CN107075010A - 一种具有改善的耐刮擦性、平衡的冲击强度和刚度的聚丙烯组合物 - Google Patents

一种具有改善的耐刮擦性、平衡的冲击强度和刚度的聚丙烯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯组合物，其包含：(a)聚丙烯(PP‑1)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2为至少50g/10min，(b)丙烯均聚物(HPP‑2)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2小于38g/10min，(c)弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)，(d)弹性体乙烯‑C4～C12α‑烯烃共聚物(EEC)，(e)高密度聚乙烯(HDPE)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2在1至50g/10min范围内和(f)无机填料(F)。本发明还公开了一种包含聚丙烯组合物的制品及其在汽车制品中的用途。

Description

一种具有改善的耐刮擦性、平衡的冲击强度和刚度的聚丙烯 组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改善的耐刮擦性、平衡的冲击强度和刚度的聚丙烯组合物。
背景技术
聚丙烯现在是许多应用的首选聚合物，因为它可以根据需要进行定制。聚丙烯可以应用于汽车行业，用于汽车部件，如仪表板、门板、门包层和饰边。特别地，多相聚丙烯被广泛使用，因为它们具有良好的刚度和理想的冲击性能。多相聚丙烯含有聚丙烯基体，可以是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物，在其中分散有无定形相。无定形相通常含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶或乙烯丙烯二烯单体聚合物。因此，聚丙烯基体含有(精细)分散的、不属于基体一部分的夹杂物，所述夹杂物含有丙烯共聚物橡胶。术语夹杂物表示基体和夹杂物在多相丙烯内形成不同的相，所述夹杂物例如可以通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或扫描力显微镜看见。
汽车部件如仪表板、门板、门包层和饰边通常由多相丙烯类树脂制成。希望尽可能长时间地保持汽车零部件的高品质的感觉。因此，聚合物应该提供高的耐擦伤性。然而，多相聚丙烯通常表现出低的表面硬度并易于划伤。为了克服这种缺点，添加了各种添加剂，但是结果通常会降低冲击强度和刚度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有改善的耐擦伤性，同时保持平衡的刚度和冲击强度的聚丙烯组合物。
通过本发明的主题可以解决上述以及其它课题。本发明的一个方面涉及一种聚丙烯组合物(PP)，其包含：
(a)聚丙烯(PP-1)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2,16kg)为至少50g/10min，优选至少70g/10min，更优选至少80g/10min，进一步更优选至少90g/10min，
(b)丙烯均聚物(HPP-2)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2,16kg)小于38g/10min，优选小于35g/10min，更优选小于20g/10min，进一步更优选小于10g/10min，如在5～38g/10min的范围内，优选在5～30g/10min的范围内，更优选在5～20g/10min的范围内，进一步优选为5～10g/10min的范围内，
(c)弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)，
(d)弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)，
(e)高密度聚乙烯(HDPE)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2,16kg)在1～50g/10min的范围内，优选在1～20g/10min的范围内，更优选在3～10g/10min的范围内，和
(f)无机填料(F)。
本发明的优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，聚丙烯组合物包含：
(a)25.0～43.0wt.-％，优选28.0～43.0wt.-％，更优选32.0～43.0wt.-％的聚丙烯(PP-1)，
(b)1.0～30.0wt.-％，优选为1.0～20.0wt.-％，更优选为5.0～15.0wt.-％，进一步更优选为8.0～15.0wt.-％的丙烯均聚物(HPP-2)，
(c)1.0～10.0wt.-％，优选5.0～10.0wt.-％，更优选6.0～10.0wt.-％的弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)，
(d)1.0～20.0wt.-％，优选5.0～15.0wt.-％，更优选8.0～12.0wt.-％的弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)，
(e)1.0～15.0wt.-％，优选3.0～10.0wt.-％的高密度聚乙烯(HDPE)，和
(f)10.0～30.0wt.-％，优选为18.0～25.0wt.-％，更优选为20.0～25.0wt.-％的无机填料(F)。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的丙烯含量为至少50wt.-％，优选至少60wt.-％。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)的乙烯含量为至少50wt.-％。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2,16kg)为至少10g/10min，优选至少15g/10min，如10～50g/10min，优选为15～50g/10min，更优选为15～25g/10min。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其根据ISO 11357-3的差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)在105～150℃范围内，优选在120～140℃范围内，更优选为125～135℃范围内。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，聚丙烯(PP-1)形成其中分散有弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的多相丙烯共聚物(HECO)的基体相。
本发明的另一个优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，多相丙烯共聚物(HECO)具有二甲苯冷可溶性(XCS)组分，所述二甲苯冷可溶性组分根据ISO 16152(25℃)测定，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为10.0至40.0wt.-％，优选在10.0～30.0wt.-％的范围内，更优选在15.0～25.0wt.-％的范围内。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，为1.0～20.0wt.-％的范围内，优选在3.0～15.0wt.-％的范围内，更优选在5.0～10.0wt.-％的范围内。
本发明的另一个优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶性(XCS)组分的特性粘度(IV)范围为2.0-3.5，优选范围为2.0～3.0，更优选为2.0～2.5dl/g。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2,16kg)为至少31g/10min，如范围为31～100g/10min，优选范围为35～80g/10min，更优选范围为35～55g/10min。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，聚丙烯(PP-1)是丙烯均聚物。
本发明的另一优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，高密度聚乙烯(HDPE)的密度范围为0.940～0.970g/cm3，优选为0.954～0.962g/cm3。
本发明的另一个优选实施方案涉及聚丙烯组合物(PP)，其中，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2,16kg)范围为0.5～15.0g/10min，优选为0.5～10.0g/10min，更优选为0.5～5.0g/10min。
根据另一方面，本发明涉及包含聚丙烯组合物(PP)的制品。
本发明的优选实施方案涉及制品，其中制品是汽车制品，优选汽车内部制品。
根据另一方面，本发明涉及聚丙烯组合物(PP)用于制备制品，优选汽车制品，更优选汽车内部制品。
令人惊奇地发现，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)在保持平衡的刚度和冲击强度的同时表现出显著改善的耐刮擦性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明及其所有组分。
当提及本发明的聚丙烯组合物(PP)的优选实施方案时，应当理解，实施方案是相互关联的，并且可以单独或组合地补充聚丙烯组合物(PP)。此外，当参考本发明的聚丙烯组合物(PP)的优选实施方案或技术细节时，应当理解，这些优选实施方案或技术细节还涉及包含本发明聚丙烯组合物(PP)的制品。
