CN105026442A - 提高负载型齐格勒-纳塔催化剂的生产率的初步润湿方法 - Google Patents

Abstract

提供了制备抗冲共聚物的方法。可以在一种或多种催化剂、聚丙烯颗粒和惰性溶剂存在下使乙烯和至少一种共聚单体聚合以制备抗冲共聚物。所述聚丙烯颗粒可以具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积。所述惰性溶剂可以是按所述聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.1-大约2倍的体积量存在。

Description

提高负载型齐格勒-纳塔催化剂的生产率的初步润湿方法

发明人：Sudhin DATTA、Mosha H.ZHAO、Elizabeth A.LEGG

优先权声明

本申请要求于2013年2月6日提交的美国临时申请号61/761,370和于2013年4月2日提交的EP 13161994.2的优先权和权益。

技术领域

这里提供的实施方案总体上涉及制造抗冲共聚物的方法。更具体地说，这里提供的实施方案涉及使用两个或更多个聚合阶段制造抗冲共聚物的方法。

背景技术

抗冲共聚物(ICP)常用于其中需要强度和抗冲击性的各种应用，例如模塑和挤出汽车部件、家庭用具、提包和家具。基于丙烯的ICP通常是结晶聚丙烯聚合物的连续相和副聚合物(secondary polymer)(例如乙烯共聚物)的分散橡胶相的均匀混合物。虽然这些所谓的ICP产物已经通过熔体配混各聚合物组分来制备，但是多反应器技术使得直接地制备它们成为可能。这如下实现：在第一反应器中使丙烯聚合并将聚丙烯聚合物从第一反应器转移到第二反应器中，其中在聚丙烯聚合物存在下制备所述副共聚物。

各种聚合方法可以用来制备结晶聚丙烯聚合物和副聚合物，例如气相、淤浆、液体和/或溶液聚合。以两种不同的聚合方法制造成分聚合物也是相当常规的，例如，用于聚丙烯聚合物聚合的淤浆相和用于乙烯共聚物聚合的气相。

使用用于副乙烯共聚物的气相聚合的两阶段或两步聚合方法中遇到的一个问题是聚合物的分子量低于预期。另一个问题是制备的副乙烯共聚物相对于结晶聚丙烯聚合物的量低于预期。

因此，仍需要制造相对于结晶聚丙烯聚合物具有增加量的副乙烯共聚物和副乙烯共聚物具有增加的分子量的ICP的改进的聚合方法。

发明内容

发明概述

提供了制备抗冲共聚物的方法。在至少一个特定实施方案中，所述方法可以包括在一种或多种催化剂、聚丙烯颗粒和惰性溶剂存在下使乙烯和至少一种共聚单体聚合以制备抗冲共聚物。所述抗冲共聚物可以包括聚丙烯颗粒和乙烯共聚物。所述聚丙烯颗粒可以具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积。所述惰性溶剂可以是按所述聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.1-大约2倍的体积量存在。

在至少一个特定实施方案中，制造抗冲共聚物的方法可以包括将具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积的聚丙烯颗粒与一种或多种惰性溶剂混合以提供含聚丙烯颗粒的惰性溶剂。所述一种或多种惰性溶剂的至少一部分可以位于所述聚丙烯颗粒的孔隙体积内。所述方法还可以包括使乙烯和至少一种共聚单体在催化剂和含聚丙烯颗粒的惰性溶剂的存在下聚合以制备抗冲共聚物。

在至少一个特定实施方案中，制造抗冲共聚物的方法可以包括将乙烯和至少一种共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂在聚合反应器中在足以制备具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积的聚丙烯颗粒的条件下结合。所述方法还可以包括将所述聚丙烯颗粒与惰性溶剂结合以制备含聚丙烯颗粒的惰性溶剂，其中所述惰性溶剂的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内。可以将乙烯和至少一种共聚单体与所述含聚丙烯颗粒的惰性溶剂和催化剂结合。所述乙烯的至少一部分和所述共聚单体的至少一部分可以位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内。可以使所述乙烯和共聚单体在所述聚丙烯颗粒的孔隙内聚合以制备抗冲共聚物。

附图简述

图1示出了在通过气相聚合以制备抗冲共聚物期间己烷对乙烯-丙烯含量(wt％)的影响。

图2示出了根据ASTM D 1895-96测量的己烷对抗冲共聚物颗粒的流动时间(秒)的影响。

发明详述

抗冲共聚物可以包括一种或多种聚丙烯聚合物和一种或多种乙烯共聚物。聚丙烯聚合物和乙烯共聚物可以使用能够使它们的相应单体组分聚合的任一种或多种聚合方法制备。在此所使用的术语“乙烯共聚物”、“弹性体聚合物”、“乙烯橡胶”、“弹性体”和“橡胶”可互换地使用并是指抗冲共聚物的乙烯共聚物组分。

示例性的聚合方法可以包括，但不限于，气相、溶液、淤浆、高压或它们的组合。在至少一个实例中，聚丙烯聚合物可以经由溶液或淤浆聚合方法制备，乙烯共聚物可以经由气相聚合方法制备。更优选，抗冲共聚物可以如下制备：使用淤浆聚合制备聚丙烯聚合物，接着在聚丙烯聚合物颗粒存在下气相聚合乙烯和一种或多种共聚单体以制备乙烯共聚物而形成抗冲共聚物。

如下面更详细论述和描述的那样，抗冲共聚物的原位聚合可以采用能够使聚丙烯组分和乙烯共聚物组分的单体组分(一种或多种)聚合的任何合适的聚合催化剂或催化剂的组合。例如，催化剂可以是或包括一种或多种齐格勒-纳塔和/或一种或多种单中心(例如，金属茂)聚合催化剂。催化剂(一种或多种)可以是负载型的，例如用于多相催化方法，或非负载型的，例如用于均相催化方法。优选地，聚丙烯聚合物和乙烯共聚物可以用常规的负载型齐格勒-纳塔或单中心催化剂制备。

丙烯和如果存在的任何其它单体(一种或多种)制备聚丙烯聚合物的聚合可以形成具有从大约0.01mm，大约0.05mm，大约0.1mm，大约0.3mm或大约0.5mm的下限到大约2mm，大约3mm，大约4mm，大约5mm或大约6mm的上限的沿着其最长横截面长度的重均粒度的聚丙烯颗粒。例如，聚丙烯颗粒可以具有大约0.05mm-大约5mm，大约0.1mm-大约4mm，大约1mm-大约4.5mm，大约1.5mm-大约3mm，大约2mm-大约4mm，或大约0.2mm-大约3.5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度。

聚丙烯颗粒还可以具有一个或多个至少部分地在其中和/或穿过其形成的孔隙。聚丙烯颗粒可以具有小于80％，小于75％，小于70％，小于60％，小于50％或小于40％的孔隙体积。例如，聚丙烯颗粒可以具有从大约5％，大约10％，大约15％，或大约20％的下限到大约55％，大约65％，大约75％，大约80％，大约85％或大约90％的上限的孔隙体积。优选地，聚丙烯颗粒具有小于80％的孔隙体积。

在聚丙烯颗粒内和/或穿过聚丙烯颗粒形成的孔隙可以具有从大约10^-9mm³，大约10^-8mm³，大约10^-7mm³，或大约10^-5mm³的下限到大约10^-3mm³，大约10^-2mm³，大约10^-1mm³，大约1mm³或大约10mm³的上限的平均体积。例如，聚丙烯颗粒可以具有大约10^-9mm³-大约10mm^-3，大约10^-7mm³-大约10^-2mm³，或大约10^-5mm³-大约10^-4mm³的平均体积的孔隙。

聚丙烯颗粒内和/或穿过聚丙烯颗粒形成的孔隙可以具有从大约10^-6mm，大约10^-5mm，大约10^-4mm，或大约10^-3mm的下限到大约10^-3mm，大约10^-2mm，大约10^-1mm，大约1mm，或大约10mm的上限的横截面长度或在球形孔隙情况下的直径。

不希望受到理论的束缚，据信催化剂存在、占据或至少部分地存在或占据在至少部分地在聚丙烯颗粒中或穿过聚丙烯颗粒形成的孔隙内或沿着所述孔隙的内壁。因此，据信乙烯和至少一种共聚单体的聚合，或乙烯和至少一种共聚单体的至少大部分聚合在聚丙烯颗粒的孔隙内发生，这与在聚丙烯颗粒外部或以外发生不同。因此，所得的抗冲共聚物可以呈聚合物颗粒形式，所述聚合物颗粒具有由聚丙烯颗粒构成的连续相与由乙烯共聚物构成的分散、不连续的或封闭的相。换言之，乙烯共聚物组分可以至少部分地占据存在于聚丙烯聚合物颗粒中的一个或多个孔隙，然后乙烯和其中的共聚单体聚合。

已经令人惊奇和出人意料地发现，使聚丙烯颗粒与一种或多种惰性溶剂混合、共混、结合或者以其它方式接触以制备含聚丙烯颗粒的溶剂可以导致乙烯共聚物组分的分子量，例如重均分子量“Mw”显著提高。还已经令人惊奇和出人意料地发现，使聚丙烯颗粒与一种或多种惰性溶剂接触以制备含聚丙烯颗粒的溶剂可以导致抗冲共聚物产物中存在的乙烯共聚物的量或浓度例如重量百分率的显著提高。这些提高中的任一或两者，即分子量的提高和/或乙烯共聚物在抗冲共聚物产物中的浓度的提高可以产生具有改进的性能(包括提高的冲击强度)的抗冲共聚物。

惰性溶剂可以是在聚合条件下不会化学结合到聚丙烯颗粒、共聚物或抗冲共聚物中的任何化合物或两种或更多种化合物的混合物。惰性溶剂是独立于并与乙烯和彼此聚合产生乙烯共聚物的一种或多种共聚单体分离的单独和相异的化合物或化合物的组合。换言之，惰性溶剂与经聚合以制备抗冲共聚物，即聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的单体是非反应性的。

不希望受到理论的束缚，据信惰性溶剂在含聚丙烯颗粒的溶剂中的存在产生、引起、促进、形成或者以其它方式导致乙烯和/或共聚单体在聚丙烯颗粒的孔隙内的增加的存在或浓度。例如，乙烯和/或共聚单体可以与惰性溶剂混容，可溶解在惰性溶剂中，可与惰性溶剂混合，或者可与惰性溶剂以其它方式结合，并且当惰性溶剂存在时与当惰性溶剂不存在时相比，与惰性溶剂结合的乙烯和/或共聚单体可以按更大量存在于聚丙烯颗粒的孔隙内。惰性溶剂可以认为充当混容剂或混容性化合物，其可以提高乙烯和/或共聚单体(一种或多种)在聚丙烯颗粒的孔隙内的浓度。

因为催化剂被认为位于在聚丙烯颗粒内和/或穿过聚丙烯颗粒形成的孔隙的内表面之内、之上或周围，所以其中乙烯或共聚单体的提高的浓度可以提高乙烯共聚物的分子量和/或浓度。更具体地说，在气相聚合中，据信惰性溶剂被吸入到聚丙烯颗粒的孔隙中，从而接触其中的催化剂。还相信乙烯和共聚单体在孔隙内的溶剂中的浓度将高于乙烯和共聚单体在气相中的浓度，如拉乌尔定律(Raoult’s law)指示的那样。换言之，惰性溶剂的存在使更多乙烯和/或共聚单体流入催化剂的孔隙，原因在于惰性溶剂具有溶解乙烯和/或共聚单体的能力。此外，据信乙烯共聚物的分子量和/或浓度的提高可以进一步通过除去由乙烯和一种或多种共聚单体的聚合产生的热的至少一部分来提高。

可以将惰性溶剂与聚丙烯颗粒和布置在其中、在其上、或者以其它方式在聚丙烯颗粒周围的催化剂在抗冲共聚物生产过程中的任何期望的时机混合、共混或者以其它方式接触。例如，可以使惰性溶剂与聚丙烯颗粒接触并可以将含聚丙烯颗粒的溶剂引入配置用来还接收乙烯和共聚单体的聚合反应器中。在另一个实例中，可以将惰性溶剂引入配置用来还接收聚丙烯颗粒、乙烯和共聚单体的聚合反应器中并可以使所述惰性溶剂与所述反应器内的聚丙烯颗粒接触。在另一个实例中，可以使惰性溶剂与乙烯和/或共聚单体混合，共混或者以其它方式接触并作为混合物引入配置用来还接收聚丙烯颗粒的反应器中。在还有的另一个实例中，可以在惰性溶剂存在下制备聚丙烯颗粒，从而经由聚丙烯和如果存在的任何共聚单体的聚合形成含聚丙烯颗粒的溶剂。

优选地，惰性溶剂的选择可以包括能够经由标准分离方法，例如闪蒸分离从抗冲共聚物产物脱离的一种或多种化合物。惰性溶剂可以在大气压下具有大于0℃，大于20℃，大于40℃，或大于60℃且小于90℃，小于110℃，小于130℃，小于140℃或小于150℃的沸点。例如，惰性溶剂可以在大气压下具有大约65℃-大约115℃，大约68℃-大约81℃，大约105℃-大约115℃，大约60℃-大约130℃，或大约55℃-大约135℃的沸点。

惰性溶剂当在聚合反应器中时可以是反应器内的气体或液体。惰性溶剂当在聚合反应器中和布置在聚丙烯颗粒的孔隙内时可以在气相和/或液相中。优选地，位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内的所述惰性溶剂的至少一部分可以在液相中。例如，当聚丙烯颗粒位于聚合反应器内时，在聚丙烯颗粒的孔隙内的惰性溶剂的至少10％，至少30％，至少50％或至少70％可以在液相中而不是在气相中。相对照而言，在反应器内但是在聚丙烯颗粒外部的惰性溶剂的至少90％，至少70％，至少50％或至少30％可以在气相中而不是在液相中。聚合反应器条件，例如温度和/或压力，惰性溶剂的选择，聚丙烯颗粒的孔隙尺寸，乙烯和/或共聚单体浓度，以及其它因素可以单独或彼此组合地用来控制，修改，调节或者以其它方式改变在气相中的对比在液相中的惰性溶剂的量。

适合的惰性溶剂可以含有大约2个碳原子至大约20个碳原子。例如，惰性溶剂可以具有3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15个碳原子。所述惰性溶剂可以包括烷烃、环烷烃、芳族化合物、环烯或它们的任何组合。示例性的烷烃可以包括，但不限于，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、它们的异构体，例如新戊烷，和/或它们的任何混合物。示例性的环烷烃可以包括，但不限于，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷或它们的任何混合物。示例性的芳族化合物可以包括，但不限于甲苯、萘、二甲苯和联苯或它们的任何混合物。示例性的环烯可以包括，但不限于，环己烯、环戊烯、甲基环己烯或它们的任何混合物。适合的惰性溶剂还可以包括含硅、硼和/或铝的材料，它们相同与前述含碳化合物相同或相似的溶解度和沸点特性。包括硅、硼和/或铝的适合的惰性溶剂可以包括，但不限于四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基硼烷或它们的任何混合物。

在一个或多个实施方案中，一种或多种共聚单体在惰性溶剂中的混容性或溶解性可以大于乙烯在惰性溶剂中的混容性或溶解性。在这些情况下，据信共聚单体，例如丙烯的提高的浓度能够进一步提高乙烯共聚物在抗冲共聚物中的分子量和/或浓度，这归因于共聚单体相对于乙烯的提高的分子量。惰性溶剂在大约3psi-大约300psi绝对压力和大约20℃-大约130℃的温度下能够溶解大约10^-2g乙烯/克惰性溶剂至大约10g乙烯/克惰性溶剂。惰性溶剂在大约3psi-大约300psi绝对压力和大约20℃-大约130℃的温度下能够溶解大约10^-2g丙烯/克惰性溶剂至大约20g丙烯/克惰性溶剂。

