JPH0725860B2

JPH0725860B2 - α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子

Info

Publication number: JPH0725860B2
Application number: JP60110977A
Authority: JP
Inventors: 昭信志賀; 正弘角五; 甫貞利; 博征高良; 俊夫佐々木; 順平児嶋; 和気若松; 昇造川又
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-05-23
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: EP0202946B1; CA1259722A; HU208030B; HUT44048A; EP0202946A2; SG61392G; JPS61287917A; DE3683538D1; US4820775A; EP0202946A3

Description

【発明の詳細な説明】〔Ｉ〕産業上の利用分野本発明は、ガス状のα−オレフィンを重合体に直接転化
させるいわゆる気相重合法に関するものである。さらに
具体的には極めてすぐれた低温耐衝撃性と成形加工性を
有するα−オレフィンブロック共重合体粒子及びその製
造方法を提供するものである。

〔II〕従来の技術チーグラーおよびナッタらによってα−オレフィンの立
体規則性触媒が発見されて以来、結晶性α−オレフィン
重合体が工業的に生産されてきた。現在までに提案され
た工業的製造方法のうち最も広範に採用されている方法
は、液状の不活性溶剤中でα−オレフィンを重合するい
わゆる溶剤重合法である。

しかしながら、溶剤重合法はしくつかの欠点を有する。
すなわち該方法では重合体と溶剤を分離し、重合体は乾
燥して製品を得る。一方、溶剤は溶解した低結晶性重合
体を除去した後に、精製して再使用する方法が一般的で
あり、複雑でエネルギー消費量の大きい方法である。ま
た該方法において、低結晶性重合体を多く含む重合体を
製造する場合には、重合体が溶剤に多量に溶解するため
系の粘度が上昇し、重合熱の除去が困難になるととも
に、重合体粒子の付着が著るしく増大し、安定な製造が
困難となる。かかる問題を克服するために、実質的に液
状の不活性溶剤の非存在下に気相中でα−オレフィンを
重合する気相法について既に多くの提案がなされている
が、改良された低温耐衝撃性と成形加工性を有するブロ
ック共重合体を製造するためには公知の技術ではいくつ
かの克服すべき課題が残っている。

〔III〕解決すべき問題点主要な課題の一つは、すぐれた耐衝撃性を有するブロッ
ク共重合体の如く、低結晶性重合体を多く含む重合体
は、一般に重合体粒子の付着性が著しく大きく安定に気
相重合を行うことが困難であることから、重合体粒子の
付着力を低減させることである。

α−オレフィンの気相重合反応器としては、撹拌混合槽
型反応器、流動床型反応器、撹拌機付き流動床型反応器
等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増大する
と撹拌を行う反応器においては一定の撹拌回転数を達成
するために極めて大きい動力が必要となり、設備の設計
には多大な困難を伴なう。また該状況においては均一な
混合を達成することが困難となることから高温域が局在
することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物のため
に反応器内部で撹拌機、温度計を損傷したり、配管を使
って重合体粒子を反応器から抜き出すことが困難とな
る。

一方、末反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてはスラッギング現象が発生しやすくなり、
ガス循環ラインへの飛散重合体粒子の量が著るしく増大
し、ラインへの付着及び閉塞が発生する。

また該状況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊化する問題が生ずる。

更に重合体粒子の付着力が大きい場合には粒子を移送す
る配管での閉塞が発生しやすくなる。またサイクロン下
部あるいはホッパー内でブリッジングが発生し、安定に
抜き出すことが困難となる問題がある。

従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液状
媒体を使用しない利点を有するにもかかわらず、現実的
には低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは
極めて困難となっていた。

気相重合におけるもう一つの主要な課題は粘度分布の広
い重合体粒子を発生させないことである。気相重合にお
いては、反応器内の均一な混合を達成すること及び除熱
を容易に行なうために反応器の上部からガス成分の一部
を取り出し、冷却して重合熱の一部あるいは全部を除去
した後に反応器に再度供給する方法が広く採用されてい
る。ガス成分を循環する典型的な例は、流動床型反応器
および撹拌機付き流動床型反応器であるが、撹拌型反応
器においてもガスの一部あるいは全部を循環することに
より撹拌の動力が大巾に低減され、均一な混合が達成し
易くなるとともに重合熱の除去が容易になるという利点
を有する。しかしながら、ガス成分を循環する反応器に
おいて微粉を含む固体触媒を用いて重合した場合には触
媒および重合体粒子の微粉が反応器内の重合体粒子の濃
厚相から飛散し、種々の問題が発生する。すなわち、該
微粉が反応器から排出されるガスに同伴して循環ライン
に飛散し、配管およびライン中に設置したサイクロン、
フィルター、熱交換器、コンプレッサー、流量計等に付
着し、それぞれの性能が著るしく低下したり、閉塞して
運転が不可能になるという問題がある。更に反応器内に
おいては微粉が希薄相に飛散し、希薄相に設置した温度
計等のデッドスペースに付着し該場所で重合が進行する
ために重合体が塊化し反応器内からの抜き出すための配
管を閉塞したり、塊化重合体が増大すると流動床型反応
器においては均一な流動床が得られなくなり、除熱が不
均一になって塊化重合体が著るしく増大する。また撹拌
を行う反応器においては塊化重合体により撹拌機、温度
計等を損傷するという問題が発生する。

また、固体触媒成分の粒子径が大き過ぎると、流動床型
反応器において触媒粒子が十分に流動化せず、除熱が不
完全となり、重合体粒子が塊化するという問題が生じ
る。

更に改良された気相重合法においては、実質的に触媒残
渣の除去及び物性的に不利益を与えるアタクチックポリ
プロピレンの除去を行なわないことから、使用する触媒
系としては高度に立体規則性及び重合活性が改良された
ものを使用する必要がある。

