WO2006057260A1 - マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフィン系樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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WO2006057260A1
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polyolefin resin
mass
polyolefin
composition
master batch
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PCT/JP2005/021489
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English (en)
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Inventor
Tomoaki Takebe
Yutaka Minami
Tsutomu Onodera
Motoki Yamada
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch composition, a polyolefin resin composition containing the masterbatch composition, and a polyolefin molded product obtained using the resin composition. More specifically, a masterbatch composition containing a plastic additive, an olefin polymer having specific physical properties and a polyolefin resin for a carrier in a specific ratio, and a polyolefin resin containing the masterbatch composition.
  • BACKGROUND OF THE INVENTION Background art relating to a polyolefin composition using the composition and the resin composition, and particularly to an injection-molded article used for automobile interior and exterior materials
  • Polypropylene resin is excellent in rigidity and impact strength and is widely used.
  • mechanical properties such as rigidity and impact resistance these molded products have been required to have excellent appearance such as a sense of unity with the automobile body, a sense of quality and high design. Improvement of operability is required for low cost.
  • a pre-manufactured masterbatch composition containing a relatively high concentration of pigments used for coloring and additives such as softeners, fillers, mold release agents, etc. is used as a polypropylene resin for molding materials.
  • additives having a lower melting point than polypropylene-based resin such as lubricants, antistatic agents, heat stabilizers, UV absorbers, etc. are used in extruders for producing resin compositions having a low melt viscosity.
  • drawbacks such as insufficient kneading.
  • additives such as flame retardants, foaming agents, deodorizing agents, antibacterial and antifungal agents are exposed to high temperatures during the melt processing of polyolefin resin, and these chemicals or additives evaporate and sublimate.
  • the drawback of drastically decreasing is not solved, and the problem of escalation is not solved, because the crystallization speed is high and these additives cannot be filled at a high rate.
  • a method of using atactic polypropylene as a carrier resin for a masterbatch having a low molecular weight and a low melting point has been proposed.
  • atactic polypropylene is a by-product when producing polypropylene.
  • there are many catalyst and solvent residues it can cause odor and color when preparing the masterbatch composition, and the molded product obtained using the masterbatch composition can be shaded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62836
  • Patent Document 2 JP-A 52-126449
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 53-67750
  • Patent Document 4 JP-A-1-261440
  • Patent Document 5 JP-A-7-82424
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-183447
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-525340
  • various additives in the masterbatch composition A masterbatch composition that can be highly filled, suppresses thermal deterioration and reaction of the additive during the production of the masterbatch composition, has no stickiness, and has good operability, and a polyolefin-based resin composition containing the composition It is an object of the present invention to provide a polyolefin molded product using the product and the resin composition.
  • a master batch composition containing plastic additives, olefin polymers having specific physical properties, and polyolefin sorbents for carriers in specific ratios is a master with good operability with no stickiness.
  • the polyolefin resin composition containing the master notch composition is used as a batch composition, the release of the molded product from the mold during injection molding is good and the operability is improved.
  • the present inventors have found that an excellent molded body can be obtained, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention includes the following.
  • the olefin-based polymer is a propylene-based polymer that further satisfies the following (iv):
  • Stereoregularity index [mm] is 50 to 90 mol%.
  • a masterbatch composition useful for the production of a polyolefin resin especially a polypropylene resin injection molded product, and more specifically, an additive in a polyolefin molded product, particularly a polypropylene molded product.
  • the master notch composition can be highly filled with various additives, suppressing the heat deterioration and reaction of the additive during the production of the master batch composition, and having no stickiness and operability.
  • a good masterbatch composition, a polyolefin resin composition containing the composition, and a polyolefin molded article using the resin composition can be provided.
  • the composition for masterbatch of the present invention is a masterbatch composition containing a specific amount of an additive for plastics, an olefin polymer having specific physical properties and a polyolefin resin for carrier.
  • Additives for plastics used in the present invention include antibacterial 'antifungal' insect repellents, flame retardants, foaming agents, deodorizers as well as pigments, crosslinking agents, decomposing agents, softeners and mold release agents generally used in plastics.
  • metal powder examples include metal powders such as iron, copper, aluminum, titanium, and stainless steel.
  • ceramic powder examples include acid-ceramic ceramic powder such as zirconium oxide and alumina. I can get lost.
  • an organic pigment and an inorganic pigment can be used.
  • the organic pigment include azo lake, hansa, benzimidazolone, dialylide, pyrazolone, yellow, and red.
  • examples thereof include azo pigments; phthalocyanine-based, quinacridone-based, perylene-based, perinone-based, dioxazine-based, anthraquinone-based, isoindolinone-based and other polycyclic pigments, and alin black.
  • inorganic pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, titanium yellow, iron oxide, ultramarine, cobalt blue, acid chrome green, yellow lead, cadmium yellow, and cadmium red, and carbon black.
  • Cross-linking agents and decomposing agents include t-butyl peroxybenzoate, 2,5 dimethyl-2,5 dibutyl baroxy hexane, 1,3 bis (t butyl peroxyisobrovir) benzene, 2, Organic peroxides such as 2'-azobisisobutyric-tolyl can be cited
  • Antibacterial 'antifungal' insect repellents include compounds such as thiosulfamide, thiophthalimide, bistuenoxylcin, thiabetasol, aminobenzimidazole and their derivatives Etc.
  • flame retardants include compounds such as acid-antimony, organophosphates, chlorendic acid, tetrabromophthalic anhydride, and polyols containing phosphorus atoms and nitrogen atoms.
  • Blowing agents include sodium bicarbonate, dinitrosotetramine.
  • compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyoxy-tolyl, sulfonyl hydrazide, sulfonyl semicarbazide, and derivatives thereof.
  • the olefin polymer is a homopolymer of olefin or a copolymer of two or more olefins.
  • specific examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-otaten, and 3-methyl.
  • cyclopentene cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-nor 3-20 carbon atoms such as bornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4 &, 5,8,8 & -octahydronaphthalene
  • cyclic olefins such as styrene, butylcyclohexane, and gen are listed.
  • a polymer having 2 to 6 carbon atoms as a main constituent unit is preferable, and a propylene polymer having a propylene unit as a main constituent unit and a 1-butene unit having a 1-butene unit as a main constituent unit.
  • U preferred polymer.
  • the propylene-based polymer is preferably the following.
  • Propylene content is 50 to 100 mole 0/0, ethylene or 4 to 20 carbon atoms ⁇ - O content is 50 to 0 mole Les fins 0/0 of propylene homopolymer or propylene with Echire down or 4 carbon atoms a copolymer of 20 of ⁇ - Orefuin, preferably propylene 70-1 00 mole 0/0, ethylene or 4 to 20 carbon atoms ⁇ - Orefuin 30-0 mole 0/0 of propylene emissions homopolymer or propylene a copolymer of ethylene or 4 to 20 carbon atoms ⁇ - Orefuin, more preferably propylene 90 to: LOO mol 0/0, ethylene or number 4-20 carbon ⁇ - Orefuin of 10-0 mole 0/0 A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and ethylene or a-olefin having 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably a propy
  • the 1-butene polymer is preferably the following.
  • the olefin-based polymer used in the present invention is required to satisfy the following physical property requirements.
  • a meso pentad fraction [mmmm] is 20 to 80 mole 0/0, preferably from 30 to 70 mole 0/0, more Preferably 30 to 55 moles 0/0, and particularly preferably 35 to 50 mole 0/0.
  • the mesopentad fraction [mmmm] is the same as the method proposed in Macro Molecules (1 ⁇ & 1 10111016 11165) and 6925 (1973) reported by A. Zambelli. Seek in compliance. That is, methylene group using a 13 c nuclear magnetic resonance spectroscopy, to measure the signal of methine groups, the meso pentad fraction [mmmm], those Mel seek [mmrr] and [rmmr].
  • 1-butene polymers Polymer Journal, 16, 717 (1984), J. Ran dall, and others reported by Asakura et al. Chem. Phys. ⁇ 198, 1257 (1997) ”.
  • the meso pentad fraction [mmmm]
  • the value of the mesopentad fraction it means that the stereoregularity of the polymer is increased.
  • the mesopentad fraction is less than 20 mol%, the master notch composition using a strong olefin-based polymer may be sticky. Further, when the mesopentad fraction exceeds 80 mol%, the master batch composition using the olefin-based polymer has an excessively high crystallization rate, and it is difficult to increase the filling rate of the additive for plastics. .
  • the propylene polymer used in the present invention further preferably has a stereoregularity index [mm] represented by a mesotriad fraction of 50 to 90 mol%, more preferably 50 to 80 mol%. preferable.
