ES2091289T5 - Composiciones polimericas. - Google Patents
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Abstract
COMPOSICIONES DE COPOLIMERO DE IMPACTO POLIPROPILENO DEMUESTRAN NO SOLO UNAS BUENAS PROPIEDADES DE BAJA TEMPERATURA, INCLUYENDO FUERZA DE IMPACTO, SI NO TAMBIEN RESISTENCIA AL JALBEGUE DE TENSION CUANDO LA PROPORCION NUMERICA DE LA VISCOSIDAD INTRINSECA DE UNA FASE COPOLIMERA A LA VISCOSIDAD INTRINSECA DE UNA FASE HOMOPOLIMERA ES DESDE 0,7/1 A 1,3/1. LAS COMPOSICIONES COPOLIMERAS DE IMPACTO SON UTILES EN LA PRODUCCION DE ARTICULOS MOLDEADOS Y EXTRUIDOS, CONTENEDORES CON FORMA Y FILMS TENIENDO UNA BUENA CLARIDAD.
Description
Composiciones poliméricas.
Esta invención se refiere a composiciones de
polímero de propileno de buena resistencia al impacto y dureza y
también con resistencia mejorada al blanqueo bajo tensión,
particularmente composiciones producidas por polimerización en fase
gaseosa.
Las composiciones de polímero de propileno han
ganado amplia aceptación comercial en numerosas aplicaciones
comerciales por su coste relativamente bajo y propiedades
deseables. En general, los polímeros de propileno, particularmente
homopolímeros de propileno, tienen la desventaja de ser frágiles con
baja resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas. Se
han hecho numerosas propuestas para modificar las propiedades de
homopolímeros de propileno para mejorar la resistencia al impacto y
otras propiedades a baja temperatura. Muchas, si no la mayoría, de
tales propuestas han incluido la provisión de una porción de
copolímero de propileno/\alpha-olefina en otro
polipropileno homopolimérico. La estructura de tales polímeros de
polipropileno modificados es variable, pero algo incierta. En la
patente de EE.UU. n° 3.514.501, se describe un procedimiento para
la producción de copolímeros de bloques donde, por ejemplo, se
produce un prepolímero que es polipropileno homopolimérico y se hace
crecer un bloque de al menos una \alpha-olefina a
partir del prepolímero en una segunda etapa de polimerización. Una
segunda aproximación para proporcionar resistencia mejorada al
impacto comprende mezclar un homopolímero de propileno con un
copolímero de propileno/etileno. La mayoría de propuestas, y la
mayoría de productos comerciales de elevada resistencia al impacto,
resultan de la producción de un primer polímero, normalmente un
homopolímero de propileno, y la producción de una porción
copolimérica en presencia de la mezcla de producto polímero inicial
que todavía contiene sitios de polimerización activos. No está
completamente claro si el producto resultante es un copolímero de
bloques, una mezcla de homopolímero y copolímero o es de otra
estructura. Sin embargo, tales productos son convencionales y bien
conocidos en la técnica y han alcanzado considerable importancia
comercial. Se les denomina con frecuencia copolímeros de
polipropileno de impacto, independientemente de la naturaleza
precisa de su estructura, y se dice que contienen una fase de
homopolímero (con frecuencia polipropileno homopolimérico) y una
fase caucho (la porción de copolímero).
Aunque un copolímero de polipropileno de impacto
tal exhibe propiedades mejoradas de resistencia al impacto a baja
temperatura y otras mejoradas a baja temperatura así como muchas de
las propiedades deseables del homopolímero tal como rigidez, las
composiciones de copolímero de impacto pueden exhibir considerable
blanqueo bajo tensión en circunstancias tales como a) expulsión de
las partes de moldes (marcas del bulón de expulsión); b) el
conformado de artículos con forma a partir de producto en lámina a
temperaturas en la vecindad de la fusión e inferiores; y c) la
situación general de impactar o doblar piezas elaboradas bien
durante su producción o montaje, o en su aplicación prevista.
Se han descrito varios procedimientos que están
diseñados para producir composiciones que tengan buenas propiedades
a baja temperatura y mejor resistencia al blanqueo bajo tensión.
Muchos de estos procedimientos incluyen una etapa extra de
procesamiento o la inclusión en la composición de un componente
extra. En EP-A-208.330 se describen
composiciones de las que se dice tienen resistencia mejorada al
blanqueo bajo tensión, que comprenden polipropileno homopolimérico o
polipropileno degradado por peróxido que tiene injertada una
porción de copolímero de etileno/propileno, y como un componente
adicional, un éster derivado de un ácido monocarboxílico de
12-20 átomos de carbono y un alcohol polihídrico. En
JP-A-84020522/04 se describe una
mezcla de polipropileno de flujo en fundido especificado y un
copolímero de etilenola-olefina donde el peso
molecular del polipropileno se ha reducido substancialmente por
tratamiento con peróxido. Se dice que las composiciones tienen
resistencia al blanqueo bajo tensión así como brillo y transparencia
mejorados, aunque en muchos otros casos la reducción de peso
molecular por tratamiento con peróxido, un procedimiento conocido
como reducción de la viscosidad, sirvió para incrementar en vez de
disminuir el blanqueo bajo tensión. Sería ventajoso proporcionar
composiciones de polímero de propileno mejoradas caracterizadas por
buenas propiedades a baja temperatura tal como resistencia al
impacto y también buena resistencia al blanqueo bajo tensión.
