JPH05331327A - ポリマー組成物 - Google Patents
ポリマー組成物Info
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- JPH05331327A JPH05331327A JP3107444A JP10744491A JPH05331327A JP H05331327 A JPH05331327 A JP H05331327A JP 3107444 A JP3107444 A JP 3107444A JP 10744491 A JP10744491 A JP 10744491A JP H05331327 A JPH05331327 A JP H05331327A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
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- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
- C08L2023/42—Depolymerisation, vis-breaking or degradation
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Abstract
(57)【要約】
【構成】耐衝撃力などの低温特性に優れるのみならず、
コポリマー相の極限粘度とホモポリマー相の極限粘度と
の比率が０．７／１から１．３／１の間にある時には、
応力白化しにくいという特性を持つ耐衝撃性ポリプロピ
レンコポリマー組成物が提供される。 【効果】この耐衝撃性コポリマー組成物は、射出成形
物、延伸成形物、造形容器、透明感のあるフィルムなど
をつくるのに適している。
コポリマー相の極限粘度とホモポリマー相の極限粘度と
の比率が０．７／１から１．３／１の間にある時には、
応力白化しにくいという特性を持つ耐衝撃性ポリプロピ
レンコポリマー組成物が提供される。 【効果】この耐衝撃性コポリマー組成物は、射出成形
物、延伸成形物、造形容器、透明感のあるフィルムなど
をつくるのに適している。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、衝撃力および剛性に優
れ、応力白化しにくいプロピレンポリマー組成物、特に
気相重合により造られる組成物に関する。
れ、応力白化しにくいプロピレンポリマー組成物、特に
気相重合により造られる組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】プロピレンポリマー組成物は比較
的安価で作られ、優れた特性を持つため、多岐にわたり
応用され広く商業利用されてきた。しかし、一般にプロ
ピレンポリマー、特に、プロピレンホモポリマーは低温
では耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。プロピレン
ホモポリマーの特性を改良し、衝撃性や他の低温特性を
高めるために多くの提案がなされてきた。それらの多く
はホモポリマーであるポリプロピレンの中にプロピレン
／α−オレフィンコポリマー部を生成させるというもの
であった。そのような改良ポリプロピレンポリマーの構
造は多種多様であり、明確ではないものもあった。米国
特許第３，５１４，５０１号明細書には、たとえば、ま
ずプレポリマーとしてホモポリマーであるポリプロピレ
ンを生成し、ついで、第二重合段階で少なくとも一つの
α−オレフィンからなるブロックをそのプレポリマーか
ら成長させることを特徴とするブロックコポリマーの製
造方法が提案されている。
的安価で作られ、優れた特性を持つため、多岐にわたり
応用され広く商業利用されてきた。しかし、一般にプロ
ピレンポリマー、特に、プロピレンホモポリマーは低温
では耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。プロピレン
ホモポリマーの特性を改良し、衝撃性や他の低温特性を
高めるために多くの提案がなされてきた。それらの多く
はホモポリマーであるポリプロピレンの中にプロピレン
／α−オレフィンコポリマー部を生成させるというもの
であった。そのような改良ポリプロピレンポリマーの構
造は多種多様であり、明確ではないものもあった。米国
特許第３，５１４，５０１号明細書には、たとえば、ま
ずプレポリマーとしてホモポリマーであるポリプロピレ
ンを生成し、ついで、第二重合段階で少なくとも一つの
α−オレフィンからなるブロックをそのプレポリマーか
ら成長させることを特徴とするブロックコポリマーの製
造方法が提案されている。
【０００３】耐衝撃性を高める別の取組として、プロピ
レンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーを
混合することも提案されている。通常プロピレンホモポ
リマーである第一のポリマーと、重合活性部位を含んだ
ままの初期ポリマー混合物の存在下でコポリマー部を形
成することによって、多くの提案と耐衝撃性の高い商品
が生まれてきた。
レンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーを
混合することも提案されている。通常プロピレンホモポ
リマーである第一のポリマーと、重合活性部位を含んだ
ままの初期ポリマー混合物の存在下でコポリマー部を形
成することによって、多くの提案と耐衝撃性の高い商品
が生まれてきた。
【０００４】結果として生まれた生成物がブロックコポ
リマーであるか、ホモポリマーとコポリマーとの混合物
であるか、あるいは、何か別の構造物であるかは、全て
はっきりしているわけではない。けれども、このような
生成物は従来より広く知られており、商業利用において
重要な位置を占めている。これらの物質は構造上の細か
な性質がどうであれ、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマ
ーとして引き合いにだされ、ホモポリマー相（ホモポリ
マー化したポリプロピレン）とゴム相（コポリマー部）
からなるといわれている。
リマーであるか、ホモポリマーとコポリマーとの混合物
であるか、あるいは、何か別の構造物であるかは、全て
はっきりしているわけではない。けれども、このような
生成物は従来より広く知られており、商業利用において
重要な位置を占めている。これらの物質は構造上の細か
な性質がどうであれ、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマ
ーとして引き合いにだされ、ホモポリマー相（ホモポリ
マー化したポリプロピレン）とゴム相（コポリマー部）
からなるといわれている。
【０００５】このような耐衝撃性ポリプロピレンコポリ
マーは、優れた低温耐衝撃性と高い低温特性を持ち、剛
性というようなホモポリマーの優れた特性を併せ持って
いるが、耐衝撃性コポリマー組成物は次のような状況下
では応力白化しやすい。たとえば、１）成形型からの突
出部（突出ピンマーク）、２）融解温度に近い温度ある
いはそれ以下の温度でシート素材から成形体を製造する
製造工程、３）製造、組立中の二次加工部に衝撃や曲げ
の力が加わった時、あるいは、意図的に加えられた時。
マーは、優れた低温耐衝撃性と高い低温特性を持ち、剛
性というようなホモポリマーの優れた特性を併せ持って
いるが、耐衝撃性コポリマー組成物は次のような状況下
では応力白化しやすい。たとえば、１）成形型からの突
出部（突出ピンマーク）、２）融解温度に近い温度ある
いはそれ以下の温度でシート素材から成形体を製造する
