CN109996818B - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物的方法，其中所述冷凝剂的蒸气压是由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位(bara)，D是具有单位(g/cc)的聚烯烃聚合物密度，P是具有单位(barg)的聚合条件压力，和MI是具有单位(g/10min)的聚烯烃聚合物熔体指数。本发明还涉及其中使用至少三种冷凝剂的方法。

Description

聚合方法
优先权声明
本申请要求于2016年9月27日提交的USSN 62/400,258和于2016年11月10日提交的EP 161981129.5的优先权和利益，它们以其全文引入作为参考。
相关申请的交叉引用
本申请涉及于2016年9月27日提交的标题为“聚合方法”(代理案卷号2016EM257)的美国临时申请号62/400,261和于2016年9月27日提交的标题为“聚合方法”(代理案卷号2016EM259)的美国临时申请号62/400,250，这两篇文献通过参考引入。
技术领域
本公开内容涉及制备聚烯烃聚合物的聚合方法。特别地，本公开内容涉及采用某些冷凝剂的气相聚合方法。
背景技术
气相聚合反应器中操作的冷凝模式通过经由冷凝物在循环气体中的蒸发提供额外的除热容量而显著地提高生产速率。通常促进附加的冷凝以通过将惰性冷凝剂(“ICA”)添加到反应器中而扩展冷凝模式操作的应用。商业实践中最常用的ICA是正戊烷、异戊烷、正丁烷、异己烷和异丁烷。然而可以引入反应器的ICA的量必须保持在“粘性极限”以下，超过该粘性极限则床材料会变得太粘稠以致于不能卸料或维持正常流化状态。在超过这一极限的条件下运转将会导致反应器系统中的各个位置中不同类型的结垢或结片。在流化床反应器中增加反应速率的主要限制是可以从聚合区中移除热量的速率。例如，在最常用的ICA之一(异戊烷)的商业应用中，将浓度推进到可允许的但不能再高的最大水平以避免在气相反应器中膨胀的圆顶区段结片或聚合物颗粒附聚。
附加的限制在商业应用中围绕着等级灵活性产生，其中较低密度聚合物的最大生产速率非常地不同于较高密度聚合物的生产速率，以致下游的挤出机关闭限制(turndownlimitations)要求昂贵的或不切实际的工作区，例如构造多个较小挤出机(不太有效)代替一个大挤出机或间歇地操作挤出机。
从前的努力已经试图通过在更长的持续操作时间内提供更高的生产速率来改进这项技术和使得较低密度聚合物的生产速率更接近较高密度聚合物的生产速率。
美国专利号5,352,749涉及在具有流化床和流化介质的气相反应器中使α-烯烃(一种或多种)聚合的方法，其中所述流化介质用来控制所述反应器的冷却容量。可冷凝流体的描述提供在第6栏第31-47行中。
美国专利号6,063,877涉及通过使用换热器和可冷凝流体向反应器的流动控制反应器中的连续气相放热过程以维持反应器入口温度和反应器床或排放物之间的恒定温差(ΔT)的方法。可冷凝流体的实例在第2栏第24-34行中列出。
美国专利号7,696,289涉及使用低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分的气相聚合方法。例如，ICA描述在第15栏第34-45行和权利要求5。
美国专利号7,858,719涉及在反应器中在催化剂体系和氟化烃存在下使一种或多种烃单体聚合的气相方法。在段头“可冷凝流体”下的许多氟代烃可以参见第19栏至第21栏。
美国专利申请公开号2005/0182207涉及使用至少两种惰性冷凝剂由单体制备聚合物的连续气体流化床聚合方法，所述惰性冷凝剂选自烷烃、环烷烃和它们的混合物，所述惰性冷凝剂中的每一种具有小于40℃的标准沸点。表1提供ICA的清单。
PCT申请号PCT/US2016/031244涉及采用某些冷凝剂(包括2,2-二甲基丙烷)的气相聚合方法。
其它背景参考文献包括WO 94/28021；WO 94/28032；WO 2011/147539；和美国专利号5,453,471；6,262,192；7,683,140和7,531,606。
尽管有这些过去的努力，但是仍需要和希望提高生产速率，同时维持连续方法中的反应器系统的连续性。此外，还有对于更大等级灵活性的希望。即，仍希望拓宽聚合物等级操作窗口以在更高的生产速率下制备具有不同性能的聚合物，例如，降低密度或提高聚合物的熔体指数，这在用当前商业实践的情况下由于工艺条件和可容易获得的ICA的限制而在此前是不可能的。另外，当使用至少两种或至少三种冷凝剂时，仍需要确认最佳浓度。
发明内容
已经发现一种公式，其为增加的生产速率和增加的等级灵活性提供两种或更多种冷凝剂的最佳蒸气压。相应地，本发明涉及聚合方法，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂在聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中所述冷凝剂的蒸气压是由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位(bara)，D是具有单位(g/cc)的聚烯烃聚合物密度(ASTM D1505)，P是具有单位(barg)的聚合条件压力，和MI是具有单位(g/10min)的聚烯烃聚合物熔体指数(I2.16)(ASTM D1238)。本发明还涉及其中使用至少三种冷凝剂的上述方法。