付着力の大きい重合体粒子あるいは微粉を多く含む重合
体粒子は、成形加工の際にも多くの不利益を招く。

ポリプロピレンは一般にフィルム成形機や射出成形機等
により樹脂を加熱溶融した後に目的の形状に加工され
る。この際に原料として使用するポリプロピレンは、一
般に、重合工程で得られる重合体粒子に所定の中和剤、
熱酸化安定剤、耐候剤等を添加し押し出し機により加熱
溶融した後にペレット状に成形加工したものを使用して
いる。しかしながら、ペレット状に成形加工する工程は
多大な設備を必要とし、また加熱、押し出しを行うため
の電力やスチーム等多大なエネルギーが必要である。か
かる問題点に対して重合体粒子に所定の添加剤を添加し
てペレット成形を行なわず直接所定の形状の成形品に加
工する方法が提案されている。

しかしながら、重合体粒子の直接成形加工法にはしくつ
かの課題があり、現実的には採用されている例は少な
い。主要な課題の１つは取り扱う重合体粒子の性状が成
形加工機の設備に適していないことである。すなわち微
粉の多い重合体粒子を成形加工する場合には成形機に設
置されたホッパーローダーのサイクロン部で微粉の分離
が不充分となり大気へ微粉が飛散するという問題が発生
する。また付着力の大きい重合体粒子を成形加工する場
合には成形機に設置した重合体粒子を移送するための配
管、ホッパー、サイクロン部等でブリッジングによる閉
塞が発生する。従って、かかる重合体粒子の性状を改良
することは、成形加工の部門でも強く要望されている。

本発明者等はかかる問題を克服するために鋭意検討した
結果、改良された触媒系を使用することにより上記諸問
題を解決しうることを発見し、本発明に到った。

〔IV〕問題を解決すべき手段本発明はＡ）細孔半径200〜15000Åの範囲の細孔容量が0.08c.c.
/g以上で且つ平均粒子径が５〜100μであって粒度分布
の幾何標準偏差σ_gが２以下である少くともチタン、塩素、電子供与性化合物を含有する固
体触媒成分とＢ）有機アルミニウム化合物あるいは更にＣ）電子供与体化合物とからなる触媒系の存在下に第１工程で液化プロピレン
中および／または気相中でプロピレンを単独に重合する
か或るいは、エチレンか炭素数４ないし６のα−オレフ
ィンを該工程で生成する重合体中の含量が６モル％以下
になるようにプロピレンと共重合し、ついで第２工程で
気相中でエチレンを単独に重合するか或るいはエチレン
とプロピレンあるいは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンを該工程生成する重合体中のエチレン含量が10モ
ル％以上であって且つ該工程で生成する重合体が全重合
量に対して10〜70重量％になるように重合することを特
徴とするα−オレフィンブロック共重合体粒子の製造方
法である。

更に本願発明はプロピレン単独か或るいは更にエチレン
か炭素数４ないし６のα−オレフィンを６モル％以下含
有する第１セグメントとエチレン単独か或るいはエチレ
ンとプロピレンあるいは更に炭素数４ないし６のα−オ
レフィンを90モル％以下含有する第２セグメントを10な
いし70重量％含有し、平均粒子径が、150〜3000μで粒
度分布の幾何標準偏差σ_gが、２以下であって且つ付着
力が6.0g/cm²以下のα−オレフィンブロック共重合体粒
子を提供するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

（ａ）固体触媒成分本発明で使用する固体触媒成分は、細孔半径200〜15000
Åの範囲の細孔容量が0.08c.c./g以上で且つ、平均粒子
径が５〜100μであって粒度分布の標準偏差σ_gが２以下
である少なくともチタン、塩素、電子供与体化合物を含
有するものである。

本発明者らは、ブロック共重合体粒子の製造法について
鋭意検討した結果、重合体粒子の付着力は固体触媒成分
の特に限定された範囲の半径を有する細孔の容量を密接
に関係していることを見出した。

α−オレフィンの重合においては、特公昭53−3356号公
報に示された如く重合速度を向上させるために固体触媒
成分を構成する１次粒子のサイズを小さくして比表面積
を増大させることが提案されている。

本発明者等の検討結果では、１次粒子のサイズを小さく
することにより半径が200Åより小さい細孔の容量は一
般に増大するが、ブロック共重合体の付着力とは全く対
応しないことが明らかになった。更に細孔のサイズ、容
量と付着力との関係について検討した結果驚くべきこと
に半径200Åないし15000Åの細孔容量が極めて密接に付
着力と対応していることを発見した。

すなわち、細孔半径200〜15000Åの細孔容量が大きいこ
とは、１次粒子が集合した２次凝集構造体あるいは、そ
れ以上の高次の凝集構造体が粗に凝集しているものと解
釈される。

本発明で使用する固体触媒成分の細孔半径200〜15000Å
の範囲の細孔容量（以下「ΔVp」と略す）は、0.08c.c.
/g以上、好ましくは0.1c.c./g以上、特に好ましくは0.1
5c.c./g以上である。

一方、本発明者等の検討の結果重合体粒子の粒度分布
は、固体触媒成分の粒度分布と密接に関係していること
が判明した。

従って、重合体粒子の粒子径が小さいこと及び大きいこ
とによる前記の問題点は限定された粒度分布を有する固
体触媒成分を使用することにより解決することが明らか
になった。

すなわち、本発明で使用する固体触媒成分は、平均粒子
径が５〜100μ、好ましくは10〜75μ、特に好ましくは1
5〜50μであって、粒度分布の幾何標準差σ_gが2.0以
下、好ましくは1.8以下である。平均粒子径が、この範
囲より小さい場合には重合体粒子の付着力が増大し、ま
た流動床型反応器においては触媒及び重合体粒子の飛散
等の問題が発生する。一方、平均粒子径がこの範囲より
大きい場合には、流動床型反応器においては最小流動化
速度が著しく増大するために安定な流動状態を得ること
が困難となり重合体粒子が塊化する問題が発生する。

