CN110225929B

CN110225929B - 聚合方法

Info

Publication number: CN110225929B
Application number: CN201780084289.1A
Authority: CN
Inventors: J·R·哈格多恩; C·J·哈兰; R·B·帕尼尔; C-I·郭
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: US11142591B2; BR112019012931A2; EP3559051A1; CN110225929A; EP3559051B1; US20200087422A1

Abstract

提供了一种方法，其包括将一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含≥10mol％的四甲基硅烷的冷凝剂在可聚合条件下接触来产生聚烯烃聚合物。

Description

聚合方法

优先权要求

本申请要求2016年12月20日提交的USSN62/436886和2016年2月3日提交的EP17154544.5的优先权和权益，其通过引用以其全文并入本文。

技术领域

本发明涉及用于生产聚烯烃聚合物的聚合方法。具体地，本发明涉及使用某些冷凝剂的气相聚合方法。

背景技术

气相聚合反应器中的冷凝模式运行通过循环气体中冷凝物的蒸发来提供额外的除热能力，而明显增加了生产率。此外经常通过将惰性冷凝剂(“ICA”)加入反应器中促进另外的冷凝来扩展冷凝模式运行的效用。在商业实践中最常用的ICA是正戊烷、异戊烷、正丁烷、异己烷和异丁烷。然而，可以引入反应器的ICA的量必须保持低于“粘性限度”，超过其时床材料变得过粘而无法排出或者无法保持正常的流化态。超过这个限度下运行将导致在反应器系统的各个位置上的不同类型的结垢或者片化。流化床反应器中提高反应速率的主要限制是可以从聚合区除热的速率。例如在最常用的ICA之一异戊烷的商业应用中，浓度被增加到了最大可允许水平，但是不能更高，来避免聚合物颗粒在气相反应器中的扩张穹顶段片化或者聚集。

过去已经尝试努力通过在较长持续运行时间内提供更高生产率来改进这种技术。

美国专利No.5352749涉及一种在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃(一种或多种)的方法，其中该流化介质用于控制所述的反应器的冷却能力。对于可冷凝流体的描述在第6栏第31-47行提供。

美国专利No.6063877涉及一种通过使用热交换器和可冷凝流体到反应器的流动，来控制反应器中连续气相放热过程来保持反应器入口和反应器床或者出口温度之间恒定的温差(ΔT)的方法。可冷凝流体的实例列于第2栏第24-34行。

美国专利No.7696289涉及一种气相聚合方法，其使用了低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分。ICA描述在例如第15栏第34-45行和权利要求5中。

美国专利No.7858719涉及一种气相方法，用于在反应器中在催化剂体系和氟化烃存在下聚合一种或多种烃单体。在段标题“可冷凝流体”下的许多氟化烃可以在第19栏到第21栏找到。

美国公开No.2005/0182207涉及一种连续气体流化床聚合方法，用于使用选自烷烃、环烷烃及其混合物的至少两种惰性冷凝剂由单体来生产聚合物，每种惰性冷凝剂的标准沸点小于40℃。表1提供了ICA的列表。

PCT申请No.PCT/US2016/031244涉及气相聚合方法，其使用了某些冷凝剂，包括2，2-二甲基丙烷。

2016年9月27日提交的美国临时专利申请号62/400250涉及气相聚合，其使用了包含丙烷的冷凝剂。

其他背景参考文献包括WO94/28021；WO94/28032；WO2011/147539；和美国专利No.5453471；6262192；7683140；和7531606。

虽然有这些过去的努力，但是存在着提高生产率，同时保持反应器系统在连续方法中的连续性的需要和期望。

发明内容

本发明涉及一种聚合方法，该方法包括将一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含四甲基硅烷(TMS)的冷凝剂在可聚合条件下接触来产生聚烯烃聚合物。已经发现使用TMS允许宽范围的聚合物的提高的生产率。本发明还涉及一种聚合方法，该方法包括将一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含四甲基硅烷的冷凝剂在可聚合条件下接触来产生聚烯烃聚合物；其中该聚烯烃聚合物的生产率比使用基本上由异戊烷(iC5)组成的冷凝剂的相同方法大了至少5％。