与聚丙烯颗粒结合的惰性溶剂的量可以是聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.1，大约0.2，大约0.3，大约0.4，大约0.5，大约0.6，大约0.7或大约0.8倍的下限到大约1.2，大约1.3，大约1.4，大约1.5，大约1.6，大约1.7，大约1.8，大约1.9或大约2倍的上限。在至少一个实施方案中，惰性溶剂可以按是聚丙烯颗粒的孔隙体积的小于1.5倍，小于1.4倍，小于1.3倍，小于1.2倍，小于1.1倍，小于1倍，小于0.9倍，小于0.8倍，小于0.7倍或小于0.6倍的量存在。在至少一个其它实施方案中，惰性溶剂可以按是聚丙烯颗粒的孔隙体积的大于大约0.5倍，或大于大约0.65倍，或大于大约0.75倍至小于1.4倍，小于1.25倍或小于1.15倍的量与聚丙烯颗粒结合。

聚丙烯聚合物

本文所使用的“聚丙烯聚合物”可以包括丙烯衍生的单元的均聚物和/或丙烯衍生的单元的共聚物，所述丙烯衍生的单元的共聚物包含大约0.1wt％至大约1wt％，大约3wt％，或大约5wt％的乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃衍生的单元，在一个特别的实施方案中，乙烯衍生的单元的共聚物。因而，聚丙烯聚合物可以选自聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、它们的共混物或它们的任何组合。均聚物可以是无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和它们的共混物。聚丙烯共聚物可以是聚丙烯均聚物(HPP)、无规共聚物(RCP)、统计共聚物、嵌段共聚物和它们的共混物。

聚丙烯聚合物可以具有至少85wt％，优选至少90wt％，优选至少95wt％，优选至少97wt％，或优选100wt％的丙烯含量。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约85wt％-大约99wt％，大约88wt％-大约98wt％，大约87wt％-大约96wt％，大约91wt％-大约98wt％，或大约86wt％-大约99wt％的丙烯含量。在至少一个实施方案中，聚丙烯聚合物可以是均聚物。

聚丙烯聚合物可以具有从大约25kg/mol，大约50kg/mol，大约100kg/mol，大约200kg/mol，或大约500kg/mol的下限至大约700kg/mol，大约900kg/mol，大约1,200kg/mol，大约1,600kg/mol，或大约2,000kg/mol的上限的重均分子量(Mw)。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约30kg/mol-大约2,000kg/mol，大约50kg/mol-大约1,000kg/mol，或大约90kg/mol-大约500kg/mol的Mw。

聚丙烯聚合物可以具有从大约1，大约1.5，或大约2的下限到大约20，大约30或大约40的上限的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比或(Mw/Mn)。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约1.4-20，或大约1.6-10，或大约1.8-3.5或大约1.8-2.5的Mw/Mn。

聚丙烯聚合物可以具有从大约0.2，大约0.5或大约1的下限到大约1.3，大约1.5，大约1.7或大约2的上限的支化指数(g')。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约0.2-2.0，或大约0.5-大约1.5，或大约0.7-大约1.3，或大约0.9-大约1.1的支化指数。

聚丙烯聚合物可以具有从大约1dg/min，大约15dg/min，大约30dg/min，或大约45dg/min的下限到大约75dg/min，大约100dg/min，大约200dg/min或大约300dg/min的上限的熔体流动速率(MFR)。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约1dg/min-大约300dg/min，大约5dg/min-大约150dg/min，或大约10dg/min-大约100dg/min，或大约20dg/min-大约60dg/min的MFR。

聚丙烯聚合物可以具有至少100℃，或至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少140℃，或至少150℃，或至少160℃，或至少165℃的熔点(Tm，第二次熔融峰)。例如，聚丙烯聚合物可以具有至少100℃-大约175℃，或大约170℃-大约165℃，或大约160℃-大约145℃的熔点。

聚丙烯聚合物可以具有至少70℃，或至少90℃，或至少110℃，或至少130℃的结晶温度(Tc，峰值)。例如，聚丙烯聚合物可以具有至少70℃-大约75℃，或大约80℃-大约90℃，或大约110℃-大约130℃，或大约120℃-大约150℃的结晶温度。

聚丙烯聚合物可以具有从大约40J/g，大约45J/g，大约55J/g或大约65J/g的下限到大约90J/g，大约110J/g，大约140J/g或大约170J/g的上限的熔化热(Hf)。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约40J/g-大约160J/g，或大约50J/g-大约140J/g，或大约60J/g-大约120J/g，或大约80J/g-大约100J/g的熔化热。

聚丙烯聚合物可以具有从大约5％，大约12％，大约22％，大约33％或大约44％的下限到大约60％，大约68％，大约78％或大约83％的上限的结晶度。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约5％-80％，大约10％-大约75％，大约20％-大约70％，大约30％-大约65％或大约40％-大约60％的结晶度。

聚丙烯聚合物可以具有从大约45℃，大约50℃，大约55℃，大约65℃的下限到大约100℃，大约115℃，大约130℃或大约140℃的上限的根据ASTM D 648(0.45MPa)测量的热挠曲温度(HDT)。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约45℃-大约140℃，大约60℃-大约135℃，或大约75℃-大约125℃的根据ASTM D 648(0.45MPa)测量的热挠曲温度。

聚丙烯聚合物可以具有从大约30KJ/m²，大约60KJ/m²，大约100KJ/m²或大约150KJ/m²的下限到大约500KJ/m²，大约700KJ/m²，大约900KJ/m²，大约1,100KJ/m²，或大约1,350KJ/m²的上限的根据ASTM D5420(GC)测量的23℃加德纳冲击强度。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约30KJ/m²-大约1,300KJ/m²，大约40KJ/m²-大约800KJ/m²，或大约50KJ/m²-大约600KJ/m²的根据ASTM D 5420(GC)测量的23℃加德纳冲击强度。

聚丙烯聚合物可以具有从大约300MPa，大约500MPa，大约800MPa或大约1,000MPa的下限到大约1,700MPa，大约2,100MPa，大约2,600MPa，或大约3,100MPa的上限的根据ASTM D 790(A，1.3mm/min)测量的1％正割挠曲模量。例如，聚丙烯聚合物可以具有大约300MPa-大约3,000MPa，大约600MPa-大约2,500MPa，大约800MPa-大约2,000MPa，或大约1,000MPa-大约1,500MPa的根据ASTM D 790(A，1.3mm/min)测量的挠曲模量。

聚丙烯聚合物可以具有一定水平的全同立构规整度或间同立构规整度。在一个实施方案中，聚丙烯聚合物是全同立构聚丙烯。在另一个实施方案中，聚丙烯聚合物是高度全同立构聚丙烯。在又一个实施方案中，聚丙烯聚合物是具有至少85％或至少90％全同立构五单元组的聚丙烯均聚物。在又一个实施方案中，聚丙烯聚合物是具有至少85％或至少90％间同立构五单元组的聚丙烯均聚物。本文所使用的“全同立构"定义为根据通过¹³C NMR的分析具有至少10％全同立构五单元组。本文所使用的“高度全同立构"定义为根据通过¹³C NMR的分析具有至少60％全同立构五单元组。

聚丙烯聚合物可以具有90％或更多，92％或更多，94％或更多，95％或更多，96％或更多，97％或更多，或98％或更多的丙烯内消旋二单元组。聚丙烯聚合物的全同立构规整度可以通过¹³C NMR测量。例如，测量聚丙烯聚合物的全同立构规整度的适合的技术可以如美国专利号4,950,720中论述和描述那样。按另一种方式表示，聚丙烯聚合物的通过¹³C NMR测量并表示为五单元组含量的全同立构规整度在某些实施方案中大于93％或95％或97％。

乙烯共聚物

这里有用的“乙烯共聚物”是可以拉伸和恢复的材料，使得通过ASTMD412测定时它显示大于2.0MPa的极限拉伸强度，至少200％的极限伸长率，和小于20％的在100％变形下的拉伸形变。此类乙烯共聚物的非限制性实例包括，但不限于，EPM(乙烯-丙烯橡胶)和EPDM橡胶(乙烯丙烯-二烯橡胶)以及乙烯与α-烯烃或α-烯烃的混合物的共聚物。“α-烯烃”或者称为“烯烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。乙烯聚合物是通常包含至少50mol％乙烯的聚合物；丙烯聚合物是通常包含至少50mol％丙烯的聚合物；丁烯聚合物是通常包含至少50mol％丁烯的聚合物；诸如此类。

“α-烯烃”是在α(或1-)位具有双键的烯烃。“线性α-烯烃”或“LAO”是在α-位有双键并具有线性烃链的烯烃。对于本公开内容目的，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₀烯烃。α-烯烃包括的非限制性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烯。

乙烯共聚物可以具有从大约20wt％，大约35wt％，大约40wt％或大约45wt％的下限到大约65wt％，大约70wt％，大约80wt％或大约85wt％的上限的乙烯含量，基于聚合制备乙烯共聚物的乙烯单体和一种或多种共聚单体例如丙烯的总重量。例如，乙烯共聚物可以具有大约25wt％-大约80wt％，大约30wt％-大约75wt％，大约35wt％-大约70wt％，或大约40wt％-大约65wt％的乙烯含量，基于聚合制备乙烯共聚物的乙烯单体和一种或多种共聚单体例如丙烯的总重量。因而，乙烯共聚物中的共聚单体含量，例如丙烯可以从大约15wt％，大约20wt％，大约25wt％或大约20wt％的下限到大约50wt％，大约60wt％，大约70wt％或大约80wt％的上限。在至少一个特定实施方案中，乙烯共聚物中的共聚单体含量例如丙烯可以是至少15wt％，至少20wt％，至少25wt％，至少30wt％，或至少35wt％，基于聚合制备乙烯共聚物的乙烯单体和共聚单体(一种或多种)的总重量。

乙烯共聚物可以具有从大约15wt％，大约20wt％或大约25wt％的下限到大约50wt％，大约77wt％，或大约80wt％的上限的共聚单体，例如丙烯含量，基于聚合制备乙烯共聚物的乙烯单体和共聚单体的总重量。例如，乙烯共聚物可以具有大约25wt％-大约80wt％，大约10wt％-大约75wt％，大约35wt％-大约70wt％，或至少40wt％-大约80wt％的共聚单体例如丙烯含量，基于聚合制备乙烯共聚物的乙烯单体和共聚单体的总重量。

乙烯共聚物可以具有大约15wt％或更少，大约12wt％或更少，大约9wt％或更少，大约6wt％或更少，大约3wt％或更少，或大约1wt％或更少的非共轭二烯或第三单体含量。例如，乙烯共聚物可以具有大约2wt％-大约14wt％，大约6wt％-大约13wt％，大约4wt％-大约8wt％或大约1wt％-大约11wt％的非共轭二烯含量。尤其优选的乙烯共聚物可以不含二烯。如果存在一种或多种二烯(例如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，则优选二烯是降冰片烯衍生的二烯例如乙叉基降冰片烯(ENB)或乙烯叉基降冰片烯(VNB)。二烯含量可以根据ASTM D 6047测量。在至少一个实例中，乙烯共聚物可以不含任何二烯。

乙烯共聚物可以具有0.87g/cm³或更少，大约0.865g/cm³或更少，大约0.86g/cm³或更少，或大约0.855g/cm³或更少的密度。例如，乙烯共聚物可以具有大约0.84g/cm³-大约0.85g/cm³，大约0.86g/cm³-大约0.87g/cm³，大约0.88g/cm³-大约0.89g/cm³，或大约0.90g/cm³-大约0.92g/cm³的密度。

如果检测，则乙烯共聚物可以具有小于20J/g，小于15J/g，小于10J/g，小于5J/g或小于3J/g的熔化热(Hf)。在至少一个实例中，乙烯共聚物可以具有辨别不出的熔化热。

乙烯共聚物可以具有如果可测量的小于10wt％，小于7.5wt％，小于5wt％，小于2.5wt％或小于1wt％的乙烯或丙烯结晶度。在至少一个实例中，乙烯共聚物可以具有不可检测的乙烯或丙烯结晶度。在一个优选的实施方案中，乙烯共聚物具有小于20％，优选小于10％，优选小于5％，优选小于1％的通过DSC测定的结晶度。

如果被检测，则乙烯共聚物可以具有60℃或更少，50℃或更少，40℃或更少或35℃或更少的熔点(Tm，第一次熔融峰)。乙烯共聚物可以具有-30℃或更少，-40℃或更少，-50℃或更少，或-60℃或更少的玻璃化转变温度(Tg)。

乙烯共聚物可以具有从大约50kg/mol，大约75kg/mol，大约150kg/mol，或大约300kg/mol的下限到大约600kg/mol，大约900kg/mol，大约1,300kg/mol，大约2,000kg/mol，大约2,500kg/mol或大约3,000kg/mol的上限的重均分子量(Mw)。例如，乙烯共聚物可以具有大约50kg/mol-大约3,000kg/mol，大约100kg/mol-大约2,000kg/mol，或大约200kg/mol-大约1,000kg/mol的Mw。

乙烯共聚物可以具有从大约1，大约1.5，或大约2的下限到大约20，大约30或大约40的上限的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比或(Mw/Mn)。例如，乙烯共聚物可以具有大约1.4-大约20，或大约1.6-10，或大约1.8-3.5，或大约1.8-2.5的Mw/Mn。

乙烯共聚物可以具有从大约10，大约13，大约17或大约23的下限到大约80，大约87，大约93或大约100的上限的125℃门尼粘度ML(1+4)。例如，乙烯共聚物可以具有大约10-100，大约15-大约90，或大约20-大约85的125℃门尼粘度ML(1+4)。

如上面和本文其它地方论述和描述的那样，制造聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的具体方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或任何其它适合的方法，或方法的组合通过使用适合于使聚烯烃聚合的催化剂体系例如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合制备。在一个优选的实施方案中，丙烯聚合物通过美国专利号5,741,563；6,342,566；6,384,142；和WO公开号WO03/040201和WO 97/19991中论述和描述的催化剂、活化剂和方法制备。此类催化剂是本领域中众所周知的，并描述在例如，“ZieglerCatalysts”Gerhard Fink,Rolf M ü lhaupt,and HansH.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995；Resconi等的"Select ivity in Propene Polymerizat ion with Metal loceneCatalysts,"100CHEM.REV.pp.1253-1345(2000)和"I,IIMetal locene-Based Polyolefins"(Wi ley&Sons 2000)中。

抗冲共聚物

抗冲共聚物(ICP)可以包括聚丙烯聚合物和乙烯共聚物。在至少一个实例中，抗冲共聚物可以包括聚丙烯均聚物(HPP)或聚丙烯无规共聚物(RCP)组分和乙烯-丙烯共聚物。形态可以使得基体相主要是聚丙烯聚合物且分散相可以主要是乙烯共聚物相。

抗冲共聚物可以具有至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％的总丙烯含量，基于聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量。抗冲共聚物可以具有至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％的总丙烯含量，基于所述抗冲共聚物的总重量。例如，如果抗冲共聚物包括聚丙烯聚合物、乙烯共聚物和第二聚丙烯聚合物，而没有其它组分存在，则抗冲共聚物可以具有至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％或至少95wt％的总丙烯含量，基于聚丙烯聚合物、乙烯共聚物和第二聚丙烯聚合物的总重量或换言之抗冲共聚物的总重量。