粒度分布の幾何標準偏差σ_gは、粒度分布が対数確率分
布式にあてはまると仮定し、累積重量％が50％にあたる
粒子径をで表わし、累積重量％が15.8％にあたる粒子径をで表わして、次式に示した両者の比から求まる。

σ_gが前記範囲より大きい場合には、微粉の重合体粒子
あるいは粒子径の大きい重合体粒子が発生するという問
題がある。

更に本発明は特に限定された平均粒子径及び粒度分布を
有する固体触媒成分を使用することにより、微粉が少な
く成形加工上特に問題のない重合体粒子を提供するもの
である。

すなわち、本発明は平均粒子径が150〜3000μ好ましく
は300〜2300μ、特に好ましくは450〜1500μであって、
粒度分布の標準偏差σ_gが2.0以下好ましくは、1.8以下
のものを与える。重合体粒子の粒子径が小さい場合ある
いは微粉が多い場合には前記問題が発生する。

更に本発明者等の検討結果、重合体粒子の付着力は6.0g
/cm²以下、好ましくは5.0g/cm²以下、最も好ましくは4.
0g/cm²以下にすることにより重合体粒子の付着力にかか
わる諸問題が解決することを見出した。本発明で提案す
る固体触媒成分はすぐれた耐衝撃性を有し且つ付着力の
小さい重合体粒子を提供することができる。かかる固体
触媒成分を更に具体的に説明する。

チタン化合物はそれ自体が主成分であるか、あるいは適
当な担体に担持された触媒成分として使用することがで
きる。チタンの塩素化合物のうちTiCl₃は本願発明にお
いて好ましい遷移金属化合物の１つであるがα，β，γ
およびδ型の結晶型をとることが知られており、炭素数
３以上のα−オレフィンを立体規則性重合するためには
層状の結晶性を有するα，γおよびδ型のTiCl₃が好ま
しい。

チタン化合物を適当な担体に担持された触媒成分として
使用する場合、担体としては各種固体重合体特にα−オ
レフィンの重合体、各種固体有機化合物特に固体の炭化
水素、各種固体無機化合物特に酸化物、水酸化物、炭酸
塩、ハロゲン化物などを用いることができる。好ましい
担体はマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムのハ
ロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハロゲン化
物などである。特に好ましいマグネシウム化合物はマグ
ネシウムのハロゲン化合物であり、特に好ましい遷移金
属化合物は前記のチタンのハロゲン化合物である。かか
るチタン、マグネシウム、塩素を主成分とする担体付触
媒成分は本発明において最も好ましい触媒成分の１つで
ある。

次に、固体触媒成分中に含有される電子供与性化合物の
うち、特にエーテル化合物およびエステル化合物が好ま
しい結果を与える。

エーテル化合物のうち、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシル
エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブ
チルエーテル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−
イソブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好まし
い。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特
に好ましい。

エステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸
エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、オレフィン
カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステルが用いられる。具体例としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トリイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

また、固体触媒成分中に含有される電子供与性化合物の
量は好ましくは１〜20重量％、特に好ましくは３〜15重
量％である。

本発明で使用する触媒は得られるブロック共重合体の物
性バランスを良好にするためにまた、重合で得られた重
合体粒子をほとんど脱灰することなく製品するためには
高度に立体規則性を有し且つ、高い重合活性を有する必
要がある。

本発明者等の検討によれば、固体触媒成分1g当り好まし
くは6,000g以上、特に好ましくは8,000g以上の重合体を
生成せしめることにより実質的に触媒残渣を脱灰除去す
ることなく成形加工することができる。固体触媒成分当
りの生成重合体の量が少ない場合には成形加工品が黄色
に着色したり耐候性が低いという問題があり好ましくな
い。

本願発明者等の検討によれば、かかる目的を達するため
には液化プロピレン中で水素の存在下に有機アルミニウ
ム化合物あるいは更に電子供与性化合物と組み合わせて
４時間重合したとき固体触媒成分1g当り6,000g以上のポ
リプロピレンを生成せしめ且つ、該重合体中に含まれる
20℃キシレン可溶部が５重量％以下、好ましくは４重量
％以下である。

かかる固体触媒成分の具体的合成法としては、特願昭
59−85597号、特開昭56−30407号、特願昭58−1384
71号に記載の方法を例示することができる。

特願昭59−85597号は、一般式Ti(OR¹)_nX_4-n（R¹は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
を、一般式 AlR²mY_3-m（R²は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｙはハロ
ゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水
素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固
体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水
素溶媒中エーテル化合物および四塩化チタンの存在下に
30℃〜100℃の温度でスラリー状態で処理して、ハイド
ロカルビルオキシ基含有固体触媒成分の合成法を開示し
ている。

かかる方法において、一般式 Ti(OR¹)_nX_4-nで表わされるチタン化合物のうち、特に２
≦ｎ≦４のチタン化合物を用いた場合好ましい結果が得
られる。

特開昭56−30407号は、有機マグネシウム化合物を次
に示すハロゲン含有化合物（Ｉ），（II）のうち少なく
とも１つと反応させて得られた固体生成物（Ｉ）一般式RnSiX_4-n（Ｒは炭素数が１〜８個の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

またｎは０≦ｎ＜４で表わされる数字である。）で表わ
されるハロゲン化ケイ素化合物（II）一般式RlAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｌは０≦ｌ＜３
で表わされる数字である。）で表わされるハロゲン化ア
ルミニウム化合物、及び少なくとも１個のＮ原子、Ｏ原子、Ｐ原子およびＳ
原子を有する化合物のうちから選ばれた、少なくとも２
つの化合物からなる化合物群（III）、（但し化合物群
（III）のうち少なくとも２つの化合物は互いに結合様
式の異なる化合物である。）及び少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチ
タン化合物とを反応させることによって固体触媒成分を
合成することを開示している。