聚丙烯(PP-1)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含作为必要组分的聚丙烯(PP-1)。
聚丙烯(PP-1)不是多相聚合物，所述多相聚合物即包含其中分散有弹性体相的结晶基体相的体系。相反，聚丙烯(PP-1)可能在多相体系中形成基体。因此，优选丙烯(PP-1)是单相的，即在DMTA中，当仅存在一个玻璃化转变温度，可以确定为非多相结构。
聚丙烯(PP-1)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选聚丙烯(PP-1)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少50g/10min，优选为70g/10min，更优选为至少80g/10min，进一步更优选至少90g/10min，如在50～250g/10min的范围内，优选在70～160g/10min的范围内，更优选在80～140g/10min的范围内，进一步更优选在85～130g/10min的范围内，进一步更优选在90～120g/10min的范围内。
理想的是，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶性(XCS)组分相当低。因此，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶性(XCS)组分基于聚丙烯(PP-1)的总重量，优选为0.5～5.0wt.-％，更优选1.0～4.0wt.-％，进一步更优选1.5-3.5wt.-％。例如，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶性(XCS)组分基于聚丙烯(PP-1)的总重量为1.5-3.0wt.-％。
聚丙烯(PP-1)优选为丙烯均聚物。
本发明中所使用的术语“丙烯均聚物”涉及一种实质上由丙烯单元构成的聚丙烯，例如由大于99.7wt.-％，更优选至少99.8wt.-％的丙烯单元构成。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中只能检测到丙烯单元。
优选地，聚丙烯组合物(PP)包含聚丙烯(PP-1)，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量其含量为至少25.0wt.-％，优选至少28.0wt.-％，如25.0～44.0wt.-％或25.0～43.0wt.-％，优选在28.0～43.0wt.-％的范围内，更优选在32.0～43.0wt.-％的范围内。
弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)
聚丙烯组合物(PP)的另一个基本组分是弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)。
弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)不是多相聚合物，然而可能形成多相体系的橡胶相。
根据本发明的弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)包含仅衍生自丙烯和乙烯的单元。
弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的丙烯含量基于弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的重量，至少为50wt.-％，优选至少55wt.-％，更优选至少60wt.-％。理想的是，弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的丙烯含量基于弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的重量，在50～70wt.-％的范围内，优选在55～70wt.-％的范围内，更优选在60～70wt.-％的范围内。剩下的部分是乙烯。
优选地，聚丙烯组合物(PP)包含弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的量基于聚丙烯组合物(PP)的重量，至少为1.0wt.-％，优选为至少5.0wt.-％，更优选至少6.0wt.-％，如1.0～10.0wt.-％的范围内，优选在5.0～10.0wt.-％的范围内，更优选在6.0～10.0wt.-％的范围内。
聚丙烯(PP-1)和弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)可以以多相丙烯共聚物(HECO)的形式加入到聚丙烯组合物(PP)中。因此，上述定义的聚丙烯(PP-1)构成其中分散有弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的多相丙烯共聚物(HECO)的基体。
将多相丙烯共聚物(HECO)加入到聚丙烯组合物(PP)中以确保高流动性和刚度。
术语“多相”表示弹性体丙烯共聚物(精细地)分散在聚丙烯基体中。换句话说，弹性体丙烯共聚物在由聚丙烯形成的基体中形成夹杂物。因此，基体含有(精细)分散的不属于基体的一部分的夹杂物，所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物。
根据本发明的术语“夹杂物”优选表示基体和夹杂物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，例如，通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或扫描力显微镜，所述夹杂物是可见的。
多相丙烯共聚物(HECO)中的聚丙烯(PP-1)的量优选为至少70wt.-％，更优选在70～90wt.-％的范围内，进一步更优选在75～88wt.-％的范围内，进一步更优选在75～85wt.-％的范围内。多相丙烯共聚物(HECO)的剩余部分构成弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)。
理想的是，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)以至少30.0wt.-％，优选为至少35.0wt.-％，进一步更优选至少45wt.-％的量存在于聚丙烯组合物(PP)中。基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，优选的量为30.0～53.0wt.-％的范围内，更优选的量在35.0～53.0wt.-％的范围内，进一步更优选的量在45.0～53.0wt.-％的范围内，进一步更优选的量在45.0～52.0wt.-％的范围内。
理想的是，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃，2,16kg)具有至少31g/10min，如31～100g/10min的范围内，优选在35～80g/10min的范围内，更优选在35～55g/10min的范围内。例如，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在32～40g/10min的范围内。
理想的是，另外或替代地，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，含有≥1.0wt.-％，更优选≥3.0wt.-％，进一步更优选≥5.0wt.-％的共聚单体含量，优选为乙烯含量。此外，理想的是，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，含有≤20.0wt.-％，更优选≤15.0wt.-％，进一步更优选≤10.0wt.-％的共聚单体含量，优选乙烯含量。换句话说，理想的是，作为聚丙烯组合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量，优选乙烯含量，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量在1.0至20.0wt.-％的范围内，优选在3.0～15.0wt.-％的范围内，更优选在5.0～10.0wt.-％的范围内。
经常用于确定聚合物组合物中弹性体和/或无定形组分的量的参数是二甲苯冷可溶性(XCS)组分。作为第一近似值，二甲苯冷可溶性(XCS)组分的量对应于弹性体聚合物(例如橡胶)的量，以及存在于多相聚合物组合物中具有低分子量和低立体规律性的基体的聚合物链的量。
作为聚丙烯组合物(PP)(25℃)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷溶性(XCS)组分，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，优选为10.0～40.0wt.-％的范围内，更优选在10.0～30.0wt.-％的范围内，进一步更优选15.0～25.0wt.-％的范围内，进一步更优选为16.0～22.0wt.-％的范围内。
优选聚丙烯组合物(PP)中多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶性(XCS)组分的特性粘度(IV)在1.0至5.0的范围内，优选在2.0至3.5dl/g，更优选为2.0～3.0dl/g，进一步优选为2.0～2.5dl/g。
此外，优选聚丙烯组合物(PP)中多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶性(XCS)组分的乙烯含量基于二甲苯冷可溶性(XCS)组分的总重量，为15.0-50.0wt.-％，优选在20.0～45.0wt.-％的范围内，更优选在25.0～42.0wt.-％的范围内，进一步更优选在30.0～40.0wt.-％的范围内。