抗冲共聚物(与各聚合物组分不同)可以具有从大约1wt％，大约5wt％，大约9wt％，或大约12wt％的下限到大约18wt％，大约23wt％，大约28wt％或大约35wt％的上限的总共聚单体含量，基于所述抗冲共聚物的总重量。例如，抗冲共聚物可以具有大约1wt％-大约35wt％，大约2wt％-大约30wt％，大约3wt％-大约25wt％或大约5wt％-大约20wt％的总共聚单体含量，基于所述抗冲共聚物的总重量。

抗冲共聚物可以具有从大约5wt％，大约8wt％，大约10wt％，大约15wt％，大约25wt％，大约35wt％，或大约45wt％的下限到大约55wt％，大约65wt％，大约75wt％或大约85wt％的上限的乙烯共聚物含量，基于聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量。换言之，乙烯共聚物的量可以使得抗冲共聚物含有大约5wt％-大约85wt％的乙烯共聚物，基于聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量。例如，抗冲聚合物可以具有大约5wt％-大约80wt％，大约5wt％-大约60wt％，大约5wt％-大约50wt％，大约5wt％-大约40wt％，大约6wt％-大约35wt％，大约7wt％-大约30wt％，或大约8wt％-大约30wt％的乙烯共聚物含量，基于聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量。在另一个实例中，抗冲共聚物可以具有至少5wt％，至少10wt％，至少15wt％，至少20wt％，至少25wt％，至少30wt％，至少40wt％，或至少45wt％的下限到大约50wt％，大约60wt％，大约70wt％，大约80wt％或大约85wt％的上限的乙烯共聚物含量。

在一个或多个实施方案中，存在于聚丙烯颗粒孔隙内的乙烯共聚物的量可以是至少20wt％，至少40wt％，至少60wt％，至少80wt％，或至少90wt％，基于抗冲共聚物中的乙烯共聚物的总重量。例如，存在于聚丙烯颗粒孔隙内的乙烯共聚物的量可以为大约20wt％-大约100wt％，大约30wt％-大约90wt％，大约50wt％-大约80wt％，或大约55wt％-大约65wt％，基于抗冲共聚物中的乙烯共聚物的总重量。

抗冲共聚物可以具有从大约0.5，大约1.5，大约3或大约4的下限到大约6，大约9，大约12或大约15的上限的根据ASTM D 1601(135℃，在萘烷中)测量的乙烯共聚物组分的特性粘度(IV)与聚丙烯组分的特性粘度之比。例如，抗冲共聚物组分可以具有大约0.5-大约15，大约0.75-大约12，或大约1-大约7的根据ASTM D 1601(135℃，在萘烷中)测量的特性粘度之比。

抗冲共聚物可以具有90％或更多，92％或更多，大约94％或更多，或大约96％或更多的在聚丙烯组分中的丙烯内消旋二单元组含量。

抗冲共聚物可以具有从大约20kg/mol，大约50kg/mol，大约75kg/mol，大约150kg/mol，大约300kg/mol的下限至大约600kg/mol，大约900kg/mol，大约1,300kg/mol或大约2,000kg/mol的上限的重均分子量(Mw)。例如，乙烯共聚物可以具有大约50kg/mol-大约3,000kg/mol，大约100kg/mol-大约2,000kg/mol，或大约200kg/mol-大约1,000kg/mol的Mw。

抗冲共聚物可以具有从大约1dg/min，大约15dg/min，大约30dg/min或大约45dg/min的下限到大约75dg/min，大约100dg/min，大约200dg/min或大约300dg/min的上限的熔体流动速率(MFR)。例如，抗冲共聚物可以具有大约1dg/min-大约300dg/min，大约5dg/min-大约150dg/min，或大约10dg/min-大约100dg/min，或大约20dg/min-大约60dg/min的MFR。

抗冲共聚物可以具有至少100℃，或至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少140℃，或至少150℃，或至少160℃，或至少165℃的熔点(Tm，第二次熔融峰)。例如，抗冲共聚物可以具有至少100℃-大约175℃，或大约105℃-大约165℃，或大约105℃-大约145℃，或大约100℃-大约155℃的熔点。

抗冲共聚物可以具有从大约60J/g，大约75J/g，大约85J/g或大约95J/g的上限到大约20J/g，大约30J/g，大约40J/g或大约50J/g的下限的熔化热(Hf，DSC第二次加热)。在至少一个实施方案中，抗冲共聚物可以具有60J/g或更多，70J/g或更多，80J/g或更多，90J/g或更多，大约95J/g或更多，或大约100J/g或更多的熔化热。

抗冲共聚物可以具有-20℃或更少，-30℃或更少，-40℃或更少或-50℃或更少的乙烯共聚物组分的玻璃化转变温度(Tg)。

抗冲共聚物可以具有从大约300MPa，大约600MPa，大约800MPa，大约1,100MPa，或大约1,200MPa的下限到大约1,500MPa，大约1,800MPa，大约2,100MPa，大约2,600MPa，或大约3,000MPa的上限的根据ASTM D 790(A，1.3mm/min)测量的1％正割挠曲模量。例如，抗冲共聚物可以具有大约300MPa-大约3,000MPa，大约500MPa-大约2,500MPa，大约700MPa-大约2,000MPa，或大约900MPa-大约1,500MPa的根据ASTM D 790(A，1.3mm/min)测量的挠曲模量。

抗冲共聚物可以具有大约2.5KJ/m²或更多，大约5KJ/m²或更多，大约7.5KJ/m²或更多，大约10KJ/m²或更多，大约15KJ/m²或更多，大约20KJ/m²或更多，大约25KJ/m²或更多，或大约50KJ/m²或更多的根据ASTM D 256(方法A)测量的23℃缺口Izod冲击强度。例如，抗冲共聚物可以具有从大约3KJ/m²，大约6KJ/m²，大约12KJ/m²或大约18KJ/m²的下限到大约30KJ/m²，大约35KJ/m²，大约45KJ/m²，大约55KJ/m²，或大约65KJ/m²的上限的根据ASTM D 256(方法A)测量的23℃缺口Izod冲击强度。

抗冲共聚物可以具有从大约2KJ/m²，大约3KJ/m²，大约6KJ/m²，大约12KJ/m²或大约20KJ/m²的下限到大约55KJ/m²，大约65KJ/m²，大约75KJ/m²，大约85KJ/m²，大约95KJ/m²，或大约105KJ/m²的上限的根据ASTM D 5420(GC)测量的-30℃加德纳冲击强度。例如，抗冲共聚物可以具有大约2KJ/m²-大约100KJ/m²，大约3KJ/m²-大约80KJ/m²，或大约4KJ/m²-大约60KJ/m²的根据ASTM D 5420(GC)测量的-30℃加德纳冲击强度。

抗冲共聚物可以具有从大约75℃，大约83℃，大约87℃，或大约92℃的下限到大约95℃，大约100℃，大约105℃，或大约120℃的上限的根据ASTM D 648(0.45MPa)测量的热挠曲温度(HDT)。例如，抗冲共聚物可以具有大约80℃或更多，大约85℃或更多，大约90℃或更多，或大约95℃或更多的根据ASTM D 648(0.45MPa)测量的热挠曲温度。

在至少一个特定实施方案中，抗冲共聚物可以具有大约6dg/min-大约200dg/min的MFR；大于820MPa的1％正割挠曲模量和大于26KJ/m²的25℃Izod冲击。

在至少一个特定实施方案中，抗冲共聚物可以具有至少大约13wt％-大约35wt％的乙烯共聚物浓度，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量，至少25KJ/m²-大约110KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度，和小于2,100MPa-大约1,400MPa的挠曲模量。在至少一个特定实施方案中，抗冲共聚物可以具有至少大约20wt％-大约30wt％的乙烯共聚物浓度，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量，至少35KJ/m²-大约90KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度，和小于1,900MPa-大约1,500MPa的挠曲模量。或者，在另一个特定的实施方案中，抗冲共聚物可以具有至少大约10wt％-大约35wt％的乙烯共聚物浓度，基于聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，至少5KJ/m²-大约75KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度和小于1,200MPa-大约1,900MPa的挠曲模量。在至少一个特定实施方案中，抗冲共聚物可以具有至少大约15wt％-大约25wt％的乙烯共聚物浓度，基于聚丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，至少15KJ/m²-大约65KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度和小于1,300MPa-大约1,800MPa的挠曲模量。

在至少一个特定实施方案中，抗冲共聚物可以具有以下乙烯共聚物：重均分子量为至少30kg/mol-大约200kg/mol，至少25KJ/m²-大约110KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度和小于20dg/min-大约100dg/min的MFR。在至少一个特定实施方案中，抗冲共聚物可以具有以下乙烯共聚物：重均分子量为至少45kg/mol-大约150kg/mol，至少28KJ/m²-大约85KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度和小于大约30dg/min-大约90dg/min的MFR。

添加剂

添加剂例如抗氧化剂和稳定剂(包括UV稳定剂及其它UV吸收剂，例如断链抗氧化剂)，填料(例如矿物集料、纤维、粘土等)，成核剂，滑爽剂，粘连剂，抗粘连剂，颜料，染料，色母料，蜡，加工助剂(包括松树或煤炭焦油或树脂和沥青)，中和剂(例如水滑石)，助剂，油类，润滑剂，低分子量树脂，表面活性剂，除酸剂，防腐剂，孔蚀剂，发泡剂，猝灭剂，抗静电剂，固化或交联剂或体系(例如元素硫、有机硫化合物和有机过氧化物)，阻燃剂，偶联剂(例如硅烷)和它们的组合也可以存在于这里描述的抗冲共聚物组合物中。用于聚丙烯和聚丙烯共混物中的典型的添加剂描述在POLYPROPYLENE HANDBOOK 2ND ED.,N.Pasquini,ed.(HanserPubl ishers,2005)中。添加剂可以按本领域中众所周知的通常有效的量存在，优选按0.001-50wt％(优选0.01-20wt％，优选0.1-10wt％，优选0.1-1wt％)，基于组合物的重量。颜料、染料及其它着色剂可以存在0.01-10wt％(优选0.1-6wt％)。

本文所使用的“添加剂”包括例如，稳定剂，表面活性剂，抗氧化剂，抗臭氧剂(例如硫脲)，填料，着色剂，成核剂，抗粘连剂，UV-阻滞/吸收剂，助剂(交联剂和交联增强剂)，烃树脂(例如Oppera^TM树脂)和滑动添加剂和它们的组合。主和副抗氧化剂包括，例如，位阻酚、位阻胺和磷酸酯。滑爽剂包括，例如，油酰胺和芥酸酰胺。填料的实例包括炭黑，粘土、滑石、碳酸钙、云母、氧化硅、硅酸盐和它们的组合。其它添加剂包括分散剂和催化剂钝化剂例如硬脂酸钙、水滑石和氧化钙，和/或本领域中已知的其它酸中和剂。在某些实施方案中，交联剂和交联增强剂不存在于丙烯抗冲共聚物中。

抗氧化剂和稳定剂

尤其有用的抗氧化剂和稳定剂例如有机亚磷酸酯、位阻胺(包括高和低分子量位阻胺光稳定剂或“HALS”)和酚类抗氧化剂可以按大约0.001wt％-大约2wt％(优选大约0.01wt％-大约0.8wt％，更优选大约0.02wt％-大约0.5wt％)存在于抗冲共聚物中。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制性实例包括聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)-均三嗪](CHIMASORB 944)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)和1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010、Irganox 1076，都可以从Ciba-Geigy获得。

在另一个实施方案中，抗冲共聚物组合物可以包括一种或多种酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的优选的实例包括取代的酚例如2,6-二-叔丁基苯酚，其中2和/或6位的氢原子被烷基残基取代。酚类抗氧化剂的典型实例包括2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、维生素E、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基),2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、1,6-己二醇-双([3-(3,5-二-叔丁基[4-羟苯基])]丙酸酯和季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯。

填料

这里论述和描述的抗冲共聚物组合物可以包括至少一种填料。这里描述的可用作填料的材料类别可以单独使用或掺混以实现所需性能。在任何实施方案中，填料可以按0.1-50wt％(优选1-40wt％，优选2-30wt％，优选5-20wt％)存在，基于总组合物的重量。填料含量视为等于通过ISO 3451-1(A)试验方法测定的wt％灰分含量。

合乎需要的填料包括但不限于，矿物集料(天然或合成)，纤维，碳黑，石墨，硅灰石，天然和合成粘土，包括纳米粘土和有机粘土，砂子，玻璃珠等，和本领域中已知的任何其它多孔或无孔填料和载体。

在优选的实施方案中，填料具有大约0.1微米-大约100微米(优选大约0.5微米-大约50微米，更优选大约1微米-大约20微米)的中值粒径。在其它优选的实施方案中，填料具有针状或板状的填料形状，具有大于1.2(优选大于2，优选大于3，优选大于5，优选大于10，优选2-20，优选3-10)的长径比，其中所述长径比平均起来是颗粒的最长尺寸与最短尺寸之比，并且通常由填料制造商报道。在其它实施方案中，填料具有基本上1(0.9-1.1)的长径比；即，它不是针状或球状的而是基本上是球形的。在另一个实施方案中，填料是粉碎的。有用的填料具有10m²/cm³-300m²/cm³的比表面积。

矿物集料

优选的天然或合成矿物填料包括滑石，云母，硅灰石，二氧化钛，碳化硅，氧化硅，二氧化硅及氧化硅的其它氧化物(沉淀或非沉淀)，硅酸钙，硫酸钙和钡，碳酸钙(方解石)，碳酸铅，硅酸镁，含氧硫酸镁，氧化锑，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，菱镁矿，白云石，硼酸锌，离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO₃和/或HPO₄的水滑石化合物(水合或非水合)，石英粉，盐酸化碳酸镁，氧化铝，铬，含磷和溴化阻燃剂，三氧化锑，硅氧烷，其它金属氧化物，其它金属碳酸盐，其它金属氢氧化物和它们的共混物。

纤维

优选的纤维包括玻璃纤维(长或短玻璃纤维)、碳纤维和天然和合成聚合物纤维，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和人造丝纤维。

粘土

优选的粘土包括纳米粘土或有机粘土以制备纳米复合材料。这些粘土可以包括以下物质中一种或多种：铵，伯烷基铵，仲烷基铵，叔烷基铵，季烷基铵，脂族、芳族或芳基脂族胺的磷衍生物，脂族、芳族或芳基脂族胺的膦或硫化物或锍衍生物，膦或硫化物。有机粘土可以选自以下物质中一种或多种：蒙脱石，钠蒙脱石，钙蒙脱石，镁蒙脱石，绿脱石，贝得石，富铬绿脱石，合成锂皂石，蚀变水辉石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，斯堡卡石(sobockite)，硅镁石，蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石，依利石，钠板石，tarosovite，伊利石和/或氟云母。在另一个实施方案中，填料是具有小于1微米的平均颗粒直径的纳米粘土。

滑爽剂

抗冲共聚物可以包括一种或多种滑爽剂。优选地，滑爽剂是快速起霜滑爽剂，并且可以是具有一个或多个选自以下的官能团的烃：氢氧根，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，碳不饱和部分，丙烯酸酯，氧，氮，羧基，硫酸根和磷酸根。在一个实施方案中，滑爽剂是离子化合物。离子滑爽剂包括芳族或脂族烃油的盐衍生物，特别是脂肪酸的金属盐，包括具有7-26个碳原子，优选10-22个碳原子的链长度的脂族饱和或不饱和羧酸、硫酸和磷酸的金属盐。适合的脂肪酸包括一元羧酸月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、芥酸和类似物和相应的含硫酸和含磷酸。适合的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb诸如此类。适合的盐包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌、油酸镁诸如此类，以及相应的高级烷基硫酸金属盐和高级烷基含磷酸的金属酯。