  • the stereoregularity index is less than 50 mol%, stickiness may occur in the master batch yarn containing the propylene polymer, and if it exceeds 90 mol%, the propylene polymer There is a risk that the secondary cache properties of the polyolefin resin composition using a masterbatch composition containing selenium may decrease.
  • the olefin-based polymer used in the present invention using a differential scanning calorimeter, holds 10 mg of a sample at 10 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then increases the temperature to 220 ° C in 10 ° CZ minutes.
  • Tm-D the melting point
  • the melting point is 0 to: a crystalline resin with LOO ° C is required.
  • the melting point is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 45 to 90 ° C, still more preferably 60 to 90 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C.
  • the olefin-based polymer used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) force in the range of 0,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably ⁇ 10,000 Is in the range of ⁇ 150,000, particularly preferred ⁇ is in the range of 20,000-80,000. If Mw is less than 10,000, stickiness occurs in a masterbatch composition containing a strong olefin polymer, and if it exceeds 1,000,000, a masterbatch composition containing a strong olefin polymer is used. The melt fluidity of the polyolefin resin composition thus deteriorated, resulting in poor moldability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the olefin polymer used in the present invention has the above weight average molecular weight, and the ratio of Mw to Mn when the number average molecular weight in the measurement by the GPC method is Mn, MwZMn satisfies 4 or less. There is a need. When the MwZMn exceeds 4, stickiness may occur in the master batch composition containing such an olefin polymer.
  • MwZMn is a weight average molecular weight (Mw) measured using a GPC measurement apparatus [column: TOSO, GMHHR—H (S) HT, detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C] Calculated from number average molecular weight (Mn).
  • the olefin-based polymer used in the present invention is, for example, the method described in the third line of pages 8 to 9 of the pamphlet of International Publication No. 03Z091289 or the pamphlet of International Publication No. 03Z070788, page 15 of line 20. To page 17 and can be produced according to the method described in the third line. That is, (A) —General formula (I)
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indenyl group, a substituted indenyl group, and a heterocyclopenta
  • a ligand selected from a gel group, a substituted heterocyclopentagel group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, wherein A 1 and A 2 They form a cross-linked structure, and they may be the same or different from each other.
  • X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are multiple Xs, multiple Xs may be the same or different. It may be cross-linked with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ .
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , the ⁇ may be the same or different ⁇ ⁇ may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , ⁇ , one CO-, one S-, - SO one, -Se -, - NR 1 - , - PR 1 -, - ⁇ ( ⁇ ) ⁇ -!, - BR 1 - or -A1R 1
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of ⁇ ) 2], and r is an integer of 0 to 3.
  • a polymerization catalyst containing a transition metal compound and (B) an organoboron compound and a method of homopolymerizing a 2-olefin, preferably propylene or 1-butene, and a method for homopolymerizing these a-olefins. It can be obtained by copolymerizing two or more.
  • the polyolefin resin for carrier used in the present invention is not particularly limited, but is more preferably the same as the polyolefin resin used as a molding material for the polyolefin resin composition. Yes.
  • the Mel-Flore MFR, temperature: 230.C, load: 21.16N
  • a polyolefin-based resin having a content of 0.1 to 400 g ZlO, preferably 5 to 250 g ZlO is selected.
  • the MFR is
  • the compatibility of the molding material with the polyolefin-based resin may deteriorate, and the resulting molded product may have uneven color and adversely affect various physical properties.
  • the MFR force exceeds 00 g / 10 min, it becomes difficult to produce a master batch composition, and various physical properties such as mechanical strength of the resulting molded article may be adversely affected.
  • Commercially available polyolefin resin for strong carrier can be used.
  • the masterbatch composition of the present invention comprises 10 to 95% by weight of plastic additive, 1 to 50% by weight of olefin polymer having specific physical properties and 1 to 89% by weight of polyolefin resin for carrier. More preferably, the additive for plastic is 30 to 90% by mass, the olefin-based polymer having specific physical properties is 5 to 30% by mass, and the polyolefin resin for carrier is 5 to 5%.
  • the ratio of the additive for plastic is less than 10% by mass, it is more effective to directly mix with polyolefin resin such as polypropylene resin without going through the masterbatch.
  • the additive for plastics is 95% by mass or more, the viscosity of the master batch composition becomes too high to make a pellet.
  • the additives aggregate and cause poor dispersion. If it is 50% by mass or more, the resulting master batch composition is sticky, and the pellets of the master batch composition adhere to each other. Stickiness occurs in the polyolefin molded body obtained by molding the polyolefin resin composition using the masterbatch composition.
  • Additives for plastics, olefin polymers with specific physical properties and carrier polymers The method for mixing the polyolefin resin is not particularly limited, and a conventionally well-known method such as a mixing roll, an intensive mixer, for example, a vannolly mixer, an ader, a single-screw or a twin-screw extruder can be employed. Also, multistage mixing is possible, such as mixing a part of the plastic additive and the olefin polymer and then adding and mixing the remaining olefin polymer.
  • the masterbatch composition of the present invention is optimally used at the time of molding of a polypropylene resin composition for injection molding, but it is suitable for extrusion molding methods other than injection molding, specifically, T-die extrusion molding. It can also be used in film-sheet forming by the method, calender roll forming method, hot compression forming method, inflation forming method, etc., and also in the high-speed spinning forming method.
  • polyolefin resin of the molding material used in the polyolefin resin composition of the present invention there are no particular limitations.
  • A-olefin homopolymer, a-olefin copolymer, a-olefin copolymer and ethylene monomer, ethylene Unsaturated carboxylic acid ester copolymer, ethylene'carboxylic acid unsaturated ester copolymer, and the like can be mentioned.
  • a polypropylene-based resin such as a polymer is preferred.
  • These polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the masterbatch composition to be blended with the polyolefin-based resin is desirably 0.1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin-based resin. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the polyolefin-based resin by the masterbatch composition cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, there is no economic efficiency as a masterbatch composition.
  • thermoplastic resin other than polyolefin resin can be blended unless it is contrary to the object of the present invention.
  • thermoplastic resins include polystyrene-based resins such as polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (HIPS), isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene; (AS), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS), etc.
  • petroleum resin is preferred.
  • These thermoplastic rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these thermoplastic resins is desirably 0.1 to L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin. If the amount is less than 1 part by mass, the improvement effect by the thermoplastic resin cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the characteristics as a polyolefin resin composition are lost.
  • the polyolefin resin composition of the present invention includes, as necessary, conventionally known foaming agents, crystal nucleating agents, anti-fogging stabilizers, heat-resistant stabilizers, light stabilizers (hereinafter referred to as stabilizers), UV absorber, light stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, mold release agent, flame retardant, synthetic oil, wax, electrical property improver, anti-slip agent, anti-blocking agent, viscosity modifier, anti-coloring agent Additives such as antifogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, softeners, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, chlorine scavengers, antioxidants, anti-tacking agents, etc. You can join yourself.
  • Stabilizers include phenolic acid antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur acid antioxidants, hindered amine stabilizers and metal salts of higher fatty acids, which are polyolefin resin. You may mix
  • phenolic antioxidant examples include 2,6 di-t-butyl-p-taresol (BHT), 2,2'-methylene bis-bis (4-methyl 6-t-butyl phenol), tetrakis [methylene 1- (3 ′, 5′-di-tert-butyl 4′-hydroxyphenol) propionate]
  • BHT 2,6 di-t-butyl-p-taresol
  • tetrakis methylene 1- (3 ′, 5′-di-tert-butyl 4′-hydroxyphenol) propionate
  • methane phenolic acid oxidants
  • it is desirable to contain a sulfur-based antioxidant As the sulfur-based antioxidant, various known sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate are used.
  • a phosphorus-based antioxidant together with the above two types of antioxidants.
  • the phosphorus-based acid / anti-oxidation agent include triphenyl phosphite and triphenyl.
  • Various known phosphoric acid inhibitors such as sulphonyl phosphite and cyclic neopentanetetraylbis (2,6 di-tert-butyl 4-methylphenyl) phosphite are used.
  • fillers such as inorganic fillers and organic fillers can be further blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the shape of the inorganic filler or organic filler used is not particularly limited, and any shape such as granular, plate-like, rod-like, fiber-like, or whisker-like can be used.
  • Inorganic fillers include, for example, oxides such as silica, kieselguhr, norferrite, alumina, titanium oxide, magnesium beryllium oxide, pumice and pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic Hydroxides such as magnesium carbonate, carbonate power Lucium, carbonates such as magnesium carbonate, dolomite, and dawsonite, sulfates or sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, tark, Clay, My power, Asbestos, Glass fiber, Glass flake, Glass balloon, Glass bead, Calcium silicate, Montmorillonite, Bentonite, Kaolinite and other clay minerals' Kainate and its organic compounds (organized clay),
  • organic fillers include, for example, shell fibers such as fir shells, wood flour, cotton, jute, paper strips, cellophane pieces, aromatic polyamide fibers, cellulose fibers, nylon fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, thermosetting Examples include resin powder.
