplos usando propano como agente de condensação. Também vantajosamente, os ΔMIT para os Exemplos 2 e 4 foram menores quando comparado com uso de isopentano nos Exemplos 1 e 3.

[0076] As expressões, a menos que de outro modo especificado, “consiste essencialmente em” e “consistindo essencialmente em” não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, sejam ou não, especificamente mencionados no presente relatório, contanto que tais etapas, elementos ou materiais não afetem as características básicas e novas da invenção, ainda, eles não excluem impurezas e variâncias normalmente associadas com os elementos e materiais usados.

[0077] Por questão de brevidade, apenas certas faixas são explicitamente reveladas aqui. No entanto, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, bem como faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, da mesma maneira, faixas de qualquer limite superior podem ser combinadas com qualquer outro limite superior para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada. Ainda, dentro de uma faixa inclui todo ponto ou valor individual entre seus pontos extremos, embora não explicitamente mencionado. Desta maneira, todo ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada.

[0078] Todos os documentos de prioridade são aqui incorporados em sua totalidade a título de referência para todas as jurisdições em que tal incorporação for permitida e até o ponto que tal descrição esteja de acordo com a descrição da presente invenção. Ainda, todos os documentos e referências mencionadas nos mesmos, incluindo procedimentos de teste, publicações, patentes, artigos de jornal, etc., são aqui incorporados a título de referência para todas as jurisdições em que tal incorporação for permitida e até o ponto que tal descrição estiver de acordo com a descrição da presente invenção.

[0079] Embora a invenção tenha sido descrita com relação a um número de modalidades e exemplos, aqueles versados na técnica, tendo benefício da presente descrição, compreenderão que outras modalidades podem ser concebidas, as quais não se afastem do escopo e espírito da invenção como aqui revelado.

Claims

1. Processo de polimerização para a produção de polímeros de polietileno em um modo condensado em um reator de polimerização de fase de gás, caracterizado pelo fato de que compreende contato de um ou mais monômeros, pelo menos um sistema de catalisador e um agente de condensação sob condições polimerizáveis para produzir um polímero de polietileno apresentando densidade, medida por ASTM D1505, dentro da faixa de 0,905 g/cm3 a 0,912 g/cm3, em que o agente de condensação compreende >95% molar de propano com base nos moles totais do agente de condensação no reator; em que o nível de fluido condensável é maior do que 25 por cento em peso com base no peso total do líquido e do gás que entra no reator, em que a pressão do reator é de 2,4 a 2,9 MPa (24 a 29 barg); e em que o rendimento de espaço tempo é > 224 kg/m3/hr (14,0 lb/pé3/hr).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo densidade < 0,912 g/cm3 é > 80% da taxa de produção quando produzindo um polímero de poliolefina tendo uma densidade > 0,918 g/cm3, densidade medida por ASTM D1505.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de condensação compreende ainda pelo menos um agente de condensação C4-C8.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um agente de condensação C4-C8 compreende n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, 2,2-dimetilpropano, n-hexano, isoexano, n-heptano, n- octano ou uma mistura dos mesmos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de polietileno é um copolímero de etileno e C3-C12 alfa-olefina.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de polietileno é um copolímero de etileno e C4-C8 alfa-olefina.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de polietileno tem um índice de fusão I2,16, ASTM D1238-E, de 0,25 dg/min a 50 dg/min.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um sistema de catalisador compreende um catalisador Ziegler-Natta, cromo, óxido de cromo, AlCl3, cobalto, ferro, paládio, vanádio, catalisador metaloceno, catalisador de complexo organometálico do grupo IV ou mistura dos mesmos.