在另一个实施方案中，脂肪酸金属盐可以基本上不存在于抗冲共聚物中。在一个实施方案中，滑爽剂是非离子官能化化合物。适合的官能化化合物包括：(a)油类，包括芳族或脂族烃油，例如，矿物油、环烷油、链烷油；天然油例如蓖麻、玉米、棉籽、橄榄、菜籽、大豆、向日葵、其它植物和动物油诸如此类的酯、酰胺、醇和酸；这些油的代表性的官能化衍生物包括，例如，一元羧酸的多元醇酯例如单硬脂酸甘油酯、季戊四醇单油酸酯等，饱和和不饱和脂肪酸酰胺或乙烯双(酰胺)，例如油酰胺、芥酸酰胺、亚油酰胺和它们的混合物，二醇，聚醚多元醇如聚乙二醇，和和己二酸、癸二酸癸二酸等；(b)蜡，例如巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡；(c)含氟聚合物例如聚四氟乙烯、氟油、氟蜡等等；和(d)硅化合物例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅氧烷油、聚二甲基硅氧烷、氨基-改性聚二甲基硅氧烷，诸如此类。

适合的脂肪酰胺可以由式R₁C(O)NHR₂表示，其中R₁是含7-26个碳原子，优选10-22个碳原子的饱和或不饱和烷基，和R₂独立地是氢或含7-26个碳原子，优选10-22个碳原子的饱和或不饱和烷基。根据这种结构的化合物包括例如，棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺、山俞酸酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚油酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈基棕榈酸酰胺、硬脂基花生酸酰胺和它们的混合物。

适合的乙烯双(酰胺)可以由式RC(O)NHCH₂CH₂NHC(O)R表示，其中每个R独立地是是含7-26个碳原子，优选10-22个碳原子的饱和或不饱和烷基。根据这种结构的化合物包括例如，硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺、硬脂酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基-乙基硬脂酰胺、乙烯双硬脂酰胺、乙烯双油酰胺、硬脂基芥酸酰胺、芥酰氨基乙基芥酸酰胺、油酰氨基乙基油酰胺、芥酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酸酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酸酰胺、芥酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基乙基油酰胺和它们的混合物。

脂肪酰胺的可商购的实例包括Ampacet 10061，其包括5％的在聚乙烯中的芥酸和硬脂酸的伯酰胺的50:50混合物；Elvax 3170，其包括在18％乙酸乙烯酯树脂和82％聚乙烯的共混物中的芥酸和硬脂酸的酰胺的相似共混物。这些滑爽剂可以从DuPont获得。滑爽剂还可以从CrodaUniversal获得，包括Crodamide OR(油酰胺)，Crodamide SR(硬脂酰胺)，Crodamide ER(芥酸酰胺)和Crodamide BR(山俞酸酰胺)；和从Crompton获得，包括Kemamide S(硬脂酰胺)，Kemamide B(山俞酸酰胺)，Kemamide O(油酰胺)，Kemamide E(芥酸酰胺)和Kemamide(N,N'-乙烯双硬脂酰胺)。其它可商购的滑爽剂包括Erucamid ER芥酸酰胺。

滑爽剂的通常优选的浓度在占组合物的大约0.001wt％-大约0.5wt％，优选大约0.01wt％-大约0.4wt％，最优选大约0.1份-大约0.3wt％的范围内，基于组合物的重量。

成核剂

这里所使用的适合的成核剂公开在Plastics Addi tiveHandbook,5^thEd.；H.Zweifel,Ed.；Hanser-Gardner Publications,(2001)；Chapter18,pp.949-972中。这里所使用的适合的成核剂还由H.N.Beck公开在Heterogeneous NucleatingAgents for PolypropyleneCrystallization,J.APPLIED POLY.SCI.Vol.11,pp.673-685(1967)和Heterogeneous Nucleat ion Studies on Polypropylene,J.POLY.SCI.:POLY.LETTERS,Vol.21,pp.347-351(1983)中。有用的成核剂可以是均相成核剂(即，熔体可溶的，是指溶解到聚烯烃中)或多相成核剂(即，熔体不溶的，是指悬浮或分散在聚烯烃中)。典型的成核剂促进聚烯烃的至少一种晶体多晶型。例如，当聚烯烃是全同立构聚丙烯(iPP)时，已知的晶体形式包括所谓的α、β和γ多晶型；有用的成核剂因此包括促进iPP中的α晶体的那些，促进iPP中的β晶体的那些，和促进iPP中的γ晶体的那些。适合的成核剂还包括促进间同立构聚丙烯(sPP)中的结晶的那些。

适合的成核剂优选改进聚烯烃的一个或多个性能参数，例如提高的透明度、减小的雾度、提高的刚性、提高的冲击韧性、提高的热挠曲温度；和/或工艺参数，例如减小的周期时间或提高的生产线速度。适合的成核剂可以是有机、无机或聚合物成核剂，并可以包括一种或多种成核剂的组合。

这里所使用的“成核剂”是将在135℃的结晶半衰期减小至少50％的任何化合物或化合物的共混物，其总体浓度小于0.50wt％，按其中添加了它的聚合物或共混物的重量计。成核剂的非限制性实例包括双环[2.1.1]庚烷-2,3-二元羧酸(镉或二钠盐)，双环[2.1.1]庚-5-烯-2,3-二元羧酸(镉或二钠盐)，非晶二氧化硅，金属氧化物，铝盐，滑石，氧化硅和表面改性氧化硅，二苄基山梨糖醇，己二酸，苯甲酸，苯甲酸钠，2-巯基苯并咪唑，氢枞酸钾，2,2-亚甲基双-(4，6-二-叔丁基苯基磷酸)钠，N,N-二环己基-2,6-萘二羧酰胺，1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和它们的共混物。在一个特定的实施方案中，成核剂是包含二氧化硅、烷基胺和烷基-二元羧酸化合物(例如双环[2.1.1]庚-5-烯-2,3-二元羧酸)的组合物组合物。丙烯抗冲共聚物可以包括0.001wt％或0.005wt％-0.05wt％或0.10wt％或0.5wt％成核剂或其共混物，或换言之，200ppm或300ppm-1,300ppm或1,500ppm，按抗冲共聚物的重量计。成核剂的存在可以通过在注塑方法中减小结晶速率和因此改进周期时间(注射，填充，冷却和部件推出)来使抗冲共聚物获益。在这样的实施方案中，丙烯抗冲共聚物具有小于15分钟或12分钟或10分钟或5分钟或2分钟，或小于60秒或40秒的在135℃的结晶半衰期。注塑的周期时间在某些实施方案中被改进以致周期时间小于80秒或70秒或60秒。

这里描述的抗冲共聚物组合物还可以包括至少一种成核剂的添加。通常，成核剂提高聚烯烃的结晶速率(等温和/或非等温)。一类特别的成核剂(称为澄清剂)通常减小微晶的尺寸，从而改进由聚烯烃制造的制品的透明度和澄清度。

以下列表规定为包括在本发明制剂中的成核剂的合适选择的示例。合适成核剂包括填料例如氧化硅、高岭土、碳黑和滑石；金属盐，包括钠盐、锂盐、钾盐、膦酸盐、羧酸盐和芳族羧酸盐(包括降冰片烯羧酸盐)；金属磷酸盐(包括磷酸钠)、磷酸酯和磷酸酯盐；辛二酸的金属盐(包括钙盐)；六氢邻苯二甲酸的金属盐；歧化松香酯的盐；山梨糖醇衍生物，包括二苄叉基山梨糖醇和衍生物、山梨糖醇缩醛和衍生物和山梨糖醇二-缩醛和衍生物；喹吖啶酮染料；羧酰胺衍生物，包括萘羧酰胺衍生物；Blomenhofer等的Macromolecules 38,pp.3688-3695(2005)中描述的苯三酰胺衍生物，包括1,3,5-苯三酰胺；苯均三酸衍生物；和聚合物成核剂例如聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(二甲基苯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(尼龙)和聚碳酸酯。

适合的成核剂的其它具体实例是苯甲酸钠和萘甲酸钠，2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝，二(对甲苯叉基)山梨糖醇，二苄叉基山梨糖醇，二(对-甲基苄叉基)山梨糖醇，二(对乙基苄叉基)山梨糖醇，双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和N',N'-二环己基-2,6-萘二羧酸酰胺。其它适合的成核剂公开在美国专利号4,016,118；4,371,645；5,049,605；6,235,823；美国专利申请公开号2004/0132884；WO公开号WO 02/046300和WO 03/102069；和EP专利号EP 776933中。

适合的成核剂的附加的具体实例包括：可以从Milliken Chemical以商品名称“Millad”和“Hyperform”获得的那些，包括Millad3905[DBS或1,3:2,4-二苄叉基山梨糖醇]，Millad 3940[MDBS或1,3:2,4-双-(对甲基苄叉基)山梨糖醇]，Millad 3988[DMDBS或1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄叉基)山梨糖醇]和HPN-68[2.2.1-庚烷-双环二元羧酸]；可以从Ciba Specialty Chemicals以商品名称“Irgaclear”和“Irgastab”获得的那些，包括Irgaclear D[DBS或1,3:2,4-二苄叉基山梨糖醇]和Irgaclear DM[MDBS或1,3:2,4-双-(对甲基苄叉基)山梨糖醇]；可以从Asahi Denka Kogyo and Amfine以商品名“ADKstab”和“NA”获得的那些，包括：NA-11[2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)磷酸盐]和NA-21[2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯酚)磷酸铝络合物]；可以从Mitsui Chemicals以商品名称“NC”获得的那些，包括NC-4[EDBS或1,3:2,4-双-(对乙基苄叉基)山梨糖醇]；可以从New Japan Chemical以商品名称“NJSTAR”、“NU”、“Gel All”和“Geniset”获得的那些，包括NU100[N,N'-二环己基-2,6-萘二羧酰胺]，NJSTAR[N,N'-二环己基-2,6-naphathalene diczroxamide]，GelAll D[DBS或1,3:2,4-二苄叉基山梨糖醇]和Gel All MD[MDBS或1,3:2,4-双-(对甲基苄叉基)山梨糖醇]；可以从EC Chemical(Japan)以商品名称“EC”获得的那些，包括EC-1[(1,3:2,4)二甲基二苄叉基山梨糖醇]和EC-4[山梨糖醇]。

尤其优选的成核剂包括二苄叉基山梨糖醇衍生物、磷酸酯衍生物和苯三酰胺衍生物。尤其优选的成核剂包括1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄叉基)山梨糖醇(可作为Millad3988从Milliken Chemical；Spartanburg,SC获得)，2.2.1-庚烷-双环二羧酸(可作为HPN-68从Milliken Chemical；Spartanburg,SC获得)，1,3:2,4-双-(对甲基苄叉基)山梨糖醇(可作为Irgaclear DM从从Ciba Special ty Chemicals；Basel,Switzerland获得)，2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)磷酸盐(可作为NA-11从Amfine Chemical；Upper Saddle River,NJ获得)和苯甲酸钠(可以从Ciba Specialty Chemicals；Basel,Switzerland获得)。

成核剂可以按大约0.01wt％-大约1wt％(大约100ppm-大约10,000ppm)，优选大约0.02wt％-大约0.5wt％(大约200-大约大约5,000ppm)，优选大约0.03wt％-大约0.3wt％(大约300-大约3,000ppm)，优选大约0.05wt％-大约0.25wt％(大约500-大约2,500ppm)的量存在于抗冲共聚物中，基于组合物的重量(其中ppm是按重量计的份/百万份)。

交联剂

在另一个实施方案中，抗冲共聚物可以包括一种或多种交联剂。优选的交联剂包括具有可以与聚烯烃上存在的官能团反应的官能团的那些，包括醇、多醇、胺、二胺和/或和/或三胺。交联剂的具体实例可以包括，但不限于，多元胺例如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺二胺、二乙基氨基丙基胺和薄荷烷二胺。

油

在一些实施方案中，油可以存在于抗冲共聚物中。有用的油包括常规矿物油，例如链烷或环烷矿物油，白油，技术级白油，光亮油，第I组、第II组、第I II组或第IV组基料，植物油等，尤其优选的油包括美国公开号2008/0045638第14页[0243]段至第22页[0382]段中描述的那些，尤其是描述为“NFP”的那些，或聚α-烯烃。在其它实施方案中，除酰胺滑爽剂以外的官能化油可以基本上不存在于聚烯烃组合物中。

在优选的实施方案中，环烷和芳族矿物油可以基本上不存在于抗冲共聚物中，优选优选按0wt％存在。在另一个实施方案中，芳族结构部分和碳-碳不饱和部分可以基本上不存在于抗冲共聚物中。芳族结构部分包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特性的化合物。

增粘剂

在另一个实施方案中，增粘剂可以与抗冲共聚物共混。有用的增粘剂的实例包括，但不限于，脂族烃树脂、芳烃改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳烃改性多萜烯、萜烯酚类化合物、芳烃改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳烃树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的(非极性是指极性基团可以基本上不存在于增粘剂中，或优选极性基团不存在)。在一些实施方案中，增粘剂具有80-140℃，优选100-130℃的软化点(环球，ASTM E28)。

增粘剂如果存在通常按大约1wt％-大约50wt％，优选大约2wt％-大约40wt％，优选大约5wt％-大约20wt％存在，基于组合物的重量。然而，优选地，不存在增粘剂，或按少于10wt％，或优选少于5wt％，或优选少于1wt％存在。

蜡

一种或多种蜡可以与抗冲共聚物结合。适合的蜡可以包括，但不限于，极性蜡，非极性蜡，费-托蜡，氧化费-托蜡，羟基硬脂酰胺蜡，官能化蜡，聚丙烯蜡，聚乙烯蜡，蜡改性剂，无定形蜡，巴西棕榈蜡，蓖麻油蜡，微晶蜡，蜂蜡，巴西棕榈蜡，蓖麻蜡，鲸蜡，植物蜡，小烛树蜡，日本蜡，小冠巴西棕蜡，道格拉斯冷杉皮蜡，谷-糠蜡，西蒙得木蜡，蜡果杨梅脂，褐煤蜡，泥煤蜡，石蜡(ozokerite wax)，耳蜡，地蜡(ceresinwax)，石油蜡，石蜡(paraffin wax)，聚乙烯蜡，化学改性烃蜡，取代的酰胺蜡和它们的组合和衍生物。在一些实施方案中，极性和非极性蜡可以一起用在相同的组合物中。在一个优选的实施方案中，抗冲共聚物不包括蜡。

丙烯抗冲共聚物的合乎需要的性能可以部分地通过平衡聚丙烯基体和弹性域(例如乙烯共聚物)之间的性能进行调节。在一个特定的实施方案中，弹性体聚合物具有特性粘度IV^R，聚丙烯具有特性粘度IV^PP，其中IV^R/IV^PP之比在1.50或1.75或1.80至2.70或3.00或4.00的范围内。术语“特性粘度”用来指示在给定溶剂中在给定温度下材料的溶液，在这种情况下，聚合物的溶液的粘度，此时聚合物组合物处于无限稀释。根据ASTM标准试验方法D 1601-78，其测量包括标准毛细管粘度测量仪器，其中测定在给定温度下一系列浓度的聚合物在溶剂中的粘度。在聚丙烯聚合物、乙烯共聚物和这里论述和描述的抗冲共聚物情况下，萘烷(十氢化萘)是示例性的适合的溶剂且典型的温度是135℃。从变化浓度的溶液的粘度的值，可以通过外推测定处于无限稀释下的“值”。在反应器原位制备的本发明丙烯抗冲共聚物的情况下，最初制备均聚物部分并直接地测量那部分的特性粘度。弹性体部分的特性粘度不能直接地测量。测定总丙烯抗冲共聚物产物的特性粘度，并且弹性体聚合物部分的特性粘度([η]_弹性体)是以下计算的商：将总丙烯抗冲共聚物的特性粘度([η]_总体)减去聚丙烯的分数乘以其特性粘度([η]_PP)，将得到的差除以弹性体聚合物占总抗冲共聚物的分数。公式为[η]_弹性体＝[[η]_总体-(1-Fc)[η]_PP]/Fc，其中Fc是弹性体聚合物的量，并按照弹性体聚合物，在一个特定的实施方案中，乙烯/丙烯共聚物在总丙烯抗冲共聚物中的分数给出。通过常规程序，包括红外分析测定这种比例。