当以基于每单位反应器体积来表示时，生产率称作“空时收率”。在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTM D1505)≤0.912g/cm³和空时收率>14.0lb/ft³/h(224kg/m³/h)。在一些实施方案中，空时收率>17.5lb/ft³/h(280kg/m³/h)。

一些实施方案特别有利地避免了级间挤出机停机问题。在一些实施方案中，当生产密度≤0.912g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率≥当生产密度≥0.918g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率的80％，密度是通过ASTM D1505测量的。

已经进一步发现在冷凝剂中使用四甲基硅烷产生这些提高的生产率的优选的反应器压力是17-25barg。

本发明其他实施方案将从下面公开内容中的描述和权利要求而显然可见。

发明详述

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，要理解的是除非另有指示，否则本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，其可以改变，除非另有规定。还要理解的是本文所用的术语是仅仅用于描述具体实施方案的目的，并非意在限制。

还必须注意的是，如说明书和所附权利要求书中所用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指代物，除非另有规定。因此，例如在“用离去基团取代的”的部分中提及“离去基团”包括多于一个离去基团，以使得所述部分可以用两个或者更多个这样的基团取代。类似地，在“用卤素原子取代的”的部分中提及“卤素原子”包括多于一个卤素原子，以使得所述部分可以用两个或者更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一种或多种取代基，提及“配体”包括一种或多种配体等。

本发明总体涉及聚合方法，特别是气相方法，用于在至少一种催化剂体系存在下聚合一种或多种单体。本发明还在几类实施方案中涉及具有提高的生产率和/或产物能力的聚合方法。

本文所述的聚合方法可以是连续方法。如本文所用的，“连续方法”是这样的方法，其无中断或者中止地运行(或者意在无中断或者中止地运行)，但是当然可以由于惯例的维护或者由于偶尔中断事件而中断。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器，并且聚合物产物连续或者半连续抽出。

在本发明的许多类实施方案中，本发明提供一种气相方法，用于在至少一种催化剂体系和冷凝剂存在下聚合一种或多种单体，其中该方法是以冷凝模式运行的。

例如在一些实施方案中，本发明提供一种聚合方法，该方法包括将一种或多种单体，至少一种催化剂体系和包含四甲基硅烷的冷凝剂在可聚合条件下接触来产生聚烯烃聚合物。在某些实施方案中，冷凝剂包含≥10mol％的四甲基硅烷，例如≥20，≥25，≥30，≥40，≥50，≥60，≥70，≥75，≥80，≥85，≥85，≥90，≥92，≥94，≥95，≥96或者≥98mol％的四甲基硅烷。

在优选的实施方案中，冷凝剂包含大部分四甲基硅烷。如本文所用的，冷凝剂中的“大部分四甲基硅烷”应当指的是>50mol％，例如≥60，≥70，≥75，≥80，≥85，≥85或者≥90mol％，基于反应器中冷凝剂的总摩尔。冷凝剂也可以基本上由四甲基硅烷组成。如本文所用的，冷凝剂中的“基本上由四甲基硅烷组成”应当指的是≥90mol％，例如≥92，≥94，≥95，≥96，≥98mol％，基于反应器中冷凝剂的总摩尔。

已经令人惊讶地发现使用四甲基硅烷作为冷凝剂允许相比于常规冷凝剂例如异戊烷提高的生产率。不受限于任何理论，据信这是因为当用作冷凝剂时，异戊烷比四甲基硅烷使聚合物熔点降低更多。据信四甲基硅烷所提供的减少的熔点降低允许在遇到“粘性限度”之前更高的生产率。

在某些实施方案中，所述方法包括将一种或多种单体，至少一种催化剂体系和包含四甲基硅烷的冷凝剂在可聚合条件下接触来产生聚烯烃聚合物；其中该聚烯烃聚合物的生产率比使用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法大了至少5％。如本文所用的，“相同方法”应当指的是任何这样的气相方法，其使用相当的装置产生类似的聚合物产物。然而，不应当排除存在着或者省略了其他变量、步骤、要素、装置或者材料，无论是否明确提及。如本文所用的，“生产率”应当指的是单位时间内所生产的聚合物的质量，其单位例如是lb/h，公吨/小时(T/h)或者kg/h。