  • these inorganic fillers and organic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • talc my strength, calcium carbonate, and glass fiber are preferable, and talc is particularly preferable.
  • This talc has an average particle size of 1 to 8 / ⁇ ⁇ on average from the viewpoint of physical properties such as rigidity, impact resistance, scratch resistance whitening, weld appearance, gloss unevenness, etc.
  • An aspect ratio of 4 or more is suitable.
  • those obtained by processing and pulverization are particularly preferred in view of physical properties and rigidity.
  • the blending amount of the inorganic filler and organic filler is a polyolefin type.
  • the range is 1 to L00 parts by mass. If the blending amount is less than 1 part by mass, the resulting molded article has insufficient rigidity, and if it exceeds 100 parts by mass, the resulting molded article has poor appearance such as weld appearance and uneven gloss, and also has impact resistance and scratch resistance. The whitening property decreases.
  • the amount of inorganic filler and organic filler is preferably 3 to 60 mass for 100 mass parts of polyolefin resin. In particular, a range of 5 to 40 parts by mass is preferred.
  • the 13 c nuclear magnetic resonance spectrum was measured using the following apparatus and conditions.
  • Solvent 1, 2, 4 90:10 (volume ratio) mixed solvent of trichlorodiethylbenzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the stereoregularity index ([mm]) was determined by measuring the 13 C-NMR ⁇ vector in the same manner as described above using the above-mentioned JEOL Ltd. SiiNM-EX400 type apparatus. It is a value obtained by measuring the mesotriad ([mm]) fraction of the chain.
  • RI detector for liquid chromatogram, WATERS150C,
  • the polymerization solution was continuously withdrawn, and 500 ppm of Irganox 1010 (manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) was added to the resulting polymerization solution, and the solvent was removed at a jacket temperature of 200 ° C. A polymer was obtained.
  • the stereoregularity index [mm] was 58 mol%.
  • the pigment dispersion performance of the obtained pigment master batch pellets was measured by the following procedure.
  • An injection molded article was molded under the conditions.
  • Oil temperature 220 ° C
  • mold temperature 45 ° C
  • filling time 5 seconds
  • Holding time 5 seconds, cooling time: 25 seconds.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the carbon black was changed to Vulcan 9A32 (Cabot Corporation) in Example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the olefin polymer was changed to the 1-butene polymer obtained in Production Example 1 as in Example 1.
  • the pigment master batch composition was granulated by melting and kneading while venting.
  • the discharge rate measured at the die outlet is shown in Table 2.
  • the pigment dispersion performance of the obtained pigment master batch pellet was measured according to Example 1.
  • Polypropylene resin (Y6005GM Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 250g, olefin-based biscol P660 (Tm—D: olefin copolymer at about 130 ° C, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 50g, carbon black (Black Pearls800 Cabot Corp.) 200g, Labo Plast Milli Screw Extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), 200 ° C, screw rotation speed 280rpm Under such conditions, the pigment master batch composition was granulated by melting and kneading while degassing with a vent. The discharge rate measured at the die outlet is shown in Table 2. The pigment dispersion performance of the obtained pigment master batch pellet was measured according to Example 1.
  • 90 g of the polyolefin polymer of Production Example 2 90 g of the polyolefin polymer of Production Example 2, 90 g of LDPE (Asahi Kasei Corporation L1885) and 120 g of foaming agent (Celbon SK-C Eiwa Kasei Co., Ltd.) were added to a 20 ⁇ ⁇ single screw extruder The mixture was kneaded and granulated under the conditions of a kneader temperature of 100 ° C and a screw rotation speed of lOOrpm. 0.5 g of the obtained pellet sample was set in a heating furnace of a Karl Fischer apparatus under air, sealed, and heated at 150 ° C.
  • the gas generated at this time was collected in a water-sealed 25 ml graduated cylinder and collected for 16 minutes with the water surface aligned. The same measurement was performed without a sample to obtain a blank. The amount of gas generated was 18.7 mlZg by subtracting the collected gas volume force from the blank, and it was confirmed that the blowing agent was contained in the pellets.
  • Example 4 the sample was not used with the olefin-based polymer of Production Example 2, but LDPE (Asahi Kasei Corporation L1885) 240 g, foaming agent (Serbon SK-C Eiwa Kasei) 60 g, 20 mm ⁇ single screw extruder ( At Tsukada Seisakusho Co., Ltd., the mixture was kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C, and granulation was attempted. As a result, the foaming in the extruder could not be mixed and a sample could not be obtained. .
  • LDPE Aligni Kasei Corporation L1885)
  • foaming agent Serbon SK-C Eiwa Kasei 60 g
  • 20 mm ⁇ single screw extruder At Tsukada Seisakusho Co., Ltd.