各种实施方案中描述的抗冲共聚物可以进一步通过具有大于47J的仪器化冲击(在-29℃下5mph)，大于21.4MPa的屈服拉伸，大于34N-m的Gardner冲击(-29℃)或这些性能中任何两种或更多种的组合表征。

催化剂

术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指能够引发催化的化合物。在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。催化剂化合物可以单独地用来引发催化或可以与活化剂结合用于引发催化。当将催化剂化合物与活化剂结合用来引发催化时，催化剂化合物通常称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、非必要的活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合，其中所述体系可以使单体聚合成聚合物。对本公开内容的目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

“清除剂”是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物，也称为烷基化化合物。

齐格勒-纳塔PP催化剂

一般可以使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚丙烯和/或乙烯共聚物。齐格勒-纳塔催化剂可以包括1)可以包括钛化合物、镁化合物和内电子给体的固体钛催化剂组分；2)助催化剂例如有机铝化合物，和3)外电子给体(一种或多种)。齐格勒-纳塔催化剂、催化剂体系和其制剂可以包括美国专利号4,990,479和5,159,021和WO公开号WO 00/44795中论述和描述的负载型催化剂体系。优选地，齐格勒-纳塔催化剂可以包括固体钛和/或镁。例如，有用的齐格勒-纳塔催化剂通常由来自元素周期表第4、5、6和/或7族(优选第4族)的过渡金属化合物和来自元素周期表第11、12和/或13族(优选第13族)的金属的有机金属化合物组成。众所周知的实例包括TiCl₃-Et₂AlCl、AlR₃-TiCl₄，其中Et是乙基，R代表烷基，通常C₁-C₂₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。这些催化剂包括过渡金属，特别是钛、铬、钒和锆的卤化物与非过渡金属的有机衍生物，尤其是烷基铝化合物的混合物。本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and EngineeringNews,63(5),p.27,(1985)中所述那样。

齐格勒-纳塔催化剂可以如下获得：(1)将二烷氧基镁化合物悬浮在环境温度下为液体的芳族烃中；(2)让所述二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛和芳族二羧酸的二酯接触；和(3)让步骤(2)的所得官能化二烷氧基镁-烃组合物与附加的卤化钛接触。

可以将齐格勒-纳塔催化剂与一种或多种助催化剂结合。一种尤其适合的助催化剂可以包括无卤素的有机铝化合物。适合的无卤素有机铝化合物可以包括，但不限于式AlR₃的支化未取代的烷基铝化合物，其中R表示含1-20个碳原子的烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等)，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三(二异丁基)铝。适合用作助催化剂的其它化合物可容易地获得并充分公开在现有技术中，包括美国专利号4,990,477中公开的那些。相同或不同的齐格勒-纳塔催化剂(一种或多种)可以用于初始和随后的聚合步骤中。在一个优选的实施方案中，固体催化剂是镁负载的TiCl₄催化剂且有机铝助催化剂是三乙基铝。

电子给体也可以用于齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系的形成中。例如，内电子给体可以用于催化剂的形成反应，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。内电子给体的实例可以包括，但不限于：胺、酰胺、醚、酯、芳族酯、酮、腈、膦、均二苯乙烯、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、有机酸的盐，或它们的任何混合物或组合。外电子给体与内给体一起也可以与催化剂结合使用。外电子给体通常影响聚合反应中的立构规整性水平。

催化剂体系中电子给体的另一种应用可以是作为聚合反应中的外电子给体和立构规整剂。相同的化合物可以用于这两种情况，但是它们通常是不同的。优选的外电子给体材料可以包括，但不限于有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。内和外型电子给体论述和描述在例如，美国专利号4,535,068中。有机硅化合物作为外电子给体的应用描述在例如，美国专利号4,218,339；4,395,360；4,328,122；4,473,660；6,133,385和6,127,303中。尤其有用的电子给体包括与齐格勒-纳塔催化剂结合的用作立构规整剂的外电子给体。

尤其有用的齐格勒-纳塔催化剂可以是选自可以从Toho TitaniumCorporation of Japan获得的THC-C型催化剂固体体系的氯化镁负载型钛催化剂。尤其优选的给体体系可以包括美国专利号6,087,495中论述和描述的那些。例如，给体可以是或包括丙基三乙氧基硅烷(PTES)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的共混物，通常95/5摩尔％共混物。另一种有用的给体是甲基环己基二-甲氧基硅烷(MCMS)。

特定的齐格勒-纳塔催化剂当与特定的电子给体组配对时可以产生更好的结果。催化剂和电子给体的这种配对的实例公开在美国专利号4,562,173和4,547,552中。

其它齐格勒-纳塔催化剂化合物公开在欧洲专利号EP0103120；EP1102503；EP 0231102；EP 0703246；美国专利号RE33,683；4,115,639；4,077,904；4,302,565；4,302,566；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；4,960,741；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415和6,562,905和美国专利申请公开号2008/0194780中。

金属茂催化剂

金属茂一般描述在例如，1&2Metallocene-BasedPolyolefins(John Scheirs&W.Kaminsky eds.,John Wi ley&Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky,181Coordination Chem.Rev.pp.243-296(1999)中和对于在聚乙烯合成中的应用尤其描述在1Metallocene-Based Polyolefins pp.261-377(2000)中。其它适合的金属茂催化剂化合物可以包括，但不限于描述在以下文献中的金属茂：美国专利号7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884748；6,689,847；5,026,798；5,703,187；5,747,406；6,069,213；7,244,795；7,579,415；美国专利申请公开号2007/0055028和2008/0045679和WO公开号WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/022230；WO 04/026921和WO06/019494中。在至少一个具体实例中，可以使用美国专利申请公开号2008/0045679中论述和描述的金属茂催化剂制备线性聚乙烯。

示例性的金属茂可以包括，但不限于，

双(正丙基环戊二烯基)合铪Xn，

双(正丁基环戊二烯基)合铪Xn，

双(正戊基环戊二烯基)合铪Xn，

(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪Xn，

双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪Xn，

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪Xn，

二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪Xn，

二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪Xn，

双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪Xn，和

(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪Xn，

其中X选自卤素离子，氢负离子(hydride)，C_1-12烷基，C_2-12烯基，C_6-12芳基，C_7-20烷芳基，C_1-12烷氧基，C_6-16芳氧基，C_7-18烷基芳氧基，C_1-12氟代烷基，C_6-12氟代芳基和C_1-12含杂原子的烃，它们的取代的衍生物，和它们的组合，和其中n是0或1-4的整数。

在一些实施方案中，活化剂可以与催化剂一起使用。本文所使用的术语“活化剂”是指可以活化催化剂化合物或组分(例如通过产生催化剂组分的阳离子物质)的任何化合物或化合物组合，负载或非负载的。示例性的活化剂包括，但不限于，铝氧烷(例如，甲基铝氧烷"MAO")，改性铝氧烷(例如，改性甲基铝氧烷"MMAO"和/或四异丁基二铝氧烷"TIBAO")和烷基铝化合物，也可以使用离子化活化剂(中性或离子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵，和它们的组合。

催化剂可以包括载体材料或担体。本文所使用的术语"载体"和"担体"可互换地使用并是任何载体材料，包括多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物和无机氯化物。催化剂组分(一种或多种)和/或活化剂(一种或多种)可以沉积在一种或多种载体或担体上，与一种或多种载体或担体接触，与一种或多种载体或担体蒸发，与一种或多种载体或担体键结，或结合在一种或多种载体或担体内，吸附或吸收在一种或多种载体或担体之中或之上。其它载体材料可以包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。适合的催化剂载体可以论述和描述在例如，Hlatky,Chem.Rev.(2000),100,pp.1347-1376和Fink等的Chem.Rev.(2000),100,pp.1377-1390,美国专利号4,701,432,4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,759,940；5,767,032；5,770,664和5,972,510和WO公开号WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187；WO97/02297；WO 99/47598；WO 99/48605和WO99/50311中。

铬催化剂

适合的铬催化剂可以包括二取代的铬酸酯，比如CrO₂(OR)₂；其中R是三苯基硅烷或叔-聚脂环族的烷基。铬催化剂体系还可以包括CrO₃，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO₂Cl₂)，铬-2-乙基-己酸盐或乙酰丙酮合铬(Cr(AcAc)₃)和类似物。铬催化剂的其它非限制性实例描述在美国专利号6,989,344中。

含第15族的催化剂

所述“含第15族的催化剂”可以包括第3-第12族金属络合物，其中金属是2至8配位，所述配位结构部分(一个或多个)包括至少两个第15族原子，和至多四个第15族原子。例如，含第15族的催化剂组分可以是第4族金属与一个到四个配体的络合物，这样以致于所述第4族金属至少是2配位，所述配位结构部分(一个或多个)包括至少两个氮。代表性的含第15族的化合物公开在WO公开号WO 99/01460；欧洲公开号EP 0893454A1和EP 0894005A1；和美国专利号5,318,935；5,889,128；6,333,389和6,271,325中。

混合催化剂也可以用来制备线性聚乙烯。混合催化剂可以是双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。本文所使用的术语"双金属催化剂组合物"和"双金属催化剂"包括任意的包括两种或更多种不同催化剂组分的组合物、混合物或体系，各自具有不同的金属基团。术语"多催化剂组合物"和"多催化剂"包括任意的包括两种或更多种不同催化剂组分的组合物、混合物或体系，而与金属无关。因此，术语"双金属催化剂组合物"，"双金属催化剂"，"多催化剂组合物"和"多催化剂"在本文中统称为"混合催化剂"，除非另外具体规定。在一个实例中，混合催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。

气相聚合

一般而言，在用于制备聚合物的流化气相方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流从所述流化床排出并再循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。示例性的气相聚合方法可以如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228中论述和描述那样。

气相方法中的反应器压力可以为大约69kPa-大约3,450kPa，大约690kPa-大约3,450kPa，大约1,380kPa-大约2,759kPa，或大约1,724kPa-大约2,414kPa。

所述气相方法中的反应器温度可以在大约30℃-大约120℃，优选大约60℃-大约115℃之间变化，更优选在大约70℃-110℃，最优选大约70℃-大约95℃的范围内变化。在另一个实施方案中，当期望高密度聚乙烯时，反应器温度通常在大约70℃-大约105℃之间。

气相体系中的催化剂或催化剂体系的生产率(product ivity)受主要单体的分压影响。主要单体乙烯或丙烯，优选乙烯的优选的摩尔％为大约25mol％-大约90mol％并且共聚单体分压为大约138kPa-大约5,000kPa，优选大约517kPa-大约2,069kPa，这是气相聚合方法中的典型的条件。此外，在一些体系中，共聚单体的存在可以提高生产率。

在一个优选的实施方案中，反应器可以能够制备多于227千克聚合物/小时(kg/hr)-大约90,900kg/hr或更高，优选大于455kg/hr，更优选大于4,540kg/hr，甚至更优选大于11,300kg/hr，更加优选大于15,900kg/hr，仍甚至更优选大于22,700kg/hr，优选大于29,000kg/hr，大于45,500kg/hr，最优选超过45,500kg/hr。

搅拌床中的聚合可以在一个或两个水平搅拌容器中根据聚合模式进行。反应器可以细分成单独地气体组成可控和/或聚合温度可控聚合隔室。采用连续催化剂注射，基本上在反应器的一端，并在另一端除去粉末，停留时间分布接近活塞流反应器的停留时间分布。优选将如果存在的氟烃引入第一搅拌容器。

由这里论述和描述的方法预期的其它气相方法可以包括美国专利号5,627,242；5,665,818；和5,677,375；欧洲专利申请公开号EP-A-0 794200和EP-A-0 802202和EP专利号EP-B-634 421中描述的那些。

在另一个优选的实施方案中，催化剂体系呈液体、悬浮液、分散体和/或淤浆形式并且可以引入气相反应器进入贫树脂颗粒区。将液体、悬浮液、分散体和/或淤浆催化剂体系引入流化床聚合进入贫颗粒区可以如美国专利号5,693,727中论述和描述那样。

在一些实施方案中，气相聚合可以在没有氟烃的情况下操作。在一些实施方案中，气相聚合可以在氟烃存在下进行。一般而言，氟烃可以用作聚合介质和/或冷凝剂。

淤浆相聚合

淤浆聚合方法一般在大约103kPa-大约5,068kPa或甚至更大的压力和大约0℃-大约120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了单体和共聚单体以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在所述反应器中，挥发性组分与聚合物分离并再循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含大约3-大约7个碳原子的烷烃介质，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下可以是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，可以在反应稀释剂临界温度和压力之上操作所述方法。优选，使用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，优选的聚合技术，称为颗粒形式聚合或淤浆方法可以包括维持温度保持在小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中众所周知的，并可以如美国专利号3,248,179中论述和描述那样。颗粒形式方法中优选的温度可以为大约20℃-大约110℃。所述淤浆方法的两种优选的聚合方法可以包括采用环管反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例可以如美国专利号4,613,484中论述和描述那样。

在另一个实施方案中，淤浆方法可以在环管反应器中连续地进行。定期将催化剂(作为在矿物油和/或烷属烃中的淤浆或作为干燥自由流动粉末)注入反应器环管，所述反应器环管可以填充有增长的聚合物颗粒在含单体和共聚单体的稀释剂中的循环淤浆。非必要地，可以添加氢气作为分子量控制。反应器可以在大约3,620kPa-大约4,309kPa的压力和大约60℃-大约115℃的温度下操作，这取决于期望的聚合物熔融特性。可以经由环管壁除去反应热，因为反应器的大部分呈双夹套管形式。允许淤浆以定期的间隔或连续地离开反应器依次到热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱以便除去稀释剂和任何未反应的单体和/或共聚单体的至少一部分。所得的烃自由粉末可以配混以便用于各种应用。

用于淤浆方法的反应器可以制备大于907kg/hr，更优选大于2,268kg/hr，最优选大于4,540kg/hr的聚合物。在另一个实施方案中，淤浆反应器可以制备大于6,804kg/hr，优选大于11,340kg/hr-大约45,500kg/hr。用于淤浆方法的反应器可以处于大约2,758kPa-大约5,516kPa，优选大约3,103kPa-大约4,827kPa，更优选大约3,448kPa-大约4,482kPa，最优选大约3,620kPa-大约4,309kPa的压力。

在淤浆方法中主要单体在反应器液体介质中的浓度可以为大约1wt％-大约30wt％，优选大约2wt％-大约15wt％，更优选大约2.5wt％-大约10wt％，最优选大约3wt％-大约20wt％。

在一个或多个实施方案中，淤浆和/或气相聚合可以在没有，或基本上不含，任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下操作。淤浆和/或气相反应器在没有，或基本上不含任何清除剂的情况下的操作可以如WO公开号WO96/08520和美国专利号5,712,352中论述和描述那样。在另一个实施方案中，聚合方法可以用清除剂运转。典型的清除剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝和过量的铝氧烷和/或改性铝氧烷。