El documento
EP-A-433.990 es técnica anterior
según EPC 54 (3/4). En el ejemplo 4, se prepara una composición que
consiste en 72 por ciento en peso de una fase de homopolímero de
propileno que contiene 0,5 por ciento en peso de etileno y que
tiene una viscosidad intrínseca de 1,87 dl/g (número de viscosidad
de 195 cm^{3}/g) y 28 por ciento en peso de una fase de
copolímero de propileno que contiene 39 por ciento en peso de
etileno y que tiene una viscosidad intrínseca de 2,16 (número de
viscosidad de 227 cm^{3}/g). Esta composición se excluye de la
reivindicación 1.
Según la invención, se proporciona una
composición de polipropileno de impacto que comprende una fase de
homopolímero que comprende predominantemente un homopolímero de
propileno y de 10% a 50%, basado en el peso de la composición total
de copolímero de impacto, de una fase de copolímero que comprende
predominantemente un copolímero de etileno y de propileno, donde la
fase de copolímero contiene de 35 a 50% en peso de etileno basado en
la fase de copolímero total, y donde la proporción de la viscosidad
intrínseca de la fase de copolímero a la de la fase de homopolímero
es de 1,0/1 a 1,3/1, estando determinadas las viscosidades
intrínsecas de acuerdo con ASTM D1601-78 en
decalina a 135°C, estando derivada la de la fase de copolímero
([\eta]_{copol}) de la viscosidad intrínseca de la
composición ([\eta]_{prod}) en conformidad con la
fórmula:
donde ([\eta]_{homo}) es
la viscosidad intrínseca de la fase de homopolímero y F_{c} es la
fracción de la composición que es copolímero; con la condición de
que la composición no consista en 72 por ciento en peso de una fase
de homopolímero de propileno que contiene 0,5 por ciento en peso de
etileno y que tiene una viscosidad intrínseca de 1,87 dl/g y 28 por
ciento en peso de una fase de copolímero de propileno que contiene
39 por ciento en peso de etileno y que tiene una viscosidad
intrínseca de
2,16.
También se proporciona una composición de
polipropileno de impacto que comprende una fase de homopolímero que
comprende predominantemente un homopolímero de propileno, de 10% a
50%, basado en el peso de la composición total de copolímero de
impacto, de una fase de copolímero que comprende predominantemente
un copolímero de etileno y de propileno, donde la fase de copolímero
contiene de 35 a 50% en peso de etileno basado en la fase de
copolímero total, y donde la proporción de la viscosidad intrínseca
de la fase de copolímero a la de la fase de homopolímero es de
1,0/1 a 1,3/1, estando determinadas las viscosidades intrínsecas de
acuerdo con ASTM D1601-78 en decalina a 135°C,
estando derivada la de la fase de copolímero
([\eta]_{copol}) de la viscosidad intrínseca de la
composición ([\eta]_{prod}) en conformidad con la
fórmula:
donde ([\eta]_{homo}) es
la viscosidad intrínseca de la fase de homopolímero y F_{c} es la
fracción de la composición que es
copolímero;
y donde la composición de
polipropileno de impacto comprende además un agente
nucleante.
Además, se proporciona un procedimiento para
preparar una composición de polipropileno de impacto que comprende
una fase de homopolímero que comprende predominantemente un
homopolímero de propileno y de 10% a 50%, basado en el peso de la
composición total de copolímero de impacto, de una fase de
copolímero que comprende predominantemente un copolímero de etileno
y de propileno, donde la fase de copolímero contiene de 35 a 50% en
peso de etileno basado en la fase de copolímero total, y donde la
proporción de la viscosidad intrínseca de la fase de copolímero a la
de la fase de homopolímero es de 1,0/1 a 1,3/1, estando determinadas
las viscosidades intrínsecas de acuerdo con ASTM
D1601-78 en decalina a 135°C, estando derivada la de
la fase de copolímero ([\eta]_{copol}) de la viscosidad
intrínseca de la composición ([\eta]_{prod}) en
conformidad con la fórmula:
donde ([\eta]_{homo}) es
la viscosidad intrínseca de la fase de homopolímero y F_{c} es la
fracción de la composición que es
copolímero;
donde se lleva a cabo un
procedimiento de polimerización en fase gaseosa en dos etapas,
donde se polimeriza predominantemente propileno inicialmente para
formar la fase de homopolímero y el producto de la polimerización
inicial se pone en contacto con una mezcla de propileno y etileno
para formar la fase de copolímero, llevándose a cabo las
polimerizaciones en presencia de un catalizador de polimerización de
olefinas, y estando controlado el peso molecular de al menos una de
la fase de homopolímero y la fase de copolímero para proporcionar
dicha proporción de viscosidad
intrínseca.
Estas composiciones tienen resistencia mejorada
al blanqueo bajo tensión así como buena resistencia al impacto y
rigidez asociadas normalmente con copolímeros de polipropileno de
impacto.