  • 0.5 g of the obtained pellet sample was set in a heating furnace of a Karl Fischer apparatus under air, sealed, and heated at 150 ° C.
  • the gas generated at this time was collected in a 25 ml graduated cylinder and collected for 16 minutes with the water surface aligned. The same measurement was performed without a sample to obtain a blank.
  • the amount of gas generated was 10.5 mlZg by subtracting the blank from the collected gas power.
  • a masterbatch composition useful for the production of a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin injection molded product, and more particularly, the dispersibility of additives in a polyolefin molded product, particularly a polypropylene molded product.
  • the master notch composition can be highly filled with various additives, and when the master batch composition is manufactured, the heat deterioration and reaction of the additive are suppressed, and there is no stickiness and good operability of the master.
  • a batch composition, a polyolefin resin composition containing the composition, and a polyolefin molded article using the resin composition can be provided.

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Abstract

　本発明は、プラスチック用添加剤を１０～９５質量％、特定の物性値を有するオレフィン系重合体を１～５０質量％および担体用ポリオレフィン樹脂を１～８９質量％の割合で含有させることにより、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂の射出成形体の製造に有用であり、ポリオレフィン成形体中の添加剤の分散性を向上させるとともに、マスターバッチ組成物中に各種添加剤を高充填でき、べたつきのないマスターバッチ組成物に関し、さらには、該マスターバッチ組成物をポリオレフィン系樹脂に含有させたポリオレフィン系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたポリオレフィン成形体に関する。                                                                           

Description

明 細 書
マスターバッチ組成物、それを含有するポリオレフイン系樹脂組成物およ びその成形体
技術分野
[0001] 本発明はマスターバッチ組成物、該マスターバッチ組成物を含有するポリオレフィ ン系榭脂組成物および該榭脂組成物を用いて得られるポリオレフイン成形体に関す る。さら〖こ詳しくは、プラスチック添加剤、特定の物性値を有するォレフィン系重合体 および担体用のポリオレフイン榭脂を特定割合で含有するマスターバッチ組成物、該 マスターバッチ組成物を含有するポリオレフイン系榭脂組成物および該榭脂組成物 を用いたポリオレフイン成形体、特に自動車内外装材に用いる射出成形体に関する 背景技術
[0002] ポリプロピレン系榭脂は、剛性や衝撃強度に優れ、広く使用されているが、特に、自 動車用材料にポリプロピレン系榭脂からなる組成物を射出成形等によって成形して 得られた成形品が用いられるようになってきている。これらの成形品には、剛性、耐衝 撃強度等の機械的特性に加えて、自動車のボディとの一体感、高級感及び高意匠 性など、優れた外観が要求されてきており、また、低コストィ匕のために、操業性の向上 が要求されている。
一方で、着色のために用いられる顔料や、軟化剤、充填剤、離型剤などの添加剤 を比較的高濃度に含む、あらかじめ製造したマスターバッチ組成物を、成形用材料 のポリプロピレン系榭脂に配合し成形することにより、得られる成形体の物性の向上 や操業性の向上が図られている。
この手法において、成形用材料のポリプロピレン系榭脂と同一のポリプロピレン系 榭脂をマスターバッチ組成物の担体用榭脂として用いるという手法がある。これは、 同一のポリプロピレン系榭脂であれば、相容性が良!、ためにマスターバッチ組成物 がポリプロピレン系榭脂中に高分散し、外観が向上することが考えられるが、射出成 形に用いられるポリプロピレン系榭脂は、分子量が高いため溶融粘度が高ぐ顔料の 含有量を約 30質量％以上にすると、混練性ゃ賦型性が困難になってくるという問題 が発生する。また、高結晶性で結晶化速度が速いために添加剤と担体であるポリプ ロピレン系榭脂との相分離が進行するため添加剤の添加量を高くすることができず、 操業性が向上しない。また、滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などのよう にポリプロピレン系榭脂に比較して融点の低い添加剤は溶融粘度が低ぐ榭脂組成 物を製造する際の押出機中での混練が十分行われない等の欠点がある。
[0003] 分子量を下げたポリプロピレン系ワックスをマスターバッチの担体として使用する試 みもなされている。これにより前述の溶融粘度の問題は解決するが、結晶性が高いた め融点が高ぐマスターバッチ組成物を製造する際に、発泡剤、変性剤、架橋剤など を高温で溶融混練することとなり、このためこれらの添加剤が化学変化を起こし、発 泡、架橋、分解もしくはグラフトイ匕反応を起すといった欠点がある。特に難燃剤、発泡 剤、脱臭剤、抗菌 ·抗カビ剤などの添加剤はポリオレフイン榭脂を溶融加工する際に 高温にさらされ、これらの薬品または添加剤が蒸発 '昇華して、有効成分が大幅に減 少してしまうという欠点は解消されず、さらに結晶化速度が速いためにこれら添加剤 を高充填できな 、と 、う問題も解消されな 、。
[0004] 低分子量で低融点のマスターバッチ用の担体榭脂として、ァタクチックポリプロピレ ンを使用する方法が提案されている。この場合は、マスターバッチ組成物中に、より 高濃度の顔料を分散させることが可能で、着色加工費を削減できるが、ァタクチック ポリプロピレンがポリプロピレンを製造するときの副生物であるため、安価であるという 利点がある半面、触媒や溶媒の残渣が多いために、マスターバッチ組成物を調製す る際に着臭や着色の原因にもなり、該マスターバッチ組成物を用いて得られる成形 体の色合いが微妙に変化して該成形体の色合せが困難となるなどの問題があった。 また、副生物であるため、物性値、例えば溶融粘度の変動が大きぐ混練時、流動性 が不安定となり、操業性が悪いという問題があった。該ァタクチックポリプロピレンを担 体として、帯電防止用マスターバッチを製造する方法 (例えば、特許文献 1参照）、着 色または改質用マスターバッチを製造する方法 (例えば、特許文献 2, 3参照)などが 提案されている。これらの方法は、いずれも原料としてポリプロピレン製造時の副生品 であるァタクチックポリプロピレンを使用しているため、前述の欠点を内包している。ま た、副生物ではなぐ目的生産された非晶性ポリオレフインランダム共重合体をマスタ 一バッチの担体榭脂として使用することも提案されている（例えば、特許文献 4, 5参 照)。し力しながら、該共重合体は不均一系の触媒を用いて得られる共重合体である ため、分子量分布や組成分布が広い。つまり結晶性で融点の高い高分子量成分と、 非晶性で低融点の低分子量成分を含むことになる。この低分子量成分がベたつきの 成分となり、マスターバッチペレット同士の付着や、得られる成形体のベたつきにつな 力 ¾という問題点を有している。前述の提案の中では、粘着性がある場合に粘着防 止剤を使用することが好ましいと記載されている。成形体のベたつきがおこると、射出 成形時の成形体の金型からの離型性が低下し、このため操業性の低下や、外観の 悪ィ匕につながる。
[0005] さらに、メタ口セン触媒を用いて得られるポリプロピレン系ワックスを分散剤として用 いる着色榭脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 6, 7参照)。しかしながら 、融点が最低でも 90°Cであり、用いる添加剤の劣化 ·反応を防ぐためにも、さらに低 温の融点を持つマスターバッチ用の担体が望まれている。また、ここで用いるワックス は、エチレン等との共重合により融点を低下させたものであるため、融点を低下させ るためにはエチレン含有量の高い共重合体とする必要があり、その結果、ポリプロピ レン系榭脂との相溶性が低下してしまうと 、う問題がある。
[0006] 特許文献 1 :特開昭 62— 62836号公報
特許文献 2 :特開昭 52— 126449号公報
特許文献 3：特開昭 53— 67750号公報
特許文献 4：特開平 1― 261440号公報
特許文献 5 :特開平 7— 82424号公報
特許文献 6：特開 2003— 183447公報
特許文献 7：特開 2003 - 525340公報
発明の開示
[0007] ポリオレフイン系榭脂、特にポリプロピレン系榭脂の射出成形体の製造に有用なマ スターバッチ組成物、詳しくは、ポリオレフイン成形体、特に、ポリプロピレン成形体中 の添加剤の分散性を向上させるとともに、マスターバッチ組成物中に各種添加剤を 高充填でき、マスターバッチ組成物製造の際に該添加剤の熱劣化や反応を抑え、ベ たつきのない、操業性の良好なマスターバッチ組成物、該組成物を含有するポリオレ フィン系榭脂組成物および該榭脂組成物を用いたポリオレフイン成形体を提供するこ とを目的とする。
[0008] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、プラス チック用添加剤、特定の物性値を有するォレフィン系重合体および担体用のポリオレ フィン榭脂を特定割合で含有するマスターバッチ組成物が、ベたつきがなぐ操業性 も良好なマスターバッチ組成物になり、該マスターノツチ組成物を含有するポリオレ フィン系榭脂組成物を用いると、射出成形時の成形体の金型からの離型性が良好で 、操業性もよぐ外観に優れた成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて 本発明を完成した。
[0009] すなわち、本発明は、下記から構成される。
(1)プラスチック用添加剤を 10〜95質量0 /0、以下の (i)〜(m)を満たすォレフィン系 重合体を 1〜50質量％および担体用ポリオレフイン榭脂を 1〜89質量％の割合で含 有するマスターバッチ糸且成物、
(1)メソペンタッド分率 [mmmm]力 20〜80モル0 /0、
(ii)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線の最も高温側に観測 されるピークトップとして定義される融点 (Tm— D)が 0〜100°C、