如下所述，多相丙烯共聚物(HECO)以及其单独组分(基体和弹性体共聚物)可以通过混合不同的聚合物类型，即由不同的分子量和/或共聚单体含量来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)以及其单独组分(基体和弹性体共聚物)以连续步骤方法制备，使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作。因此，在特定反应器中制备的每个组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选以连续聚合方法制备，例如在本领域已知的多级方法中，其中聚丙烯(PP-1)在至少一个淤浆反应器中制备，优选在淤浆反应器中和可选的随后的气相反应器中中制备，随后弹性体丙烯共聚物(E-1)至少在一个，例如一个或两个的气相反应器中制备。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在连续聚合方法中制备的，其包括以下步骤
(a)在第一反应器(R1)中丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4～C12α-烯烃发生聚合，并获得聚丙烯(PP-1)的第一聚丙烯组分，优选所述第一聚丙烯组分是第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯组分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中和在所述第一聚丙烯组分丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4～C12α-烯烃的存在下聚合，从而获得第二聚丙烯组分，优选所述第二聚丙烯组分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯组分和所述第二聚丙烯组分形成聚丙烯(PP-1)，如丙烯均聚物(PP-1)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP-1)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中和在步骤(c)中得到的聚丙烯(PP-1)丙烯和至少一种乙烯和/或C4～C122α-烯烃的存在下聚合，从而获得弹性体丙烯乙烯共聚物组分(EPC)，弹性体丙烯乙烯共聚物组分(EPC)分散在聚丙烯(PP-1)中，并且聚丙烯(PP-1)和弹性体丙烯乙烯共聚物组分(EPC)二者均形成多相丙烯共聚物(HECO)
当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二聚丙烯组分，在第二反应器(R2)中可获得第一聚丙烯组分。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间，闪蒸出单体。
术语“连续聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个，例如三个串联的反应器中制备。
因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”表明主要的聚合反应发生地。因此，在该方法由四个或三个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由...组成”从主要的聚合反应器的角度出发，表示仅是封闭式的配方。
第一反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或淤浆中运行的任何连续或简单的搅拌间歇式反应器或环管反应器。本体聚合是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环管反应器(LR)。
第二反应器(R2)和第三反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此，理想的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)串联使用。如果在淤浆反应器(SR)之前有需要，则设置预聚合反应器。
优选的多级方法是“循环气相”方法，例如由Borealis A/S，Denmark开发的(称为技术)，在例如EP 0 887 379，WO 92/12182，WO 2004/000899，WO 2004/111095，WO99/24478，WO 99/24479或WO 00/68315等专利文献中有详细描述。
更合适的淤浆-气相方法是Basell公司的法。
优选地，在如上所述的用于生产多相丙烯共聚物(HECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃的范围内，更优选在68～95℃之的范围内，
-压力在20bar至80bar的范围内，优选在40bar至70bar的范围内，
-可以以已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)中，即转移到步骤(c)中，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃的范围内，
-压力在5bar至50bar的范围内，优选在15bar至35bar的范围内，
-可以以已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)中的条件类似于第二反应器(R2)。
在三个反应器中停留时间可以不同。
在制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，在本体反应器，例如，环管反应器中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如，0.15～1.5小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，如0.5～4.0小时。
如果需要，可以在超临界条件下在第一反应器(R1)中以已知方式进行聚合，即在淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)中，以及/或在气相反应器(GPR)中按照冷凝模式进行。
优选地，该方法还包括如下详述的带催化剂体系的预聚合，其包含齐格勒-纳塔前催化剂、外部供体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合在液体丙烯中以本体淤浆聚合的方式进行，即液相主要包含丙烯、少量的其它反应物和溶解在其中的任选的惰性组分。
预聚合反应通常在10～60℃，优选15～50℃，更优选20～45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是临界压力，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，压力可以为20至100bar，例如30至70bar。
催化剂组分优选在预聚合步骤中全部加入。然而，固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料，可以仅将一部分助催化剂加入到预聚合阶段，将剩余部分加入到随后的聚合阶段。在这种情况下，还需要在预聚合阶段中引入足够的助催化剂，以获得充分的聚合反应。
也可以在预聚合阶段添加其它成分。因此，如本领域已知的那样，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，如上所述，在催化剂体系的存在下，通过多阶段聚合方法获得多相丙烯共聚物(HECO)，该催化剂体系包含作为组分(i)的含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物的齐格勒-纳塔前催化剂。
根据本发明使用的用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的前催化剂是通过如下制备的：
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化加合物与TiCl4反应
b)在所述C1-C2醇和式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间进行酯交换反应以形成内给体的条件下，使步骤a)的产物与式(I)所示的邻苯二甲酸二烷基酯反应。
其中R1'a和R2'a独立地至少为C5烷基
c)洗涤步骤b)的产物，或
d)可选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
例如，按照专利申请WO 87/07620，WO 92/1653，WO 92/19658和EP 0 491 566中所定义的方法制备前催化剂。这些文献的内容在此被引用作为参考。
首先，MgCl2和C1-C2醇形成式为MgCl2*nROH的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。乙醇优选用作醇。
将先熔化然后喷雾结晶或乳液固化得到的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，式为MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基，优选乙基，n是1至6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，随后进行以下步骤：
(a)加入所述钛化载体
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同并且至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DTDP)，更优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
形成第一个产物，