在一些实施方案中，生产率比使用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法大了至少10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65或者70％。

当基于每单位反应器体积来表示时，生产率被称作“空时收率”。如本文所用的，“空时收率”指的是基于每单位反应器体积所表示的生产率，并且单位是例如lb/h/ft³(等价于单位lb/ft³/h)或者kg/h/m³。在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTM D1505)≤0.912g/cm³和空时收率>14.0lb/ft³/h(224.kg/m³/h)。例如密度≤0.912g/cm³和空时收率>14.5，>15，>16，>17，>18，>19，>20或者>21lb/ft³/h(>232，>240，>256，>272，>288，>304，>320或者>336kg/m³/h)。如本文所用的，聚合物或者聚烯烃密度是通过ASTM D1505测量的。

在一些实施方案中，空时收率>17.5lb/ft³/h(280kg/m³/h)。例如空时收率>18，>19，>20，>21或者>22lb/ft³/h(>288，>304，>320，或者>336，或者>352kg/m³/h)。

此外已经发现在冷凝剂中使用四甲基硅烷加宽了运行窗口，这允许以类似于生产较高密度的聚合物时的生产率的生产率来生产较低密度的聚合物。类似地，使用四甲基硅烷作为冷凝剂允许以类似于生产较低熔体指数(MI)聚合物的生产率的生产率来生产较高MI的聚合物。这样的相对等价的生产率以前用常规冷凝剂例如异戊烷是无法实现的。

在一些实施方案中，使用四甲基硅烷冷凝剂的方法当生产密度≤0.912g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率≥当生产密度≥0.918g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率的80％，密度是通过ASTM D1505测量的。例如当生产密度≤0.912g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率可以是≥80，或者≥85的当生产密度≥0.918g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率。

催化剂组分和催化剂体系

全部聚合催化剂(包括常规类型过渡金属催化剂)适用于本发明的聚合方法。下面是可用于本发明方法的各种聚合催化剂的非限制性讨论。全部数值和提及元素周期表是基于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)所述的新记号法，除非另有规定。

在本文的描述中，过渡金属化合物可以描述为催化剂前体，过渡金属催化剂，聚合催化剂或者催化剂化合物，并且这些术语是可互换使用的。术语活化剂是与术语助催化剂可互换使用的。如本文所用的，“至少一种催化剂体系”指的是包含催化剂化合物和活化剂的组合物，其能够聚合单体。

常规催化剂

常规催化剂在本领域中通常称作齐格勒纳塔催化剂或者Phi l l ips型铬催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例是在美国专利No.4115639；4077904；4482687；4564605；4721763；4879359；和4960741中讨论的。可以用于本发明的常规催化剂化合物包括选自元素周期表第3-10族，优选第4-6族的过渡金属化合物。

这些常规类型的过渡金属催化剂可以用下式表示：

MR_x

其中M是第3-10族金属，优选第4族金属，更优选钛；R是卤素或者烃氧基；和x是金属M的化合价，优选x是1，2，3或者4，更优选x是4。R非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴基，氯基和氟基。常规类型的过渡金属催化剂(其中M是钛)的非限制性实例包括TiCl₃，TiCl₄，TiBr₄，Ti(OC₂H₅)₃Cl，Ti(OC₂H₅)Cl₃，Ti(OC₄H₉)₃Cl，Ti(OC₃H₇)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Br₂，TiCl₃.1/3AlCl₃和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

常规铬催化剂(经常称作Phillips型催化剂)可以包括CrO₃，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO₂Cl₂)，2-乙基-己酸铬，乙酰基丙酮铬(Cr(AcAc)₃)。非限制性实例公开在美国专利No.2285721；3242099；和3231550中。