(iii)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法による測定における重量平均 分子量（Mw)力 SlO,000〜 1,000,000の範囲で、かつ、前記 GPC法による測定に おける数平均分子量を Mnとしたときの該 Mwと Mnとの比 MwZMnが 4以下。
(2)ォレフィン系重合体が、さらに下記 (iv)を満たすプロピレン系重合体である前記（ 1)に記載のマスターバッチ組成物、
(iv)立体規則性指数 [mm]が 50〜90モル％。
(3)前記（1)または（2)に記載のマスターバッチ組成物をポリオレフイン系榭脂に配 合してなるポリオレフイン系榭脂組成物、
(4)ポリオレフイン系榭脂 100質量部に対して、前記（1)または（2)に記載のマスター バッチ組成物 0. 1〜： L0質量部を配合したものである前記（3)に記載のポリオレフイン 系榭脂組成物、
(5)ポリオレフイン系榭脂がポリプロピレン系榭脂である前記（3)または (4)に記載の ポリオレフイン系榭脂組成物、
(6)前記（3)〜（5)の 、ずれかに記載のポリオレフイン系榭脂組成物を用いてなるポ リオレフイン成形体、
(7)前記（3)〜（5)の 、ずれかに記載のポリオレフイン系榭脂組成物を用いて射出 成形してなる自動車用射出成形体、
である。
[0010] 本発明によれば、ポリオレフイン系榭脂、特にポリプロピレン系榭脂の射出成形体 の製造に有用なマスターバッチ組成物、詳しくは、ポリオレフイン成形体、特に、ポリ プロピレン成形体中の添加剤の分散性を向上させるとともに、マスターノツチ組成物 中に各種添加剤を高充填でき、マスターバッチ組成物製造の際に該添加剤の熱劣 化や反応を抑え、ベたつきのない、操業性の良好なマスターバッチ組成物、該組成 物を含有するポリオレフイン系榭脂組成物および該榭脂組成物を用いたポリオレフィ ン成形体を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のマスターバッチ用組成物は、プラスチック用添加剤、特定の物性値を有す るォレフイン系重合体および担体用ポリオレフイン榭脂を特定量含有するマスターバ ツチ組成物である。
[0012] A.プラスチック用添加剤
本発明で用いるプラスチック用添加剤としては、一般にプラスチックに使用されてい る顔料、架橋剤、分解剤、軟化剤、離型剤はもとより、抗菌'抗カビ '防虫剤、難燃剤 、発泡剤、脱臭剤、滑剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、金属粉、セラミツ ク粉等を挙げることができる。
金属粉としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉が挙げられる セラミック粉としては、例えばジルコユア、アルミナ等の酸ィ匕物系のセラミック粉が挙 げられる。
[0013] 顔料は、有機顔料および無機顔料の 1種以上を用いることができ、有機顔料として は、ァゾレーキ、ハンザ系、ベンズイミダゾロン系、ジァリライド系、ピラゾロン系、イエ ロー系、レッド系等のァゾ系顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリ ノン系、ジォキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系等の多環系顔料および ァ-リンブラック等を挙げることができる。無機顔料としては、酸化チタン、チタンイエ ロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、酸ィ匕クロムグリーン、黄鉛、カドミウムイェロー、 カドミウムレッド等の無機顔料およびカーボンブラックを挙げることができる。
[0014] 架橋剤、分解剤としては、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 2,5 ジメチルー 2,5 ジブチルバーォキシへキサン、 1,3 ビス（t ブチルパーォキシイソブロビル）ベ ンゼン、 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリルなどの有機過酸化物を挙げることができる 抗菌'抗カビ '防虫剤としては、チォスルフアミド、チオフタルイミド、ビスツエノキシァ ルシン、チアべタゾール、ァミノべンズイミダゾールなどの化合物およびその誘導体 等が挙げられる。
難燃剤としては、酸ィ匕アンチモン、有機リン酸エステル、クロレンド酸、テトラブロモ 無水フタル酸、リン原子ゃノヽロゲン原子を含むポリオールなどの化合物が挙げられる 発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソテトラミン、ァゾジカルボンアミド、ァ ゾビスイソブチ口-トリル、スルフォ-ルヒドラジド、スルフォ-ルセミカルハジドなどの 化合物およびその誘導体等が挙げられる。
[0015] B.ォレフィン系重合体
ォレフィン系重合体は、ォレフィンの単独重合体または 2種以上のォレフィンの共重 合体である。ここで、ォレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1 -ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 3 -メチル -1-ブテン、 1—ノネン、 1-デセン、 1—ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセ ン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数が 2〜20程度 の ex—ォレフイン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-ェチル -2-ノル ボルネン、テトラシクロドデセン、 2-ェチル - 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4&,5,8,8&-ォ クタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が 3〜20の環状ォレフィン等のほ力 スチレン 、ビュルシクロへキサン、ジェンなどを挙げることができる。
中でも炭素原子数が 2〜6のォレフインを主な構成単位とする重合体が好ましく、プ ロピレン単位を主な構成単位とするプロピレン系重合体および 1ーブテン単位を主な 構成単位とする 1ーブテン系重合体が好ま U、。
[0016] プロピレン系重合体は、以下のものが好ましい。
プロピレン含有割合が 50〜100モル0 /0、エチレンもしくは炭素数 4〜20の α—ォレ フィンの含有割合が 50〜0モル0 /0のプロピレン単独重合体またはプロピレンとェチレ ンもしくは炭素数 4〜20の α—ォレフインとの共重合体、好ましくはプロピレン 70〜1 00モル0 /0、エチレンもしくは炭素数 4〜20の α—ォレフイン 30〜0モル0 /0のプロピレ ン単独重合体またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数 4〜20の α—ォレフインとの 共重合体、さらに好ましくはプロピレン 90〜： LOOモル0 /0、エチレンもしくは炭素数 4〜 20の α—ォレフイン 10〜0モル0 /0のプロピレン単独重合体またはプロピレンとェチレ ンもしくは炭素数 4〜20の aーォレフインとの共重合体、特に好ましくはプロピレン単 独重合体である。
[0017] 1ーブテン系重合体は、以下のものが好ましい。
1—ブテン含有割合 50〜： LOOモル％、炭素数 2〜20 (但し、炭素数 4のものを除く） の α—ォレフインの含有割合 50〜0モル0 /0の 1 ブテン単独重合体または 1ーブテ ンと炭素数 2〜20 (炭素数 4のものを除く）の α—ォレフインとの共重合体、好ましくは 1ーブテン 70〜： LOOモル0 /0、炭素数 2〜20の α—ォレフイン 30〜0モル0 /0の 1—ブ テン単独重合体または 1—ブテンと炭素数 4〜20 (但し、炭素数 4のものを除く）の α ーォレフインとの共重合体、さらに好ましくは 1ーブテン 90〜100モル0 /0、炭素数 2〜 20 (但し、炭素数 4のものを除く）の α—ォレフイン 10〜0モル0 /0の 1ーブテン単独重 合体または 1—ブテンと炭素数 2〜20 (但し、炭素数 4のものを除く）の α—ォレフイン との共重合体、特に好ましくは 1ーブテン単独重合体である。
[0018] 本発明で用いるォレフィン系重合体は下記の物性要件を満たすことが必要である。
(i)メソペンタッド分率 [mmmm]が 20〜80モル0 /0、好ましくは 30〜70モル0 /0、より 好ましくは 30〜55モル0 /0、特に好ましくは 35〜50モル0 /0。
なお、 1ーブテン系重合体にあっては、好ましいメソペンタッド分率 [mmmm]は 40〜 85モル0 /0、より好ましくは 60〜80モル0 /0、特に好ましくは 65〜80モル0 /0のものであ る。
ここで、メソペンタッド分率 [mmmm]は、エイ.ザンベル (A. Zambelli)等により報 告されたマクロモレキュールズ（1^&じ10111016じ11165)、 6925 (1973)で提案された方 法に準拠して求める。即ち、 13c核磁気共鳴スペクトル法を用いてメチレン基、メチン 基のシグナルを測定し、メソペンタッド分率 [mmmm]、 [mmrr]および [rmmr]を求 めるものである。なお、 1ーブテン系重合体にあっては、朝倉らによって報告されたポ リマージャーナル（Polymer Journal) , 16、 717 (1984)、ジエイ.ランダル (J. Ran dall)らにより報告された、「Macromol. Chem. Phys.ゝ 198, 1257 (1997)」で提 案された方法に準拠して求める。即ち、 13c核磁気共鳴スペクトル法を用いてメチレン 基、メチン基のシグナルを測定し、メソペンタッド分率 [mmmm]、 [mmrr]および [r mmr]を求めるものである。ここで、該メソペンタッド分率の値が大きくなると重合体の 立体規則性が高くなることを意味する。該メソペンタッド分率が 20モル％未満では、 力かるォレフィン系重合体を用いたマスターノツチ組成物にベたつきが生じる可能性 がある。また、該メソペンタッド分率が 80モル％を超える場合は該ォレフイン系重合 体を用いたマスターバッチ組成物は結晶化速度が速くなりすぎ、プラスチック用添カロ 剤の充填率を高めることが困難となる。
本発明で用いるプロピレン系重合体は、さらに、メソトリアツド分率で表される立体規 則性指数 [mm]が 50〜90モル％を満たすものが好ましぐ 50〜80モル％を満たす ものがより好ましい。
該立体規則性指数が 50モル％未満では、かかるプロピレン系重合体を含有するマ スターバッチ糸且成物にベたつきが発生する恐れがあり、 90モル％を超えると、かかる プロピレン系重合体を含有するマスターバッチ組成物を用いたポリオレフイン系榭脂 組成物の二次カ卩ェ性が低下する恐れがある。
(ii)本発明で用いるォレフィン系重合体は、示差走査型熱量計を用いて、試料 10m gを窒素雰囲気下 10°Cで 5分間保持した後、 220°Cまで 10°CZ分で昇温させるこ とにより得られる融解吸熱カーブから観測されるピークの最も高温側に観測されるピ ークトップを融点 (Tm—D)としたときの該融点が 0〜： LOO°Cの結晶性榭脂であること が必要である。ォレフィン系重合体の該融点が低いほど、該ォレフイン系重合体を用 いるとマスターノツチ組成物の製造の際の加熱温度をさげることができるので好まし V、が、該融点を持たな 、非晶性榭脂では得られるマスターバッチ組成物にベたつき が見られ、マスターバッチ組成物としての取り扱い性が低下するので好ましくない。融 点については、好ましくは 20〜90°C、より好ましくは 45〜90°C、さらに好ましくは 60 〜90°C、特に好ましくは 60〜80°Cである。