(b)使所述第一产物在适当的酯交换反应条件进行反应，即温度高于100℃，优选在100至150℃之间，更优选在130至150℃之间，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)所示的的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的二烷基酞是内给体，
(c)回收所述酯交换反应产物作为前催化剂组合物(组分(i))。
式MgCl2*nROH的加成物，其中R是甲基或乙基，n是1-6，在优选的实施方案中进行熔融。然后熔融物优选通过气体注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物进行结晶，形成形态上有利的形式，例如WO 87/07620中所述。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并且与本发明有用的前催化剂反应，如WO92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过萃取除去催化剂残余物时，得到钛化载体和内给体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已经改变。
当载体上残留足够的钛的情况下，它将作为前催化剂的活性成分。
否则在上述处理之后重复钛化，以确保足够的钛浓度因此确保活性。
优选地，根据本发明使用的前催化剂含有最多2.5wt.-％的钛，优选为最多2.2wt.-％，更优选为最多2.0wt.-％。其供体含量优选为4至12wt.-％，更优选6-10wt.-％。
更优选根据本发明使用的前催化剂是通过使用乙醇作为醇以及使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备作为内给体化合物的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。
更优选地，根据本发明使用的催化剂是如实施例部分所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
对于根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制备，催化剂体系优选使用包含除了特殊的齐格勒-纳塔催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
据此，优选从三烷基铝，如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物中选择助催化剂。
所用催化剂体系的组分(ⅲ)是由式(Ⅲa)或(Ⅲb)表示的外给体。式(IIIa)由下式定义
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中，R5表示碳原子数3～12的支链烷基，优选碳原子数3～6的支链烷基，或碳原子数4～12的环烷基，优选碳原子数为5～8的环烷基。
特别优选的是R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)由下式定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，a表示具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自碳原子数1～12的直链脂肪族烃基、碳原子数1～12的支链脂肪族烃基和碳原子数1～12的环状脂肪族烃基。特别优选的是Rx和Ry独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选Rx和Ry两者相同，进一步更优选Rx和Ry两者均为乙基。
更优选外给体为式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选式(IIIb)的外给体是二乙氨基三乙氧基硅烷。
在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)是在丙烯组合物(PP)中使用的唯一的多相聚合物。也就是说，丙烯组合物(PP)特别不含有另外的包含聚丙烯作为基体和弹性体丙烯共聚物分散在所述基体中的多相丙烯共聚物。
丙烯均聚物(HPP-2)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的另一个重要组分是丙烯均聚物(HPP-2)。将丙烯均聚物(HPP-2)加入到根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中以改善刚度和耐刮擦性。
理想的是，聚丙烯组合物(PP)包含的丙烯均聚物(HPP-2)的含量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，为1.0至30.0wt.-％，优选为1.0～20.0wt.-％，更优选为5.0～15.0wt.-％，进一步更优选为8.0～15.0wt.-％。
显然，丙烯均聚物(HPP-2)不是多相聚合物，即体系中包含其中分散有弹性体相的结晶基体相。因此，优选丙烯均聚物(HPP-2)是单相的，即在DMTA中，因为仅存在一个玻璃化转变温度的情况下，可以确定为非多相结构。
此外，丙烯均聚物(HPP-2)的熔融温度(Tm)优选为至少150℃，优选为至少160℃，更优选为至少165℃，优选为150～200℃的范围内，优选为在160～180℃的范围内，进一步优选在160～175℃的范围。
丙烯均聚物(HPP-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)小于38，优选小于35g/10min，更优选小于30g/10min，进一步更优选小于20g/10min，进一步更优选小于10g/10min，如5～38g/10min的范围内，优选在5～30g/10min的范围内，更优选在5～20g/10min的范围内，进一步优选为5～10g/10min的范围内。
丙烯均聚物(HPP-2)与聚丙烯(HPP-1)化学性质不同，特别优选丙烯均聚物(HPP-2)比聚丙烯(HPP-1)具有更低的MFR2(230℃)。丙烯均聚物(HPP-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选比多相丙烯共聚物(HECO)的丙烯均聚物(HPP-1)低至少20g/10min，更优选至少40g/10min，进一步更优选至少60g/10min，进一步更优选至少80g/10min。
优选地，丙烯均聚物(HPP-2)的弯曲模量为至少1850MPa，优选至少2000MPa，如在1650-2200MPa的范围内，优选在1850-2200MPa的范围内，更优选在1950～2150MPa的范围内。
丙烯均聚物(HPP-2)是本领域已知的，例如可从Borealis AG获得。
在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物(HPP-2)和聚丙烯(PP-1)是丙烯组合物(PP)中使用的唯一的丙烯均聚物。
弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)
作为另一必要组分，本发明的聚丙烯组合物(PP)包括弹性体乙烯-4-12α-烯烃共聚物(EEC)。将弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)加入到聚丙烯组合物(PP)中，以获得良好的尺寸稳定性和良好的冲击性能。
理想的是，聚丙烯组合物(PP)包含的弹性体乙烯-C4至C12α-烯烃共聚物(EEC)的含量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，为1.0～20.0wt.-％，优选为5.0～15.0wt.-％，更优选为8.0～12.0wt.-％。
弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)具有相当低的熔体流动速率MFR2(190℃，2,16kg)，如在0.5～15.0g/10min的范围内，优选在为0.5～10.0g/10min的范围内，更优选为0.5～5.0g/10min的范围内，进一步优选为0.5～1.5g/10min的范围内。
优选地，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)的密度范围为0.820～0.940g/cm3，优选为0.830-0.920g/cm3，更优选为为0.850～0.900g/cm3。
弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)至少在共聚单体类型和/或乙烯含量上与弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)不同。因此，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)中的乙烯含量优选高于弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)中的乙烯含量。
特别地，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)优选包含至少50.0wt.-％衍生自乙烯的单元，优选至少55.0wt.-％衍生自乙烯的单元，更优选至少60.0wt.-％衍生自乙烯的单元，如衍生自乙烯的单元在50.0至80.0wt.-％的范围内，优选衍生自乙烯的单元在55.0至80.0wt.-％的范围内，更优选衍生自乙烯的单元为60.0～80.0wt.-％。
存在于弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)中的共聚单体是C4～C12α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者特别优选。因此，在一个具体实施方案中，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)是具有上述量的乙烯-1-辛烯共聚物。
弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)在本领域中是已知的，并且分别属于Exact和Engage系列的优选实施方案。
如上所述，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)优选也通过混合而分散在基体中，即在聚丙烯(PP-1)中。
在一个优选的实施方案中，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)是用于丙烯组合物(PP)中的唯一弹性体乙烯共聚物。也就是说，丙烯组合物(PP)除了弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)之外，特别不包含另外的弹性体乙烯共聚物。然而，这不排除弹性体丙烯共聚物(EPC)的存在。
换句话说，弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)和弹性体丙烯共聚物(EPC)是聚丙烯组合物(PP)的两种独立的化合物，并且理想的是，丙烯组合物(PP)不含另外的弹性乙烯共聚物。
高密度聚乙烯(HDPE)
作为另一种必要组分，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含高密度聚乙烯(HDPE)。将高密度聚乙烯(HDPE)加入到聚丙烯组合物(PP)中以改善耐擦伤性。
本发明意义上的高密度聚乙烯(HDPE)的密度为至少0.940g/cm3，优选为至少0.950g/cm3，例如优选为在0.940～0.970g/cm3的范围内，优选为在0.954～0.962g/cm3的范围内。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含高密度聚乙烯，其含量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量至少为1.0wt.-％，优选为至少3.0wt.-％，进一步更优选至少5.0wt.-％，如1.0至30.0wt.-％的范围内，优选在1.0至15.0wt.-％的范围内，更优选在1.0～10.0wt.-％的范围内，进一步更优选在3.0至10.0wt.-％的范围内。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃，2,16kg)在1至50g/10min的范围内，优选在1至20g/10min的范围内，更优选地在1至15g/10min的范围内，进一步更优选在3至10g/10min的范围内。
根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)是本领域已知的，例如可从中国辽宁省盘锦石油化工有限公司获得的HDPE 5070。
在一个优选实施方案中，高密度聚乙烯(HDPE)是在丙烯组合物(PP)中使用的唯一的高密度聚乙烯。也就是说，除了高密度聚乙烯(HDPE)之外，丙烯组合物(PP)特别不含另外的高密度聚乙烯。
无机填料(F)
作为另一必要组分，本发明的聚丙烯组合物(PP)含有无机填料(F)。将无机填料加入到根据本发明的聚丙烯组合物中以获得高刚度。
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含无机填料(F)，其含量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量至少为10.0wt.-％，优选至少18.0wt.-％，进一步更优选至少20.0wt.-％。另一方面，聚丙烯组合物中的无机填料(F)的量不应超过一定限度，优选无机填料(F)的量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量小于50.0wt.-％，优选小于30.0wt.-％，进一步更优选小于25wt.-％。理想的是，聚丙烯组合物(PP)中的无机填料(F)的量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，在10.0至30.0wt.-％的范围内，优选在18.0至25.0wt.-％的范围内，进一步更优选在20.0至25.0wt.-％的范围内。
优选地，无机填料(F)是云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石、碳酸钙、蒙脱石、滑石、页硅酸盐或其混合物。最优选的无机填料(F)是滑石。
无机填料(F)具有以质量百分比计的粒度分布计算的中值粒径d50，通过沉降分析测定的范围优选为0.2～20.0μm，更优选为0.3～15.0μm，进一步优选为0.4～10.0μm，进一步优选为0.5～5.0μm。最优选的中值粒径d50在0.65-2.0μm的范围内。
无机填料(F)具有以质量百分比计的粒度分布计算的截留粒径d95，通过沉降分析测定优选为1.0～30.0μm，更优选为1.0～20.0μm，最优选为1.0～10.0μm。
另外或替代地，无机填料(F)的根据ISO 9277测定的比表面积BET为1.0至50.0m2/g，优选在5.0至40.0m2/g的范围内，更优选在5.0～30.0m2/g的范围内，进一步优选为在5.0～20.0m2/g的范围内。
添加剂
理想的是，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)可以进一步(可选地)包含至少一种选自酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、光稳定剂、UV稳定剂、滑爽剂、分散剂、载体和着色剂的通常的添加剂。优选地，这些添加剂(不包括无机填料(F)和α-成核剂)的量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，不超过10.0wt.-％，优选不超过7.0wt.-％，更优选不超过5.0wt.-％。
理想的是，聚丙烯组合物(PP)中至少存在一种抗氧化剂(AO)，其量基于聚丙烯组合物(PP)的总重量为0.01～5.00wt.-％，优选为0.01～3.00wt.-％，进一步更优选为0.1～1.0wt.-％。
理想的是，聚丙烯组合物(PP)中存在至少一种UV稳定剂(UV)，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，其量为0.01～5.00wt.-％，优选为0.01～3.00wt.-％，进一步更优选为0.1～1.0wt.-％。
这些添加剂通常是商业上可购地的，并且如Hans Zweifel的“(塑料添加剂手册)Plastic Additives Handbook”，第5版，2001年中所述。
聚丙烯组合物(PP)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)优选具有特定的熔体流动速率。因此，在优选的实施方案中，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少10g/10min，优选至少15g/10min，为10～50g/10min，优选为15～50g/10min，更优选为15～25g/10min。
此外，理想的是，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的弯曲模量为至少1850MPa，优选至少1980MPa。
此外，理想的是，本发明的聚丙烯组合物(PP)的结晶化温度(Tc)为105～150℃，优选为120～140℃，更优选为125～135℃。
本发明的聚丙烯组合物(PP)由于各种单独组分的独特组合，从而具有增加的耐刮擦性，同时保持平衡的机械性能。
基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，聚丙烯组合物(PP)优选包含：
(a)25.0～43.0wt.-％，优选28.0-43.0wt.-％，更优选32.0～43.0wt.-％的聚丙烯(PP-1)，
(b)1.0～30.0wt.-％，优选为1.0～20.0wt.-％，更优选为5.0～15.0wt.-％，进一步更优选为8.0～15.0wt.-％的丙烯均聚物(HPP-2)，
(c)1.0～10.0wt.-％，优选5.0～10.0wt.-％，更优选6.0～10.0wt.-％的弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)，
(d)1.0～20.0wt.-％，优选5.0～15.0wt.-％，更优选8.0～12.0wt.-％的弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)，
(e)1.0～15.0wt.-％，优选3.0～10.0wt.-％的高密度聚乙烯(HDPE)，
(f)10.0～30.0wt.-％，优选为18.0～25.0wt.-％，更优选为20.0～25.0wt.-％的无机填料的％(F)。
本发明的一个发现是通过提供熔体流动速率彼此不同的至少两种不同的聚丙烯，可以改善聚丙烯组合物的耐刮擦性，同时保持平衡的冲击强度和刚度。因此，在优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PP)包含聚丙烯(PP-1)和丙烯均聚物(HPP-2)，其中丙烯(PP-1)与丙烯均聚物(HPP-2)具有不同的熔体流动速率。
聚丙烯组合物(PP)优选包含聚丙烯(PP-1)和丙烯均聚物(HPP-2)，其中聚丙烯(PP-1)的熔体流动速率高于丙烯均聚物(HPP-2)
因此，优选聚丙烯(PP-1)和丙烯均聚物(HPP-2)同时满足不等式(Ia)，优选不等式(Ib)，更优选不等式(Ic)，进一步更优选不等式(Id)
其中
MFR(PP-1)是聚丙烯(PP-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，MFR(HPP-2)是丙烯均聚物(HPP-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