製造工程、３）製造、組立中の二次加工部に衝撃や曲げ
の力が加わった時、あるいは、意図的に加えられた時。
【０００６】優れた低温特性を持ち、応力白化しにくい
組成物を製造すべく、数多くの方法が考えられてきた。
何らかの製造工程を加えてみたり、別の成分を組成物に
混合してみたりいろいろな方法がある。ＥＰ−Ａ−２０
８，３３０号公報に記載されている応力白化しにくいと
いわれる組成物は、ホモポリマーであるポリプロピレン
かグラフト化されたエチレン／プロピレンコポリマー部
をもつ過酸化分解されたポリプロピレンを含み、付加成
分として、１２から２０個の炭素原子を有するモノカル
ボン酸と多価アルコールから導かれるエステルを含んで
いる。ＪＰ−Ａ−８４０２０５２２／０４号公報に記さ
れた組成物は、特定の溶融流量をもつポリプロピレンと
エチレン／α−オレフィンコポリマーとの混合物で、ポ
リプロピレンの分子量は過酸化物を用いて実質的に減少
させてある。その組成物は応力白化しにくく、艶や透明
感も良いとされているが、ビスブレーキングとよばれる
過酸化物を用いた方法で分子量を減らした他の例では、
応力白化はしにくくなるというよりむしろしやすくなる
ことが多い。従って、耐衝撃性に代表される優れた低温
特性を有し、かつ応力白化しにくいプロピレンポリマー
組成物を製造することは、有意義なことである。
組成物を製造すべく、数多くの方法が考えられてきた。
何らかの製造工程を加えてみたり、別の成分を組成物に
混合してみたりいろいろな方法がある。ＥＰ−Ａ−２０
８，３３０号公報に記載されている応力白化しにくいと
いわれる組成物は、ホモポリマーであるポリプロピレン
かグラフト化されたエチレン／プロピレンコポリマー部
をもつ過酸化分解されたポリプロピレンを含み、付加成
分として、１２から２０個の炭素原子を有するモノカル
ボン酸と多価アルコールから導かれるエステルを含んで
いる。ＪＰ−Ａ−８４０２０５２２／０４号公報に記さ
れた組成物は、特定の溶融流量をもつポリプロピレンと
エチレン／α−オレフィンコポリマーとの混合物で、ポ
リプロピレンの分子量は過酸化物を用いて実質的に減少
させてある。その組成物は応力白化しにくく、艶や透明
感も良いとされているが、ビスブレーキングとよばれる
過酸化物を用いた方法で分子量を減らした他の例では、
応力白化はしにくくなるというよりむしろしやすくなる
ことが多い。従って、耐衝撃性に代表される優れた低温
特性を有し、かつ応力白化しにくいプロピレンポリマー
組成物を製造することは、有意義なことである。
【０００７】本発明によれば、主にプロピレンホモポリ
マーからなるホモポリマー相と、主にエチレンとプロピ
レンとのコポリマーからなるコポリマー相からなり、こ
のコポリマー相の極限粘度とホモポリマー相との極限粘
度の比が０．７／１から１．３／１の範囲にある耐衝撃
性ポリプロピレンコポリマーが提供される。これらの組
成物は応力白化しにくく、かつ優れた耐衝撃性を有する
とともに、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーが一般に
もつ剛性をあわせもつ。
マーからなるホモポリマー相と、主にエチレンとプロピ
レンとのコポリマーからなるコポリマー相からなり、こ
のコポリマー相の極限粘度とホモポリマー相との極限粘
度の比が０．７／１から１．３／１の範囲にある耐衝撃
性ポリプロピレンコポリマーが提供される。これらの組
成物は応力白化しにくく、かつ優れた耐衝撃性を有する
とともに、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーが一般に
もつ剛性をあわせもつ。
【０００８】
【発明の具体的説明】本発明による組成物は従来から広
く知られた気相重合法で生成され、その特徴は、コポリ
マー部の極限粘度とホモポリマー部の極限粘度との比率
にあり、この値はほぼ１であることである。どちらの部
の極限粘度も、それらの比率が所定の範囲にあるかぎり
どのような値でもよい。
く知られた気相重合法で生成され、その特徴は、コポリ
マー部の極限粘度とホモポリマー部の極限粘度との比率
にあり、この値はほぼ１であることである。どちらの部
の極限粘度も、それらの比率が所定の範囲にあるかぎり
どのような値でもよい。
【０００９】本発明の組成物は、任意に、安息香酸ナト
リウムのような核剤を含んでいてもよい。耐衝撃性ポリ
プロピレンへの核剤の添加は剛性を改善することは周知
であるが、一般的に混合の結果は、衝撃特性に関して得
られている。本発明の組成物では、少量の核剤、たとえ
ば５０〜２０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウムが剛性を
高めるばかりでなく、ノッチ付アイゾット衝撃強度をも
高めることが示される。
リウムのような核剤を含んでいてもよい。耐衝撃性ポリ
プロピレンへの核剤の添加は剛性を改善することは周知
であるが、一般的に混合の結果は、衝撃特性に関して得
られている。本発明の組成物では、少量の核剤、たとえ
ば５０〜２０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウムが剛性を
高めるばかりでなく、ノッチ付アイゾット衝撃強度をも
高めることが示される。
【００１０】ここでいう極限粘度とは、従来通りの意味
であり、ある物質の溶液の粘度を意味し、ポリマー溶液
の場合には、決められた温度、与えられた溶媒中での、
ポリマーが無限希釈状態にあるときの、粘度を意味す
る。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１６０１−７８によると、こ
の測定には標準細管粘度測定器が用いられる。この測定
器では、与えられた温度において溶媒中で一連のポリマ
ー溶液の粘度が求められる。本発明のポリマーの場合に
は、デカリン（デカハイドロナフタレン）が溶媒として
好ましく、望ましい温度は１３５℃である。種々の濃度
の溶液の粘度値から、無限希釈度での値が外挿によって
求められる。
であり、ある物質の溶液の粘度を意味し、ポリマー溶液
の場合には、決められた温度、与えられた溶媒中での、
ポリマーが無限希釈状態にあるときの、粘度を意味す
る。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１６０１−７８によると、こ
の測定には標準細管粘度測定器が用いられる。この測定
器では、与えられた温度において溶媒中で一連のポリマ
ー溶液の粘度が求められる。本発明のポリマーの場合に
は、デカリン（デカハイドロナフタレン）が溶媒として
好ましく、望ましい温度は１３５℃である。種々の濃度
の溶液の粘度値から、無限希釈度での値が外挿によって
求められる。
【００１１】本発明の耐衝撃性ポリプロピレンコポリマ
ーでは、好ましくはホモポリマー部がまず生成され、そ
の部の極限粘度が直接測定される。続いて生成されるコ
ポリマー部の極限粘度は、直接測定することができな
い。そこでこの組成物全体の極限粘度〔η〕prodを測定
し、全組成物の極限粘度から、ホモポリマーの分画にホ
モポリマーの極限粘度〔η〕homoをかけたものを引い
て、これを全組成物つまりコポリマーの分画で割った商
としてコポリマー部の極限粘度〔η〕copol が求められ
る。つまり、
ーでは、好ましくはホモポリマー部がまず生成され、そ
の部の極限粘度が直接測定される。続いて生成されるコ
ポリマー部の極限粘度は、直接測定することができな
い。そこでこの組成物全体の極限粘度〔η〕prodを測定
し、全組成物の極限粘度から、ホモポリマーの分画にホ
モポリマーの極限粘度〔η〕homoをかけたものを引い
て、これを全組成物つまりコポリマーの分画で割った商