[0020] (iii)本発明で用いるォレフィン系重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC)法による測定における重量平均分子量（Mw)力 0,000〜 1,000,000の範 囲、好まし <は 10, 000〜150, 000の範囲であり、特に好まし <は、 20,000〜80,0 00の範囲のものである。 Mwが 10,000未満では、力かるォレフィン系重合体を含有 するマスターバッチ組成物にベたつきが発生し、 1,000, 000を超えると力力るォレフ イン系重合体を含有するマスターバッチ組成物を用いたポリオレフイン系榭脂組成物 の溶融流動性が低下するため、成形性が不良となる。
本願発明で用いるォレフィン系重合体は、上記の重量平均分子量を有し、かつ、 前記 GPC法による測定における数平均分子量を Mnとしたときの該 Mwと Mnとの比 MwZMnが 4以下を満足する必要がある。該 MwZMnが 4を超えると、かかるォレ フィン系重合体を含有するマスターバッチ組成物にベたつきが発生することがある。
[0021] なお、上記 MwZMnは、 GPC測定装置 [カラム： TOSO、 GMHHR—H (S) HT, 検出器:液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C]を用いて測定した重量 平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)より算出する。
[0022] 本発明で用いるォレフィン系重合体は、例えば、国際公開第 03Z091289号パン フレットの第 8頁〜第 9頁の 3行目に記載の方法もしくは国際公開第 03Z070788号 パンフレット第 15頁 20行〜第 17頁 3行目の記載の方法等に準拠して製造することが できる。即ち、（A)—般式 (I)
[化 1] A1 A2 ノ MXqYr · · · (I)
[式中、 Mは周期律表第 3〜10族またはランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデニル基，置換インデニル基，へテ ロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド 基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介 して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二 価の架橋基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有 炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 Ο 、 一 CO—、 一 S—、 - SO 一、—Se—、—NR1—、—PR1—、—Ρ (Ο) !^—、—BR1—又は—A1R1
2
—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよ い。
qは 1〜5の整数で [ (Μの原子価） 2]を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 ] で表される遷移金属化合物および (B)有機ホウ素化合物を含有する重合用触媒の 存在下、炭素数 2〜20の aーォレフイン、好ましくはプロピレンもしくは 1ーブテンを 単独重合させる方法およびこれら aーォレフインの 2種以上を共重合させることにより 得ることができる。
C.担体用ポリオレフイン榭脂
本発明で用 、る担体用ポリオレフイン榭脂は特に限定はな 、が、ポリオレフイン系 榭脂組成物に用いる成形用材料のポリオレフイン系榭脂と同じである方がより好まし い。また、メル卜フローレ一卜（MFR、温度： 230。C、荷重： 21. 16N)は、 0. l〜400g ZlO分、好ましくは 5〜250gZlO分のポリオレフイン系榭脂が選ばれる。該 MFRが
0. lgZio分未満であると、成形用材料のポリオレフイン系榭脂との相溶性が悪くな つて、得られる成形体に色ムラが生じたり諸物性に悪影響を与えたりするおそれがあ る。一方、 MFR力 00g/10分を越える場合には、マスターバッチ組成物の製造が 困難になるとともに、得られる成形体の機械的強度などの諸物性に悪影響を与える おそれがある。力かる担体用ポリオレフイン榭脂は市販品を使用することができる。
[0024] D.マスターバッチ組成物
本発明のマスターバッチ組成物は、プラスチック用添加剤を 10〜95質量％、特定 の物性値を有するォレフィン系重合体を 1〜50質量％および担体用ポリオレフイン榭 脂を 1〜89質量％の割合で含有するマスターバッチ組成物であり、より好ましくはプ ラスチック用添加剤を 30〜90質量％、特定の物性値を有するォレフィン系重合体を 5〜30質量％、担体用ポリオレフイン榭脂を 5〜65質量％の割合で含有するマスタ 一バッチ組成物、さらに好ましくはプラスチック用添加剤を 35〜85質量％、特定の物 性値を有するォレフィン系重合体を 5〜25質量％および担体用ポリオレフイン榭脂を 10〜60質量％の割合で含有するマスターバッチ組成物である。中でも、ォレフィン 系重合体が特定の (i)〜(iii)の物性値の他に、さらに、（iv)立体規則性指数 [mm]が 50〜90モル0 /0を満たすプロピレン系重合体であることが特に好ましい。
該プラスチック用添加剤の割合が 10質量％より少な 、と、実質上マスターバッチを 経由せず直接ポリオレフイン系榭脂、例えばポリプロピレン系榭脂と混合する方が効 果的である。また、プラスチック用添加剤が 95質量％以上ではマスターバッチ組成物 の粘度が大きくなりすぎてペレツトイ匕することができない。
該ォレフイン系重合体が 1質量％以下では添加剤が凝集し、分散不良を引き起こし 、 50質量％以上では得られるマスターバッチ組成物がベたつき、マスターバッチ組 成物のペレット同士の付着ゃ該マスターバッチ組成物を用いたポリオレフイン系榭脂 組成物を成形して得られるポリオレフイン成形体にベたつきが生じる。
[0025] マスターバッチ組成物の製造方法
プラスチック用添加剤、特定の物性値を有するォレフィン系重合体および担体用ポ リオレフイン樹脂の混合方法は、特に限定されず、ミキシングロール、インテンシブミ キサ一、例えばバンノリーミキサー、エーダー、一軸または二軸押出機など、従来よく 知られた方法を採用することができる。また、該プラスチック用添加剤と該ォレフイン 系重合体の一部を混合したのち、残部のォレフィン系重合体をさらに添加、混合する などの多段階の混合も可能である。
[0026] 本発明のマスターバッチ組成物は、射出成形用ポリプロピレン榭脂組成物の成形 時に使用するのが最適であるが、射出成形法以外の押出成形法、具体的には、 T ダイ押出成形法、カレンダーロール成形法、熱圧縮成形法、インフレーション成形法 等によるフィルム 'シートの成形、さらには高速紡糸成形法においても使用することが 可能である。
[0027] ポリオレフイン系榭脂組成物
本発明のポリオレフイン系榭脂組成物に用いる成形用材料のポリオレフイン系榭脂 としては、特に制限はなぐ aーォレフイン単独重合体、 aーォレフイン共重合体、 a ーォレフインとビュルモノマーとの共重合体、エチレン 不飽和カルボン酸エステル 共重合体、エチレン 'カルボン酸不飽和エステル共重合体などを挙げることができ、 中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数 4〜20の α—ォ レフインとの共重合体等のポリプロピレン系榭脂が好ましい。なお、これらポリオレフィ ン系榭脂は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
該ポリオレフイン系榭脂に配合するマスターバッチ組成物の配合量は、該ポリオレ フィン系榭脂 100質量部に対して、 0. 1〜： LO質量部であることが望ましい。 0. 1質量 部未満では、マスターバッチ組成物による該ポリオレフイン系榭脂の改良効果が得ら れず、 10質量部を超えると、マスターバッチ組成物としての経済性がない。
[0028] 本発明のポリオレフイン系榭脂組成物には、本発明の目的に反しない限り、ポリオ レフイン系榭脂以外の熱可塑性榭脂を配合することができる。カゝかる熱可塑性榭脂と しては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン (HIPS)、ァイソタクティックポリス チレン、シンジオタクタクティックポリスチレンなどのポリスチレン系榭脂；アタリ口-トリ ルースチレン榭脂（AS)、アクリロニトリル ブタジエン スチレン榭脂（ABS)などの ポリアクリル-トリル系榭脂；ポリメタタリレート系榭脂，ポリアミド系榭脂，ポリエステル 系榭脂，ポリカーボネート系榭脂、ポリフエ二レン系榭脂、ポリフエ二レンエーテル系 榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂、ポリフエ-レンスルフォン系榭脂、ロジン系榭 脂、テルペン系榭脂、クロマン'インデン系榭脂、石油榭脂、などが挙げられる。なか でも、石油樹脂が好ましい。なお、これら熱可塑性榭脂は、単独で用いてもよぐ二種 以上を組み合わせて用いてもよい。これら熱可塑性榭脂の配合量は、ポリオレフイン 系榭脂 100質量部に対して、 0. 1〜： L00質量部であることが望ましい。 0. 1質量部 未満では、熱可塑性榭脂による改良効果が得られない。また 100質量部を超えると、 ポリオレフイン系榭脂組成物としての特徴が失われる。
[0029] 本発明のポリオレフイン系榭脂組成物には、必要に応じて、従来公知の発泡剤、結 晶核剤、耐侯安定剤や耐熱安定剤や光安定剤 (以下、安定剤という）、紫外線吸収 剤，光安定剤，耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤，難燃剤，合成油，ワックス、電気 的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、 防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉 剤，酸化防止剤、粘着防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で 酉己合することができる。
また、安定剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸ィ匕 防止剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸の金属塩、が挙げられ、これら をポリオレフイン系榭脂 100質量部に対して、 0.001〜： L0質量部の量で配合してもよ い。
[0030] このフエノール系酸化防止剤としては、 2, 6 ジ tーブチルー p タレゾール（BH T)、 2, 2'—メチレン一ビス一（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、テトラキス一〔 メチレン一 3— (3', 5'—ジ一 t—ブチル 4'—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕メ タン等の公知の各種フエノール系酸ィ匕防止剤が使用される。また、上記のフエノール 系酸化防止剤とともに、硫黄系酸化防止剤を含有することが望ましい。この硫黄系酸 化防止剤としては、ジラウリルチォジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー ト等の公知の各種硫黄系酸化防止剤が使用される。さらに、酸化劣化の抑制効果を より一層向上させるために、上記二種類の酸化防止剤とともに、リン系酸化防止剤を 含有するのが好ましい。このリン系酸ィ匕防止剤としては、トリフエニルホスファイト、トリ スノ-ルフエ-ルホスフアイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2, 6 ジ一 t— プチルー 4 メチルフエニル)ホスファイト等の公知の各種リン系酸ィ匕防止剤が使用さ れる。