本发明还涉及确定用于聚烯烃聚合的两种或更多种冷凝剂的浓度的方法，所述方法包括i)提供一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂，ii)选择聚烯烃密度和熔体指数以及聚合条件压力，和iii)调节冷凝剂组成以致所述冷凝剂的蒸气压在由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara范围内：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位(bara)，D是具有单位(g/cc)的聚烯烃聚合物密度(ASTM D1505)，P是具有单位(barg)的聚合条件压力，和MI是具有单位(g/10min)的聚烯烃聚合物熔体指数(I2.16)(ASTM D1238)。本发明还涉及其中使用至少三种冷凝剂的上述方法。
在本发明的一些方面中，冷凝剂可以包含>20mol％异丁烷，基于冷凝剂的量。本发明还涉及包含异丁烷和2,2-二甲基丙烷的冷凝剂。在本发明的其它方面中，冷凝剂包含异丁烷和异戊烷。
如所提及的那样，本发明还涉及增加的生产速率。当基于每单位的反应器体积表示时，生产速率称作“空时收率”。在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTM D1505)≤0.912g/cm3和空时收率>200kg/m3/hr。在一些实施方案中，空时收率>250kg/m3/hr。本发明的其它实施方案将从以下公开内容中的描述和权利要求变得明显。
附图说明
图1将实施例9-24的每种ICA共混物的本发明最佳ICA蒸气压计算结果与ICA蒸气压对比。
图2指示使用根据本发明的冷凝剂共混物可以达到的增加的生产速率vs使用基本上由异戊烷组成的冷凝剂可以达到的生产速率。
详细描述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
还必须指出，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数指示，除非另有规定。因此，例如，所谓的“离去基团”，如在“取代有离去基团”的结构部分中那样，包括多于一个离去基团，以致所述结构部分可以取代有两个或更多个这样的基团。相似地，所谓的“卤素原子”，如“取代有卤素原子”的结构部分中那样，包括多于一个卤素原子，以致所述结构部分可以取代有两个或更多个卤素原子，所谓的“取代基”包括一个或多个取代基，所谓的“配体”包括一个或多个配体，诸如此类。
本发明总体上涉及在至少一种催化剂体系存在下使一种或多种单体聚合的聚合方法，尤其是气相方法。本发明还在一些类别的实施方案中涉及具有增加的生产速率和/或产物容量(product capabilities)的聚合方法。
本文描述的聚合方法可以是连续方法。本文所使用的“连续方法”是不中断或不停止地操作(或者意图操作)的方法，但是当然其可以为了常规维护而中断或者为了突发的破坏事项而中断。例如，制备聚合物的连续方法将是其中将反应物连续引入一个或多个反应器中，并且将聚合物产物连续或半连续地排出的方法。
在本发明的许多类实施方案中，本发明还提供了用于在至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂的存在下使一种或多种单体聚合的气相方法，其中所述方法以冷凝模式操作。在一些实施方案中，使用三种或更多种冷凝剂。
冷凝剂或流体一般包括具有较少至不具有对于聚合物产物(一种或多种)的溶解能力的烃。合适的冷凝剂包括C3-C8烃以及它们的混合物，优选为C3-C6烃以及它们的混合物，包括线性、支化、环状、取代的烃，以及它们各自的异构体。特别地，冷凝剂可以包含两种或更多种C3-C8烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2-二甲基丙烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷的混合物。
在本发明的一些实施方案中，冷凝剂包含>20mol％异丁烷，例如>30，>40，>50，>60mol％异丁烷，基于冷凝剂的量。在一些实施方案中，冷凝剂包含>20mol％，例如>30，>40，>50，>60mol％异丁烷和聚烯烃聚合物密度(ASTM D1505)<0.920，例如<0.918，<0.912，<0.910g/cc。本文所使用的聚烯烃或聚合物密度通过ASTM D1505测量。
在其它实施方案中，当与至少一种其它冷凝剂结合使用时，冷凝剂包含大部分异丁烷。本文所使用的冷凝剂中“大部分异丁烷”将是指>50mol％，例如，>60，>70，>75，>80，>85，>85，或>90mol％，基于冷凝剂的总摩尔。
例如，在一些实施方案中，本发明提供聚合方法，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含大部分异丁烷的至少两种冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。
在每个实施方案中，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中所述冷凝剂的蒸气压是由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位(bara)，D是具有单位(g/cc)的聚烯烃聚合物密度(ASTM D1505)，P是具有单位(barg)的聚合条件压力，和MI是具有单位(g/10min)的聚烯烃聚合物熔体指数(I2.16)(ASTM D1238)。本文所使用的“冷凝剂的蒸气压”如Reid、Prausnitz和Sherwood在“The Properties of Gases and Liquids”第五版中所述那样根据以下方程式计算：
Figure BDA0002072765740000061
Figure BDA0002072765740000062
其中：
Figure BDA0002072765740000063
Pvap＝ICA混合物的蒸气压
xi＝组分“i”的摩尔分数
Pi vap＝组分“i”的蒸气压
Pi c＝组分“i”的临界压力