为了优化，许多常规催化剂需要至少一种助催化剂。关于助催化剂的详细讨论可以在美国专利No.7858719第6栏第46行，跨到第7栏第45行中找到。

茂金属催化剂

可用于本发明实施方案的聚合催化剂包括一种或多种茂金属化合物(本文也称作茂金属或者茂金属催化剂)。茂金属催化剂通常描述为含有一个或多个配体和一个或多个离去基团(键合到至少一个金属原子上)，任选地具有至少一个桥连基团。所述配体通常由一个或多个开放的、无环的或者稠合的环或者环体系或者其组合来表示。这些配体，优选所述环(一个或多个)或者环体系(一个或多个)通常由选自元素周期表第13-16族原子的一个或多个原子构成；优选该原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝或者其组合。最优选所述环(一个或多个)或者环体系(一个或多个)由碳原子构成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或者环戊二烯基型配体结构或者其他类似官能化配体结构例如戊二烯，环辛四烯二基，或者酰亚胺配体。该金属原子优选选自元素周期表第3-15族和镧系元素或者锕系元素。优选该金属是第4-12族，更优选第4、5和6族的过渡金属，和最优选第4族的过渡金属。

示例性的茂金属催化剂和催化剂体系描述在例如美国专利No.4530914；4871705；4937299；5017714；5055438；5096867；5120867；5124418；5198401；5210352；5229478；5264405；5278264；5278119；5304614；5324800；5347025；5350723；5384299；5391790；5391789；5399636；5408017；5491207；5455366；5534473；5539124；5554775；5621126；5684098；5693730；5698634；5710297；5712354；5714427；5714555；5728641；5728839；5753577；5767209；5770753；5770664；EP-A-0591756；EP-A-0520-732；EP-A-0420436；EP-B10485822；EP-B10485823；EP-A2-0743324；EP-B10518092；WO91/04257；WO92/00333；WO93/08221；WO93/08199；WO94/01471；WO96/20233；WO97/15582；WO97/19959；WO97/46567；WO98/01455；WO98/06759；和WO98/011144。

混合催化剂

在本发明的一类实施方案中，至少一种催化剂体系可以包含混合催化剂，即，两种或者更多种相同或者不同类型的催化剂，例如上述那些。例如茂金属催化剂可以与本领域已知的一种或多种常规催化剂或者高级催化剂相组合。这样的催化剂的实例是PRODIGY^TM双峰催化剂，可获自德克萨斯州休斯顿Univation Technologies，LLC。

活化剂和活化方法

上述聚合催化剂，特别是茂金属催化剂通常以各种方式活化来产生具有空配位位点的聚合催化剂，所述空配位位点将配位、插入和聚合烯烃(一种或多种)。

如本文所用的，术语“活化剂”指的是任何这样的化合物，其可以通过将中性聚合催化剂化合物转化成催化活性催化剂阳离子化合物，来活化本文所述的任何一种聚合催化剂化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。活化剂和活化方法的详细讨论可以在美国专利No.7858719第14栏第21行跨到第17栏第30行中找到。

负载方法

上述催化剂和催化剂体系可以与一种或多种载体材料或者担体使用本领域公知的负载方法之一来组合。在本发明的几类实施方案中，至少一种催化剂体系处于负载的形式。

如本文所用的，术语“载体”或“担体”是可互换使用的，并且是任何多孔或者非多孔载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物，例如二氧化硅或者氧化铝。其他担体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化或者交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或者聚合物化合物，或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。

优选的载体是无机氧化物，其包括第2，3，4，5，13或者14族金属氧化物的那些。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。

负载的茂金属催化剂体系的实例描述在美国专利No.4701432；4808561；4912075；4925821；4937217；5008228；5238892；5240894；5332706；5346925；5422325；5466649；5466766；5468702；5529965；5554704；5629253；5639835；5625015；5643847；5648310；5665665；5698487；5714424；5723400；5723402；5731261；5743202；5759940；5767032；5688880；5770755；和5770664；WO95/32995；WO95/14044；WO96/06187；WO96/11960；和WO96/00243中。

负载的常规催化剂体系的实例描述在美国专利No.4894424；4376062；4395359；4379759；4405495；4540758；和5096869中。