かかる方法において、ハロゲン含有化合物として、ハロ
ゲン化ケイ素化合物を用い、化合物群（III）としてフ
ェノールおよびエステル化合物を使用した場合、特に好
ましい結果が得られる。

特願昭58−138471号は、四塩化チタンを一般式R¹nAlY
_3-n（R¹は炭素数が１〜18個の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ンを表わす。ｎは１＜ｎ＜３で表わされる数である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物で還元したのち、
150℃以下の温度で熱処理して得たγ型三塩化チタン含
有固体生成物を、α−オレフィンで予備重合処理したの
ち、炭化水素溶媒中で一般式X₂（ＸはCl,BrまたはＩを
表わす。）で表わされるハロゲンおよび／または一般式
Ｘ′Ｘ″ａ（Ｘ′およびＸ″はCl,BrまたはＩを表わ
す。またａは１または３である。）で表わされるハロゲ
ン間化合物ならびに一般式 R²−Ｏ−R³（R²およびR³は炭素数１〜10個のアルキル基
を示し、R²とR³は同一の基であってもよいし、また異な
る基であってもい。）で表わされるエーテル化合物で50
℃〜100℃の温度で反応させて固体触媒成分を調製する
方法を開示している。

該方法において、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元する際に、還元反応を短時間で行なう方が好ま
しい結果が得られる。

（ｂ）有機アルミニウム化合物一般式ReAlX_3-e（Ｒは炭素数が１〜18個の炭化水素基を
表わす。Ｘはハロゲン、水素又はアルコキシ基を表わ
す。またｅは１≦ｅ≦３で表される数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物を具体的に例示するなら
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどである。これらの化合物のなかでトリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドおよび
これらの混合物が、重合活性と立体規則性のバランスが
良好であり特に好ましい。

（ｃ）電子供与性化合物本発明で使用する触媒は、チタン化合物からなる固体触
媒成分と該有機アルミニウム化合物とからなるが、活性
および／または立体規則性の向上のため、さらに電子供
与性化合物を併用することができる。

かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチル、ε−カ
プロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、
Ｐ−アニス酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチル、無水フタ
ル酸などのエステルまたは酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ダイダライムなどのエー
テル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスファィト、トリフェ
ニルホスファイト、ヘキサメチレンホスフォリックトリ
アミドなどの有機リン化合物、 Si−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシシランあるいはアリ
−ロキシシラン等の有機ケイ素化合物などをあげること
ができる。他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオ
エーテル類なども使用できる。好ましい電子供与性化合
物は、エステル類および亜リン酸エステル類及び有機ケ
イ素化合物である。

特にチタン、マグネシウム、ハロゲンからなる担体付触
媒成分に対しては芳香族モノカルボン酸エステル及び有
機ケイ素化合物が好ましい。

触媒成分の供給割合は、固体触媒成分中のチタン１モル
に対して有機アルミニウム化合物を0.1〜1000モルの範
囲が好ましい。固体触媒成分が主として３価のチタン化
合物である場合にはチタン１モルに対して有機アルミニ
ウム化合物の供給量は１〜30モルの範囲が特に好ましく
固体触媒成分がマグネシウム化合物やシリカゲル等の担
体に担持されたいわゆる担持型触媒の場合には40〜1500
モルの範囲が特に好ましい。

電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モルに対
して１モル以下で使用するのが好ましい。

また有機アルミニウム成分或るいは更に電子供与体化合
物は重合の第２工程にも添加することができる。

（ｄ）プロピレン−エチレンブロック共重合本発明は、前記触媒系を用いて実質的に２段階の工程か
らなるエチレン−プロピレンブロック共重合法を提案す
るものであるが、重合体粒子の付着力が小さくかつ優れ
た物性を発現せしめるためには高度に立体規則法を有す
る触媒系を選択する必要がある。立体規則性の低い触媒
系を使用して本発明の重合を実施する場合には生成する
重合体粒子の付着力が著るしく増大すると同時に剛性、
耐熱性が低下する問題がある。本発明者等が上記課題に
関して検討した結果液化プロピレン中で65℃、４時間重
合したときの重合体中の20℃キシレン可溶部が５重量％
以下、好ましくは４重量％以下であれば重合体粒子の性
状及び重合体の物性が良好であることが判明した。

該高性能触媒を使用して本発明の第１工程を重合した場
合にはコモノマー含量により非晶性重合体の発生量が異
なるが、本発明の範囲内の組成では20℃冷キシレン可溶
部の量を15重量％以下、好ましくは５重量％以下にする
のが好ましい。

また本発明で使用する固体触媒成分は、あらかじめ有機
アルミニウム成分あるいは更に電子供与体の存在下に炭
素数２ないし６のα−オレフィンの少くとも１種類、好
ましくはエチレンかプロピレンの少くとも１つを固体触
媒成分1g当り1000g以下好ましくは100g以下重合したも
のを使用することができる。

本発明の重合法の第１工程は上記触媒系の存在下に液化
プロピレン中および／または気相中で実施する。すなわ
ち液化プロピレン中で重合を実施する方法、液化プロピ
レン中で重合し、ついで気相中で重合を実施する方法或
るいは気相中で重合を実施する方法のいずれでも本発明
の結果を達成することができるが、気相中で重合を行う
方法は、他の方法に比較して液化プロピレンをフラッシ
ュする工程が無いために、フラッシュ時の液化プロピレ
ンに可溶性重合体の反応器壁への付着が少なく特に好ま
しい。