T＝反应器温度
Ti c＝组分“i”的临界温度
Ai Bi Ci和Di＝下表中提供的组分“i”的恒定参数。
Ai Bi Ci Di 临界温度(K) 临界压力(bar)
异丁烷 -6.95579 1.5009 -2.52717 -1.49776 408.2 36.5
正丁烷 -9.487 0.3313 -0.00011 -2.822E-09 425.2 38
2,2-二甲基丙烷 -6.89153 1.25019 -2.28233 -4.74891 433.8 32
异戊烷 -7.12727 1.38996 -2.54302 -2.45657 460.4 33.9
正戊烷 -7.28936 1.53679 -3.08367 -1.02456 469.7 33.7
丙烷 -4.224 0.3063 -0.00016 -3.215E-08 369.8 42.5
1-己烯 -7.76467 2.29843 -4.44302 0.89947 504.1 31.7
正己烷 -7.46765 1.44211 -3.28222 -2.50941 507.5 30.1
异己烷 -7.31728 1.3394 -3.06807 -1.99255 497.5 30.1
在某些实施方案中，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中所述聚烯烃聚合物的生产速率比用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法大至少20％。本文所使用的冷凝剂中“基本上由异戊烷组成”将是指>90mol％，例如，>92，>94，>95，>96，>98mol％，基于反应器中的冷凝剂的总量。本文所使用的“相同方法”将是指使用类似的设备制备相似聚合物产物的任何气相方法。然而，其并不应该排除其它变量、步骤、要素、设备或材料的存在或省略，无论其是否特别指出。本文所使用的“生产速率”将是指每单位时间制备的聚合物的质量，具有单位例如，lb/hr，公吨/小时(T/hr)或kg/hr。
在一些实施方案中，生产速率比用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法大至少25，30，35，40，45，50，55，60，65或70％。
当基于每单位的反应器体积表示时，生产速率称作“空时收率”。本文所使用的“空时收率”是指基于每单位反应器体积表示的生产速率，具有单位例如，lb/hr/ft3(相等于单位lb/ft3/hr)或kg/hr/m3。除非另有规定，这里的空时收率值基于具有13.56米的床高度和4.42米的直径的反应器计算。在一些实施方案中，空时收率为200-350kg/h/m3。例如，空时收率为200-320，210-310，或250-350kg/hr/m3。在一些实施方案中，空时收率>200kg/h/m3。例如，空时收率>230，>240，>250，>260，或>270kg/hr/m3。
在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTM D1505)≤0.920g/cc和空时收率>250kg/hr/m3。例如，密度≤0.920g/cc和空时收率>260，>270，>280，>300，>320，或>330kg/m3/hr。
在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTM D1505)≤0.912g/cc和空时收率>200kg/hr/m3。例如，密度≤0.912g/cc和空时收率>210，>220，>240，>260，>280，或>300kg/m3/hr。
催化剂组分和催化剂体系
以下是本发明的方法中使用的各种聚合催化剂的非限制性论述。对元素周期表的所有编号和参考基于Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中给出的新注释，除非另有规定。
在本文的描述中，过渡金属化合物可以描述为催化剂前体、过渡金属催化剂、聚合催化剂或催化剂化合物，并且这些术语可互换地使用。术语活化剂可与术语助催化剂互换地使用。本文所使用的“至少一种催化剂体系”是指包含催化剂化合物和能够使单体聚合的活化剂的组合。
金属茂催化剂
用于本发明实施方案的聚合催化剂包括一种或多种金属茂化合物(本文也称为金属茂或金属茂催化剂)。金属茂催化剂通常描述为含有一个或多个配体以及一个或多个与至少一个金属原子键合的离去基团，非必要地具有至少一个桥联基。配体通常通过一个或多个开环、无环或稠环或环体系或它们的组合来表示。这些配体，优选为环(一个或多个)或环体系(一个或多个)，典型地由一种或多种选自元素周期表第13-16族原子的原子构成；优选地，所述原子选自由碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的组合组成的组。最优选地，所述环(一个或多个)或环体系(一个或多个)由碳原子构成，例如但不限于，那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似官能的配体结构，例如戊二烯，环辛四烯二基或亚氨基(imide)配体。金属原子优选选自元素周期表的第3至15族以及镧系或锕系元素。优选地，金属是第4至12族过渡金属，更优选为第4、5或6族，和最优选所述过渡金属来自第4族。