としてコポリマー部の極限粘度〔η〕copol が求められ
る。つまり、
【００１２】
【数１】
【００１３】式中、Ｆｃはコポリマーである組成物の分
画を表す。この分画Ｆｃは従来より知られている赤外線
分析法や熱収支法などで求めることができる。本発明の
組成物は、立体規則性のオレフィン重合触媒の存在下で
気相重合反応を起こすことにより製造しうる。そのよう
な触媒は広く知られており、炭素原子を３個以上を有す
るα−オレフィンの重合反応に用いられ、立体規則性を
もつ生成物を製造するのに用いられる。そのような触媒
を表す言葉として従来使われている「触媒活性の高い立
体規則性触媒」は、第一成分としてチタニウム含有固体
成分、通常ハロゲン化チタニウム含有固体成分である主
触媒を含むとともに電子供与体などを含む。固体触媒成
分を生成するために使われる好ましい電子供与体は、エ
ーテル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミ
ド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、ス
チルベン、アルシン、ホスフォアミドおよびアルコラー
トなどである。このような電子供与体は、単独であるい
はいくつか組み合わせて使用される。チタニウム成分を
生成するのに好ましく用いられる電子供与体は、安息香
酸エチルやイソブチルフタレートなどの芳香族エステル
である。
画を表す。この分画Ｆｃは従来より知られている赤外線
分析法や熱収支法などで求めることができる。本発明の
組成物は、立体規則性のオレフィン重合触媒の存在下で
気相重合反応を起こすことにより製造しうる。そのよう
な触媒は広く知られており、炭素原子を３個以上を有す
るα−オレフィンの重合反応に用いられ、立体規則性を
もつ生成物を製造するのに用いられる。そのような触媒
を表す言葉として従来使われている「触媒活性の高い立
体規則性触媒」は、第一成分としてチタニウム含有固体
成分、通常ハロゲン化チタニウム含有固体成分である主
触媒を含むとともに電子供与体などを含む。固体触媒成
分を生成するために使われる好ましい電子供与体は、エ
ーテル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミ
ド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、ス
チルベン、アルシン、ホスフォアミドおよびアルコラー
トなどである。このような電子供与体は、単独であるい
はいくつか組み合わせて使用される。チタニウム成分を
生成するのに好ましく用いられる電子供与体は、安息香
酸エチルやイソブチルフタレートなどの芳香族エステル
である。
【００１４】共触媒と呼ばれる触媒の第二成分は、有機
アルミニウム化合物である。この有機アルミニウム化合
物は、部分的あるいは全面的に、選択性制御剤と従来呼
ばれてきた第三触媒成分と複合する。
アルミニウム化合物である。この有機アルミニウム化合
物は、部分的あるいは全面的に、選択性制御剤と従来呼
ばれてきた第三触媒成分と複合する。
【００１５】選択性制御剤としては、芳香族エステル、
アミン、ヒンダードアミン、エスル、ホスファイト、ホ
スフェート、芳香族ジエステル、アルコキシシラン、ア
リーロキシシラン、シラン、ヒンダードフェノール、お
よびこれらのうちの２、３種を混ぜたものなどを用いる
ことができる。
アミン、ヒンダードアミン、エスル、ホスファイト、ホ
スフェート、芳香族ジエステル、アルコキシシラン、ア
リーロキシシラン、シラン、ヒンダードフェノール、お
よびこれらのうちの２、３種を混ぜたものなどを用いる
ことができる。
【００１６】このような立体規則性を有するオレフィン
重合触媒は、米国特許第４，７２８，７０５号明細書を
はじめとして、多くの特許や他の文献に記載されてい
る。重合触媒の成分として種々の化合物が有効である
が、典型的なオレフィン重合触媒は、主触媒としてハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタニウム、エチルベ
ンゾエートなどの電子供与体からなる固体を含んでい
る。このような主触媒のハロゲン化部は、通常塩化物で
ある。代表的な共触媒としてトリエチルアルミニウムあ
るいはトリイソブチルアルミニウムなどが挙げられ、こ
れらの共触媒は、エチルｐ−エトキシベンゾエートなど
の芳香族エステルまたはエチルｐ−メトキシベンゾエー
ト、メチル−ｐメチルベンゾエートなどの選択性制御剤
あるいはジイソブチルジメトキシシランのようなシラン
などと少なくとも部分的に複合している。この種の触媒
を利用すると、炭素原子を３個以上有するオレフィンが
重合された場合、立体規則性のポリマー状生成物が得ら
れ、これらの触媒の多くが脱灰段階で触媒残留物を取り
除く必要性がなく、かつ望ましい特性を有するポリマー
を作ることができる高活性触媒であることがわかる。
重合触媒は、米国特許第４，７２８，７０５号明細書を
はじめとして、多くの特許や他の文献に記載されてい
る。重合触媒の成分として種々の化合物が有効である
が、典型的なオレフィン重合触媒は、主触媒としてハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタニウム、エチルベ
ンゾエートなどの電子供与体からなる固体を含んでい
る。このような主触媒のハロゲン化部は、通常塩化物で
ある。代表的な共触媒としてトリエチルアルミニウムあ
るいはトリイソブチルアルミニウムなどが挙げられ、こ
れらの共触媒は、エチルｐ−エトキシベンゾエートなど
の芳香族エステルまたはエチルｐ−メトキシベンゾエー
ト、メチル−ｐメチルベンゾエートなどの選択性制御剤
あるいはジイソブチルジメトキシシランのようなシラン
などと少なくとも部分的に複合している。この種の触媒
を利用すると、炭素原子を３個以上有するオレフィンが
重合された場合、立体規則性のポリマー状生成物が得ら
れ、これらの触媒の多くが脱灰段階で触媒残留物を取り
除く必要性がなく、かつ望ましい特性を有するポリマー
を作ることができる高活性触媒であることがわかる。
【００１７】これらの触媒はα−オレフィンを重合、あ
るいは共重合するための、既に確立された方法で用いら
れる。これらの方法には、液状の非重合性希釈剤を用い
ることもあるし、また別法として、液体希釈剤として重
合モノマーを用いることもある。しかし、本発明の耐衝
撃性コポリマーを製造するには、特に高メルトフローの
組成物を製造するには、気相法を用いることが望まし
い。メルトフローの高いポリマーを製造する際に、極限
粘度の比が、必要な範囲内にある耐衝撃性コポリマーを
得るには、低分子量ポリマーが反応系内に存在しなけれ
ばならない。この低分子量物質は、特にエチレン／プロ
ピレンコポリマーが生成されるとき、強力な結合剤とし
て働き、液相系では、一般にかなりの反応器を詰まら
せ、除去された溶剤や希釈剤とともに活性物質を失わせ
る。液体系では、低分子量物質は避けなければならない
ので、ホモポリマー部とコポリマー部の極限粘度の比が
所定の範囲内にあるような生成物を生産することは難し
い（ＥＰ−Ａ−２５５，０９９号参照）。
るいは共重合するための、既に確立された方法で用いら
れる。これらの方法には、液状の非重合性希釈剤を用い
ることもあるし、また別法として、液体希釈剤として重
合モノマーを用いることもある。しかし、本発明の耐衝
撃性コポリマーを製造するには、特に高メルトフローの
組成物を製造するには、気相法を用いることが望まし
い。メルトフローの高いポリマーを製造する際に、極限
粘度の比が、必要な範囲内にある耐衝撃性コポリマーを
得るには、低分子量ポリマーが反応系内に存在しなけれ