最终的组合物可能是一个复杂的结构。例如，聚丙烯(PP-1)和丙烯均聚物(HPP-2)可以形成作为组合物的基体的连续相，弹性体共聚物(EPC)和(EEC)和可选的添加剂一起或单独地形成夹杂物而分散在其中。
在一个优选实施方案中，聚丙烯组合物(PP)不包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。术语“高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)”表示以一定程度的支化为特征的聚合物类型。可能的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是所谓的Y/H-聚丙烯，例如在EP 0 787 750中描述的，即单支聚丙烯类型(Y聚丙烯具有单个长侧链的主链和类似于“Y”的体系结构)和聚合物链与桥连基团偶联的聚合物类型(类似于“H”的体系结构)。这种聚丙烯的特征在于相当高的熔体强度。
在一个优选实施方案中，除本发明中所定义的聚合物，即聚丙烯(PP-1)、弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)、多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯均聚物(HPP-2)、弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)和高密度聚乙烯(HDPE)以外，聚丙烯组合物(PP)包含的其他聚合物的含量不高于5wt.-％，优选不高于3wt.-％。在一个特别优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PP)不包含本发明中所定义的聚合物以外的聚合物。
本发明的聚丙烯组合物(PP)优选含有α-成核剂。进一步更优选本发明不含β-成核剂。根据本发明，成核剂被理解为与无机填料(F)不同的成核剂。因此，成核剂优选选自由以下组成的组合
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述)，和
(v)其混合物。
这些添加剂通常是商业上可获得的，并且在例如Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第5版，2001年中详细描述。
在优选的实施方案中，α-成核剂是聚丙烯组合物(PP)、同时也是多相丙烯共聚物(HECO)的一部分。因此，多相丙烯共聚物(HECO)和聚丙烯组合物(PP)的α-成核剂含量优选为至多5.0wt.-％。在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)，以及聚丙烯组合物(PP)含有不大于3000ppm，更优选1至2,000ppm的α-成核剂，特别是选自二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)和聚丙烯组合物(PP)包含作为α-成核剂的乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基链烷烃聚合物。优选地，在该实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)。优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其可选地通过BNT技术引入多相丙烯共聚物(HECO)中并因此引入聚丙烯组合物(PP)中。更优选在该优选实施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)中的乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基链烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的含量不超过500ppm，更优选为0.5～200ppm，最优选为1～100ppm。因此，优选聚丙烯组合物(PP)含有不超过500ppm，更优选0.1～200ppm，最优选0.2～100ppm的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
换句话说，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)是BNT成核的。
此外，优选α-成核剂是聚丙烯组合物(PP)和丙烯均聚物(HPP-2)的额外或可替换的一部分。因此，丙烯均聚物(HPP-2)和聚丙烯组合物(PP)的α-成核剂含量优选为至多5.0wt.-％。在优选的实施方案中，丙烯均聚物(HPP-2)和聚丙烯组合物(PP)含有不大于3000ppm，优选1至2000ppm的α-成核剂，特别是选自二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
在优选的实施方案中，丙烯均聚物(HPP-2)和聚丙烯组合物(PP)含有作为α-成核剂的乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基链烷烃聚合物。优选地，在该实施方案中，丙烯均聚物(HPP-2)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)。优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，并可选地通过BNT技术引入丙烯均聚物(HPP-2)并因此引入聚丙烯组合物(PP)中。更优选在该优选实施方案中，在丙烯均聚物(HPP-2)中乙烯基环烷烃如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基链烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的含量不超过500ppm，更优选为0.5～200ppm，最优选为1～100ppm。因此，优选聚丙烯组合物(PP)含有不超过500ppm，更优选0.1～200ppm，最优选0.2～100ppm的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
换句话说，优选丙烯均聚物(HPP-2)是BNT成核的。
关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478，WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系优选齐格勒-纳塔前催化剂，可以通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物来改性，特别包括特殊的齐格勒-纳塔催化剂、外给体和助催化剂。乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示含有1至4个碳原子的烷基，并且使用改性催化剂制备本发明的多相聚丙烯，即多相丙烯共聚物(HECO)。聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5:1)，优选至多3(3:1)，最优选0.5(1:2)至2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
本发明的另一方面涉及制备根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将添加剂如抗氧化剂(AO)和UV稳定剂(UV)装载到挤出机/混合机的第一进料器中，
(b)将所有树脂，包括PP-1和EPC(或多相丙烯共聚物(HECO))、丙烯均聚物(HPP-2)、弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)和高密度聚乙烯(HDPE)装载到挤出机/混合机的第二进料器中；
(c)将无机填料(F)装载到挤出机/混合机的第三进料器中；
(d)将来自第一、第二和第三进料器的化合物在挤出机/混合机中在165～230℃的温度下均匀混合，
(e)挤出获得的共混物。
根据本发明的术语“共混”是指共混至少两种不同材料的行为，例如，PP-1和EPC(或多相丙烯共聚物(HECO))、丙烯均聚物(HPP-2)、弹性体乙烯-C4-C12α-烯烃共聚物(EEC)、无机填料(F)、抗氧化剂(AO)、UV稳定剂和可选的其它添加剂。
为了共混本发明组合物的各个组分，可以使用常规的混合或混炼装置，例如，可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶磨、Buss共混炼机或双螺杆挤出机。从挤出机/混合器回收的聚合物材料通常是颗粒形式。然后优选进一步处理这些颗粒，例如，通过注射成型以产生本发明组合物的制品和产品。
在所述方法的优选实施方案中，添加剂在一个或多个预混合步骤中与作为添加剂的载体的聚丙烯粉末预混合。术语“聚丙烯粉末”是指直接来自聚合反应而不进一步加工的聚合物。优选本发明的聚丙烯组合物(PP)的基体树脂，即PP-1或多相丙烯共聚物(HECO)，作为聚丙烯粉末使用。已经发现，与单纯加入添加剂相比，用聚丙烯粉末预混合添加剂改善了添加剂在聚丙烯组合物中的分散性。
根据另一方面，本发明涉及包含本发明的聚丙烯组合物(PP)的制品。
换句话说，本发明的聚丙烯组合物(PP)用于生产诸如家用设备、医疗器具、玩具、管道制品和汽车用具等领域的制品，特别是模制汽车制品如注射模制汽车制品。优选地，本发明的聚丙烯组合物(PP)用于生产汽车制品，特别是汽车内部制品，例如仪表盘或仪表板。然而，理想的是，本发明的聚丙烯组合物(PP)也可以用于生产汽车外部制品，例如保险杠、侧装饰件、车身板、门板、扰流板、挡泥板衬里、尾门等。