Las composiciones de la invención se pueden
producir por procedimientos de polimerización en fase gaseosa que
son ampliamente convencionales y las composiciones se caracterizan
por una proporción numérica de la viscosidad intrínseca de la
porción de copolímero a la viscosidad intrínseca de la porción de
homopolímero que está cerca de la unidad. La viscosidad intrínseca
precisa de cualquier porción individual no es importante siempre que
la proporción de viscosidades intrínsecas esté dentro del intervalo
deseado.
Opcionalmente, las composiciones de la invención
pueden contener agentes nucleantes tales como benzoato de sodio. Es
bien conocido que la adición de un agente nucleante a los
copolímeros de polipropileno de impacto mejorará la dureza, pero
generalmente se han alcanzado resultados mezclados con respecto a
las propiedades de impacto. Se muestra con composiciones de acuerdo
con esta invención que nucleando con pequeñas cantidades, p.e.
50-2000 ppm, de benzoato de sodio, no solamente se
incrementa la dureza sino también se incrementa la resistencia al
impacto Izod con muesca.
La expresión viscosidad intrínseca según se usa
en esta memoria, se utiliza en su sentido convencional para indicar
la viscosidad de una disolución de un material, en este caso una
disolución de un polímero, en un disolvente dado a una temperatura
dada, cuando el polímero está a dilución infinita. De acuerdo con el
método de ensayo estándar ASTM D 1601-78, su
medición implica un dispositivo capilar estándar de medida de
viscosidad, en que se determinan la viscosidad de una serie de
concentraciones del polímero en el disolvente a la temperatura dada.
En el caso de los polímeros de la presente invención, la decalina
(decahidronaftaleno) es un disolvente adecuado y una temperatura
típica es 135°C. De los valores de la viscosidad de disoluciones de
concentración variable, se puede determinar el "valor" a
dilución infinita por extrapolación. En el caso de los copolímeros
de polipropileno de impacto de la invención, se produce
preferiblemente al principio la porción de homopolímero y se mide
directamente la viscosidad intrínseca de esta porción. La viscosidad
intrínseca de la porción de copolímero producida posteriormente no
se puede medir directamente. La viscosidad intrínseca de la
composición total [\eta]_{prod} se determina y la
viscosidad intrínseca de la porción de copolímero de la misma
[\eta]_{copol} se calcula como el cociente de la
viscosidad intrínseca de la composición total menos la fracción de
homopolímero por su viscosidad intrínseca [\eta]_{homo},
dividido todo por la fracción de la composición total que es
copolímero. La fórmula es
donde F_{c} es la fracción de la
composición que es copolímero. La fracción F_{c} se puede
determinar por procedimientos convencionales que implican análisis
por infrarrojos o equilibrio térmico del
reactor.
La composición de la invención es obtenible por
un procedimiento de polimerización llevado a cabo en fase gaseosa en
presencia de un catalizador estereoregular de polimerización de
olefinas. Tales catalizadores son ampliamente bien conocidos y
convencionales y se emplean en la polimerización de
\alpha-olefinas de tres o más átomos de carbono
para producir productos estereoregulares. En los términos
convencionalmente empleados para describir tales catalizadores, los
catalizadores estereoregulares de actividad catalítica elevada
contienen como un primer constituyente un procatalizador que es un
sólido que contiene titanio, normalmente un sólido que contiene
haluro de titanio, y que con frecuencia contiene un dador de
electrones. Los dadores de electrones adecuados que se pueden
utilizar en la preparación del componente del catalizador sólido son
éteres, esteres, cetonas, fenoles, aminas, amidas, iminas, nitrilos,
fosfinas, fosfitos, estilbenos, arsinas, fosforoamidas y
alcoholatos. Los dadores de electrones se pueden utilizar solos o
en combinación. Los dadores de electrones preferidos para usar en la
preparación del constituyente de titanio son esteres aromáticos
tales como benzoato de etilo y ftalato de isobutilo. El segundo
constituyente del catalizador, llamado cocatalizador, es un
compuesto de organoaluminio que puede estar parcialmente o
totalmente complejado con un tercer constituyente del catalizador,
llamado convencionalmente agente de control de selectividad.
Pueden utilizarse ésteres aromáticos, aminas,
aminas impedidas, ésteres, fosfitos, fosfatos, diésteres aromáticos,
alcoxi-silanos, ariloxi-silanos,
silanos, fenoles impedidos y mezclas de dos o más de los mismos como
agente de control de selectividad.
Tales catalizadores estereoregulares de
polimerización de olefinas están descritos en numerosas patentes y
otras referencias incluyendo
US-A-4.728.705. Aunque son útiles
varios compuestos químicos como constituyentes de los catalizadores
de polimerización, un catalizador estereoregular de polimerización
de olefinas típico contiene como procatalizador un sólido que
comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un dador de
electrones tal como benzoato de etilo. Los restos haluro de tales
procatalizadores son normalmente restos cloruro. El cocatalizador es
típicamente trietilaluminio o triisobutilaluminio que está con
frecuencia al menos parcialmente complejado con un éster aromático
tal como p-etoxibenzoato de etilo,
p-metoxibenzoato de etilo o
p-metilbenzoato de metilo como el agente de control
de selectividad, o un silano tal como
diisobutil-dimetoxi-silano. El uso
de un catalizador de este tipo da como resultado un producto
polimérico estereoregular cuando se polimerizan olefinas de tres o
más átomos de carbono y muchos de los catalizadores son reconocidos
como catalizadores de elevada actividad capaces de producir
polímeros de propiedades deseables sin la necesidad de eliminar
residuos de catalizador en una etapa de eliminación de
impurezas.