ばならない。この低分子量物質は、特にエチレン／プロ
ピレンコポリマーが生成されるとき、強力な結合剤とし
て働き、液相系では、一般にかなりの反応器を詰まら
せ、除去された溶剤や希釈剤とともに活性物質を失わせ
る。液体系では、低分子量物質は避けなければならない
ので、ホモポリマー部とコポリマー部の極限粘度の比が
所定の範囲内にあるような生成物を生産することは難し
い（ＥＰ−Ａ−２５５，０９９号参照）。
【００１８】多くの気相重合法が知られているが、その
一つに本発明の耐衝撃性コポリマー生成物を製造するの
に適しているものとして、米国特許第４，３７９，７５
９号明細書に記載された方法がある。それは流動層気相
系である。
一つに本発明の耐衝撃性コポリマー生成物を製造するの
に適しているものとして、米国特許第４，３７９，７５
９号明細書に記載された方法がある。それは流動層気相
系である。
【００１９】気相法は、一般に、適当な反応器の中に予
め生成されたポリマー分子とそれより少量の固体触媒分
子を供給することにより行われる。気体状の重合される
べきオレフィンが、温度および圧力などの条件が重合が
開始できるように設定されたなか、粒子床中を高速で通
過せしめられる。粒子床を通過する際に、未反応の気体
は反応器より引き出され、他の供給用気体とともに再利
用される。触媒が極僅かポリマー生成物の中に取り込ま
れることにより失われていくので、窒素ガスやアルゴン
などの不活性輸送ガスを利用することにより、その分の
触媒が反応器のなかに追加される。反応温度はポリマー
粒子の焼結温度より低く設定され、ガス循環中、外部熱
交換器で制御される。反応温度は３０℃から１２０℃、
一般には５０℃から９０℃である。反応気圧は通常６．
９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）まで、好ましくは０．６９
から２．７６ＭＰａ（１００ｐｓｉから４００ｐｓｉ）
である。反応条件の細かい制御は、触媒の追加、ガスの
供給、未反応モノマーの再利用などと同様、既知の技術
で行うことができる。反応および生成物制御を行うため
の追加手段は、分子状の水素ガスを反応器つまり重合系
に供給する方法によって行われる。分子状の水素を供給
することによって、生成物の分子量を制御することがで
き、この働きは連鎖移動剤と類似している。ポリマー状
生成物の分子量を制御することは、ある意味では、この
生成物の極限粘度をも決定する。これは、言うまでもな
く本発明の耐衝撃性コポリマーにとってとても重要なこ
とである。ポリマーの分子量、ひいては、生成物の粘度
を制御するための水素の利用法は既知の技術による。
め生成されたポリマー分子とそれより少量の固体触媒分
子を供給することにより行われる。気体状の重合される
べきオレフィンが、温度および圧力などの条件が重合が
開始できるように設定されたなか、粒子床中を高速で通
過せしめられる。粒子床を通過する際に、未反応の気体
は反応器より引き出され、他の供給用気体とともに再利
用される。触媒が極僅かポリマー生成物の中に取り込ま
れることにより失われていくので、窒素ガスやアルゴン
などの不活性輸送ガスを利用することにより、その分の
触媒が反応器のなかに追加される。反応温度はポリマー
粒子の焼結温度より低く設定され、ガス循環中、外部熱
交換器で制御される。反応温度は３０℃から１２０℃、
一般には５０℃から９０℃である。反応気圧は通常６．
９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）まで、好ましくは０．６９
から２．７６ＭＰａ（１００ｐｓｉから４００ｐｓｉ）
である。反応条件の細かい制御は、触媒の追加、ガスの
供給、未反応モノマーの再利用などと同様、既知の技術
で行うことができる。反応および生成物制御を行うため
の追加手段は、分子状の水素ガスを反応器つまり重合系
に供給する方法によって行われる。分子状の水素を供給
することによって、生成物の分子量を制御することがで
き、この働きは連鎖移動剤と類似している。ポリマー状
生成物の分子量を制御することは、ある意味では、この
生成物の極限粘度をも決定する。これは、言うまでもな
く本発明の耐衝撃性コポリマーにとってとても重要なこ
とである。ポリマーの分子量、ひいては、生成物の粘度
を制御するための水素の利用法は既知の技術による。
【００２０】ポリマーである所望の生成物は、流動床に
供給されたポリマー粒子上でポリマー生成物の成長によ
りできた粒状物として、あるいは、反応器内に生成した
粒子として得られる。得られた生成粒子は反応器でポリ
マーができる速度と実質的に同じ速度で取り除かれ、次
の反応域へ送られるか、あるいは従来の方法で、利用に
先立つ仕上げ加工を施される。
供給されたポリマー粒子上でポリマー生成物の成長によ
りできた粒状物として、あるいは、反応器内に生成した
粒子として得られる。得られた生成粒子は反応器でポリ
マーができる速度と実質的に同じ速度で取り除かれ、次
の反応域へ送られるか、あるいは従来の方法で、利用に
先立つ仕上げ加工を施される。
【００２１】供給ガスの組成や未反応モノマーの再利
用、ポリマー状生成物等を制御することにより、本発明
の耐衝撃性コポリマーを一つの反応器の中で生成するこ
とは、非現実的ではあるが、可能である。しかし、本発
明の組成物を生成するための気相法は、それぞれの段階
を別々の反応器の気相内で行う二段階法が一般的であ
る。そのような方法によれば、上記の通り耐衝撃性コポ
リマーのホモポリマー部が適当な反応器内でまず生成さ
れる。この反応器内では、生成物の分子量、そしてその
極限粘度を制御するために、必ずしもそうではないけれ
ども一般に、水素が使われる。触媒活性部位を含むこの
最初にできたホモポリマーは、第二の流動層を含む第二
の気相反応器へ送られる。第一の重合段階で未反応のモ
ノマーの一部もコポリマー相の生成に利用されるモノマ
ーとともに第二の反応器へ送られる。コポリマーまたは
ゴム相は第二の反応器で生成されるが、そこでも、分子
量、ひいては極限粘度を制御するために分子状の水素が
使われるのが望ましい。極限粘度の比が所定の条件を満
たす限り、ホモポリマーやコポリマーの生成を含むいろ
いろな連続したあるいは平行した工程で、ホモポリマー
あるいはコポリマーの気相反応器を２個以上使ってもよ
い。
用、ポリマー状生成物等を制御することにより、本発明
の耐衝撃性コポリマーを一つの反応器の中で生成するこ
とは、非現実的ではあるが、可能である。しかし、本発
明の組成物を生成するための気相法は、それぞれの段階
を別々の反応器の気相内で行う二段階法が一般的であ
る。そのような方法によれば、上記の通り耐衝撃性コポ
リマーのホモポリマー部が適当な反応器内でまず生成さ
れる。この反応器内では、生成物の分子量、そしてその
極限粘度を制御するために、必ずしもそうではないけれ
ども一般に、水素が使われる。触媒活性部位を含むこの
最初にできたホモポリマーは、第二の流動層を含む第二
の気相反応器へ送られる。第一の重合段階で未反応のモ
ノマーの一部もコポリマー相の生成に利用されるモノマ
ーとともに第二の反応器へ送られる。コポリマーまたは
ゴム相は第二の反応器で生成されるが、そこでも、分子
量、ひいては極限粘度を制御するために分子状の水素が
使われるのが望ましい。極限粘度の比が所定の条件を満
たす限り、ホモポリマーやコポリマーの生成を含むいろ
いろな連続したあるいは平行した工程で、ホモポリマー
あるいはコポリマーの気相反応器を２個以上使ってもよ
い。
【００２２】本発明の組成物のホモポリマー相は、例外
もあるが主にプロピレンホモポリマーである。特殊な用
途のための特殊な特性を得るには、耐衝撃性コポリマー
組成物のホモポリマー部に、たとえば６重量％までとい