例如，本发明的制品，特别是前面段落或以下段落中定义的制品包括本发明的聚丙烯组合物(PP)的含量相对于物品的总重量，至少为60.0wt.-％，更优选为至少80.0wt.-％，最优选至少95.0wt.-％。在一个实施方案中，制品不包含本发明中定义以外的聚合物，即PP-1和EPC(或多相丙烯共聚物(HECO))、丙烯均聚物(HPP-2)、弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)和高密度聚乙烯(HDPE)以外的聚合物。
在本发明的一个具体实施方案中，该制品由所述的聚丙烯组合物(PP)制成。
优选的是，制品是模制品，优选注模制品。这种注塑制品的优选实例是用于汽车或家用工业的大部件。例如，本发明涉及汽车制品，特别是汽车内部和外部，例如仪表盘、仪表板、车身面板、扰流板、挡泥板衬套、尾门和门板。
因此，本发明特别涉及汽车制品，特别是汽车内部和外部，例如仪表盘、仪表板、车身面板、扰流板、挡泥板衬套、尾门、门板等、特别是仪表盘、仪表板、车身面板和/或门板，包含至少60.0wt.-％，更优选至少80.0wt.％，还更优选至少95.0wt.-％的所述的聚丙烯组合物(PP)。
根据另一方面，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物(PP)用于生产如上所述的制品的用途，优选用于生产如上所述的汽车制品的用途。
换句话说，本发明特别涉及聚丙烯组合物(PP)在制备选自以下的制品中的用途：家用设备、医疗器具、玩具、管道制品和汽车制品，特别是模塑汽车制品，如注塑汽车制品。
现在将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.定义和测定方法
术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述的一般描述以及以下实施例，除非另有定义。
通过NMR光谱定量显微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规律性。
使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，在400.15和100.62MHz下，分别记录溶液状态下的1H和13C的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探针头在125℃下使用氮气作为气动进行全光谱测试。
对于聚丙烯均聚物，将约200mg的物质溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保溶解均匀，在热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，以10Hz旋转管。该设置主要是为了立体规划分布定量所需的高分辨率而选择的(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。采用NOE和双电平WALTZ16去耦方案进行标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬变。
使用专有的计算机程序，从积分中确定定量13C{1H}NMR光谱，整合并确定相关的定量性质。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移都以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
观测到对应区域缺陷或共聚单体的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.200,100,1253；Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157；Cheng，HN，Macromolecules 17(1984)，1950)。
通过整合23.6-19.7ppm之间的甲基区域用于校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，从而来定量立体规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体来说，通过从立体序列的特定积分区域中减去代表性区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立体规整度分布的定量的影响。全同立构规整度在五元组基准上测定，并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1红斑区域缺陷的存在由17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在证明，并被其他特征位点证实。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.200,100,1003)。
使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分量来量化2,1红斑区域缺陷：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域对1,2主要插入丙烯的量进行定量，对于该甲基区域中与主要插入不相关的位点以及从该甲基区域排除的主要插入位点进行修正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和所有其他现有区域缺陷的总和：
Ptotal＝P12+P21e
相对于所有丙烯，量化了2,1红斑区域缺陷的摩尔百分数：
[21e]mol-％＝100*(P21e/Ptotal)
观察到对应于乙烯掺入的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 1984,17,1950所述)，共聚单体部分按聚合物中所有单体的聚合物中的乙烯部分计算。
使用W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000,33 1157的方法，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上整合多个信号，对共聚单体部分进行定量。选择这种方法是因为其强大的性质和考虑区域缺陷的能力。积分区域被轻微调整以增加在所遇到的共聚单体内容物的整个范围内的适用性。
由摩尔分数计算出共聚单体掺入摩尔百分数。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数。
熔融温度(Tm)：用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)用5至7mg样品测定。根据ISO 11357/part3/方法C2，DSC在温度范围为-30～+225℃，扫描速度为10℃/min，热/冷/热循环中运行。熔化温度由第二加热步骤确定。
结晶温度(Tc)：用Perkin Elmer DSC 8000差示扫描量热法(DSC)用5至7mg样品测定。根据ISO 11357/part 3/方法C2，DSC在温度范围为-30～+225℃，扫描速度为10℃/min，热/冷/热循环中运行。熔化温度由第二加热步骤确定。
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测定。样品制备按照ISO 1872-2：2007进行压缩成型。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测定。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测定。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt.-％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃的萘烷中)测定。
根据ISO 294-1：1996制备的注塑成型样品为80×10×4mm，根据ISO 178测定3点弯曲的弯曲模量。
夏比缺口冲击强度(23℃)根据ISO 179测定。
中值粒径d50和截止粒径d95(沉降分析)根据ISO 13317-3通过沉降分析确定的粒度分布[质量百分比]计算。
比表面积BET根据ISO 9277测定。
耐刮擦性(抗划痕性)根据ISO 7724测定。
设备：
刮擦装置(Erichsen Scratch Tester 430P，Erichsen公司，德国)。
分光光度计(美国Data Color公司的分光光度计600)。
测试步骤：
在样品板上，使用Erichsen Scratch Tester 430P(格子间距2mm，压力10N，速度1000mm/min)沿纵向彼此平行地形成20条划痕。然后，使用Erichsen Scratch Tester 430P(格子间距2mm，压力10N，速度1000mm/min)垂直于现有划痕在横向上彼此平行地形成20个划痕，形成至少40个×40mm的交叉图案。
测定：
交叉图案的发光用分光光度计在交叉图案的中心和交叉图案的所有角度测定，以确定平均发光值L1。未刮擦的板具有发光值L0。塑料样品的耐擦伤性由发光差ΔL表示，即未刮擦区域与划痕面积的发光差(ΔL＝L0-L1)。ΔL值越小，样品板的耐擦伤性越好。
2.实施例
通过以下实施例说明本发明。
用于本发明实施例的多相丙烯共聚物(HECO)用一个淤浆环管反应器和两个气相反应器通过已知的技术，如EP 0 887 379 A1中所公开的技术制备得到。
用于HECO聚合过程中的齐格勒-纳塔催化剂是使用BNT成核体系(BorealisNucleation Technology)制备的Borealis的BCF20P催化剂。首先，将0.1mol MgCl2×3EtOH在惰性条件下在大气压下在反应器中悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向该淤浆中加入0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，静置60分钟。然后加入另外300ml TiCl4，将温度保持在135℃，保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念在EP491566，EP591224或EP586390的专利公开文本中有详细描述。将催化剂与乙烯基环己烷预聚合，其量达到最终聚合物中聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度为200ppm(参见EP 1183307 A1)。将其用作助催化剂三乙基铝(TEAL)和供体二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)。