必要に応じて、さらに従来公知の無機充填剤、有機充填剤、などの充填剤を、本発 明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
[0031] 用いられる無機充填剤や有機充填剤の形状については特に制限はなぐ粒状，板 状，棒状，繊維状，ゥイスカー状など、いずれの形状のものも使用することができる。 無機充填剤としては、例えばシリカ，ケィ藻土，ノ リウムフェライト，アルミナ、酸化チタ ン、酸化マグネシウム酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの酸化物，水酸化ァ ルミ二ルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸ィ匕物，炭酸力 ルシゥム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなどの炭酸塩，硫酸カルシウム， 硫酸バリウム，硫酸アンモ-ゥム，亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、タ ルク，クレー，マイ力，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバルーン，ガラス ビーズ，ケィ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイトなどの粘土鉱 物'ケィ酸塩およびその有機化物 (有機化クレー）、カーボンブラック，グラフアイト，炭 素繊維，炭素中空球などの炭素類や、硫ィ匕モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メ タホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムォキシサルフェイ ト，各種金属繊維などを挙げることができる。一方、有機充填剤としては、例えばモミ 殻などの殻繊維、木粉，木綿，ジユート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊維， セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性榭 脂粉末などを挙げることができる。
[0032] これらの無機充填剤や有機充填剤は単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせ て用いてもよい。射出成形用のポリオレフイン榭脂組成物にあっては、これらの中で、 タルク，マイ力，炭酸カルシウム，ガラス繊維が好ましぐ特にタルクが好ましい。この タルクの大きさとしては、得られる成形体の剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性，ゥェ ルド外観，光沢ムラなどの物性の点から、平均粒径 1〜8 /ζ πιで、平均アスペクト比が 4以上のものが好適である。特に加工粉砕法により得られたものが、物性，剛性など の点でとりわけ好ましい。該無機充填剤や有機充填剤の配合量は、ポリオレフイン系 榭脂 100質量部に対して、 1〜： L00質量部の範囲である。この配合量が 1質量部未 満では得られる成形体の剛性が不充分であり、 100質量部超えると得られる成形体 のウエルド外観や光沢ムラなどの外観不良が生じるとともに、耐衝撃性ゃ耐傷付き白 化性が低下する。成形体の外観，剛性，耐衝撃性，耐傷付き白化性などの面から、 好まし 、無機充填剤や有機充填剤の配合量は、ポリオレフイン系榭脂 100質量部に 対して、 3〜60質量部の範囲であり、特に 5〜40質量部の範囲が好適である。 実施例
[0033] 以下に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0034] (1)極限粘度の測定
(株）離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 135°Cにおいて 測定した。
(2)メソペンタッド分率 [mmmm]の測定
13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリオ レフイン分子中のメソペンタッド分率 [mmmm]を求めた。
なお、 13c核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子 (株) SiiNM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度： 220mgZミリリットル
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混 合溶媒 温度： 130°C
パノレス幅：45°
パルス繰り返し時間： 4秒
積算： 10000回
本発明において、立体規則性指数（[mm])は、前記の日本電子 (株) SiiNM— E X400型装置を用い、 13C—NMR ^ベクトルを前記の条件と同様にして測定し、プロ ピレン連鎖のメソトリアツド（ [mm] )分率を測定して求めた値である。
[0035] (3)重量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)の測定 GPC法により、下記の装置および条件で測定し重量平均分子量 Mw及び数平均 分子量 Mnを求めた。
GPC測定装置
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 RI検出器、 WATERS150C、
測定条件
溶媒 ；1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 ：145°C
流速 ：1. 0ミリリットル Z分
試料濃度 ：2. 2mgZミリリットル
注入量 ：160マイクロリットル
検量 ： Universal Cali oration
解析プログラム： HT— GPC (Ver. 1. 0)
[0036] (4)融点 (Tm D)の測定
示差走査型熱量計 (パーキン 'エルマ一社製、 DSC— 7)を用い、試料 10mgを窒 素雰囲気下、 10°Cで 5分間保持した後、 10°CZ分で昇温させることにより得られる 融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップを融点: Tm Dとし た。
[0037] 製造例 1
(a)触媒調製 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルと マグネシウム 2. 5g (41ミリモル）を加え、ここに 1, 2 ジブロモェタン 0.1ミリリットルを カロえて 30分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たに THF50ミリリットルを添カ卩した。ここに 2 ブロモインデン 5. 0g (25.6ミリモル）の THF (200ミリリットル)溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において 2時間攪 拌した後、—78°Cに冷却し、ジクロロジメチルシラン 3. 1ミリリットル（25. 6ミリモル）の THF (100ミリリットル)溶液を 1時間かけて滴下し、 15時間攪拌した後、溶媒を留去 した。残渣をへキサン 200ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、 2—ク ロロジメチルシリルインデン 6. 6g (24. 2ミリリモル）を得た（収率 94%)。
(2) (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデン）の製造 窒素気流下、 1リットルの三つ口フラスコに THF400ミリリットルと 2 クロロジメチル シリルインデン 8gをカ卩えて、 78°Cに冷却した。この溶液へ、 LiN (SiMe )の THF
3 2 溶液（1. 0モル Zリットル）を 38. 5ミリリットル（38. 5ミリモル)滴下した。室温におい て 15時間攪拌した後、溶媒を留去し、へキサン 300ミリリットルで抽出した。溶媒を留 去することにより、（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）一ビス（イン デン）を 2. 0g (6. 4ミリモル)得た（収率 33. 4%)。
(3) [ (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリル メチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造]
窒素気流下、 200ミリリットルのシュレンク瓶に（2)で得られた（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, 1，一ジメチルシリレン）-ビス（インデン） 2. 5g (7. 2ミリモル）とジェチルエー テル 100ミリリットルを加えた。 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n— BuLi)のへ キサン溶液（1. 6モル Zリットル）を 9. 0ミリリットル（14. 8ミリモル)加えた後、室温で 12時間攪拌した。溶媒を留去して得られた固体をへキサン 20ミリリットルで洗浄し減 圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデ ン）のリチウム塩（6. 97ミリモル）を THF50ミリリットル〖こ溶解し、室温でョードメチルト リメチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2ミリモル)をゆっくりと滴下し 12時間攪拌した。溶 媒を留去し、ジェチルエーテル 50ミリリットルを加えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で 洗浄する。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン）を 3. 04g ( 5. 9ミリモル)得た (収率 84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9 ミリモノレ）とジェチノレエーテノレ 50ミリリットノレを入れる。 78°Cに冷去 Pし、 n—ブチノレリ チウム（n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6モル Zリットル） 7. 4ミリリットル（11. 8ミリモ ル)を加えた後、室温で 12時間攪拌した。溶媒を留去して、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をジェチルエーテル付加体として 3. 06 g に。
^H— NMR^OMHz, THF— d8)による測定の結果は、 ： δ 0. 04 (s, —SiMe
3
, 18H) , 0. 48 (s, -Me Si—, 12H) , 1. 10 (t, — CH , 6H) , 2. 59 (s, — CH