聚合方法

上述至少一种催化剂体系的实施方案适用于任何气相聚合方法，包括流化床或者搅拌床方法。特别优选的是气相聚合方法，在其中使用了下述的一种或多种可冷凝的试剂。

通常在气相聚合方法中，使用了连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环气体料流(也称作再循环料流或者流化介质)在反应器中通过聚合热来加。该热量通过反应器外的冷却系统从所述循环的另一部分中的再循环组合物除去。通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气态料流在至少一种催化剂体系存在下在可聚合条件下连续循环穿过流化床。如本文所用的，“可聚合条件”指的是将烯烃聚合成聚烯烃所必需和合适的任何和全部方法条件和任何和全部设备。在本发明优选的一类实施方案中，将下述的可冷凝试剂引入所述方法来用于提高再循环料流的冷却能力。将可冷凝试剂和温度低于再循环料流露点的再循环料流有目的引入气相方法中被称作“冷凝模式方法”，在下面更详细地讨论。所述气态料流从流化床抽出，并且再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出，和将包括单体的新鲜反应物加入反应器。参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228，以及本申请的背景部分。

冷凝剂(一种或多种)

冷凝剂或者冷凝流体通常包括具有对于聚合物产物(一种或多种)来说很少到没有溶剂力(solvent power)的烃。合适的冷凝剂包括C₃-C₈烃及其混合物，优选C₃-C₆烃及其混合物，包括线性，支化，环状，取代的烃，以及它们各自的异构体。在本发明全部实施方案中，冷凝剂包含四甲基硅烷。

在本发明的一类实施方案中，四甲基硅烷可以与其他冷凝剂(例如化学式C_nH_2n+2的其他C₃-C₈冷凝剂，其中n是3-8，或者其混合物，如上所述)一起使用。具体地，该冷凝剂可以包含四甲基硅烷和至少另一种C₃-C₈冷凝剂(例如丙烷，异丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，2，2-二甲基丙烷，正己烷，异己烷，正庚烷，正辛烷或者其两种或者更多种的混合物)的混合物。在本发明的一种实施方案中，冷凝剂包含或者基本上由四甲基硅烷和异戊烷组成。

在其他实施方案中，当与至少一种其他冷凝剂组合使用时，冷凝剂包含大部分四甲基硅烷。

在本发明的其他种类实施方案中，当使用冷凝剂的混合物时，四甲基硅烷与至少另一种C₃-C₈冷凝剂的摩尔比大于或者等于50：50，供选择地，四甲基硅烷与至少另一种C₃-C₈冷凝剂的摩尔比大于或者等于65：35，和供选择地，四甲基硅烷与至少另一种C₃-C₈冷凝剂的摩尔比大于或者等于85：15。

冷凝模式方法

冷凝剂可以用于气相聚合方法或者简称气相方法中。气相方法是以冷凝模式运行的，其中将上述冷凝剂在低于气体露点的温度引入所述方法，来提高再循环料流的冷却能力。气相方法特别好地适于在流化床反应器中聚合一种或多种烯烃，优选其至少一种是乙烯或者丙烯，该方法以冷凝模式运行，其中将液体和气体引入具有流化介质的流化床反应器或者具有介质的搅拌床反应器，其中可冷凝流体的含量大于5重量％，优选大于10重量％，或者大于15重量％或者大于20重量％，更优选大于25重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重量。关于冷凝模式方法进一步的细节参见例如美国专利No.5436304。

在本发明的一种优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，优选连续方法，用于在反应器中聚合单体(一种或多种)，所述的方法包括步骤：(a)将再循环料流引入反应器，该再循环料流包含一种或多种单体；(b)将聚合催化剂和可冷凝流体引入反应器；(c)从反应器中抽出再循环料流；(d)冷却该再循环料流来形成气相和液相；(e)将该气相和液相再引入反应器中；(f)向反应器中引入另外的单体(一种或多种)来代替聚合的单体(一种或多种)；和(g)从反应器中抽出聚合物产物。在一种实施方案中，可冷凝流体的引入量大于10重量％或者大于15重量％或者大于20重量％，优选大于25重量％，基于引入反应器中的流化介质的总重量。

反应器条件

在上面的实施方案中所述的任何气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(6.9barg)-大约500psig(34.5barg)，优选大约250psig(17.2barg)-大约348psig(24barg)，更优选大约261psig(18barg)-大约348psig(24barg)变化。在优选的实施方案中，反应器压力是大约246psig(17barg)-大约348psig(24barg)。在最优选的实施方案中，反应器压力是大约261psig(18barg)-大约334psig(23barg)。