在一些实施方案中，淤浆相聚合可以在没有氟烃的情况下操作。在一些实施方案中，淤浆相聚合可以在氟烃存在下进行。一般而言，氟烃可以用作聚合介质。

溶液相聚合

这里所使用的短语“溶液相聚合”是指其中制备的聚合物可溶于聚合介质的聚合体系。一般而言，这包括在连续反应器中的聚合，其中搅拌所形成的聚合物和起始单体和供给的催化剂材料以减小或避免浓度梯度和其中单体充当溶液相聚合稀释剂或溶剂或其中烃用作溶液相聚合稀释剂或溶剂。适合的方法通常在大约0℃-大约250℃，优选大约10℃-大约150℃，更优选大约40℃-大约140℃，更优选大约50℃-大约120℃的温度和大约0.1MPa或更高，优选2MPa或更高的压力下操作。压力上限不受精密约束，但是通常可以是大约200MPa或更低，优选120MPa或更低。反应器中的温度控制一般可以如下获得：用通过冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管的反应器冷却，自冷却，预冷却进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或它们的组合来平衡聚合热。还可以使用具有预冷却进料的绝热反应器。溶液相聚合溶剂的纯度、类型和量可以对于特定类型的聚合为了最大化催化剂生产率而进行优化。也可以引入溶液相聚合溶剂作为催化剂载体。可以引入溶液相聚合溶剂作为气相或液相，这取决于压力和温度。有利地，溶液相聚合溶剂可以保持在液相中并作为液体引入。可以将溶液相聚合溶剂在进料中引入聚合反应器。

在一个优选的实施方案中，聚合方法可以描述为连续非间歇方法，所述方法在其稳态操作下示例为单位时间制得的聚合物的移除量基本上等于单位时间从反应容器排出的聚合物的量。所谓的"基本上等于"旨在表示单位时间制得的聚合物和单位时间排出的聚合物的这些量彼此按0.9:1；或0.95:1；或0.97:1；或1:1的比例。在此种反应器中，将存在基本上均匀的单体分布。

优选地，在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间一般可以为大约5分钟-大约8小时，优选大约10分钟-大约6小时，更优选10分钟-1小时。在一些实施方案中，共聚单体(例如乙烯)可以按维持差压超过存在的主要单体(例如丙烯)和任何非必要的二烯单体的总蒸气压的量添加到反应容器中。

在另一个实施方案中，聚合方法可以在大约68kPa-大约6,800kPa，最优选大约272-大约5,440kPa的乙烯压力下进行。聚合一般在大约25℃-大约250℃，优选大约75℃-大约200℃，最优选大约95℃-大约200℃的温度下进行。

向典型的溶液相方法中添加少量的烃可以引起聚合物溶液粘度下降和/或聚合物溶质的量增加。在传统的溶液方法中添加较大量的溶液相聚合溶剂可以引起聚合物分离成单独相(其可以是固体或液体，这取决于反应条件，例如温度或压力)。

这里论述和描述的方法可以在连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器或活塞流反应器中进行。可以使用一个反应器，即使正在进行顺序聚合，优选只要存在及时分离或两种反应的空间。同样地，也可以使用串联或并联操作的两个或更多个反应器。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却并且单体进料可以冷冻或可以不冷冻。对于一般工艺条件参见美国专利号5,001,205的一般公开内容。还参见WO公开号WO 96/33227和WO 97/22639。

如此前所指出，上面描述的方法可以非必要地使用多于一个反应器。第二反应器的应用特别可用于其中附加的催化剂，特别是齐格勒-纳塔或铬催化剂，或通过合理选择工艺条件，包括催化剂选择，可以制备具有定制性能的聚合物的那些实施方案。可以将方法中的助催化剂和非必要的清除剂组分独立地与催化剂组分混合，然后引入反应器，或可以使用独立的料流将它们各自独立地供入反应器，导致“反应器内”活化。上述些方法中的每一种可以按单个反应器，并联或串联反应器构造使用。串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是可以是独立的。压力可以为大约0.1kPa-大约250MPa，优选大约0.01MPa-大约160MPa，最优选0.1MPa-大约50MPa。液体方法可以包括使烯烃单体与任一种或多种这里论述和描述的催化剂体系在适合的聚合稀释剂或溶剂中接触，并允许单体反应足够的时间以制备期望的聚合物。在多反应器方法中，可以将聚合溶剂引入一个或全部反应器中。特别地，可以将第一聚合溶剂引入第一反应器，并且可以将第二聚合溶剂(可以与第一聚合溶剂相同或不同)引入第二反应器。同样地，可以将聚合溶剂单独地引入第一反应器或单独地引入第二反应器。除了上述之外，在其中存在第三、第四或第五反应器的多反应器构造中，可以将聚合溶剂引入全部第三、第四和第五反应器中，不引入任何第三、第四和第五反应器中，仅仅引入第三反应器，仅仅引入第四反应器，仅仅引入第五反应器，仅仅引入第三和第四反应器，仅仅引入第三和第五反应器，或仅仅引入第四和第五反应器中。同样地，引入第三、第四和/或第五反应器中的任一个中的任何聚合溶剂可以与第一和/或第二溶剂相同或不同。

在另一个实施方案中，使用顺序聚合方法并且第一聚合是制备均聚物的淤浆方法，后面是用于抗冲共聚物制备的另一个淤浆反应器。抗冲共聚物可以如下制备：首先在淤浆反应器中制备均聚聚丙烯，并将所述均聚聚丙烯转移到另一个淤浆反应器中，在其中在所述均聚聚丙烯存在下制备共聚物。

在另一个实施方案中，两个(或更多)聚合可以在同一个反应器中但是在不同反应区中进行。例如，另一个优选的实施方案是制备抗冲共聚物的方法，包括在第一反应区中制备半结晶聚合物，然后将所述半结晶聚合物转移到第二反应区中，在其中在所述半结晶聚合物存在下制备低结晶度聚合物。

在任何上述实施方案中，第一反应器和第二反应器可以是同一个反应器中的反应区。其中可能有多个反应区的反应器包括Sp herizone^TM型反应器和美国专利号6,413,477中描述的那些。

在一个特定的实施方案中，可以在三个反应器内原位制备抗冲共聚物，其中第一聚丙烯在第一反应器中制备，第二聚丙烯在第二反应器中制备，乙烯共聚物或弹性体聚合物在第三反应器中制备，其中每个反应器串联连接。在另一个特定的实施方案中，抗冲共聚物可以在三个反应器内原位制备，其中第一聚丙烯在第一反应器中用第一催化剂组合物制备并且第二聚丙烯在第二反应器中用第二催化剂组合物制备，其中第一和第二催化剂组合物彼此不同，并在第三反应器中制备弹性体聚合物，每个反应器串联连接。

在一个特定的实施方案中，第一和第二反应器可以是淤浆-环管反应器并且第三反应器可以是气相反应器。第一和第二反应器可以制备聚丙烯，在一个特定的实施方案中，均聚物，并且气相反应器可以制备乙烯共聚物或弹性体聚合物，从而产生乙烯共聚物在聚丙烯基体中的原位共混物。抗冲共聚物可以包括从大约30wt％，大约35wt％或大约40wt％的下限到大约60wt％，大约65wt％或大约70wt％的上限的第一聚丙烯，基于所述抗冲共聚物的总重量。抗冲共聚物还可以包括从大约10wt％，大约15wt％或大约20wt％的下限到大约30wt％，大约35wt％或大约40wt％的上限的第二聚丙烯，基于所述抗冲共聚物的总重量。抗冲共聚物也可以包括从大约15wt％，大约20wt％或大约22wt％的下限到大约26wt％，大约30wt％或大约35wt％的上限的乙烯共聚物，基于抗冲共聚物的总重量。当使用一个或多个反应器制备丙烯抗冲共聚物时，这些量可以通过本领域技术人员已知的任何适合的手段实现，包括控制每个阶段和/或反应器中的停留时间，量和/或特定的催化剂组合物，每个阶段和/或反应器中的反应物的改变(即，丙烯、共聚单体、氢气等浓度)，这些的组合，和/或任何其它手段。

可以通过改变过渡金属组分或与过渡金属组分结合使用的电子给体和/或助催化剂的性质和/或用量改性催化剂组合物。合乎需要的催化剂组合物安排可以如WO公开号WO99/20663A2中论述和描述那样，其中使用顺序电子给体改性从一个反应器到另一个反应器的催化剂组合物，所述顺序给体是不同的化合物或化合物的混合物。例如，基于钛-镁的齐格勒-纳塔催化剂可以用于所有反应器，在一个特定的实施方案中是相同的钛-镁组合物，但是第一反应器中使用的铝-烷氧基/烷基“电子给体”化合物可以不同于第二反应器中使用的铝-烷氧基/烷基化合物。或者，铝-烷氧基/烷基化合物的混合物的比例可以从第一反应器到第二反应器改变。这样，可以定制第一和第二聚丙烯的全同立构规整度和/或MFR。

在其中一个或多个反应器用来制备抗冲共聚物(一种或多种)的实施方案中，可以使用一种或多种链终止剂(例如氢气)控制聚丙烯的MFR(分子量)。链终止剂可以单独地或与其它手段一起用作调节抗冲共聚物的组分的MFR的手段。在一个特定的实施方案中，制备抗冲共聚物的方法可以包括使催化剂与丙烯、第一量的链终止剂和非必要的一种或多种共聚单体，例如乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃在第一反应器中接触而形成包含至多5wt％的乙烯和/或α-烯烃衍生的单元的第一聚丙烯，基于第一聚丙烯的重量。可以使催化剂和第一聚丙烯与丙烯、第二量的链终止剂和非必要的一种或多种共聚单体，例如乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃在第二反应器中接触而形成包含至多5wt％的乙烯和/或α-烯烃衍生的单元的第二聚丙烯，基于第二聚丙烯的重量。第二量的链终止剂可以大于第一量的链终止剂。最后，可以使催化剂组合物、第一聚丙烯和第二聚丙烯与丙烯和乙烯在第三反应器中接触而形成包括大约35wt％或大约40wt％或大约45wt％至大约60wt％或大约65wt％或大约70wt％乙烯衍生的单元的乙烯-丙烯共聚物，基于抗冲共聚物的重量。

可以将第一量的链终止剂添加到一个或多个反应器和/或反应器(一个或多个)内的一个或多个阶段中以致第一聚丙烯具有从大约8dg/min，大约15dg/min或大约18dg/min的下限到大约33dg/min，大约35dg/min或大约40dg/min的上限的MFR₁。可以添加第二量的链终止剂(在某些实施方案中)以致第二聚丙烯具有从大约50dg/min，大约65dg/min或大约70dg/min的下限到大约100dg/min，大约120dg/min或大约190dg/min的上限的MFR₂。按另一种方式描述，链终止剂的第二量(在某些实施方案中)可以大于链终止剂的第一量以致第一聚丙烯的MFR₁比第二聚丙烯的MFR₂小至少30％，至少35％，至少40％，至少45％或至少50％。按又一种方式表述，可以将链终止剂(一种或多种)添加到反应器(一个或多个)中以致MFR₂/MFR₁在某些实施方案中为从大约2，大约2.5或大约3的下限到大约4，大约4.5，大约5或大约6的上限，在其它实施方案中，大于1.5，大于2.0，大于2.5或大于3。可以通过任何适合的手段改变反应器(一个或多个)中的链终止剂的量，并且在一个实施方案中，在供给反应器的第一丙烯进料中测得的第一链终止剂的量可以小于2,000mol ppm或小于1,800mol ppm，在供给反应器的第二丙烯进料中测得的第二链终止剂的量可以大于2,500mol ppm或大于2,800molppm。

在三个反应器方法的某些实施方案中，可以将催化剂组分、丙烯、链终止剂和任何其它非必要的单体供给第一环管反应器用于第一均聚或共聚方法。环管反应器的高除热能力可以引起或促进淤浆的湍流混合并且所述反应器的大的表面积-体积比能够实现高的比输出。操作条件典型地在大约60℃-大约80℃，大约500psi-大约700psi的范围内，链终止剂，在一个优选的实施方案中，氢气的量在供给反应器的丙烯进料中测得小于大约2,000mol ppm或小于大约1,800mol ppm，在另一个实施方案中，在大约1,000mol ppm，大约1,100mol ppm或大约1,200molppm至大约1,800mol ppm或大约2,000mol ppm的范围内。可以将由第一反应器制备的聚合物(连同残留链终止剂和单体一起)转移至第二环管反应器中，其中操作条件可以与第一环管反应器相同或不同。还可以添加附加的单体、链终止剂和非必要的共聚单体。在一个特定的实施方案中，至少第二链终止剂的量将是不同的，其中链终止剂，在一个优选的实施方案中，氢气的量在供给第二反应器的丙烯进料中测得大于2,500mol ppm或大于2,800mol ppm，在另一个实施方案中，在大约2,500molppm，大约3,000mol ppm或大约3,400mol ppm至大约3,600mol ppm或大约4,000mol ppm的范围内。

在离开第二环管反应器时，聚丙烯淤浆可以经减压和在允许蒸发的单体再循环并可以足够满足气相聚合的压力下通过使用冷却水或其它冷却手段的冷凝进行闪蒸。可以将聚丙烯和催化剂组合物混合物转移至气相反应器中。在某些实施方案中，可以在这种气相反应器内制备乙烯共聚物或弹性体聚合物。可以在一个特别的实施方案中使用从大约50℃，大约60℃或大约70℃的下限到大约80℃，大约90℃，大约100℃，大约110℃或大约120℃的上限的温度和从大约100psi，大约125psi，或大约150psi的下限到大约200psi，大约250psi或大约300psi的上限的压力下操作的流化床气相反应器制备乙烯共聚物，在一个优选的实施方案中，乙烯-丙烯共聚物。离开聚合段的聚合物可以穿过低压分离器，其中可以分离剩余的单体用于再循环。在某些实施方案中，可以存在用于将残留催化剂减活的蒸汽处理容器。也可以存在小的流化床干燥器或其它干燥装置。此种方法的实例可以包括所谓的“Spheripol”反应器方法。

催化剂组合物可以是已知用于使烯烃聚合制备聚烯烃的任何适合的催化剂组合物，并且令人希望地是可以控制制备的聚合物的全同立构规整度的组合物。适合的催化剂组合物的非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、铬催化剂、金属-酰亚胺/胺配位催化剂，和这些催化剂的组合，各自与其合乎需要的助催化剂和/或电子给体或本领域中已知的其它改性剂一起使用。某些合乎需要的催化剂组合物的实例可以如WO公开号WO99/20663中论述和描述那样，例如使用烷基铝给体系统的组合中任一种的齐格勒-纳塔催化剂组合物。制备个体抗冲共聚物组分和整个丙烯抗冲共聚物的其它条件的选择由例如，G.DiDrusco和R.Rinaldi在HYDROCARBON PROCESSING 113(1984年11月)中的“Polypropylene-Process Select ion Cri teria”和其中引用的参考文献中的进行了综述。

在一个优选的实施方案中，可以使用顺序聚合方法并且第一聚合可以是制备均聚物的淤浆方法，后面是用于制备抗冲共聚物的气相方法。淤浆方法可以是环管反应器或CSTR型反应器。在环管反应器中，第一反应阶段可以包括一个或两个管状环管反应器，其中均聚物的本体聚合可以在液体丙烯中进行。可以将催化剂，例如预聚合的催化剂，和液体丙烯，和控制分子量的氢气供入反应器。可以将在环管内部的液体丙烯中的均聚物连续地排出到分离单元。可以将未反应的丙烯再循环到反应介质中，同时可以将聚合物转移至一个或两个气相反应器中，其中可以添加乙烯、丙烯和氢气以制备抗冲共聚物。可以将颗粒排出到单体闪蒸和回收段并送到单体汽提系统。在干燥单元后，可以将粒状树脂输送到挤出系统用于稳定化，和制粒。