更に具体的な第１工程の重合の態様を以下に示す。

重合は、プロピレンを単独に重合することもできるし、
プロピレンとコモノマーとしてエチエンか炭素数が４な
いし６のα−オレフィンを添加して共重合することがで
きる。この場合コモノマーは該工程で生成する重合体中
の含量が６モル％以下にすることが好ましく４モル％以
下にするのが最も好ましい。コモノマーの含量が６モル
％好ましくは４モル％より大きい場合には、ブロックコ
ポリマーの特徴である曲げ弾性率及び耐熱性が低下する
ことから好ましくない。液化プロピレン中で重合する場
合には40℃〜90℃の温度範囲、17〜50kg/cm²の圧力の範
囲で実施するのが好ましく、一方、気相中で重合する場
合には重合体が溶融する温度以下、好ましくは40℃〜10
0℃の温度範囲、常圧〜40kg/cm²の圧力の範囲で重合槽
内でモノマーが液化しない条件で実施するのが好まし
い。更に該工程では、最終製品の溶融流動性を改良する
目的で水素等の分子量調節剤を添加して重合するのが好
ましい。

重合の第２工程は第１工程の重合に引き続いて実施す
る。すなわち、気相中でエチレンを単独に重合するか或
るいはエチレンとプロピレン或るいは更に炭素数４ない
し６のα−オレフィンを該工程で生成する重合体中のエ
チレン含量が10モル％以上になるように共重合を行な
う。該工程は主としてプロピレンからなる液化モノマー
中或るいはヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素中で
実施することも考えられるが、液化モノマー中で実施す
る場合にはプロピレン分圧が高いことから該工程で生成
する重合体中のエチレン含量を高くしようとすると高い
重合圧力が必要となり、設備上不利益を生ずるとともに
特にエチレン含量が20〜80モル％範囲では液化モノマー
中に溶解する低結晶性重合体が増大することから液化モ
ノマーをフラッシュする工程で重合体が析出し、フラッ
シュ槽内部のファウリングが発生する問題があり好まし
くない。また不活性炭化水素中で実施する場合にも溶解
する低結晶性重合体が増大することから好ましくない。

該工程で生成する重合体中のエチレン含量は、20〜80モ
ル％の範囲がブロックコポリマーの特徴である剛性と耐
衝撃性のバランスが良好であることから特に好ましい。
更に本発明では該工程をエチレン濃度を変えて２段階以
上で実施することができる。重合の条件は重合体が溶融
する温度以下、好ましくは40℃〜100℃の温度範囲、常
圧〜40kg/cm²の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化
しない条件で実施するのが好ましい。更に該工程では最
終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素等の分子量
調節剤を添加して重合するのが好ましい。本発明の第２
工程では全重合量に対して、10〜70重量％を重合する
が、20〜60重量％の範囲で重合すると重合体粒子の付着
力と耐衝撃性のバランスが良好であることから好まし
く、25〜50重量％の範囲が最も好ましい。全重合量に対
して10重量％より少ない場合、好ましくは20重量％より
少ない場合、最も好ましくは25重量％より少ない場合に
は耐衝撃性が低く好ましくない。一方、該含量が70重量
％より多い場合、好ましくは60重量％より多い場合、最
も好ましくは50重量％より多い場合には重合体粒子の付
着力が増大することから好ましくない。

本発明で使用する炭素数４ないし６のα−オレフィンと
しては例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、３メチルブテン−１をあ
げることができる。

本発明は同時に付着力が小さくかつ粒度分布の狭い実質
的に２つのセグメントからなるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体粒子を提供するものであるが、第１セグ
メントは具体的には本発明の重合の第１工程で製造され
るものであり、また第２セグメントは重合の第２工程で
製造されるものである。

重合体粒子の付着力は第２工程で重合する重合体の分子
量とも関係し、分子量が大きくなると付着力は低下し、
改良される。

しかしながら、該工程の分子量を上げた場合には、ブロ
ック共重合体の溶融流動性が低下し、成形加工性が著る
しく悪化する問題が生ずる。本願発明者等の検討では安
定に成形加工するためにはメルトインデックスが0.3g/1
0分以上、好ましくは0.5g/10分以上、最も好ましくは1.
0g/10分以上が必要である。かかるメルトインデックス
を達成するためには、第２工程で重合する重合体の極限
粘度を7g/dl以下、好ましくは6g/dl以下、最も好ましく
は5g/dl以下にする必要がある。

本願発明の方法によれば、第２工程で生成する重合体の
分子量を水素等の分子量調節剤で制御して成形加工性を
改良した場合においても極めて付着力の改良された重合
体粒子を得ることができる。

上記本発明の重合法を実施することにより付着力が6.0g
/cm²以下、好ましくは5.0g/cm²以下、最も好ましくは4.
0g/cm²以下の重合体粒子が得られる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の攪拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、攪拌機付き流動床型反応器などを使用することが
できるが、重合帯域の均一混合の達成及び重合熱の除去
の容易なことから、重合ガスの一部あるいは全部を反応
器から取り出し、冷却して再度反応器に循環供給する方
法が好ましく、なかでも重合を流動床で行なう流動床型
反応器、或るいは攪拌機付き流動床型反応器が特に好ま
しい。

本発明の重合は、２槽以上の反応器を直列に結合して連
続的に実施する方法、１槽以上の反応器で回分的に重合
する方法或るいは両者の組み合わせによる方法のいずれ
によっても実施することができる。

〔Ｖ〕実施例本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

実施例、比較例の結果を第１表〜第４表、第１図〜第５
図に示すが、表中の物性値は下記の基準により測定した
ものである。

メルトインデックス:ASTM D1238 曲げ剛性度 :ASTM D747 ビカット軟化点 :ASTM D1525 アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠し23℃、０℃、
−20℃、−30℃で測定した。