Estos catalizadores se usan en procedimientos
establecidos para polimerizar o copolimerizar
\alpha-olefinas. Los procedimientos pueden emplear
un diluyente líquido, no polimerizable o pueden emplear
alternativamente como diluyente líquido un monómero de la
polimerización. Para producir los copolímeros de impacto de la
invención, sin embargo, es deseable utilizar un procedimiento en
fase gaseosa, particularmente cuando se producen composiciones de
elevado flujo en fundido. Para obtener copolímeros de impacto que
tengan una proporción de viscosidad intrínseca dentro de los
limites deseados cuando se producen polímeros de elevado flujo en
fundido, debe haber presentes en el sistema del reactor polímeros
de bajo peso molecular. Este material de bajo peso molecular,
particularmente cuando se produce copolímero de etileno/propileno,
sirve como un agente pegajoso de unión y en sistemas en fase líquida
causará generalmente ensuciamiento sustancial del reactor y posible
pérdida de material de otra manera activo con el disolvente o
diluyente eliminados. En sistemas líquidos este material de peso
molecular inferior debe ser evitado y es difícil por tanto producir
un producto en el que la proporción de viscosidades intrínsecas de
las porciones de homopolímero y copolímero esté dentro de lo
límites numéricos deseados (véase por ejemplo
EP-A-225.099).
Se conocen varios procedimientos de
polimerización en fase gaseosa pero un procedimiento tal que puede
ser utilizado adecuadamente para producir los productos copolímeros
de impacto de la invención se describe en la patente de EE.-UU. N°
4.379.759, e implica un sistema de lecho fluidizado, en fase
gaseosa.
Un procedimiento en fase gaseosa opera
típicamente cargando a un reactor adecuado una cantidad de
partículas de polímero conformado previamente y una cantidad menor
de partículas de catalizador sólido. La olefina(s) a
polimerizarse como un gas, se pasan por el lecho de partículas a un
velocidad elevada y bajo condiciones de temperatura y presión
suficientes para iniciar la polimerización. Al pasar por el lecho
de partículas el gas sin reaccionar es extraído del reactor y
reciclado junto con el gas de alimentación de reposición. Como se
pierde catalizador por incorporación de pequeñas cantidades de
catalizador al producto polímero, se aporta al reactor catalizador
adicional, con frecuencia mediante el uso de un gas inerte
transportador tal como nitrógeno o argón. La temperatura de reacción
se selecciona para que esté por debajo de la temperatura de
sinterización de las partículas de polímero y se controla mediante
un intercambiador externo de calor en el ciclo de gas. Se pueden
usar temperaturas de reacción desde 30°C hasta 120°C, siendo las
temperaturas de reacción de 50°C hasta 90°C usadas más comúnmente.
La presión de reacción es generalmente hasta 6,9 MPa (1000 psi)
prefiriéndose presiones de 0,69 a 2,76 Mpa (100 psi a 400 psi). El
control preciso de las condiciones de reacción así como de la
adición de catalizador y gas de alimentación y la velocidad de
reciclado de los monómeros sin reaccionar están dentro de las
posibilidades de la técnica. Se consigue un medio adicional de
reacción y control de producto por la provisión de la adición de
hidrógeno molecular al reactor y, por tanto, al sistema de
polimerización. La adición de hidrógeno molecular sirve para
controlar el peso molecular del producto, lo más probable al
funcionar como un agente de transferencia de cadena. El control del
peso molecular del producto polimérico también determina en parte la
viscosidad intrínseca del producto que es, por supuesto, de
particular importancia en el caso de copolímeros de impacto de la
invención. El uso de hidrógeno para controlar el peso molecular del
polímero y, por tanto, la viscosidad intrínseca del producto está
también dentro de las posibilidades de la técnica.
Los productos polímeros deseados se obtienen
como material en forma de partículas formado por crecimiento de
producto polímero sobre las partículas de polímero aportadas al
lecho fluidizado o como partículas formadas en el reactor. Las
partículas de producto son eliminadas del reactor a una velocidad
que es substancialmente equivalente a la velocidad de producción de
polímero y se hacen pasar a una zona de reacción posterior o son
acabadas por métodos convencionales antes del uso.
Es imaginable, aunque poco práctico, producir
los copolímeros de impacto de la invención en un solo reactor
mediante control de la composición del gas de alimentación y
reciclado de monómero sin reaccionar y producto polimérico. Sin
embargo, es más común llevar a cabo el procedimiento en fase
gaseosa para la producción de las composiciones de la invención en
un procedimiento en dos etapas donde cada etapa opera en la fase
gaseosa en un reactor distinto. En una modificación tal, la porción
de homopolímero del copolímero de impacto se produce inicialmente
según se ha descrito antes en un reactor adecuado en fase gaseosa
que generalmente, pero no necesariamente, emplea hidrógeno para
controlar el peso molecular del producto y por tanto la viscosidad
intrínseca de este producto. Este producto homopolímero inicial que
contiene sitios activos de catalizador se pasa después a un segundo
reactor en fase gaseosa que contiene un segundo lecho fluidizado.