术语“取代的”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。

这里所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，都如下面描述的GPC-SEC测定，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位，例如，Mw、Mn、Mz，是g/mol。

以下简称可以在整个说明书中使用：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar^*是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温，其定义为25℃，除非另有规定，tol是甲苯。

术语“phr”是份/100份橡胶或“份”，和它是本领域中常用的量度，其中组合物的组分按重量计测量，相对于所有弹性体组分的总重量。无论在给定配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求重量比值，并以phr表示。这样人们可以容易比较基于相同相对比例的橡胶的不同组合物之间的固化剂或填料加载量的水平，而无需在调节仅一种、或多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。

组合物终端用途

在一些实施方案中，可以将抗冲共聚物与至多25wt％(优选至多20wt％，优选至多15wt％，优选至多10wt％，优选至多5wt％)的一种或多种附加的聚合物添加剂共混，基于组合物的重量(优选，将抗冲共聚物与大于0.5-25wt％，优选0.75-20wt％，优选1-15wt％，优选1.5-10wt％，优选2-5wt％的一种或多种附加的聚合物添加剂共混，基于组合物的重量)。可用作聚合物添加剂的适合的聚合物可以包括，但不限于，聚乙烯，包括但不限于，乙烯和一种或多种极性单体，优选选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和乙烯醇(即，EVA、EMA、EnBA、EAA和EVOH)的共聚物；使用高压自由基方法合成的乙烯均聚物和共聚物，包括LDPE；乙烯和C₃-C₄₀烯烃(优选丙烯和/或丁烯)的具有大于0.91g/cm³至小于0.94g/cm³的密度的共聚物，包括LLDPE；和高密度PE(0.94g/cm³-0.98g/cm³)。适合的聚合物还可以包括，但不限于，聚丁烯-1和聚丁烯-1与乙烯和/或丙烯的共聚物。适合的聚合物还可以包括，但不限于，非EP橡胶弹性体。非EP橡胶弹性体可以包括，但不限于，聚异丁烯，丁基橡胶，卤代丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈氯化异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。其它适合的聚合物可以包括低结晶度丙烯/烯烃共聚物，优选无规共聚物。低结晶度或无规共聚物可以具有至少70wt％丙烯和5wt％-30wt％(优选5wt％-20wt％)的选自乙烯和C₄-C₁₂烯烃(优选选自乙烯、丁烯和己烯；优选乙烯)的共聚单体。聚合物可以经由金属茂型催化剂制得；并具有以下性能中的一种或多种：a)20kg/mol-5,000kg/mol(优选30kg/mol-2,000kg/mol，优选40kg/mol-1,000kg/mol，优选50kg/mol-500kg/mol，优选60kg/mol-400kg/mol)的Mw；和/或b)1.5-10(优选1.7-5，优选1.8-3)的分子量分布指数(Mw/Mn)；和/或c)0.9或更大(优选0.95或更大，优选0.99或更大)的支化指数(g')；和/或d)0.85-大约0.90g/cm³(优选0.855g/cm³-0.89g/cm³，优选0.86g/cm³-大约0.88g/cm³)的密度；和/或e)至少0.2dg/min(优选1-500dg/min，优选2-300dg/min)的熔体流动速率(MFR)；和/或f)0.5J/g或更多(优选1J/g或更多，优选2.5J/g或更多，优选5J/g或更多)但是小于或等于75J/g(优选小于或等于50J/g，优选小于或等于35J/g，优选小于或等于25J/g)的熔化热(Hf)；和/或g)1wt％-30wt％(优选2wt％-25wt％，优选2wt％-20wt％，优选3wt％-15wt％)的DSC测定的结晶度；和/或h)具有25℃-大约105℃(优选25℃-85℃，优选30℃-70℃，优选30℃-60℃)的峰熔点的单一宽的熔融转变，其中最高峰认为是熔点；和/或90℃或更低(优选60℃或更低)的结晶温度(Tc)；和/或j)大于80％的丙烯残基(排除任何其它单体例如乙烯)，排列为具有侧甲基的相同立体化学取向的1,2-插入，或者内消旋或外消旋，通过¹³C NMR测定；和/或k)大于1的¹³C NMR测定的丙烯立构规整度指数；和/或l)75％或更大(优选80％或更大，优选82％或更大，优选85％或更大，优选90％或更大)的¹³C NMR测定的mm三单元组立构规整度指数。有用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物可以从Exxon Mobil Chemical获得；适合的实例包括Vistamaxx^TM 6100、Vistamaxx^TM 6200和Vistamaxx^TM 3000。其它有用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在WO公开号WO03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和WO 03/040442中，都属于Dow Chemical，它们公开了用非金属茂催化剂化合物制得的丙烯-乙烯共聚物。还有的其它有用的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在属于Mitsui Petrochemical的美国专利号5,504,172中。优选的低结晶度丙烯/烯烃共聚物描述在属于ExxonMobi l Chemical的美国专利申请公开号2002/0004575中。其它适合的聚合物可以包括适合于粘合剂应用的丙烯低聚物，例如WO公开号WO 2004/046214中描述的那些，尤其在第8-23页描述的那些。还有的其它适合的聚合物可以包括烯烃嵌段共聚物，包括WO公开号WO2005/090425、WO 2005/090426和WO2005/090427中描述的那些。其它适合的聚合物可以包括已经用马来酸酐反应器后官能化的聚烯烃(所谓的马来酸化聚烯烃)，包括马来酸化乙烯聚合物、马来酸化EP橡胶和马来酸化丙烯聚合物。优选地，存在于马来酸化聚烯烃中的游离酸基的量小于大约1,000ppm(优选小于大约500ppm，优选小于大约100ppm)，并且存在于马来酸化聚烯烃中的亚磷酸酯的量小于100ppm。其它适合的聚合物可以包括苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，包括(但不限于)：未氢化SBC例如SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，I＝异丁烯，B＝丁二烯；和氢化SBC，例如SEBS，其中EB＝乙烯/丁烯。其它适合的聚合物可以包括工程热塑性材料，包括(但不限于)：聚碳酸酯，例如聚(双酚A碳酸酯)；聚酰胺树脂，例如尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯)；腈树脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物和甲基丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚乙烯醇(PVA)；氯化物树脂，例如聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)；氟化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯代氟乙烯(PCFE)和聚四氟乙烯(PTFE)；纤维素树脂，例如乙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素；聚酰亚胺树脂，包括芳族聚酰亚胺；聚砜；聚缩醛；聚内酯；聚酮，包括芳族聚酮；聚苯醚；聚苯硫醚；苯乙烯树脂，包括聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯树脂。

在一个优选的实施方案中，抗冲共聚物可以不包括添加的聚合物添加剂，或如果存在，聚合物添加剂可以按0.5wt％或更低存在。

在一个尤其优选的实施方案中，抗冲共聚物可以包括少于10wt％具有0.912g/cm³-0.935g/cm³的密度的LLDPE(优选少于5wt％，优选少于1wt％，优选0wt％)，基于组合物的重量。

丙烯抗冲共聚物可以通过任何适合的手段形成制品例如汽车组件、托板、机箱、纸箱、器械组件、运动设备及其它将受益于高抗冲击性的制品。在一个特定的实施方案中，丙烯抗冲共聚物可以形成托板，并可以在一个特别的实施方案中注塑成托板。抗冲共聚物可以包括200ppm-1,500ppm的成核剂。成核剂的存在可以通过在注塑方法中减小结晶速率和因此改进周期时间(cycle time)(注射，填充，冷却和部件推出)来使抗冲共聚物获益。在这样的实施方案中，丙烯抗冲共聚物具有可以小于15分钟或小于12分钟或小于10分钟或小于5分钟或小于2分钟，或小于60秒或小于40秒的在135℃的结晶半衰期。注塑的周期时间可以在某些实施方案中被改进以致周期时间小于80秒，小于70秒或小于60秒。

实施例

以便更好地理解上述讨论，提供下列非限制性的实施例。虽然实施例可以涉及特定实施方案，但是它们不被看作将本发明限制在任何特定方面中。所有份数、比例和百分比都是基于重量，除非另外说明。

制备在聚合期间具有变化的己烷浓度的一系列抗冲共聚物。根据以下程序制备抗冲共聚物(实施例1-7)。在淤浆相不锈钢反应器中，在室温和大气压(0.10MPa)下添加2mL的催化剂给体(大约5wt％二环戊基二甲氧基硅烷和95wt％正丙基三乙氧基硅烷)在己烷中的5wt％溶液和大约2mL三乙基铝(TEAL)。之后，将1.82MPa-2.51MPa氢气的进料引入反应器(氢气的范围基于期望的设定点)。氯化镁负载的钛齐格勒-纳塔催化剂(其是得自Toho Titanium Corporation of Japan的THC-C型催化剂固体体系)用于这些实验。

对于所有实施例，经由催化剂管将250mL的氯化镁负载的钛齐格勒-纳塔催化剂在矿物油中的5wt％溶液与1,000mL丙烯一起加入反应器。使用搅拌器保持反应混合物在300-400rpm下充分混合，并允许反应在室温下继续进行5分钟。将反应器加热到70℃并允许压力构建到3.48MPa-3.67MPa的范围。允许反应继续进行25分钟。

将反应物质转移至2升不锈钢气相反应器中。反应物质由聚丙烯均聚物颗粒、未反应的丙烯和齐格勒-纳塔催化剂组成。此时还启动反应器的搅拌器以保持反应混合物在400-450rpm下充分混合。允许压力在室温下构建到1.48MPa，并将反应器加热到70℃。在达到温度后，经由配管将0.38MPa-0.65MPa的氢气进料引入反应器(氢气的范围基于期望的设定点)。之后，经由催化剂管使用乙烯进料作为载流体将各种量的己烷(如下面表1中报道)加入反应器。然后经由所述相同的配管将乙烯加入反应器直到压力达到1.96MPa。在整个反应期间添加乙烯维持1.96MPa的压力。在整个试验期间根据需要经由泵添加丙烯以维持所需乙烯mol％气相组成。允许反应运转30分钟；并通过降低反应器热、阻断进料、和将反应器减压猝灭反应。这种反应的最终产物是抗冲共聚物。抗冲共聚物是多孔聚丙烯均聚物，其中乙烯-丙烯无规共聚物填充所述均聚物颗粒的孔隙。同样地制造对比实施例(C1和C2)，只是不使用己烷。

在每种己烷水平(量)下，改变气相反应器乙烯含量以评价对最终ICP的EP橡胶含量的影响。下表1也归纳了这些结果。图1也示出了在通过气相聚合以制备抗冲共聚物期间己烷对乙烯-丙烯含量(wt％)的影响。

如表1所示，己烷的添加有利于提高EP橡胶在抗冲共聚物中的量直至大约16mL的己烷。在向气相反应器(GPR)添加16mL-32mL己烷之间的某个点时，EP橡胶含量不会从其中不添加己烷的对比实施例C1和C2显著地提高。从图1中描述的图形可以看出具有惰性溶剂和没有惰性溶剂的试验之间存在明显差异。

抗冲共聚物颗粒的粉末流动时间给出了相对于对照样品沉积在颗粒表面上的橡胶的量。因此，进行附加的试验以比较没有己烷添加对比有己烷添加的抗冲聚丙烯颗粒的颗粒或粉末流动时间。如图2中描述那样，引入16mL己烷中的颗粒显示与没有添加己烷的颗粒相当的粉末流动时间。

令人意外和出乎意料的是，应该将惰性溶剂添加到气相反应器中，由于这一步骤预期使反应器结垢或导致不希望的可加工性问题，因为超过抗冲共聚物的总孔隙体积的任何量的惰性溶剂将预期涂覆抗冲共聚物颗粒的外部，从而最终使得颗粒难以商业上加工。同样地，过量的己烷将预期引起乙烯和丙烯在反应器壁和搅拌器上聚合，从而导致反应器积垢和不希望的速率降低。

在第二实验中，将在iPP聚合反应器中使用负载型催化剂制得的大约15克全同立构聚丙烯(iPP)颗粒引入一些封盖的瓶子中，所述瓶子的尺寸使得它们填充所述瓶子的底部三分之一。在添加iPP颗粒前后称量所述瓶子。然后向这些瓶子中添加由聚癸烯(通过阳离子聚合方法聚合然后彻底氢化)组成的具有3cst在室温下的粘度的轻质烃油的等分试样。在每个实施例中添加的加工油的量对于分别用负载型齐格勒-纳塔催化剂和负载型金属茂催化剂制成的iPP示于表2A和2B中，并显示为每个瓶子中所含的iPP颗粒的重量百分率。在添加结束时，在盖子牢固的情况下剧烈地震荡瓶子5分钟，然后通过上下颠倒瓶子观察粉末颗粒的流动。

如表2A所示，在iPP颗粒中大约22.4wt％烃流体时，用ZN催化剂制成的样品不再自由流动并且开始与容器的壁粘附。较少量的烃流体吸收到颗粒中，留下自由流动非粘附粉末，而在较大量时，粉末结块并与壁粘附。如表2B所示，在iPP颗粒中大约7.3wt％烃流体时，用金属茂催化剂制成的样品不再自由流动并且开始与容器的壁粘附。

试验性试验方法

除非另作说明，所有分子量是数均分子量，以g/mol为单位。除非另作说明，使用以下试验方法测量这里描述的物理和化学性能。

动态力学分析(DMA)

使用动态力学分析测量玻璃化转变温度(Tg)。这一试验提供在熔融之前在包括玻璃化转变区域和粘弹性区域的温度范围内与样品随温度变化的小应变力学响应有关的信息。使用配备有双悬臂式试验夹具的市售DMA仪器(例如，TA仪器DMA 2980或Rheometrics RSA)试验试样。将试样冷却到-130℃，然后以2℃/min的加热速率加热到60℃，同时在0.1％应变和1rad/sec的频率下经历振荡变形。这些DMA实验的输出结果是储能模量(E')和损耗模量(E")。储能模量测量弹性响应或材料储存能量的能力，损耗模量测量粘性响应或材料消散能量的能力。E”/E'的比例(称作Tan-δ)给出材料的阻尼能力的量度；Tan-δ中的峰与材料的松弛模式相联系。Tg定义为是与β-松弛模式相联系的峰值温度，其通常对于聚烯烃出现在-80至+20℃的温度范围中。在多相共混物中，每种共混组分的独立的β-松弛模式能引起对于共混物检测到多于一个Tg；当通过DMA相似地分析各组分时，每种组分的Tg的赋值优选基于观察到的Tg(虽然稍微的温度移动是可能的)。

差示扫描量热法(DSC)

使用差示扫描量热法(DSC)在市售仪器(例如，TA仪器2920DSC)上测量结晶温度(Tc)和熔融温度(或熔点，Tm)。通常，将6-10mg模塑聚合物或增塑聚合物封装在铝盘中并在室温下装入仪器。熔融数据(第一次加热)通过以10℃/min的加热速率将样品加热到其熔融温度(对于聚丙烯通常220℃)以上至少30℃来获取。将样品在所述温度下保持至少5分钟，以破坏其热历史。通过以20℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到结晶温度以下至少50℃(对于聚丙烯通常-50℃)获得结晶数据。将样品在所述温度下保持至少5分钟，最后以10℃/min的加热，以获取另外的熔融数据(第二次加热)。根据标准程序分析吸热熔融转变(第一和第二加热)和放热结晶转变。报告的熔融温度是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另有规定。