う少量の、エチレン、１−ブテン、あるいはそれより分
子量の多いα−オレフィンなどの第２のα- オレフィン
を取り入れることが望ましい。少量の別のα−オレフィ
ンを取り込むには既知の方法が用いられ、このことによ
り、ホモポリマー相の特性がやや変化することはあって
も、実質的に変わってしまうことはない。少量の別のα
−オレフィンが取り入れられている実施例では、生成物
が技術的にはコポリマーであるがホモポリマー相として
言及されている。たとえば第２のα−オレフィンの実質
的存在なしで製造された相のように、おおよそ完全にポ
リプロピレンであるホモポリマー相が望ましい。
もあるが主にプロピレンホモポリマーである。特殊な用
途のための特殊な特性を得るには、耐衝撃性コポリマー
組成物のホモポリマー部に、たとえば６重量％までとい
う少量の、エチレン、１−ブテン、あるいはそれより分
子量の多いα−オレフィンなどの第２のα- オレフィン
を取り入れることが望ましい。少量の別のα−オレフィ
ンを取り込むには既知の方法が用いられ、このことによ
り、ホモポリマー相の特性がやや変化することはあって
も、実質的に変わってしまうことはない。少量の別のα
−オレフィンが取り入れられている実施例では、生成物
が技術的にはコポリマーであるがホモポリマー相として
言及されている。たとえば第２のα−オレフィンの実質
的存在なしで製造された相のように、おおよそ完全にポ
リプロピレンであるホモポリマー相が望ましい。
【００２３】第２相すなわちコポリマー相は、少量の別
のα−オレフィン部位が付加的に存在することもあるけ
れども、通常主にエチレンとプロピレンとのコポリマー
からなる。初期の反応器内の未反応のプロピレンの割合
や重合反応器に供給するエチレンの割合などを制御する
ことにより、エチレン／プロピレンコポリマー分画にお
けるエチレンの比率を変えることが可能であり、従来か
ら実行されている。本発明の耐衝撃性コポリマーでは、
コポリマー相内のエチレンの比率は、全コポリマー相に
対する重量比で、３５％から７０％が望ましく、また３
５％から５０％がさらに好ましい。耐衝撃性コポリマー
生成物におけるホモポリマー相とコポリマー相との相対
比率を制御することも知られている。コポリマー相つま
りゴム相は、全ポリマーである衝撃コポリマー組成物に
対する重量比で、１０％から５０％が適当で、さらに１
０％から４０％が好ましい。
のα−オレフィン部位が付加的に存在することもあるけ
れども、通常主にエチレンとプロピレンとのコポリマー
からなる。初期の反応器内の未反応のプロピレンの割合
や重合反応器に供給するエチレンの割合などを制御する
ことにより、エチレン／プロピレンコポリマー分画にお
けるエチレンの比率を変えることが可能であり、従来か
ら実行されている。本発明の耐衝撃性コポリマーでは、
コポリマー相内のエチレンの比率は、全コポリマー相に
対する重量比で、３５％から７０％が望ましく、また３
５％から５０％がさらに好ましい。耐衝撃性コポリマー
生成物におけるホモポリマー相とコポリマー相との相対
比率を制御することも知られている。コポリマー相つま
りゴム相は、全ポリマーである衝撃コポリマー組成物に
対する重量比で、１０％から５０％が適当で、さらに１
０％から４０％が好ましい。
【００２４】本発明の生成物は、好ましくは、分子量を
制御するために通常水素を用いる気相重合法により生成
された、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーであり、そ
のコポリマー相の極限粘度とホモポリマー相の極限粘度
との比がおおよそ１である。ビスブレーキングされてい
ない生成物としては、極限粘度の比が０．７／１から
１．３／１のものが適しており、望ましくは１．０／１
から１．２／１である。生成物あるいは相の極限粘度は
１３５℃のデカリン中で測定した場合、典型的には０．
７から７dl／ｇであるが、どちらの相の極限粘度もまた
耐衝撃性コポリマー生成物の極限粘度も、その比が条件
を満たしている限り値は問題ではない。
制御するために通常水素を用いる気相重合法により生成
された、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーであり、そ
のコポリマー相の極限粘度とホモポリマー相の極限粘度
との比がおおよそ１である。ビスブレーキングされてい
ない生成物としては、極限粘度の比が０．７／１から
１．３／１のものが適しており、望ましくは１．０／１
から１．２／１である。生成物あるいは相の極限粘度は
１３５℃のデカリン中で測定した場合、典型的には０．
７から７dl／ｇであるが、どちらの相の極限粘度もまた
耐衝撃性コポリマー生成物の極限粘度も、その比が条件
を満たしている限り値は問題ではない。
【００２５】いいかえれば、上記のような典型的な気相
方法で生成された耐衝撃性コポリマーのメルトフロー
は、ＡＳＴＭ−１２３８の条件Ｌなどにある従来の試験
法で測定すれば、０．２から７０の範囲内にある。特別
な用途に用いるには、もっとメルトフローが高いかある
いは分子量が低い耐衝撃性コポリマーが望ましい。ポリ
オレフィン重合体である生成物のメルトフローを高める
には、水素を利用する方法がしばしば取られるが、過酸
化物で処理することにより、つまり、ビスブレーキング
により、メルトフローを高めることもできる。ビスブレ
ーキングによって生成されたメルトフローの高い耐衝撃
性コポリマーでは、過酸化物で処理される耐衝撃性コポ
リマーの２つの相の極限粘度の比が所望の範囲内にある
時、優れた低温特性と高い耐応力白化性が得られる。ビ
スブレーキングによれば、過酸化物の利用水準によっ
て、耐応力白化性は上昇する。これらのことから、ビス
ブレーキングされた生成物が高い応力白化性をもつため
の粘度比の上限は１．２／１であり、更に望ましくは
１．１／１である。望ましい粘度比の範囲は、１／１か
ら１．１／１である。ビスブレーキングされたポリマー
の通常のメルトフローは２から２００である。
方法で生成された耐衝撃性コポリマーのメルトフロー
は、ＡＳＴＭ−１２３８の条件Ｌなどにある従来の試験
法で測定すれば、０．２から７０の範囲内にある。特別
な用途に用いるには、もっとメルトフローが高いかある
いは分子量が低い耐衝撃性コポリマーが望ましい。ポリ
オレフィン重合体である生成物のメルトフローを高める
には、水素を利用する方法がしばしば取られるが、過酸
化物で処理することにより、つまり、ビスブレーキング
により、メルトフローを高めることもできる。ビスブレ
ーキングによって生成されたメルトフローの高い耐衝撃
性コポリマーでは、過酸化物で処理される耐衝撃性コポ
リマーの２つの相の極限粘度の比が所望の範囲内にある
時、優れた低温特性と高い耐応力白化性が得られる。ビ
スブレーキングによれば、過酸化物の利用水準によっ
て、耐応力白化性は上昇する。これらのことから、ビス
ブレーキングされた生成物が高い応力白化性をもつため
の粘度比の上限は１．２／１であり、更に望ましくは
１．１／１である。望ましい粘度比の範囲は、１／１か
ら１．１／１である。ビスブレーキングされたポリマー
の通常のメルトフローは２から２００である。
【００２６】核剤は、射出成形操作および吹込成形操作
の過程で、ポリマーが比較的高温で結晶化することを許
容する。少量、たとえば５０〜２０００ｐｐｍの安息香
酸ナトリウムの添加が、剛性を高めるばかりでなく、ノ
ッチ付アイゾット強度をも高めることが見出された。
の過程で、ポリマーが比較的高温で結晶化することを許
容する。少量、たとえば５０〜２０００ｐｐｍの安息香
酸ナトリウムの添加が、剛性を高めるばかりでなく、ノ
ッチ付アイゾット強度をも高めることが見出された。