在上面的实施方案中所述的任何气相方法中的反应器温度在大约30℃-大约120℃，优选大约60℃-大约115℃，更优选大约70℃-110℃和最优选大约70℃-大约100℃变化。在另一实施方案中，聚合温度高于环境温度(23℃)，优选高于30℃，优选高于50℃，优选高于70℃。

在本发明的几类实施方案中，所述方法生产了大于500lbs的聚合物/小时(227kg/h)-大约200000lbs/h(90900kg/h)或者更高的聚合物，优选大于1000lbs/h(455kg/h)，更优选大于10000lbs/h(4540kg/h)，甚至更优选大于25000lbs/h(11300kg/h)，再更优选大于35000lbs/h(15900kg/h)，再甚至更优选大于100000lbs/h(45500kg/h)，和最优选大于65000lbs/h(29000kg/h)-大于200000lbs/h(90700kg/h)。

单体和聚合物

根据本发明所生产的聚合物是烯烃聚合物或者“聚烯烃”。如本文所用的，“烯烃聚合物”或者“聚烯烃”指的是至少75mol％的聚合物衍生自烃单体，优选至少80mol％，优选至少85mol％，优选至少90mol％，优选至少95mol％和优选至少99mol％。烃单体是仅仅由碳和氢构成的单体。例如要聚合的单体是脂肪族或者脂环族烃。(如在Hawley的CondensedChemical Dictionary，第13版，R.J.Lewis编辑，John Wiley and Sons，纽约，1997的“烃”中的定义)。在本发明的另一实施方案中，要聚合的单体是线性或者支化的α-烯烃，优选C₂-C₄₀线性或者支化的α-烯烃，优选C₂-C₂₀线性或者支化的α-烯烃例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯或者其混合物。特别合适的单体包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，癸烯-1及其混合物中的两种或者更多种烯烃单体。

可用于本发明方法的其他单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或者非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明的非限制性单体包括丁二烯，降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，乙烯基苯并环丁烷，亚乙基降冰片烯，异戊二烯，二环戊二烯和环戊烯。

在本发明的另一实施方案中，乙烯或者丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选地其之一可以是二烯)聚合，来形成三元共聚物。

本发明方法所生产的聚合物可用于制造广泛的多种产品和可用于许多最终用途应用。本发明方法所生产的聚合物包括低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。

所生产的聚合物，通常是聚乙烯聚合物，可以具有ASTM D1505密度为0.860g/cc-0.970g/cc，优选0.880g/cc-0.965g/cc，更优选0.905g/cc-0.940g/cc，甚至更优选0.905g/cc-0.920g/cc，再甚至更优选0.910g/cc-0.918g/cc，和最优选大于0.905g/cc。

在一种实施方案中，本发明方法所生产的聚合物通常的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)是大约1.5-大约30，特别是大约2-大约15，更优选大约2-大约10，甚至更优选大约2.2-小于大约8，和最优选大约2.5-大约8。Mw/Mn比率是通过本领域公知的凝胶渗透色谱技术来测量的。

在本发明的几类实施方案中，聚乙烯聚合物通常具有窄或者宽组成分布，其是通过组成分布宽度指数(CDBI)来度量的。测定共聚物的CDBI的进一步的细节是本领域技术人员已知的。参见例如WO93/03093。CDBI通常可以为大于50％-99％，优选55％-85％和更优选60％-80％，甚至更优选大于60％，再甚至更优选大于65％。供选择地，CDBI通常可以小于50％，更优选小于40％和最优选小于30％。