对于显示多个峰的聚合物，熔融温度定义为是来自与最大吸热量热响应相联系的熔融迹线的峰熔融温度(与在最高温度下出现的峰相反)。同样地，结晶温度定义为是来自与最大放热量热响应相联系的结晶迹线的峰结晶温度(与在最高温度下出现的峰相反)。

DSC曲线下面的面积用来测定转变热(在熔融或结晶热时，熔化热Hf，在结晶时，Hc)，其可以用来计算结晶度(也称作百分率结晶度)。百分率结晶度(X％)使用公式计算：[曲线下面的面积(J/g)/H°(J/g)]×100，其中H°是主要单体组分的均聚物的完整晶体的理想熔化热。H°的这些值从Polymer Handbook,第四版，由John Wiley and Sons出版，NewYork 1999获得，不同之处在于290J/g的值用于H°(聚乙烯)，140J/g的值H°(聚丁烯)，207J/g的值用于H°(聚丙烯)。

尺寸排阻色谱(SEC)

使用配备有三个串联检测器：差示折光指数检测器(DRI)、光散射检测器(LS)和粘度计的商业高温尺寸排阻色谱(例如，得自WatersCorporation或Polymer Laboratories)测定分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和和分子量分布Mw/Mn或MWD)。

以下方法用于聚烯烃。没有描述的细节(包括检测器校准)可以参见Macromolecules 34,pp.6812-6820(2001)。柱设置：3PolymerLaboratories PLgel 10mm Mixed-B柱；流量：0.5mL/min；注射体积：300μL；溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB)，含6g溶解在4升Aldrich试剂级TCB中的丁基化羟基甲苯。

在维持于135℃的烘箱中装入各种输送管线、柱、DRI检测器和粘度计。让所述TCB溶剂滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μmTeflon过滤器，然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度范围1.0-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验一组样品之前，吹扫DRI检测器和注射器，将流量增加到0.5mL/min，并允许DRI稳定化8-9小时；在试验样品之前1hr开启LS激光。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(I_DRI)计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)与下面针对光散射(LS)分析所述的相同。此整个描述中参数的单位满足：浓度用g/mL表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。在色谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Hugl in，LIGHT SCATTERING FROM POLYMERSOLUTIONS(聚合物溶液的光散射)，Academic出版社，1971)：

$\frac{K_{o}c}{\mathrm{\Δ}R\left(\mathrm{\θ}\right)}=\frac{1}{MP\left(\mathrm{\θ}\right)}+2A_{2}c$

其中，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数(对于丙烯聚合物的A₂＝0.0006，对于其它的则是0.001)，M是分子量，P(θ)是单分散无规线团(coi l)的形状因子、Ko是系统的光学常数：

$K_o=\frac{4{\mathrm{\π}}^2{n}^2{(dn/dc)}^2}{{\mathrm{\λ}}^4{N}_A}$

其中，N_A是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是所述系统的折光指数增量。对于TCB在135℃且λ＝690nm下的折光指数n＝1.500。对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于其它，(dn/dc)＝0.1。

使用Viscotek Corporat ion高温粘度计测定比粘度，其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。根据粘度计的输出计算流经粘度计的溶液的比粘度η_s。由以下方程式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并由DRI输出值测定。

支化指数(g')用SEC-DRI-LS-VIS法的输出如下计算。通过如下计算样品的平均特性粘度[η]_平均：

${\[\mathrm{\η}\]}_{avg}=\frac{{\mathrm{\Σc}}_i{\[\mathrm{\η}\]}_i}{{\mathrm{\Σc}}_i}$

其中求和是在积分极限之间的色谱薄片i上。支化指数g'定义为：

$g^{\′}=\frac{{\[\mathrm{\η}\]}_{avg}}{{\mathrm{kM}}_v^a}$

其中对于乙烯、丙烯和丁烯聚合物，α＝0.695；对于乙烯聚合物，k＝0.000579，对于丙烯聚合物，k＝0.000262，对于丁烯聚合物，k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。

组成分布宽度指数(CDBI)

CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度。如WO公开号WO93/03093所述测量，改进在于在计算中忽略重均分子量(Mw)小于20,000g/mol的任何级分。

对聚烯烃的¹³C NMR频谱

聚合物微观结构通过¹³C NMR谱测定，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号"m"或"r"描述邻接丙烯基对的立体化学，"m"是指内消旋，"r"是指外消旋。将样品溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用100MHz(或更高)NMR摄谱仪在125℃记录频谱。聚合物共振峰参比mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A.Bovey描述在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,New York1969)中和由J.Randall描述在Polymer Sequence Determinat ion,¹³CNMR METHOD(Academic Press,New York,1977)中。

"丙烯立构规整度指数"(在这里表示为[m/r])如H.N.Cheng,Macromolecules,17,p.1950(1984)中定义那样计算。当[m/r]是0至小于1.0时，聚合物一般描述为间同立构，当[m/r]是1.0时，聚合物是无规立构的，当[m/r]大于1.0时，聚合物一般描述为全同立构。

聚合物的"mm三单元组立构规整度指数"是以头-尾构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对全同立构规整度的量度。更具体地说，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数(也称为"mm分数")表示为内消旋立构规整度的单元的数目与共聚物中的所有丙烯三单元组的数目之比：

$mmFraction=\frac{PPP\left(mm\right)}{PPP\left(mm\right)+PPP\left(mr\right)+PPP\left(rr\right)}$

其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示源自下面Fischer投影示意图所示的三个头-尾丙烯单元的可能的三单元组构型中第二单元的甲基的峰面积：

丙烯聚合物的mm分数的计算描述在美国专利号5,504,172(均聚物：第25栏第49行至第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行至第29栏第67行)。对于关于如何可以从¹³C NMR频谱测定mm三单元组立构规整度的更多信息，参见1)J.A.Ewen,CATALYTIC POLYMERIZATION OF OLEFINS:PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FUTURE ASPECTS OF OLEFINPOLYMERIZATION,T.Keii and K.Soga,Eds.(Elsevier,1986),pp.271-292和2)美国专利申请公开号2004/054086([0043]至[0054]段)。

通过ASTM D 5017-96测定乙烯共聚物中的乙烯含量，不同之处在于最小信噪比应该为10,000:1。丙烯共聚物中的丙烯含量通过遵循DiMartino和Kelchermans的J.Appl.Polym.Sci.56,p.1781(1995)中的方法1的途径并对于更高级烯烃共聚单体使用得自Zhang的Polymer45,p.2651(2004)的峰赋值测定。

测量多孔载体的总孔隙体积的程序是本领域中熟知的。这些程序中的一种的细节论述在Volume 1,Experimental Methods in Catalyt icResearch(Academic Press,1968)中(特别参见第67-96页)。这种优选的程序包括使用用于氮气吸收的传统的BET设备。另一种本领域中熟知的方法描述在Innes,Total Poros ity and Part icle Densi ty of FluidCatalysts By Liquid Titrat ion,Vol.28,No.3,Analytical Chemistry332-334(March,1956)中。另一种熟知的方法描述在ASTM D4284中。对于本发明及所附权利要求书而言，如果这三种之间冲突时，应该使用Volume 1,Experimental Methods in Catalytic Research(Academic出版社,1968)(特别参见第67-96页)。如下测量重均粒度：测定在一系列U.S.标准筛上收集的材料的重量并基于所使用的筛序列测定重均粒度(微米)。

在另一个实施方案中，这里论述和描述的抗冲共聚物可以涉及：

1.制造抗冲共聚物的方法，包括：在一种或多种催化剂、聚丙烯颗粒和惰性溶剂存在下使乙烯和至少一种共聚单体聚合以制备包含所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯颗粒具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积，其中所述惰性溶剂是按所述聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.1-大约2倍的体积量存在。

2.根据段1的方法，其中丙烯在所述惰性溶剂中的混容性大于乙烯在所述惰性溶剂中的混容性。

3.根据段1或2的方法，其中所述惰性溶剂包含己烷、环己烷、甲苯或它们的任何混合物。

4.根据段1-3中任一段的方法，还包括使非共轭二烯与乙烯和至少一种共聚单体聚合以制备抗冲共聚物。

5.根据段1-4中任一段的方法，其中所述乙烯共聚物具有大约20wt％-大约85wt％的乙烯含量，和其中乙烯共聚物在所述抗冲共聚物中的量为大约5wt％-大约85wt％，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量。

6.根据段1-5中任一段的方法，其中所述抗冲共聚物包含至少15wt％-大约45wt％的所述乙烯共聚物，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量。

7.根据段1-6中任一段的方法，其中所述抗冲共聚物包含至少20wt％-大约40wt％的乙烯共聚物，基于所述抗冲共聚物的总重量。

8.根据段1-7中任一段的方法，其中所述乙烯共聚物具有大约50kg/mol-大约3,000kg/mol的重均分子量。

9.根据段1-8中任一段的方法，其中所述惰性溶剂是按所述聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.5-大约1.5倍的体积量存在。

10.根据段1的方法，其中所述抗冲共聚物具有至少大约13wt％-大约35wt％的乙烯共聚物含量，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量，至少25KJ/m²-大约110KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度和小于2,100MPa-大约1,400MPa的挠曲模量。

11.根据段1的方法，其中所述乙烯共聚物具有至少30kg/mol-大约200kg/mol的重均分子量，和其中所述抗冲共聚物具有至少25KJ/m²-大约110KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度，和小于20dg/min-大约100dg/min的熔体流动比(MFR)。

12.根据段1-11中任一段的方法，其中使所述乙烯和共聚单体在气相反应器内聚合。

13.根据段1-12中任一段的方法，其中所述催化剂包含金属茂催化剂。

14.根据段1-13中任一段的方法，其中所述催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂。

15.根据段1-13中任一段的方法，其中所述催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分、助催化剂和外电子给体，和其中所述固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和内电子给体。

16.根据段1-15中任一段的方法，其中所述惰性溶剂具有大约55℃-大约135℃的在大气压下的沸点。

17.根据段1-16中任一段的方法，其中所述聚丙烯颗粒具有大约5％-大约80％的孔隙体积。

18.制造抗冲共聚物的方法，包括：将具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积的聚丙烯颗粒与一种或多种惰性溶剂混合以提供含聚丙烯颗粒的惰性溶剂，其中所述一种或多种惰性溶剂的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙体积内；和使乙烯和至少一种共聚单体在催化剂和含聚丙烯颗粒的惰性溶剂的存在下聚合以制备抗冲共聚物。

19.制造抗冲共聚物的方法，包括：i)将乙烯和至少一种共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂在聚合反应器中在足以制备具有大约0.05mm-大约5的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积的聚丙烯颗粒的条件下结合；i i)将所述聚丙烯颗粒与惰性溶剂结合以制备含聚丙烯颗粒的惰性溶剂，其中所述惰性溶剂的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内；i i i)将乙烯和至少一种共聚单体与所述含聚丙烯颗粒的惰性溶剂和催化剂结合，其中所述乙烯的至少一部分和所述共聚单体的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内；和iv)使乙烯和至少一种共聚单体在所述聚丙烯颗粒的孔隙内聚合以制备抗冲共聚物。

20.根据段19的方法，其中所述共聚单体在所述聚丙烯颗粒的孔隙内的浓度大于所述乙烯的浓度。

21.段19或20的方法，其中步骤i)中使用的催化剂与步骤iii)中的催化剂相同。

22.段19或20的方法，其中步骤i)中使用的催化剂不同于步骤iii)中的催化剂。用来涉及催化剂的“不同”指示所述化合物彼此相差至少一个原子或异构不同。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道所述术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序、优先权文献和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。

Claims (23)

1.制造抗冲共聚物的方法，包括：

在一种或多种催化剂、聚丙烯颗粒和惰性溶剂存在下使乙烯和至少一种共聚单体聚合以制备包含所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的抗冲共聚物，其中所述聚丙烯颗粒具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积，其中所述惰性溶剂是按所述聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.1-大约2倍的体积量存在。

2.权利要求1的方法，其中所述共聚单体是丙烯，并且丙烯在所述惰性溶剂中的混容性大于乙烯在所述惰性溶剂中的混容性。

3.权利要求1的方法，其中所述惰性溶剂包含己烷、环己烷、甲苯或它们的任何混合物。

4.权利要求1的方法，还包括使非共轭二烯与乙烯和至少一种共聚单体聚合以制备抗冲共聚物。

5.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有大约20wt％-大约85wt％的乙烯含量，和其中乙烯共聚物在所述抗冲共聚物中的量为大约5wt％-大约85wt％，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量。

6.权利要求1的方法，其中所述抗冲共聚物包含至少15wt％-大约45wt％的所述乙烯共聚物，基于所述聚丙烯颗粒和所述乙烯共聚物的总重量。

7.权利要求1的方法，其中所述抗冲共聚物包含至少20wt％-大约40wt％的乙烯共聚物，基于所述抗冲共聚物的总重量。

8.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有大约50kg/mol-大约3,000kg/mol的重均分子量。

9.权利要求1的方法，其中所述惰性溶剂是按所述聚丙烯颗粒的孔隙体积的大约0.5-大约1.5倍的体积量存在。

10.权利要求1的方法，其中所述抗冲共聚物具有至少大约13wt％-大约35wt％的乙烯共聚物含量，基于所述聚丙烯颗粒和乙烯共聚物的总重量，至少25KJ/m²-大约110KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度和小于2,100MPa-大约1,400MPa的挠曲模量。

11.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物具有至少30kg/mol-大约200kg/mol的重均分子量，和其中所述抗冲共聚物具有至少25KJ/m²-大约110KJ/m²的23℃缺口Izod冲击强度，和小于20dg/min-大约100dg/min的熔体流动比(MFR)。

12.权利要求1的方法，其中使所述乙烯和所述共聚单体在气相反应器内聚合。

13.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含金属茂催化剂。

14.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂。

15.权利要求14的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分、助催化剂和外电子给体，和其中所述固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和内电子给体。

16.权利要求1的方法，其中所述惰性溶剂具有大约55℃-大约135℃的在大气压下的沸点。

17.权利要求1的方法，其中所述聚丙烯颗粒具有大约5％-大约80％的孔隙体积。

18.制造抗冲共聚物的方法，包括：

将具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积的聚丙烯颗粒与一种或多种惰性溶剂混合以提供含聚丙烯颗粒的惰性溶剂，其中所述一种或多种惰性溶剂的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙体积内；和

使乙烯和至少一种共聚单体在催化剂和含聚丙烯颗粒的惰性溶剂的存在下聚合以制备抗冲共聚物。

19.制造抗冲共聚物的方法，包括：

i)将丙烯和非必要的共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂在聚合反应器中在足以制备具有大约0.05mm-大约5mm的沿着其最长横截面长度的重均粒度和小于80％的孔隙体积的聚丙烯颗粒的条件下结合；

ii)将所述聚丙烯颗粒与惰性溶剂结合以制备含聚丙烯颗粒的惰性溶剂，其中所述惰性溶剂的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内；

iii)将乙烯和至少一种共聚单体与所述含聚丙烯颗粒的惰性溶剂和催化剂结合，其中所述乙烯的至少一部分和所述共聚单体的至少一部分位于所述聚丙烯颗粒的孔隙内；和

iv)使乙烯和共聚单体在所述聚丙烯颗粒的孔隙内聚合以制备抗冲共聚物。

20.权利要求19的方法，其中在步骤iii)中，所述共聚单体在所述聚丙烯的孔隙内的浓度大于所述乙烯的浓度。

21.权利要求19或20的方法，其中步骤i)中使用的催化剂与步骤iii)中的催化剂相同。

22.权利要求19或20的方法，其中步骤i)中使用的催化剂不同于步骤iii)中使用的催化剂。

23.权利要求19或20的方法，其中步骤i)中使用的催化剂与步骤iii)中使用的催化剂不同在于至少一个原子。