示例性的金属茂催化剂和催化剂体系描述在例如，美国专利号4,530,914；4,871,705；4,937,299；5,017,714；5,055,438；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,198,401；5,210,352；5,229,478；5,264,405；5,278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,384,299；5,391,790；5,391,789；5,399,636；5,408,017；5,491,207；5,455,366；5,534,473；5,539,124；5,554,775；5,621,126；5,684,098；5,693,730；5,698,634；5,710,297；5,712,354；5,714,427；5,714,555；5,728,641；5,728,839；5,753,577；5,767,209；5,770,753；5,770,664；EP-A-0 591 756；EP-A-0 520-732；EP-A-0 420 436；EP-B1 0 485 822；EP-B1 0 485 823；EP-A2-0 743 324；EP-B1 0 518 092；WO 91/04257；WO92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO 94/01471；WO 96/20233；WO 97/15582；WO 97/19959；WO 97/46567；WO 98/01455；WO 98/06759和WO 98/011144。
混合催化剂
在一类本发明的实施方案中，所述至少一种催化剂体系可以包含混合催化剂，即,两种或更多种相同或不同类型的催化剂，例如以上描述的那些。例如，金属茂催化剂可以与一种或多种常规催化剂或现有技术中已知的先进催化剂结合使用。这种催化剂的实例是由Univation Technologies，LLC，Houston，TX获得的PRODIGYTM双峰催化剂(BimodalCatalyst)。在每个实施方案中，催化剂体系包含至少一种金属茂催化剂。
常规催化剂
以下是适合于上述混合催化剂体系例如与一种或多种常规催化剂结合的金属茂催化剂的常规催化剂的论述。本领域中一般已知的常规催化剂是指齐格勒-纳塔催化剂或菲利普型铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例在美国专利号4,115,639；4,077,904；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；和4,960,741中进行了论述。可以用于本发明的常规催化剂化合物包括选自元素周期表第3-10族，优选4-6族的过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可以由以下式表示：
MRx
其中M是第3-10族，优选第4族金属，更优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的化合价，优选x是1、2、3或4，更优选x是4。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M是钛的常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
常规的铬催化剂(通常称为菲利普型催化剂)可以包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、铬-2-乙基-己酸盐，乙酰丙酮合铬(Cr(AcAc)3)。非限制性实例公开在美国专利号2,285,721；3,242,099和3,231,550中。
为了优化，许多常规的催化剂都要求至少一种助催化剂。助催化剂的详细论述可以参见美国专利号7,858,719第6栏第46行到第7栏第45行。
活化剂和活化方法
上述聚合催化剂，特别是金属茂催化剂，典型地以多种方式活化以获得具有空的配位位点的聚合催化剂，所述空的配位位点将使烯烃(一种或多种)配位、插入和聚合。
本文所使用的术语“活化剂”是指可以通过将中性聚合催化剂化合物转化为催化活性催化剂阳离子化合物而活化任意一种本文所述的聚合催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。活化剂和活化方法的详细论述可以参见专利号7,858,719第14栏第21行至第17栏第30行。
负载方法
上述催化剂和催化剂体系可以使用现有技术中公知的负载方法之一与一种或多种载体材料或担体联用。在本发明的数类实施方案中，所述至少一种催化剂体系呈负载形式。
本文所使用的术语“载体”或“担体”可互换使用并且是任何多孔性或非多孔性载体材料，优选为多孔性载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物，例如二氧化硅或氧化铝。其它担体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的担体是无机氧化物，其包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁以及它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱石等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬和二氧化硅-氧化钛。
负载型金属茂催化剂体系的实例描述在美国专利号4,701,432；4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,648,310；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,743,202；5,759,940；5,767,032；5,688,880；5,770,755和5,770,664；WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187；WO96/11960和WO96/00243。