2 3 2
- , 4H) , 3. 38 (q, — CH - , 4H) , 6. 2— 7. 7 (m, Ar— H, 8H)であった。
2
窒素気流下、前記で得られたリチウム塩 3. 06gをトルエン 50ミリリットルに懸濁させ る。— 78°Cに冷却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. 1 ミリモル)のトルエン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間攪拌し た。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化する ことにより（1, 2， 一ジメチルシリレン）（2, 1， 一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシ リルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g (l. 33ミリモル） を得た (収率 26%)。
iH— NMR^OMHz, CDC1 )による測定の結果は、： δ 0. 0 (s, —SiMe —，
3 3
18H) , 1. 0 , 1. 12 (s, -Me Si—, 12H) , 2. 51 (dd, — CH - , 4H) , 7. 1—7
2 2 2
. 6 (m, Ar-H, 8H)であった
(b)重合
加熱乾燥した 1リットルオートクレーブにヘプタン 200ml、 1-ブテン 200ml、トリイソ ブチルアルミニウム 0. 2ミリモル、ジメチルァユリ-ゥムボレート 2マイクロモルをカロえ、 さらに水素 0. 05Pa導入した。攪拌しながら温度を 80°Cにした後、（1, 2'—ジメチル ユウムジクロライドを 0. 4マイクロモル加え 60分間重合した。重合反応終了後、反応 物を減圧下、乾燥することにより、ォレフィン系重合体としての 1ーブテン系重合体 90 gを得た。得られた 1—ブテン系重合体の特性を表 1に示す。
製造例 2
低分子量プロピレン系重合体の製造
攪拌機付き、内容積 0. 25m3のステンレス製反応器に、 n—ヘプタンを 20リットル/ h、トリイソブチルアルミニウムを 16mmolZh、メチルアルミノキサンを 15mmolZh、 更に、製造例 1に準拠して得た（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 '—ジメチルシリレン) -ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムクロライドを 15 μ mol/h、 で連続供給した。重合温度 60°Cで気相部水素濃度を 54mol%、反応器内の全圧を 0. 75MPa'Gに保つようプロピレンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜 き出し、得られた重合溶液にィルガノックス 1010 (チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社 製） 500ppmを添加し、ジャケット温度 200°Cにて、溶媒を除去して低分子量プロピレ ン系重合体を得た。立体規則性指数 [mm]は 58モル％であった。
[0040] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0041] 実施例 1
ポリプロピレン榭脂（Y6005GM 出光興産（株）） 250g、カーボンブラック（Black Pe arls800 キャボット社) 200gおよび分散剤として製造例 2で得たォレフィン系重合体 (低分子量プロピレン系重合体) 50gをラボプラストミル二軸押出機 (東洋精機製作所 株式会社製)で、 200°C、スクリュー回転数 280rpmの条件で、ベントで脱気しながら 溶融、混練してマスターバッチ組成物を造粒した。ダイス出口で測定した吐出量を表 2に示した。
得られた顔料マスターバッチペレットの顔料分散性能は、以下の手順で測定した。 ポリプロピレン (J— 950HP 出光興産 (株)） 100質量部に対して、作製した顔料マ スターバッチペレット 2質量部をドライブレンドしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製 し該組成物を用いて、下記の条件で射出成形体を成形した。 射出成形機:東芝機械 (株)製 IS200CN (型締力 200t)
金型： 420 X 100 X 3mmの平板
榭脂温度： 220°C、金型温度： 45°C、充填時間： 5秒
背圧： 588kPa (ゲージ圧）、保圧： 5秒充填圧力 X 0. 7
保圧時間： 5秒、冷却時間： 25秒。
成形した射出成形体の表面において任意に 2cm X 2cmの範囲を、各サンプルに ついて 3ケ所選び出し、その範囲内に存在する顔料の塊の個数を、（株)ニコン製 PR OFILE PROJECTOR V- 24Bを用いて計測した。
次に、計測した 3ケ所の顔料の、塊の平均個数を求め、単位面積あたりの数に換算 し、これを「平均ブッ数 (個 Zcm2)」として示した。
[0042] 実施例 2
実施例 1において、カーボンブラックを Vulcan9A32 (キャボット社）に変更した以外 は実施 ί列 1に準拠して行なった。
[0043] 実施例 3
実施例 1にお ヽてォレフイン系重合体として製造例 1で得られた 1ーブテン系重合 体に変更した以外は実施例 1に準拠して行なった。
[0044] 比較例 1
ポリプロピレン榭脂（Y6005GM 出光興産（株）） 250g、カーボンブラック（Black Pe arls800 キャボット社) 250gを、ラボプラストミル二軸押出機 (東洋精機製作所株式 会社製)で、 200°C、スクリュー回転数 280rpmの条件で、ベントで脱気しながら溶融 、混練して顔料マスターバッチ組成物を造粒した。ダイス出口で測定した吐出量を表 2に示した。得られた顔料マスターバッチペレットの顔料分散性能の測定を実施例 1 に準拠して行なった。
[0045] 比較例 2
ポリプロピレン榭脂 (Y6005GM 出光興産 (株）） 250g、ォレフィン系重合体として ビスコール P660 (Tm—D:約 130°Cのォレフイン系共重合体、三洋化成工業 (株） 製） 50g、カーボンブラック（Black Pearls800 キャボット社） 200gを、ラボプラストミ ルニ軸押出機 (東洋精機製作所株式会社製)で、 200°C、スクリュー回転数 280rpm の条件で、ベントで脱気しながら溶融、混練して顔料マスターバッチ組成物を造粒し た。ダイス出口で測定した吐出量を表 2に示した。得られた顔料マスターバッチペレツ トの顔料分散性能の測定を実施例 1に準拠して行なった。
[表 2]
* 2
Figure imgf000022_0001
[0047] 実施例 4
製造例 2のォレフイン重合体 90g、 LDPE (旭化成 (株） L1885)90g、発泡剤（セル ボン SK-C 永和化成 (株)） 120gを 20πιπι φ単軸押出機 (塚田榭機製作所)で、シリ ンダー温度 100°C、スクリュー回転数 l lOOrpmの条件で混練し、造粒した。得られた ペレットサンプル 0. 5gをカールフィッシャー装置の加熱炉に空気下でセットし、密栓 した後 150°Cで加熱した。この時に発生するガスを水封した 25mlのメスシリンダー中 に捕集し、水面を合わせた状態で 16分間採取した。そして、サンプル無しの状態で も同様の測定をしてブランクとした。発生ガス量は、採取したガス量力もブランクを差 し引くことにより、 18. 7mlZgであり、発泡剤がペレット中に含有されていることが確 認できた。
[0048] 比較例 3
実施例 4において、サンプルを製造例 2のォレフイン系重合体を使用せず、 LDPE( 旭化成（株） L1885)240g、発泡剤（セルボン SK- C 永和化成） 60gとし、 20mm φ 単軸押出機 (塚田榭機製作所)で、シリンダー温度 180°Cにて混鍊し、造粒を試みた 結果、押出機内での発泡が激しぐ混鍊する事ができず、サンプルを得ることができ なかった。
[0049] 比較例 4
製造例 2のォレフイン重合体 240g、発泡剤（セルボン SK-C 永和化成） 60gを 20 mm φ単軸押出機 (塚田榭機製作所)で、シリンダー温度 100°C、スクリュー回転数 1 lOOrpmの条件で混練し、造粒を試みた結果、ストランド切れが発生し安定した造粒 は困難であった。
得られたペレットサンプル 0. 5gをカールフィッシャー装置の加熱炉に空気下でセッ トし、密栓した後 150°Cで加熱した。この時に発生するガスを水封した 25mlのメスシリ ンダ一中に捕集し、水面を合わせた状態で 16分間採取した。そして、サンプル無し の状態でも同様の測定をしてブランクとした。発生ガス量は、採取したガス量力もブラ ンクを差し引くことにより、 10. 5mlZgであった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、ポリオレフイン系榭脂、特にポリプロピレン系榭脂の射出成形体 の製造に有用なマスターバッチ組成物、詳しくは、ポリオレフイン成形体、特に、ポリ プロピレン成形体中の添加剤の分散性を向上させるとともに、マスターノツチ組成物 中に各種添加剤を高充填でき、マスターバッチ組成物製造の際に該添加剤の熱劣 化や反応を抑え、ベたつきのない、操業性の良好なマスターバッチ組成物、該組成 物を含有するポリオレフイン系榭脂組成物および該榭脂組成物を用いたポリオレフィ ン成形体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック用添加剤を 10〜95質量％、以下の（i)〜(m)を満たすォレフィン系重合 体を 1〜50質量％および担体用ポリオレフイン榭脂を 1〜89質量％の割合で含有す るマスターバッチ組成物。
(i)メソペンタッド分率 [mmmm]力 20〜80モル0 /0、
(ii)示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下 10°Cで 5分間保持し た後、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線の最も高温側に観測 されるピークトップとして定義される融点 (Tm— D)が 0〜100°C、
(iii)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法による測定における重量平均 分子量（Mw)力 SlO,000〜 1,000,000の範囲で、かつ、前記 GPC法による測定に おける数平均分子量を Mnとしたときの該 Mwと Mnとの比 MwZMnが 4以下。
[2] ォレフィン系重合体が、さらに下記 (iv)を満たすプロピレン系重合体である請求項 1 に記載のマスターバッチ組成物。
(iv)立体規則性指数 [mm]が 50〜90モル％。
[3] 請求項 1または 2に記載のマスターバッチ組成物をポリオレフイン系榭脂に配合して なるポリオレフイン系榭脂組成物。
[4] ポリオレフイン系榭脂 100質量部に対して、請求項 1または 2に記載のマスターバッチ 組成物 0. 1〜10質量部を配合したものである請求項 3に記載のポリオレフイン系榭 脂組成物。
[5] ポリオレフイン系榭脂がポリプロピレン系榭脂である請求項 3または 4に記載のポリオ レフイン系榭脂組成物。
[6] 請求項 3〜5のいずれかに記載のポリオレフイン系榭脂組成物を用いてなるポリオレ フィン成形体。
[7] 請求項 3〜5のいずれかに記載のポリオレフイン系榭脂組成物を用いて射出成形し てなる自動車用射出成形体。
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