引張り試験 :ASTM D638に準拠し抗伏点応力（Y
S）、破断点応力（US）、破断点伸び（UE）を測定し
た。

極限粘度（以下〔η〕と略す）：テトラリン溶媒で135
℃で測定した。

〔η〕_P……第１工程で生成した重合体の極限粘度を示
す。

〔η〕_T……全重合体の極限粘度を示す。

〔η〕_EP…第２工程で生成した重合体の極限粘度を示
す。

〔η〕_EPは以下の方法で算出した。

（Ｐ）……第１工程の重合量の割り合い（重量分率）（EP）……第２工程の重合量の割り合い（重合分率）重合体粒子付着力：巾30mm、長さ53mm、高さ12mmの
アルミニウム板製剪断試験セル２つを密着して上下に重
さね、内部に測定する重合体粒子を入れて予圧密荷重10
00gのもとで30秒間予圧した後に垂直荷重として50g、10
0g、200g、300g、400gを印加して常温下で100mm/minの
引取速度のもとに一面剪断試験を行ない各垂直荷重に対
する剪断応力を測定する。垂直荷重と剪断応力の測定値
を最小２乗法にて直線近似し、垂直荷重0gに外挿した時
の剪断応力をもって付着力とした。

20℃キシレン可溶部（以下CXSと略す）： 1gのポリマーを200mlの沸騰キシレンに溶解したのち、5
0℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら20℃ま
で冷却し、20℃で３時間放置した後析出したポリマーを
別する。液からキシレンを蒸発させ、60℃で真空乾
燥して20℃のキシレンに可溶なポリマーを回収する。

エチレン含量測定：赤外吸収スペクトルを使った公知の
吸収バンドを利用して定量した。

求めたエチレン含量は物質収支から得た値とほぼ一致し
た。

粒度分布の測定：光透過式粒度分布測定器（セイシン企
業）を用い、デカリン溶媒で測定を行なった。

細孔容量の測定：カルロエルバ社ポロシメーターシリー
ズ800を用い、細孔半径75Å〜75000Åの範囲の細孔容量
の測定を行なった。

実施例１（１）固体触媒成分の合成容量200lの反応槽を窒素で置換したのち、ヘキサン26l
およびテトラブトキシチタン28.6kgを投入した。撹拌速
度120rpmで攪拌しながら内温を35℃に保った。次に、40
重量％のエチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン
溶液53kgを系の温度を35℃に保ちながら、３時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、35℃で30分間攪拌したの
ち、60℃に昇温し、更に１時間熱処理を行なった。反応
液をフィルターで過したのち、ヘキサン100lで３回洗
浄を繰り返し、固体生成物を合成した。

次に、ヘキサン120lを仕込み、固体生成物をスラリー化
したのち、トリエチルアルミニウム1.5kgを投入した。
攪拌速度100rpmで攪拌しながら、50℃に昇温した。50℃
で、エチレンモノマー3.5kgを１時間かけて徐々に供給
し、予備重合処理を行なった。予備重合処理終了後、フ
ィルターで過したのち、ヘキサン100lで１回洗浄を行
ない、エチレン予備重合処理固体を合成した。エチレン
予備重合処理固体をヘプタン120lでスラリー化したの
ち、系の温度を30℃に保ちながら、ジ−イソアミルエー
テル16lを添加し、30℃で１時間反応したのち、75℃に
昇温し、四塩化チタン15lを加え、75℃でさらに１時間
反応を行なった。反応終了後、反応液をフィルター過
したのち、ヘプタン100lで３回洗浄を繰り返した。洗浄
後、上記と全く同一条件でイソ−アミルエーテルおよび
四塩化チタンによる処理を再び繰り返した。

反応後、ヘキサン100lで６回洗浄したのち乾燥し、固体
触媒成分（１）15.2kgを得た。この固体触媒成分（１）
中には３価のチタン原子が22.1重量％、イソ−アミルエ
ーテルが6.9重量％、塩素が47.7重量％、ブトキシ基が
0.4重量％含有されていた。

粒度分布の測定を行なった結果を第３図に示したが、こ
の固体触媒成分の平均粒子径ｇは30μであり、粒度分
布の標準偏差σ_gは1.4であった。また、細孔半径200〜1
5000Åの範囲の細孔容量は0.19c.c./gであった。得られ
た固体触媒成分（１）の立体規則性及び重合活性を評価
する目的で１の反応器を使ってプロピレンの重合を行
った。反応器をアルゴンで置換した後に固体触媒成分
（１）17.0mgとジエチルアルミニウムクロリド1.5gを投
入し、水素を分圧が0.6kg/cm²になるように供給し、プ
ロピレンを280gを供給し、温度を65℃に昇温して重合を
開始した。４時間の重合の後に末反応モノマーをパージ
し、120gの白色粉末状ポリプロピレンを得た。

重合の結果固体触媒成分（１）1g当り7,060gのポリプロ
ピレンが生成したことになる。また20℃キシレン可溶部
を測定した結果2.2重量％であり、立体規則性及び重合
活性は問題のないものであった。

（２）予備重合触媒の合成内容積300lの攪拌機付き反応器を窒素で充分に置換した
後に（１）で得た固体触媒成分（１）2.15kg、ブタン10
0lおよびジエチルアルミニウムクロリド938gを投入し、
攪拌を開始した。ついで温度を40℃に調節して圧力を5k
g/cm²Gに保つようにプロピレンを供給した。2.45時間重
合した後にプロピレンの供給を停止し、反応器の下部に
設置したフィルターを使って液を過した。ついでブタ
ン100lを投入し、攪拌した後にフィルターを使って液を
過し、予備重合触媒を得た。得られた予備重合溶媒は
下部に窒素供給ノズルを有するジャケット付きドラムに
移送し、ジャケットに50℃の温水を流して窒素を小量供
給することにより乾燥し、予備重合触媒26.9kgを得た。

（３）プロピレン−エチルブロック共重合第１図に示した内容積1m³の攪拌機付流動床型反応器を
用いて２段階の工程からなるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合を５回繰り返して実施した。