聚乙烯聚合物通过ASTM-D-1238-E所测量的熔体指数(MI)或者(I_2.16)可以是0.01dg/min-1000dg/min，更优选大约0.01dg/min-大约100dg/min，甚至更优选大约0.1dg/min-大约50dg/min，和最优选大约0.1dg/min-大约10dg/min。聚乙烯聚合物的熔体指数比(I_21.6/I_2.16或者简写为“I₂₁/I₂”)(通过ASTM-D-1238-F测量)可以是10-小于25，更优选大约15-小于25。此外，在另一实施方案中，聚合物的熔体指数比(I₂₁/I₂)优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，仍然甚至更优选大于50和最优选大于65。供选择地，聚乙烯聚合物的熔体指数比(I₂₁/I₂)可以是15-40，优选大约20-大约35，更优选大约22-大约30，和最优选24-27。

在本发明再其他实施方案中，可以生产基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括但不限于无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或者冲击共聚物。

本发明方法所生产的聚合物可用于形成各种制品。这样的制品包括但不限于膜，片材和纤维。所述制品可以通过挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑来生产。膜包括通过共挤出或者通过层合所形成的吹塑膜或者流延膜，收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜和取向膜。所述膜可用于包装，重载袋，杂货袋，食品包装，医用包装，工业衬里，土工膜等。纤维包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或者非织造形式来制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工织物等。挤出的制品包括医用管，电线和电缆涂层，土工膜和池塘衬里。模塑制品包括瓶子，槽，大的中空制品，硬质食品容器，运动场装备，玩具等形式的单层和多层结构。

具体实施方式

实施例

要理解虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是前述描述意在阐明而非限制本发明的范围。其他方面、优点和改变将是本发明所属领域技术人员显然可见的。

所以，提出下面的实施例来为本领域技术人员提供完整的公开和描述，并且并非意在限制本发明人认为是他们的发明的范围。

实施例1-2

这些实施例模拟了将使用各种ICA的反应器运行。对比例1和4使用了常规异戊烷作为冷凝剂，而实施例2，3，5，6和7使用了四甲基硅烷。模拟是使用美国专利No.7683140第62栏第48行跨到第69栏第51行所述的方法来进行的。这些实施例使用了与前述专利相同的物理性能源。这些实施例还使用了与美国专利No.7683140(参见第69栏表3)相同的示例性计算。实施例显示了ΔMIT。表1显示了这些实施例中所用的完整的溶解度参数组(ChemicalProperties Handbook，1999，和CRC Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesion Parameters，第2版，用于四甲基硅烷)。

表1：溶解度参数((cal/cm³)^1/2)

一旦循环气体浓度固定(经常基于达到ΔMIT目标值)，则计算循环气体回路的除热能力。出于说明目的，反应器温度保持固定在80或者85℃，和进入反应器的循环气体温度固定在恒定值42℃。计算是基于Soave-Redlich-Kwong热力学性能。实施例计算是基于在反应器温度下固定的体积流速来进行的，因为商业反应器是用这种方法运行来控制颗粒携带。这些计算的结果显示在下表2中。

表2

与使用异戊烷的相应的实施例1相比，实施例2和3使用四甲基硅烷作为冷凝剂提高了生产率。有利地，实施例2的对于密度0.912的生产率比实施例1的对于密度0.912的生产率高了>8％，和实施例3的对于密度0.912的生产率比实施例1的对于密度0.912的生产率高了>12％，两个实施例都使用四甲基硅烷作为冷凝剂，和实施例3还使用了异丁烷。此外有利地，实施例2和3的ΔMIT低于使用异戊烷的相应的实施例1。

表3

与使用异戊烷的相应的实施例4相比，实施例5，6和7使用四甲基硅烷作为冷凝剂提高了生产率。有利地，实施例5的对于密度0.918的生产率比实施例4的对于密度0.918的生产率高了>14％，和实施例6的对于密度0.918的生产率比实施例4的对于密度0.918的生产率高了>29％，和实施例7高了>35％。全部实施例使用四甲基硅烷作为冷凝剂，和此外实施例6使用了异丁烯，实施例7使用了丙烷。此外有利地，实施例5，6和7的ΔMIT低于使用异戊烷的相应的实施例4。