负载型常规催化剂体系的实例描述在美国专利号4,894,424；4,376,062；4,395,359；4,379,759；4,405,495；4,540,758和5,096,869。
聚合方法
上述至少一种催化剂体系的实施方案适用于任何气相聚合方法中，包括流化床或搅动床法。尤其优选的是气相聚合方法，其中使用下述一种或多种可冷凝剂。
典型地，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中通过聚合热在反应器中加热循环气体料流(或者称为循环料流或流化介质)。通过在反应器外部的冷却系统在该循环的另一部分中从循环组合物中除去这种热。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使含一种或多种单体的气态料流在至少一种催化剂体系存在下在可聚合条件下连续地循环穿过流化床。本文所使用的“可聚合条件”是指将烯烃聚合为聚烯烃所必要和适合的任何和所有工艺条件以及任何和所有设备。在本发明的优选类别的实施方案中，将如下所述的可冷凝剂引入方法中以便增加循环料流的冷却容量。在循环料流温度小于循环料流露点的情况下有意将可冷凝剂引入气相方法中称为以下更详细讨论的"冷凝模式方法"。将该气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并将包括单体的新鲜反应物添加到反应器中。参见例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228,此外还有本申请的背景部分。
冷凝模式方法
冷凝剂可以用于气相聚合方法或简单地气相方法中。气相方法在冷凝模式下操作，其中将如上所述的冷凝剂在小于气体的露点的温度下引入到所述方法中以提高循环料流的冷却容量。所述气相方法尤其非常适合于使一种或多种烯烃(优选其中至少一种是乙烯或丙烯)在流化床反应器中聚合，所述方法以冷凝模式操作，其中将液体和气体引入具有流化介质的流化床反应器或具有介质的搅动床反应器，其中可冷凝流体的含量大于5重量％，优选大于10重量％，或大于15重量％或大于20重量％，更优选大于25重量％，甚至更优选大于30重量％，仍甚至更优选大于35重量％，最优选大于30重量％至60重量％，优选50重量％或者，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，91重量％，92重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，或99重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重量。对于冷凝模式方法的更多细节，参见例如，美国专利号5,436,304。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及在反应器中使单体(一种或多种)聚合的方法，优选连续方法，所述方法包括以下步骤：(a)将循环料流引入反应器，所述循环料流包含一种或多种单体；(b)将聚合催化剂和可冷凝流体引入反应器；(c)从反应器排出循环料流；(d)将循环料流冷却以形成气相和液相；(e)将气相和液相再引入反应器；(f)将附加的单体(一种或多种)引入反应器以替代聚合的单体(一种或多种)；和(g)从反应器排出聚合物产物。在一个实施方案中，按大于10重量％或大于15重量％或大于20重量％，优选大于25重量％，更优选大于30重量％或大于35重量％，最优选大于40重量％的量引入可冷凝流体，基于再引入反应器的流化介质的总重量。
反应器条件
上述实施方案中描述的任何气相方法中的反应器压力在大约100psig(0.69barg)-大约500psig(34.5barg)，优选大约290psig(20barg)-大约348psig(24barg)的范围内改变。
上述实施方案中描述的任何气相方法中的反应器温度可以在大约30℃-大约120℃，优选大约60℃-大约115℃之间变化，更优选在大约70℃-110℃的范围内，最优选在大约70℃-大约100℃的范围内变化。在另一个实施方案中，聚合温度大于环境温度(23℃)，优选大于30℃，优选大于50℃，优选大于70℃。
在本发明的数类实施方案中，该方法制备高于500lbs聚合物/小时(227kg/hr)至大约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选高于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，更加优选高于35,000 1bs/hr(15,900kg/hr)，进一步甚至更优选高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)，最优选高于65,000 1bs/hr(29,000kg/hr)至高于200,000lbs/hr(90,700kg/hr)。
单体和聚合物
根据发明制备的聚合物是烯烃聚合物或“聚烯烃”。本文所使用的“烯烃聚合物”或“聚烯烃”是指所述聚合物的至少75mol％衍生自烃单体，优选至少80mol％，优选至少85mol％，优选至少90mol％，优选至少95mol％，优选至少99mol％。烃单体是仅由碳和氢构成的单体。例如，待聚合的单体是脂族或脂环族烃(其在Hawley的Condensed ChemicalDictionary，第13版，R.J.Lewis编辑，John Wiley and Sons，纽约，1997中定义为“烃”)。在本发明的另一个实施方案中，待聚合的单体是线性或支化α-烯烃，优选为C2-C40线性或支化α-烯烃，优选为C2-C20线性或支化α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。非常合适的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1和它们的混合物中的两种或更多种烯烃单体。