まず反応器を脱湿した窒素で充分置換した後に、循環ラ
インに設置したガス循環器10を起動して100m³/hrでガス
を循環した。このガス循環量は、重合の全工程で重合体
粒子を流動化状態に保ちうるものであて、重合が終了し
て重合体粒子を反応器から抜き出すまで一定に保った。
ついで触媒分散用にプロピレン重合体粒子（〔η〕1.7d
l/g、平均粒径600μのプロピレンホモポリマー）60kgを
反応器に供給し、プロピレンで系内を置換した後に5kg/
cm²（ゲージ圧以下「Ｇ」と略す。）までプロピレンと
水素で水素濃度が6.3モル％になるように昇圧した後
に、次に示す助触媒成分を水素で加圧してノズル６から
供給した。また、ジエチルアルミニウムクロリド160g、
ついで（２）で得た予備重合触媒66.3gをノズル５から
供給した。

重合の第１工程は槽内温度を65℃に昇温し、5kg/cm²Gの
圧力に１時間保った後に、圧力を19.7kg/cm²Gまで昇圧
して重合を続行した。第１工程の期間中水素濃度が6.3
モル％になるように水素を供給した。

重合量が32kgに達したところで、反応器内の未反応モノ
マーを圧力が11kg/cm²Gに達するまでパージした。重合
の第２工程は槽内温度を65℃に保ち、反応器内のエチレ
ン濃度が16モル％になるようにエチレンとプロピレン供
給して圧力が15kg/cm²Gに達するまで昇圧した。昇圧後
反応器内のエチレンと水素濃度をそれぞれ16モル％、６
モル％を保つようにエチレン、プロピレン及び水素を供
給して圧力を15kg/cm²Gに保った。重合量が18kgに達し
たところで圧力を5kg/cm²Gまでパージし、重合体粒子を
反応器内に60kg残留せしめるように抜き出し第１回の重
合を完了した。ついで反応器内は、エチレンが0.1モル
％以下になるまでプロピレンで置換した後に、5kg/cm²G
までプロピレンと水素で水素濃度が6.3モル％になるよ
うに昇圧し、ジエチルアルミニウムクロリドの量を73g
にしたこと以外は第１回目の重合と同一の触媒成分を供
給して第２回の重合を実施した。第２回目の重合は、触
媒分散用に第１回の重合で得た重合体粒子を残留せしめ
て使用したこと以外は同一の条件で実施した。

同様に重合を５回繰り返した後に重合体粒子を反応器か
ら全量抜き出した。抜き出した重合体粒子は、200lの攪
拌混合槽に移送してプロピレンオキシド100gとメチルア
ルコール60gを添加して80℃で２時間処理し、ついで80
℃で窒素を流しながら乾燥して白色粉末状重合体を得
た。

重合の結果、固体触媒成分（１）1g当り9,400gの重合体
が生成したことになる。重合結果を第１表及び第５図に
示す。第２工程で全重合量に対して36重量％を重合した
にもかかわらず重合体粒子の付着力は2.5g/cm²であり、
極めて秀れたものである。

重合期間中反応器に設置した抜き出しノズル13からの重
合体粒子の抜き出しは特に問題のないものであった。ま
た反応器からの重合体粒子の飛散量を求める目的でサイ
クロン７での捕集量を測定した結果全重合期間を通じて
450gであり、運転を続行するうえで特に問題のないもの
であった。

一連の重合を終了した後に反応器を解放して内部を点検
した結果、内壁及び攪拌翼への付着は金属表面が見える
程度であり特に問題のないものであった。

重合体粒子にステアリ酸カルシウム0.1％、2,6−ジタ−
シャリ−ブチルパラクレゾール0.2％、テトラキス〔メ
チレン３（3,5−ジタ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン0.1％を混合し、4
0mmφのスクリューを有する押し出し機によりストラン
ド状に押し出し、ついでペレットにした。重合体粒子は
押し出し機のホッパーからブリッジングの問題なく供給
することができ、またサージング等の問題も起こらなか
った。

得られたペレットを使って物性を測定した結果を第２表
に示す。第２表から明らかな如く低温においても耐衝撃
強度が極めて秀れていることがわかる。また成形品は着
色等問題のないものであった。

本実施例の第１工程で生成した重合体の20℃キシレン可
溶部の量を調べるために実施例と同じ触媒組成で第１工
程の重合を行った結果2.9重量％であった。

実施例２〜４及び比較例１〜５内容積5lの攪拌機付オートクレーブを用して２段階の工
程からなるプロピレン−エチレンブロック共重合を実施
した。オートクレーブを真空ポンプで減圧にして１時間
乾燥した後に少量のヘプタンで希釈したジエチルアルミ
ニウムクロリド（以下「DEAC」と略す。）と三塩化チタ
ン固体触媒を供給した。ついで水素(H₂)で昇圧し、つい
で液化プロピレンを供給し60℃に調節して第１段階の重
合を開始した。１時間の重合後、未反応モノマーをパー
ジし〔η〕Ｐ及びCXSを測定するために少量のポリマー
をサンプリングした。ついでH₂を供給しプロピレンで6.
9kg/cm²Gまで昇圧した後にエチレンで10kg/cm²Gまで昇
圧し、温度を60℃に調節して第２段階の重合を開始し
た。第２段階の重合期間中は圧力を10kg/cm²Gに保つよ
うに、エチレンとプロピレンの混合ガス（モル比50/5
0）を供給した。第２段階の重合が所定の量に達したと
ころで未反応モノマーをパージした。第１段階、第２段
階の重合量及び重合量比は、物質収支から求めた。