通过将300g粒状聚乙烯树脂置于2L高压釜中进行了高压釜发粘温度测试来比较异戊烷和四甲基硅烷。评价了高压釜中的气氛气体，并且注入指定量的ICA(除了在“干对照物”的情况中，其是在大气压下进行的，没有排气，和没有ICA)。ICA在注入前处于压力下，以使得它们处于液态，并且注入量可以通过窥镜中液态体积水平的变化来测量。给定测试中所注入的ICA的总体积在50-200ml的范围内。将搅拌器置于高压釜中心处，并且磁性连接到外部的气动电机上。测试开始时搅拌器以大约350rpm旋转。该高压釜是双壁的，具有在所述壁之间的腔室。将蒸汽注入所述腔室中来控制高压釜温度。将外壁绝缘来限制热损失。在测试过程中，搅拌器电机是在恒定的气动压力下来运行的，并且通过调节蒸汽阀输出来手动升温。在所述树脂熔融和开始发粘时，搅拌器速度最终下降到零。搅拌器停止的时间点被称作对于高压釜中ICA的相应分压的树脂的“发粘温度”。表4显示了异戊烷和四甲基硅烷的发粘温度数据。这个测试中所用的聚乙烯树脂是1.0MI/0.918密度粒状树脂，其是通过气相聚合使用US2015/0353651的实施方案的催化剂和双-(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆作为催化剂组分来制备的。

表4

所述数据的线性回归显示了聚合物熔点下降，摄氏度/bar压力，并且四甲基硅烷是异戊烷的大约50％。

除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”不排除存在着其他步骤，要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤，要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性就行，此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变体。

为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限相组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限开始的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限开始的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限相组合来用于记载未明确记载的范围。

对于这样的并入被允许的全部辖区，全部优先权文献通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述相一致的。此外，对于这样的并入被允许的全部辖区，全部文献和其中引用的参考文献，包括测试程序，公开，专利，期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述相一致的。

虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将理解可以设计出其他实施方案，其不背离本文公开的本发明的范围和精神。

Claims

1.一种聚合方法，该方法包括将一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含≥10mol％的四甲基硅烷的冷凝剂在可聚合条件下接触来产生聚烯烃聚合物，其中所述一种或多种单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或者其混合物，和其中该聚烯烃密度，ASTM D1505≤0.912g/cm³和空时收率>14.0lb/ft³/h(329.kg/m³/h)。

2.权利要求1的方法，其中该聚烯烃聚合物的生产率比用包含≥90mol％的异戊烷的冷凝剂聚合的相同方法大了至少5％。

3.权利要求1或2的方法，其中空时收率>17.5lb/ft³/h(411.kg/m³/h)。

4.权利要求1或2的方法，其中当生产密度≤0.912g/cm³的聚烯烃聚合物时的生产率≥当生产密度≥0.918g/cm³的聚烯烃聚合物的生产率的80％，密度是通过ASTM D1505测量的。

5.权利要求1或2的方法，其中该反应器压力是17-25barg。

6.权利要求1或2的方法，其中该反应器压力是18-23barg。

7.权利要求1或2的方法，其中该冷凝剂包含>50mol％的四甲基硅烷。

8.权利要求1或2的方法，其中该冷凝剂进一步包含至少一种C₃-C₈冷凝剂。

9.权利要求8的方法，其中该至少一种C₃-C₈冷凝剂包含丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2，2-二甲基丙烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或者其混合物。

10.权利要求8的方法，其中四甲基硅烷与至少一种C₃-C₈冷凝剂的摩尔比大于或者等于65：35。

11.权利要求1或2的方法，其中该冷凝剂包含≥90mol％的四甲基硅烷。

12.权利要求1或2的方法，其中该聚烯烃聚合物是乙烯和C₃-C₁₂α-烯烃的共聚物。

13.权利要求1或2的方法，其中该聚烯烃聚合物是乙烯和C₄-C₈α-烯烃的共聚物。

14.权利要求1或2的方法，其中该聚烯烃聚合物的密度，ASTM D1505是0.905g/cm³-0.940g/cm³。

15.权利要求1或2的方法，其中该聚烯烃聚合物的熔体指数I_2.16，ASTM D 1238-E是0.1dg/min-50dg/min。

16.权利要求1或2的方法，其中该至少一种催化剂体系包含齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl₃、钴、铁、钯、钒、茂金属催化剂、第IV族有机金属络合物催化剂或者其混合物。