可用于本发明方法的其它单体包括烯属不饱和单体、含4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体包括丁二烯、降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、乙叉基降冰片烯、异戊二烯、双环戊二烯和环戊烯。
在本发明的另一个实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，非必要地，其中之一可以是二烯，以形成三元共聚物。
通过本发明方法制备的聚合物可用于制造各种产品并且可用于许多终端用途应用。通过本发明方法制备的聚合物包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
所制备的聚合物(典型地是聚乙烯聚合物)可以具有0.860g/cc-0.970g/cc，优选0.880g/cc-0.965g/cc，更优选0.900g/cc-0.920g/cc，甚至更优选0.900g/cc-0.918g/cc，还更加优选0.910g/cc-0.915g/cc，优选大于0.900g/cc，最优选大于0.905g/cc的密度(ASTM D1505)。
在一个实施方案中，通过本发明方法制备的聚合物典型地具有大约1.5-大约30，尤其是大约2-大约15，更优选大约2-大约10，更加优选大约2.2至小于大约8，最优选大约2.5-大约8的分子量分布，即,重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。通过本领域中熟知的凝胶渗透色谱技术测量Mw/Mn的比值。
在本发明的数类实施方案中，聚乙烯聚合物典型地具有通过组成分布宽度指数(CDBI)测量的窄或宽的组成分布。测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域技术人员已知的。参见例如，WO 93/03093。CDBI一般可以在大于50％至99％，优选55％-85％，更优选60％-80％，甚至更优选大于60％，仍甚至更优选大于65％的范围内。或者，CDBI一般可以小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。
聚乙烯聚合物可以具有通过ASTM-D-1238-E测量的在0.01dg/min-1000dg/min，更优选大约0.01dg/min-大约100dg/min，甚至更优选大约0.1dg/min-大约50dg/min，最优选大约0.1dg/min-大约10dg/min的范围内的熔体指数(MI)或(I2)。聚乙烯聚合物可以具有10至小于25，更优选大约15至小于25的熔体指数之比(I21.6/I2.16或简写为“I21/I2”)(通过ASTM-D-1238-F测量)。另外，在另一个实施方案中，聚合物具有优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，仍甚至更优选大于50，最优选大于65的熔体指数之比(I21/I2)。或者，聚乙烯聚合物可以具有15-40，优选大约20-大约35，更优选大约22-大约30，最优选24-27的熔体指数之比(I21/I2)。
通过本发明方法制备的聚合物可用于形成各种制品。这些制品包括但不限于膜、片材和纤维。这些制品可以通过挤出和共挤出以及吹塑、注塑和滚塑制备。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，收缩膜、粘着膜，拉伸膜，密封膜和取向膜。这些膜用于包装，重载口袋，杂货袋，食品包装，药品包装，工业衬垫，地理膜等。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医学管料、电线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。模塑制品包括呈瓶子、罐、大空心制品、刚性食品容器、运动场设备、玩具等形式的单和多层构造。
实施例
应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明，而并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。
因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并不希望限制发明人看作是其发明的范围。
对比实施例1-8(参见表2)模拟使用基本上由异戊烷组成的冷凝剂的反应器操作。实施例9-24(参见表3)使用各种冷凝剂。使用美国专利号7,683,140第62栏第48行至第69栏第51行中所示的方法进行模拟。这些实施例使用与上述专利相同的物理性能源。这些实施例还采用与美国专利号7,683,140(参见第69栏中的表3)中使用的相同示例性计算。表1示出了这些实施例中使用的全套溶解度参数。
表1：溶解度参数((cal/cm3)1/2)
丙烷 6.396
正丁烷 7.062
异丁烷 6.853
正戊烷 7.055
异戊烷 6.771
2,2-二甲基丙烷 6.382
异己烷(亦称2-甲基戊烷) 7.044
1-己烯 7.352
聚乙烯 7.950
通过在三个限制条件内优化ICA的共混比，计算在14.5ft(4.42m)直径气相反应器中的各种密度的金属茂聚乙烯的最大生产速率。首先，在入口压力下总气体混合物的露点比反应器温度低至少10℃。第二，反应器中的总氮气含量是至少12mol％。第三，如美国专利号7,683,140中所述那样计算Δ熔融引发温度极限(ΔMIT)。基于Soave-Redlich-Kwong热力学性质进行计算。一旦确定最大生产速率，就如先前所述计算相应的ICA蒸气压。这些计算的结果对于使用异戊烷冷凝剂的对比实施例1-8示于表2中，对于使用冷凝剂共混物的实施例9-24示于表3(a)和3(b)中。