Una porción de monómero sin reaccionar de la etapa inicial de
polimerización se pasa también al segundo reactor junto con los
monómeros a emplear en la producción de la fase de copolímero. La
producción de copolímero o fase caucho tiene lugar en el segundo
reactor donde también puede ser deseable aportar hidrógeno
molecular para controlar el peso molecular y, por tanto, la
viscosidad intrínseca. Podrían usarse dos o más reactores en fase
gaseosa de homopolímero o copolímero en varias disposiciones
secuenciales o en paralelo, implicando la producción de
homopolímero y copolímero, siempre y cuando se cum plan los
requisitos de proporción de viscosidad intrínseca.
La fase de homopolímero de la composición de la
invención es predominantemente pero no necesariamente homopolímero
de propileno. Para obtener propiedades particulares para
aplicaciones especiales puede ser deseable incorporar en la otra
porción de homopolímero de las composiciones de copolímero de
impacto una pequeña cantidad, p.ej. hasta 6% en peso, de una segunda
\alpha-olefina tal como etileno,
1-buteno o incluso una
\alpha-olefina de peso molecular superior. La
incorporación de las cantidades pequeñas opcionales de otra
\alpha-olefina es por métodos convencionales y
sirve para modificar pero no alterar substancialmente las
propiedades de la fase de homopolímero. En las realizaciones donde
se aporta una pequeña cantidad de otra
\alpha-olefina, el producto, aunque técnicamente
es un copolímero, se le denomina todavía como la fase de
homopolímero. Se prefieren aquellas fases de homopolímero que son
esencialmente enteramente polipropileno, esto es, fases producidas
en ausencia sustancial de segunda
\alpha-olefina.
La segunda fase o fase de copolímero comprende
típicamente predominantemente un copolímero de etileno y propileno
aunque podrían estar presentes opcionalmente pequeñas cantidades de
restos de otra \alpha-olefina. Por control de la
proporción de propileno sin reaccionar del reactor inicial y la
proporción de etileno aportado al reactor de copolimerización es
posible, y convencional, variar la proporción de etileno en la
fracción de copolímero de etileno/propileno. En los copolímeros de
impacto de la invención, la proporción de etileno en la fase de
copolímero es 35% a 50%, en peso basado en la fase de copolímero
total. También es conocido controlar las proporciones relativas de
la fase de homopolímero y la fase de copolímero en el producto
copolímero de impacto. La fase de copolímero o caucho constituye de
10% a 50%, preferiblemente 10% a 40%, en peso de la composición
polimérica de copolímero de impacto total.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los productos de la invención son por tanto
copolímeros de polipropileno de impacto, producidos preferiblemente
por polimerización en fase gaseosa, normalmente implicando
hidrógeno para controlar el peso molecular, donde la proporción
numérica de la viscosidad intrínseca de la fase de copolímero a la
fase de homopolímero está cerca de la unidad. Proporciones
numéricas de las viscosidades intrínsecas desde 1,0/1 a 1,3/1 son
satisfactorias para productos sin viscosidad reducida, prefiriéndose
proporciones de 1,0/1 a 1,2/1. La viscosidad intrínseca de
cualquier fase o del producto copolímero de impacto no es
importante, siempre que la proporción sea satisfactoria, aunque las
viscosidades intrínsecas de los productos o fases son típicamente de
0,7 a 7 dl/g cuando se miden en decalina a 135°C.
Descritos en términos diferentes, los
copolímeros de impacto producidos por procedimientos típicos en
fase gaseosa como se ha descrito antes tendrán flujos en fundido,
según se determina por un procedimiento convencional de ensayo tal
como ASTM-1238 Cond. L desde 0,2 hasta 70. Para
algunas aplicaciones particulares del producto, es deseable tener
copolímeros de impacto de flujo en fundido superior o peso
molecular inferior. El incremento del flujo en fundido de un
producto polimérico de poliolefina se hace frecuentemente por el
mencionado uso de hidrógeno; sin embargo, es posible también el
incremento del flujo en fundido por el tratamiento de un copolímero
de impacto con peróxido, esto es por reducción de la viscosidad. La
mejora deseada de propiedades a baja temperatura y resistencia al
blanqueo bajo tensión se obtiene en copolímeros de impacto de flujo
en fundido superior producidos por reducción de la viscosidad cuando
la proporción de viscosidad intrínseca de las fases del copolímero
de impacto a ser tratado con peróxido está dentro de los limites
numéricos deseados. Con la reducción por viscosidad, el blanqueo
bajo tensión aumenta con el nivel de uso de peróxido. Por esta
razón, el limite superior de la proporción de viscosidad para
productos con viscosidad reducida es 1,2/1 para buen comportamiento
en blanqueo bajo tensión, y se prefiere un limite superior de
1,1/1. Un intervalo preferido de proporciones de viscosidad es 1/1
a 1,1/1. Flujos en fundidos típicos para polímeros con viscosidad
reducida son de 2 a 200.