表1：HECO的制备参数和性能
IE1-IE6的复合组合物制备如下：
IE1至IE6基于表2中所述的配方，并且通过使用直径为35mm的Coperion STS-35双螺杆挤出机(可购自中国南京科倍隆公司)制备。其L/D为44。
抗氧化剂和UV稳定剂与PP粉末预先混合并装入挤出机的(主)进料器3，多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯均聚物(HPP-2)、弹性体乙烯-C4～C12-烯烃共聚物(EEC)和高密度聚乙烯(HDPE)装入(主)进料器1中，将黑色颜料装入(主)进料器4中，将无机填料(F)装载到挤出机的(侧)进料器2中。将混合物进料到双挤出机中。随后将混合物在165至230℃的温度下加热和共混。得到的混合物被挤出。
表2：IE 1至IE6组合物的配方
*)表示100wt.-％的剩余部分是用作添加剂(IE 1至IE6的0.8wt.-％的Borealis的HC001A-B1)的载体的PP粉末。
“HPP-2”是Borealis的商品丙烯均聚物“HD915CF”，MFR2(230℃/2.16kg)为8g/10min。
“HDPE”是中国辽宁省盘锦石油化工公司的商品高密度聚乙烯“HDPE5070”，密度为0.985g/cm3，MFR2为6.0g/10min(190℃)
“EEC”是MFR2(190℃/2.16kg)为1.0g/10min和密度为0.870g/cm3的陶氏弹性体的商品乙烯/辛烯共聚物Engage 8100。
“Steamic”是法国Imerys Talc的商品滑石粉矿物填料“Steamic T1CA”，d50为1.8μm，d95为6.2μm。
“HTP”是意大利IMI Fabi公司的商品滑石基矿物填料“HTP ultra 5”，d50为0.65μm，d95为2.8μm。
“Irganox 1010”是中国BASF的商品抗氧化剂。
“AT-168”是中国BASF的商品抗氧化剂。
“Cyasorb UV 3808PP5”是可从Cytec Chemical，USA商购的UV稳定剂。
“Crodamide VRX”是可从Croda Chemicals Europe Ltd.商购的润滑剂。
“炭黑9595”是可从中国天津卡博特化学品公司购得的颜料。
表3：IE1至IE6的复合组合物的挤出机条件
结果
从IE1到IE6获得的本发明复合组合物的机械性能示于表4中，并与中国上海的Genius公司的商品聚合物材料“PPG4525A5”(CE1)的机械性能进行比较。
表4：属性
与现有材料相比，本发明的IE1-IE6复合材料显示出大大降低的ΔL，这意味着耐刮擦性大大提高。同时，本发明的复合材料显示出极大改善的弯曲模量，并且具有平衡的刚度和冲击。此外，本发明的配混显示较高的Tc，这对于制备中较短的循环时间是有利的。

Claims (17)

1.聚丙烯组合物(PP)，其特征在于，所述聚丙烯组合物包括：
(a)聚丙烯(PP-1)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少50g/10min，优选至少70g/10min，更优选至少80g/10min，进一步更优选至少90g/10min，
(b)丙烯均聚物(HPP-2)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)小于38g/10min，优选小于35g/10min，更优选小于20g/10min，进一步更优选小于10g/10min，如5～38g/10min的范围内，优选在5～30g/10min的范围内，更优选在5～20g/10min的范围内，
(c)弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)，
(d)弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)，
(e)高密度聚乙烯(HDPE)，其根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在1～50g/10min的范围内，优选在1～20g/10min的范围内，更优选在3～10g/10min的范围内，和
(f)无机填料(F)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于所述聚丙烯组合物(PP)的总重量，所述聚丙烯组合物包含：
(a)25.0～43.0wt％，优选28.0～43.0wt％，更优选32.0～43.0wt％的聚丙烯(PP-1)，
(b)1.0～30.0wt％，优选1.0～20.0wt％，更优选5.0～15.0wt％，进一步更优选8.0～15.0wt％的丙烯均聚物(HPP-2)，
(c)1.0～10.0wt％，优选5.0～10.0wt％，更优选6.0～10.0wt％的弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)，
(d)1.0～20.0wt％，优选5.0～15.0wt％，更优选8.0～12.0wt％的弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)，
(e)1.0～15.0wt％，优选3.0～10.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，和
(f)10.0～30.0wt％，优选18.0～25.0wt％，更优选20.0～25.0wt％的无机填料(F)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的丙烯含量为至少50wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)的乙烯含量为至少50wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯组合物根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少10g/10min，优选至少15g/10min，如10～50g/10min，优选为15～50g/10min，更优选为15～25g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯组合物根据ISO 11357-3的差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度(Tc)为105～150℃，优选为120～140℃，更优选为120～135℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，聚丙烯(PP-1)形成其中分散有弹性体丙烯乙烯共聚物(EPC)的多相丙烯共聚物(HECO)的基体相。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，多相丙烯共聚物(HECO)具有二甲苯冷可溶(XCS)组分，所述二甲苯冷可溶组分基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为10.0至40.0wt％，优选为10.0～30.0wt％，更优选为15.0～25.0wt％。
9.根据权利要求7或8所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量为1.0～20.0wt％，优选为3.0～15.0wt％，更优选为5.0～10.0wt％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶(XCS)组分的特性粘度(IV)为2.0-3.5dl/g，优选为2.0～3.0dl/g，更优选为2.0～2.5dl/g。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少31g/10min，如31～100g/10min，优选为35～80g/10min，更优选为35～55g/10min。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯(PP-1)是丙烯均聚物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述高密度聚乙烯(HDPE)的密度为0.940～0.970g/cm3，优选为0.954～0.962g/cm3。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述弹性体乙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(EEC)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为0.5！15.0g/10min，优选为0.5～10.0g/10min，更优选为0.5～5.0g/10min。
15.包含前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)的制品。
16.根据权利要求15所述的制品，其中，所述制品是汽车制品，优选为汽车内部制品。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)的用途，用于生产汽车制品，优选汽车内部制品。
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