表2
Figure BDA0002072765740000181
表3(a)
Figure BDA0002072765740000191
表3(b)
Figure BDA0002072765740000201
此外，根据本发明方程式计算最佳ICA蒸气压。结果包括在表3(a)和3(b)中。图1将实施例9-24中的每种ICA共混物的最佳ICA蒸气压计算结果对ICA蒸气压绘图。ICA蒸气压落在最佳蒸气压的+/-4bara内。
图2指示使用根据本发明的冷凝剂共混物可以达到的增加的生产速率vs使用基本上由异戊烷组成的冷凝剂可以达到的生产速率。
除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在本说明书中提及)，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变动。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (16)

1.气相聚合方法，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂在聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中所述冷凝剂的蒸气压是由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位bara，D是根据ASTM D1505测定的具有单位g/cc的聚烯烃聚合物密度，P是具有单位barg的聚合条件压力，和MI是根据ASTM D1238测定的具有单位g/10min的聚烯烃聚合物熔体指数I2.16。
2.确定用于气相聚烯烃聚合的两种或更多种冷凝剂的浓度的方法，所述方法包括i)提供一种或多种单体、至少一种催化剂体系和至少两种冷凝剂，ii)选择聚烯烃密度和熔体指数以及聚合条件压力，和iii)调节冷凝剂组成以致所述冷凝剂的蒸气压在由以下式给出的最佳蒸气压的±4bara范围内：最佳蒸气压＝614–716*D+2.338*P+3.603*ln(MI)，其中所述最佳蒸气压具有单位bara，D是ASTM D1505测定的具有单位g/cc的聚烯烃聚合物密度，P是具有单位barg的聚合条件压力，和MI是根据ASTM D1238测定的具有单位g/10min的聚烯烃聚合物熔体指数I2.16。
3.权利要求1或2的方法，其中使用至少三种冷凝剂。
4.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝剂包含>20mol％异丁烷。
5.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝剂包含>20mol％异丁烷和根据ASTM D1505测定的所述聚烯烃聚合物密度<0.920g/cc。
6.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝剂包含大部分异丁烷。
7.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝剂包含异丁烷和2,2-二甲基丙烷。
8.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝剂包含异丁烷和异戊烷。
9.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃聚合物密度<0.920g/cc和空时收率>250kg/hr/m3。
10.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃聚合物是乙烯和C3-C12α-烯烃的共聚物。
11.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃聚合物是乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物。
12.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃聚合物具有根据ASTM D1505测定的0.900g/cm3-0.920g/cm3的密度。
13.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃聚合物具有根据ASTM D1505测定的0.900g/cm3-0.918g/cm3的密度。
14.权利要求1或2的方法，其中所述聚烯烃聚合物具有根据ASTM D1238测定的15g/10min-100g/10min的熔体指数I2.16。
15.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种催化剂体系包含金属茂催化剂或至少一种金属茂催化剂和一种或多种齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl3、钴、铁、钯、钒或金属茂催化剂的混合物。
16.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝剂包含丙烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2-二甲基丙烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷和/或它们的混合物。
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