【００２７】核剤としては、たとえば安息香酸ナトリウ
ム、p-tert-ブチル安息香酸および安息香酸アルミニウ
ム等の芳香族カルボン酸類およびその誘導体、ジ（4-t-
ブチルフェニル）リン酸ナトリウム等の有機リン酸金属
塩類、ベンジリデンソルビトール誘導体、タルク、ポリ
ビニルシクロヘキサン等のポリビニルシクロアルカン
類、およびセバシン酸等のある種の有機ジカルボン酸誘
導体類などをあげることができる。
ム、p-tert-ブチル安息香酸および安息香酸アルミニウ
ム等の芳香族カルボン酸類およびその誘導体、ジ（4-t-
ブチルフェニル）リン酸ナトリウム等の有機リン酸金属
塩類、ベンジリデンソルビトール誘導体、タルク、ポリ
ビニルシクロヘキサン等のポリビニルシクロアルカン
類、およびセバシン酸等のある種の有機ジカルボン酸誘
導体類などをあげることができる。
【００２８】本発明の組成物のみならず、過酸化物で処
理された（ビスブレーキングされた）その誘導体も優れ
た耐衝撃性と従来の耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー
が有する他の優れた低温特性などを有する。しかしなが
ら、従来の耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーと異な
り、この組成物は応力白化しにくい。このことは、外観
が重視されるような最終製品をつくるのにこのポリマー
が利用されるにあたり、重要なことである。
理された（ビスブレーキングされた）その誘導体も優れ
た耐衝撃性と従来の耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー
が有する他の優れた低温特性などを有する。しかしなが
ら、従来の耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーと異な
り、この組成物は応力白化しにくい。このことは、外観
が重視されるような最終製品をつくるのにこのポリマー
が利用されるにあたり、重要なことである。
【００２９】このようなポリマー組成物は、従来工業用
ポリプロピレン組成物のなかに使われていた安定剤、酸
化防止剤、充填剤、着色剤、前記以外の核剤、離型剤と
いった多種多様の添加物を含んでいてもよい。この組成
物は、射出成形、押出、熱成形、その関連工程などの熱
可塑性物質に対して用いられた既知の方法で加工するこ
とができる。その二次加工品は艶が良くできることが多
い。本組成物の特殊な応用例として、射出成形または押
出成形された自動車用部品、小型家庭電化製品外被、透
明感のよいフィルムの製造などが考えられ、低温特性と
ともに艶がよいので段積可能皿や旅行鞄などの用途にも
利用できる。
ポリプロピレン組成物のなかに使われていた安定剤、酸
化防止剤、充填剤、着色剤、前記以外の核剤、離型剤と
いった多種多様の添加物を含んでいてもよい。この組成
物は、射出成形、押出、熱成形、その関連工程などの熱
可塑性物質に対して用いられた既知の方法で加工するこ
とができる。その二次加工品は艶が良くできることが多
い。本組成物の特殊な応用例として、射出成形または押
出成形された自動車用部品、小型家庭電化製品外被、透
明感のよいフィルムの製造などが考えられ、低温特性と
ともに艶がよいので段積可能皿や旅行鞄などの用途にも
利用できる。
【００３０】本発明は以下の実施例によって更に詳細に
説明される。
説明される。
【００３１】
【実施例１】本発明の範囲内、及び範囲外の耐衝撃性ポ
リプロピレンコポリマ−で多くのサンプルを作成し、そ
のそれぞれから直径 ６．４cm（２．５インチ）、厚さ
０．３２cm（０．１２５インチ）の射出成形盤（ディス
ク）を作成した。
リプロピレンコポリマ−で多くのサンプルを作成し、そ
のそれぞれから直径 ６．４cm（２．５インチ）、厚さ
０．３２cm（０．１２５インチ）の射出成形盤（ディス
ク）を作成した。
【００３２】それぞれのサンプルについて、標準ガード
ナー衝撃測定器をリングを外した状態で用いて、定めら
れた高さから盤の上へ重りを落とし、その重りの衝撃に
よりディスクの反対面に生ずる白点の直径を測定するこ
とにより、応力白化を測定した（全ての実験は成形後２
４時間してから行われた）。０．９１ kg(２ポンド）の
重りを１２．７cmと２５．４cm (５インチ、１０イン
チ）の高さから落下させたところ、それぞれ１１．５２
kg−cm、２３．０４kg−cmの衝撃があった。本実施例及
び他の実施例では、便宜上極限粘度比（以降、比とす
る）は次の式にて求めた。
ナー衝撃測定器をリングを外した状態で用いて、定めら
れた高さから盤の上へ重りを落とし、その重りの衝撃に
よりディスクの反対面に生ずる白点の直径を測定するこ
とにより、応力白化を測定した（全ての実験は成形後２
４時間してから行われた）。０．９１ kg(２ポンド）の
重りを１２．７cmと２５．４cm (５インチ、１０イン
チ）の高さから落下させたところ、それぞれ１１．５２
kg−cm、２３．０４kg−cmの衝撃があった。本実施例及
び他の実施例では、便宜上極限粘度比（以降、比とす
る）は次の式にて求めた。
【００３３】
【数２】
【００３４】ここで、ＭＦhomoはホモポリマーの溶融流
量、ＭＦwholeは、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー
の溶融流量、Ｆｃはエチレン／プロピレンコポリマーゴ
ムである耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの分画を表
す。
量、ＭＦwholeは、耐衝撃性ポリプロピレンコポリマー
の溶融流量、Ｆｃはエチレン／プロピレンコポリマーゴ
ムである耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーの分画を表
す。
【００３５】結果を表１に示す。その比が減少し１に近
づくほど、応力白化が少ないことがわかる。
づくほど、応力白化が少ないことがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【実施例２】耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーのサン
プルを作成し、実施例１と同様に応力白化を測定し（応
力白化測定は２４時間後に実施）、また、従来の−３０
℃でガードナー衝撃テスト（ＡＳＴＭ Ｄ ３０２９，
Ｇ法）で衝撃特性を測定した。
プルを作成し、実施例１と同様に応力白化を測定し（応
力白化測定は２４時間後に実施）、また、従来の−３０
℃でガードナー衝撃テスト（ＡＳＴＭ Ｄ ３０２９，
Ｇ法）で衝撃特性を測定した。
【００３８】結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【実施例３】耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーのサン
プルを大きなスケール単位で作成した。この内、サンプ
ル２、４、５を作成後ビスレーキングした。それぞれの
サンプルから射出成形試験片を作成し、それらのサンプ
ルの応力白化以外の特性を標準のテスト方法で測定し、
応力白化を実施例１に示した方法で測定した。
プルを大きなスケール単位で作成した。この内、サンプ
ル２、４、５を作成後ビスレーキングした。それぞれの
サンプルから射出成形試験片を作成し、それらのサンプ
ルの応力白化以外の特性を標準のテスト方法で測定し、
応力白化を実施例１に示した方法で測定した。
【００４１】結果を表３に示す。サンプル１のＦｃが随
分大きいことを考慮しても、サンプル１は、２３．０４