Los agentes nucleantes permiten que los
polímeros cristalicen a una temperatura superior durante operaciones
de moldeo por inyección y moldeo por soplado. Se ha encontrado que
la adición de pequeñas cantidades, p.e. 50-2000 ppm,
de benzoato de sodio no solamente incrementa la rigidez sino que
también incrementa la resistencia Izod al impacto con muesca.
Los agentes nucleantes pueden incluir ácidos
carboxílicos aromáticos y sus derivados, p.ej. benzoato de sodio,
p-tert-butilbenzoato de aluminio y
benzoato de aluminio, fosfatos de metal orgánicos, p.ej.
di(4-t-butilfenil)fosfato
de sodio, derivados de benciliden-sorbitol, talco,
polivinil cicloalcanos, p.e. polivinil ciclohexano, y ciertos
derivados de ácidos dicarboxílicos orgánicos, p.ej. ácido
sebácico.
Las composiciones de la invención así como los
derivados de las mismas tratados con peróxido (con viscosidad
reducida) están caracterizadas por la buena resistencia al impacto y
otras buenas propiedades a baja temperatura de copolímeros de
polipropileno de impacto convencionales. Sin embargo, en contraste
con copolímeros de polipropileno de impacto convencionales, las
composiciones exhiben resistencia mejorada al blanqueo bajo tensión
que es de importancia cuando el polímero es empleado para producir
productos finales donde es importante la apariencia externa. Las
composiciones poliméricas pueden incorporar una variedad de los
aditivos tales como estabilizantes, antioxidantes, cargas,
colorantes, otros agentes nucleantes y agentes de liberación de
molde, que son empleados convencionalmente en composiciones
comerciales de polipropileno. Las composiciones puede ser procesadas
por procedimientos convencionales utilizados para materiales
termoplásticos tal como moldeo por inyección, extrusión,
termoconformado y procedimientos relacionados. Se ve con frecuencia
mejor brillo en artículos elaborados. Entre las aplicaciones
particulares para las composiciones están la producción de piezas
de automóvil moldeadas y extruídas, pequeños utensilios para
viviendas, película de mejoradas claridad y brillo así como
tenacidad mejorada a baja temperatura para aplicaciones tales como
bandejas apilables y equipaje.
La invención se ilustrará adicionalmente por
referencia a los siguientes Ejemplos.
Se produjeron un número de muestras de
copolímero de impacto de polipropileno, dentro y fuera del alcance
de la invención, y se preparó un disco moldeado por inyección de
6,4 cm (2,5 pulgadas) de diámetro por 0,32 cm (0,125 pulgadas) de
espesor, a partir de cada muestra. El blanqueo bajo tensión de cada
muestra fue medido en un aparato Gardner estándar de impacto con el
anillo quitado, dejando caer un peso sobre cada disco desde una
determinada altura y midiendo el diámetro de la mancha blanca
ocasionada en el lado opuesto en cada disco por el impacto del peso
(todos los ensayos se hicieron después de 24 horas tras el moldeo).
Se usó un peso de 0,91 kg (2 lb) desde alturas de 12,7 y 25,4 cm (5
y 10 pulgadas) para obtener impactos de 11,52 kg-cm
y 23,04 kg-cm (10 pulgada-lb y 20
pulgada-lb) respectivamente. En este y otros
ejemplos la proporción de viscosidad intrínseca ("proporción")
fue convenientemente calculada a partir de la siguiente
relación;
donde MF_{homo} es el flujo en
fundido del homopolímero, MF_{entero} es el flujo en fundido del
copolímero de impacto de polipropileno, y F_{c} es la fracción del
copolímero de impacto de polipropileno que es caucho de copolímero
etileno/propileno. Los resultados se muestran en la Tabla
I.
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Es evidente que el blanqueo bajo tensión mejora
cuando el valor para la proporción disminuye hacia la unidad.
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\newpage
Se produjeron muestras de copolímero de impacto
de polipropileno y se evaluó el blanqueo bajo tensión como se ha
descrito en el Ejemplo I (con mediciones de blanqueo bajo tensión
realizadas tras 24 horas) así como también las propiedades de
impacto en un ensayo de Gardner de impacto convencional a -30°C
(ASTM D 3029, Procedimiento G). Los resultados se muestran en la
Tabla II.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron muestras de copolímero de impacto
de polipropileno en una unidad de gran escala. A ciertas muestras,
Muestras 2, 4 y 5, se les redujo la viscosidad después de la
producción. Se produjeron especímenes de ensayo de moldeo por
inyección de cada muestra y las propiedades de las muestras se
determinaron por procedimientos de ensayo estándar excepto para
blanqueo bajo tensión que fue determinado por el procedimiento del
Ejemplo I. Los resultados se muestran en la Tabla III. Se ve que el
blanqueo bajo tensión se mejora para la Muestra 1 frente a la
Muestra 3 a 23,04 kg-cm (20
pulgada-lb), aun teniendo en cuenta el F_{c} muy
superior de la Muestra 1 (el blanqueo bajo tensión tiende hacia
arriba con el incremento de F_{c}). Además, para las Muestras 2,
4 y 5, con viscosidad reducida el blanqueo bajo tensión está
marcadamente mejorado para la Muestra 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se examinó el blanqueo bajo tensión de las
muestras del Ejemplo III en un ensayo que implicaba flexionar
especímenes de ensayo de tracción (barras de tracción ASTM de 16,5
cm (6,5 pulgada) de longitud x 1,27 cm (0,5 pulgada.) x 0,32 cm
(0,125 pulgada.)). En el ensayo se flexionaría una barra de
tracción 180 grados alrededor de su sección media de modo que se
tocaran los extremos; se enderezaría entonces, y se flexionaría 180
grados en la otra dirección. Esto se haría diez veces, estando la
velocidad de flexión en el intervalo normal para flexionado
conveniente (unos pocos segundos por ensayo). Las mediciones del
blanqueo bajo tensión se hacen al menos 24 horas después del
ensayo.