kg−cm（２０インチーポンド）のときサンプル３に比べ
応力白化しにくくなっている。（Ｆｃが高くなるにつれ
て応力白化しにくくなる）。また、ビスブレーキングさ
れたサンプル２、４、５では、サンプル２が著しく応力
白化しにくくなっている。
分大きいことを考慮しても、サンプル１は、２３．０４
kg−cm（２０インチーポンド）のときサンプル３に比べ
応力白化しにくくなっている。（Ｆｃが高くなるにつれ
て応力白化しにくくなる）。また、ビスブレーキングさ
れたサンプル２、４、５では、サンプル２が著しく応力
白化しにくくなっている。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【実施例４】実施例３のサンプルを曲げ引張試験片状
（ＡＳＴＭ引張試験片（長さ１６．５cm（６．５イン
チ）×１．２７cm（０．５インチ）×０．３２cm（０．
１２５インチ）にして、応力白化度を調べた。このテス
トでは、試験片の両端がくっつくように、おおよそ中央
部にてこれを１８０度屈曲させた後真っ直ぐに延ばし、
今度は反対側に１８０度屈曲させた。
（ＡＳＴＭ引張試験片（長さ１６．５cm（６．５イン
チ）×１．２７cm（０．５インチ）×０．３２cm（０．
１２５インチ）にして、応力白化度を調べた。このテス
トでは、試験片の両端がくっつくように、おおよそ中央
部にてこれを１８０度屈曲させた後真っ直ぐに延ばし、
今度は反対側に１８０度屈曲させた。
【００４４】普通の速さで（１回数秒）これを１０回繰
り返した。屈曲後、少なくとも２４時間後に応力白化度
を測定した。
り返した。屈曲後、少なくとも２４時間後に応力白化度
を測定した。
【００４５】
【表４】 サンプル １ ２ ３ ４ ５ ────────────────────────────────── 白化領域の長さ （中央で測定） cm 2.03 1.02 2.79 2.03 2.03 (in) (0.8) (-0.4) (1.1) (0.8) (0.8) 白化強さ Ｌ ＶＬ Ｈ Ｈ Ｍ サンプルの順位は以下のとおりである。
【００４６】 サンプル 白化部の長さ（中央部にて測定） 白化の度合 Ｈ＝強 Ｍ＝中 Ｌ＝弱 ＶＬ＝極弱 本テストの結果、サンプル１、２のように極限粘度の低
いものが応力白化に関して極めて少ないことがわかる。
いものが応力白化に関して極めて少ないことがわかる。
【００４７】
【実施例５】南チャールストン実験工場の同一ロット
（ＲＵＮ １２ＦＤＨＸ−７６）から耐衝撃性コポリマ
ーをサンプリングした。
（ＲＵＮ １２ＦＤＨＸ−７６）から耐衝撃性コポリマ
ーをサンプリングした。
【００４８】
【表５】 サンプル １ ２ ３ ４ ─────────────────────────────────── Ｆｃ 20 14.7 16.9 18.6 Ｅｃ 56 57 62 63 ＭＦ dl／ｇ 1.9 2.0 10.4 10.6 比 1.15 1.5 1.14 1.5 ガードナー1 −30℃ kg-cm 248 190 196 240 （インチ−ポンド） (215) (165) (170) (208) 応力白化2 cm（インチ） １１．５２kg-cm 1.35 1.42 1.42 1.63 （１０インチ−ポンド） (0.53) (0.56) (0.56) (0.64) ２３．０４kg-cm 1.65 1.68 1.73 1.88 （２０インチ−ポンド） (0.65) (0.66) (0.68) (0.74) １ リング付；5.08cm×0.32cm（2インチ×0.125イン
チ）ディスク ２ リングなし；10.16cm ×0.32cm（4インチ×0.125イ
ンチ）ディスク 実施例１、２と同様にして以上の結果を得た。
チ）ディスク ２ リングなし；10.16cm ×0.32cm（4インチ×0.125イ
ンチ）ディスク 実施例１、２と同様にして以上の結果を得た。
【００４９】２メルトフロー（公称）のサンプル１、２
と、１０メルトフローのサンプル３、４（ビスブレーキ
ングされていない）とについて比較してみる。どちらの
組でも、粘度の低いサンプルの方が応力白化しにくい。
サンプル１と２を比較するにあたって、Ｆｃの違いを考
慮すべきであるけれども、サンプル１はＦｃが実質的に
高いので、サンプル２より応力白化度が高いと考えられ
ていた。
と、１０メルトフローのサンプル３、４（ビスブレーキ
ングされていない）とについて比較してみる。どちらの
組でも、粘度の低いサンプルの方が応力白化しにくい。
サンプル１と２を比較するにあたって、Ｆｃの違いを考
慮すべきであるけれども、サンプル１はＦｃが実質的に
高いので、サンプル２より応力白化度が高いと考えられ
ていた。
【００５０】
【実施例６】極限粘度比が１．０８であり、Ｆｃが２５
であり、Ｅｃが５７であるポリプロピレンのサンプルを
実施例３と同様の方法で調製した。
であり、Ｅｃが５７であるポリプロピレンのサンプルを
実施例３と同様の方法で調製した。
【００５１】サンプル１Ａ〜１Ｅは下記の表６で示され
る比率で配合された。サンプル１Ａおよび１Ｂは安息香
酸ナトリウムを用いないコントロールである。ステアリ
ン酸カルシウムは酸受容体あるいは中和剤としてよく知
られており、また離型剤として作用して成形面を滑らか
にする。しかしながら、ステアリン酸カルシウムは安息
香酸ナトリウムの核剤としての効果を失わせるので、ス
テアリン酸カルシウムを安息香酸ナトリウムとともに用
いることはできない。アクラワックスＣ（エチレン・ビ
ス・ステアラミド）は、ステアリン酸カルシウムの代わ
りに、滑剤として安息香酸ナトリウムを含む組成物に加
えられた。
る比率で配合された。サンプル１Ａおよび１Ｂは安息香
酸ナトリウムを用いないコントロールである。ステアリ
ン酸カルシウムは酸受容体あるいは中和剤としてよく知
られており、また離型剤として作用して成形面を滑らか
にする。しかしながら、ステアリン酸カルシウムは安息
香酸ナトリウムの核剤としての効果を失わせるので、ス
テアリン酸カルシウムを安息香酸ナトリウムとともに用
いることはできない。アクラワックスＣ（エチレン・ビ
ス・ステアラミド）は、ステアリン酸カルシウムの代わ
りに、滑剤として安息香酸ナトリウムを含む組成物に加
えられた。
【００５２】サンプル１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅの曲げモジ
ュールが、アイゾット衝撃力の増加につれて著しく増加
することがデータよりわかる。核剤の効果も、サンプル
１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅの比較的高い結晶化温度より確認
できる。
ュールが、アイゾット衝撃力の増加につれて著しく増加
することがデータよりわかる。核剤の効果も、サンプル
１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅの比較的高い結晶化温度より確認
できる。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【実施例７】極限粘度が１．１９であり、Ｆｃが２５．
５であり、Ｅｃが５０であるポリプロピレンのサンプル
を上記と同様の方法で調製した。
５であり、Ｅｃが５０であるポリプロピレンのサンプル
を上記と同様の方法で調製した。
【００５５】サンプルＡ〜Ｍは下記の表７で示される比
率で配合された。サンプルＡ〜Ｃは核剤を用いないコン
トロールである。実施例６と同様に、コントロールは他
の添加物とともにステアリン酸カルシウムを含んでい
る。サンプルＤ〜Ｋは他の添加物に加えて核剤として安
息香酸ナトリウムを含んでいる。サンプルＬおよびＭは