\newpage
El orden de los materiales es el siguiente:
En este ensayo, se ve que las muestras de
proporción de viscosidad intrínseca baja, 1 y 2, son notablemente
mejores que las otras muestras en términos de menor blanqueo bajo
tensión.
Se tomaron muestras de un copolímero de impacto
de polipropileno de una serie (SERIE 12FDHX-76) en
una planta piloto en South Charleston:
Los datos se desarrollaron en conformidad con
los Ejemplos I y II.
Se hacen comparaciones del flujo en fundido 2
(nominal) muestras 1 y 2, y del flujo en fundido 10 (nominal)
materiales 3 y 4 (sin viscosidad reducida). Se ve que en cada par
la muestra de proporción baja exhibe la cantidad menor de blanqueo
bajo tensión. Debería tenerse en cuenta la diferencia significativa
de F_{c} para la comparación de 1 y 2, puesto que la muestra I
debería esperase que tuviera blanqueo bajo tensión más alto
que la muestra 2 en base a su F_{c} substancialmente superior.
Se preparó una muestra de polipropileno como en
el Ejemplo III con una proporción de viscosidad intrínseca de 1,08,
F_{c}=25 y E_{c}=57.
Las muestras 1A a 1E se mezclaron en las
proporciones mostradas en la Tabla VI más adelante. Las muestras 1A
y 1B fueron controles, sin benzoato de sodio. El estearato de
calcio es un aceptor ácido bien conocido o neutralizador y también
lubrica la superficie moldeada, actuando como un agente de
liberación del molde. El estearato de calcio no puede ser utilizado
con benzoato de sodio, sin embargo, pues el estearato de calcio
hace que el benzoato de sodio pierda su eficacia como agente
nucleante. Se añadió Acrawax C
(etilen-bis-estereamida) como un
lubricante en lugar de estearato de calcio a las composiciones que
contienen benzoato de sodio.
Puede verse a partir de los datos que los
módulos de flexión para las muestras 1C, 1D y 1E incrementan
significativamente con el incremento correspondiente de la
resistencia al impacto Izod. El efecto del agente nucleante se puede
ver también en las temperaturas de cristalización superiores para
los Ejemplos 1C, 1D y 1E.
Se preparó una muestra de polipropileno como
antes con una proporción de viscosidad intrínseca de 1,19,
F_{c}=25,5 y E_{c}=50.
Las muestras A a M se mezclaron en las
proporciones mostradas en Tabla VII más adelante. Las muestras A a
C fueron controles sin agente nucleante. Como en Ejemplo VI, los
controles contenían estearato de calcio, así como otros aditivos.
Las muestras D a K contenían benzoato de sodio como el agente
nucleante, junto con otros aditivos. Las muestras L y M contenían
Millad 3905
(1,3,2,4-dibenciliden-sorbitol) como
el agente nucleante junto con otros aditivos.
Los datos muestran que el benzoato de sodio
aumenta ambos, el modulo de flexión y la resistencia al impacto
Izod con muesca a 0°C. El Millad 3905 mejoró la resistencia al
impacto Izod con muesca a 0°C y mejoró moderadamente el modulo de
flexión. Todas las composiciones mostraron buena resistencia al
blanqueo bajo tensión.
Claims (20)
1. Una composición de polipropileno de impacto
que comprende una fase de homopolímero que comprende
predominantemente un homopolímero de propileno y de 10% a 50%,
basado en el peso de la composición total de copolímero de impacto,
de una fase de copolímero que comprende predominantemente un
copolímero de etileno y de propileno, donde la fase de copolímero
contiene de 35 a 50% en peso de etileno basado en la fase de
copolímero total, y donde la proporción de la viscosidad intrínseca
de la fase de copolímero a la de la fase de homopolímero es de 1,0/1
a 1,3/1, estando determinadas las viscosidades intrínsecas de
acuerdo con ASTM D1601-78 en decalina a 135°C,
estando derivada la de la fase de copolímero
([\eta]_{copol}) de la viscosidad intrínseca de la
composición ([\eta]_{prod}) en conformidad con la
fórmula:
donde ([\eta]_{homo}) es
la viscosidad intrínseca de la fase de homopolímero y F_{c} es la
fracción de la composición que es copolímero; con la condición de
que la composición no consista en 72 por ciento en peso de una fase
de homopolímero de propileno que contiene 0,5 por ciento en peso de
etileno y que tiene una viscosidad intrínseca de 1,87 dl/g y 28 por
ciento en peso de una fase de copolímero de propileno que contiene
39 por ciento en peso de etileno y que tiene una viscosidad
intrínseca de
2,16.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 que además comprende un agente nucleante.
3. una composición de polipropileno de impacto
que comprende una fase de homopolímero que comprende
predominantemente un homopolímero de propileno, de 10% a 50%,
basado en el peso de la composición total de copolímero de impacto,
de una fase de copolímero que comprende predominantemente un
copolímero de etileno y de propileno, donde la fase de copolímero
contiene de 35 a 50% en peso de etileno basado en la fase de
copolímero total, y donde la proporción de la viscosidad intrínseca
de la fase de copolímero a la de la fase de homopolímero es de 1,0/1
a 1,3/1, estando determinadas las viscosidades intrínsecas de
acuerdo con ASTM D1601-78 en decalina a 135°C,
estando derivada la de la fase de copolímero
([\eta]_{copol}) de la viscosidad intrínseca de la
composición ([\eta]_{prod}) en conformidad con la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde ([\eta]_{homo}) es
la viscosidad intrínseca de la fase de homopolímero y F_{c} es la
fracción de la composición que es
copolímero;
y donde la composición de
polipropileno de impacto comprende además un agente
nucleante.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 2 ó 3, donde la concentración de agente nucleante es
de 50 a 5000 ppm.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 4, donde la concentración de agente nucleante es de
200 a 2000 ppm.
6. Una composición de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, donde el agente nucleante
es benzoato de sodio.
7. Una composición de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fase de
homopolímero contiene hasta 6.0 por ciento en peso de etileno.
8. Una composición de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la proporción
de la viscosidad intrínseca es de 1,0/1 a 1,2/1.
9. Una composición de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la
composición es obtenible por un procedimiento de polimerización en
dos etapas.
10. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 9, donde el procedimiento de polimerización en dos
etapas es un procedimiento en fase gaseosa donde se polimeriza
predominantemente propileno inicialmente para formar la fase de
homopolímero y el producto de la polimerización inicial se pone en
contacto con una mezcla de propileno y etileno para formar la fase
de copolímero, llevándose a cabo las polimerizaciones en presencia
de un catalizador de polimerización de olefinas y estando controlado
el peso molecular de al menos una de las fases de homopolímero y la
fase de copolímero para dar dicha proporción de viscosidad
intrínseca.
11. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 10, donde ambas etapas se llevan a cabo en presencia
de un catalizador de polimerización de olefinas en lecho
fluidizado.
12. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 10 o 11, donde el peso molecular está controlado por
la adición de hidrógeno molecular a al menos una
polimerización.
13. Una composición obtenible por reducción de
la viscosidad de un copolímero de polipropileno de impacto como se
reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
para proporcionar una composición con viscosidad reducida que tiene
un flujo en fundido de 2 a 200 de acuerdo con
ASTM-1238, condición L.
14. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 13, donde la proporción de viscosidad de la
composición de polímero de propileno de partida es de 1/1 a
1,1/1.
15. Artículos conformados a partir de una
composición como se reivindica en una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
16. Un procedimiento para preparar una
composición de polipropileno de impacto que comprende una fase de
homopolímero que comprende predominantemente un homopolímero de
propileno y de 10% a 50%, basado en el peso de la composición total
de copolímero de impacto, de una fase de copolímero que comprende
predominantemente un copolímero de etileno y de propileno, donde la
fase de copolímero contiene de 35 a 50% en peso de etileno basado en
la fase de copolímero total, y donde la proporción de la viscosidad
intrínseca de la fase de copolímero a la de la fase de homopolímero
es de 1,0/1 a 1,3/1, estando determinadas las viscosidades
intrínsecas de acuerdo con ASTM D1601-78 en
decalina a 135°C, estando derivada la de la fase de copolímero
([\eta]_{copol}) de la viscosidad intrínseca de la
composición ([\eta]_{prod}) en conformidad con la
fórmula:
donde ([\eta]_{homo}) es
la viscosidad intrínseca de la fase de homopolímero y F_{c} es la
fracción de la composición que es
copolímero;
donde se lleva a cabo un
procedimiento de polimerización en fase gaseosa en dos etapas,
donde se polimeriza predominantemente propileno inicialmente para
formar la fase de homopolímero y el producto de la polimerización
inicial se pone en contacto con una mezcla de propileno y etileno
para formar la fase de copolímero, llevándose a cabo las
polimerizaciones en presencia de un catalizador de polimerización de
olefinas, y estando controlado el peso molecular de al menos una de
la fase de homopolímero y la fase de copolímero para proporcionar
dicha proporción de viscosidad
intrínseca.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, dónde ambas etapas se llevan a cabo en presencia
de un catalizador de polimerización de olefinas en lecho
fluidizado.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16 ó 17, donde el peso molecular está controlado por
la adición de hidrógeno molecular a al menos una
polimerización.
19. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, que comprende además
reducir la viscosidad del copolímero de polipropileno de impacto,
para proporcionar una composición con viscosidad reducida que tiene
un flujo en fundido de 2 a 200 de acuerdo con
ASTM-1238, condición L.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, donde la proporción de la viscosidad de la
composición de polímero de propileno de partida es de 1/1 a
1,1/1.
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