他の添加物とともに核剤としてミラッド３９０５（1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール）を含んでいる。
率で配合された。サンプルＡ〜Ｃは核剤を用いないコン
トロールである。実施例６と同様に、コントロールは他
の添加物とともにステアリン酸カルシウムを含んでい
る。サンプルＤ〜Ｋは他の添加物に加えて核剤として安
息香酸ナトリウムを含んでいる。サンプルＬおよびＭは
他の添加物とともに核剤としてミラッド３９０５（1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール）を含んでいる。
【００５６】データより、安息香酸ナトリウムは曲げモ
ジュラスと０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度と
の両者を高めていることがわかる。ミラッド３９０５は
０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度を高め、また
曲げモジュラスも適度に高めている。すべての組成物は
良好な応力白化耐性を示した。
ジュラスと０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度と
の両者を高めていることがわかる。ミラッド３９０５は
０℃におけるノッチ付アイゾット衝撃強度を高め、また
曲げモジュラスも適度に高めている。すべての組成物は
良好な応力白化耐性を示した。
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
Claims (4)
- 【請求項１】 主にプロピレンホモポリマーからなるホ
モポリマー相と、主にエチレンとプロピレンとのコポリ
マーからなるコポリマー相とからなり、このコポリマー
相の極限粘度とホモポリマー相の極限粘度との比が０．
７／１から１．３／１の範囲にある耐衝撃性ポリプロピ
レンコポリマー組成物。 - 【請求項２】 コポリマー相が、全コポリマー相に対し
て、３５〜７５重量％のエチレン成分を含有することを
特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 コポリマー相が、３５〜５０重量％のエ
チレン成分を含有することを特徴とする請求項２に記載
の組成物。 - 【請求項４】 さらに核剤を含むことを特徴とする請求
項１に記載の組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52269290A | 1990-05-14 | 1990-05-14 | |
| US07/522692 | 1990-05-14 |
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|---|---|
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| JP3135934B2 JP3135934B2 (ja) | 2001-02-19 |
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| DE10025727A1 (de) | 2000-05-25 | 2002-01-03 | Basell Polypropylen Gmbh | Hochfließfähige Propylenblockcopolymerisate |
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| JP6041658B2 (ja) * | 2012-12-14 | 2016-12-14 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 樹脂盛装飾方法 |
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| JPS5516048A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| JPS5936116A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Chisso Corp | 発泡用エチレンプロピレン共重合体とその製造法 |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| JPS63146953A (ja) † | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン樹脂組成物 |
| CA1318056C (en) * | 1987-02-26 | 1993-05-18 | Hirokazu Nakazima | High stiffness propylene polymer composition |
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| IT1227893B (it) * | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
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| DE3942364A1 (de) † | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
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| JPH11261288A (ja) † | 1998-03-11 | 1999-09-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 電磁波遮蔽透明体 |
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1991
- 1991-04-30 ES ES91303886T patent/ES2091289T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-30 DE DE69120601T patent/DE69120601T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-30 AT AT91303886T patent/ATE140016T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-04-30 EP EP91303886A patent/EP0457455B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-06 CA CA002041898A patent/CA2041898C/en not_active Expired - Lifetime
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- 1991-05-13 JP JP03107444A patent/JP3135934B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-10 TW TW080104500A patent/TW199177B/zh active
-
1996
- 1996-09-25 GR GR960402519T patent/GR3021152T3/el unknown
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