重合条件及び重合結果をそれぞれ第３表、第４表、第３
図、第４図及び第５図に示す。

実施例２〜４は固体触媒成分（１）を用いて第２段階の
重合量を変えてプロピレン−エチレンブロック共重合を
行ったものである。

第２段階の重合量比の増加とともに重合体粒子の付着力
は若干増加する傾向にあるが、付着力の水準は良好であ
り、実施例４に示す如く第２段階の重合量の割り合いが
41重量％の場合でも付着力は3.1であり特に問題のない
ものである。

比較例１〜３は、ΔVpが本発明の範囲より小さい固体触
媒を使用して、プロピレン−エチレンブロック共重合を
行ったものである。第２段階の重合量の割合いに対する
重合体粒子の付着力の関係は本発明と比較して著るしく
高いことがわかる。また、比較例２は、重合体粒子の付
着力が7.9g/cm²と著るしく高いものであるが重合終了
後、反応器を開放点検した結果、反応器の内壁に重合体
粒子が層状に付着し、半ば固化していた。

比較例４はΔVpは本発明の範囲であるが、粒度分布が広
く微粉を多く含む固体触媒を使用してプロピレン−エチ
レンブロック共重合を実施したものである。第２段階の
重合量の割り合いに対する付着力の関係は実施例と比較
して高いことがわかる。重合終了後反応器を開放点検し
た結果、微粉が希薄相の内壁および攪拌翼に付着してい
た。また直径５〜10mmの塊化ポリマーが多数発生してい
た。重合体粒子の粒径とパウダー付着力の関係を求める
ために比較例４で得た重合体粒子を粒径により分けてパ
ウダー付着力を測定した。結果を以下に示す。

粒径と重合体粒子の付着力は密接に関係しており粒径が
小さくなると急激に付着力が増大する。従って重合体粒
子の付着力を改良するためには微粉を減少させる必要が
あることがわかる。

比較例５は第２工程に添加する水素の量を下げて生成す
る重合体の分子量をあげたものである。第２工程で生成
した重合体の〔η〕は8.2dl/gであるが、同一触媒系を
使って生成する重合体の分子量を下げた比較例４と比較
して重合体粒子の付着力が改良されることがわかる。一
方、成形加工性の尺度であるメルトインデックスは低い
水準であり、成形加工性が極めて悪いことがわかる。

なお、実施例及び比較例で使用した固体触媒は、以下の
ものを使用した。

固体触媒成分（２）は丸紅−ソルベ−株式会社製のSO
LVAY CATALYSTを使用した。この固体触媒成分のｇは1
9μでありσ_gは1.3であった。また細孔半径200〜15000
Åの範囲の細孔容量は0.02c.c./gであった。実施例１
（１）と同じ条件で重合性能評価を行った結果、固体触
媒成分1g当り7,400gのポリプロピレンが生成し、またCX
Sは3.5重量％であった。

固体触媒成分（３）の合成実施例１の固体触媒成分の合成においてエチレンによる
予備重合処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分中
には３価のチタン原子が28.7重量％、イソ−アミルエー
テルが7.2重量％、塩素が61.6重量％、ブトキシ基が0.5
重量％含有されていた。

粒度分布の測定を行なった結果、この固体触媒成分のは22μであり、δｇは、2.5であった。一方、細孔半径2
00〜15000Åの範囲の細孔容量は0.50c.c./gであった。

実施例１（１）と同じ条件で重合性能評価を行った結
果、固体触媒成分1g当り8,910gのポリプロピレンが生成
し、またCXSは2.4重量％であった。

実施例５固体触媒として担持型触媒を使用した結果を示す。

固体触媒成分（４）の合成Ａ）有機マグネシウム化合物の合成容量200lの反応槽を窒素で置換したのち、金属マグネシ
ウム3.5kg、ｎ−ブチルエーテル44lおよび少量のグリニ
ヤール試薬を仕込んだ。攪拌速度75rpmで攪拌しなが
ら、内温を50℃に保ちならが、ｎ−ブチルクロライド15
lを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後50℃でさ
らに２時間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷
却し、固形分を別した。

ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム
水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬とし
てフェノールフタレインを使用）、濃度は2.26モル/lで
あった。

Ｂ）担体の合成次に、攪拌速度75rpmで攪拌しながら、内温を20℃に保
ちながら、四塩化ケイ素12.8lを６時間かけてｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル中に徐々
に滴下した。滴下終了後、20℃でさらに１時間攪拌を続
けたのち、反応液をフィルターで過し、ヘキサン100l
で４回洗浄し、担体を合成した。

Ｃ）フェノール／安息香酸エチル処理上記Ｂ）で合成した担体をヘキサン70lでスラリー化し
たのち、内温を60℃で保った。

次に、ヘキサン100lに、4.2kgのフェノールを溶解した
溶液および安息香酸エチル6.4lを投入し、60℃で30分間
反応した。反応液を過したのち、60℃でヘキサン150l
で３回洗浄を繰り返した。

Ｄ）固体触媒成分の合成次に、モノクロルベンゼン80lを加え、スラリー化した
のち、およびモノクロベンゼン48lからなる溶液を投入し、100
℃で30分間反応を行なった。反応終了後、100℃で反応
液を過したのち、100℃でトルエン150lで１回、ヘキ
サン100lで３回洗浄を繰り返したのち、乾燥し、15.1kg
の固体触媒成分（４）を合成した。

この固体触媒成分（４）中にはチタン原子が2.5重量
％、マグネシウム原子が20.9重量％、塩素が65.6重量
％、フェノールが1.7重量％および安息香酸エチルが9.1
重量％含有されていた。この固体触媒成分（４）の粒度
分布の測定を行なったところ、は27μでありδｇは1.6であった。また、細孔半径200〜
15000Åの範囲の細孔容量は0.17c.c./gであった。得ら
れた固体触媒成分（４）の立体規則性及び重合活性を評
価する目的で5lの反応器を使ってプロピレンの重合を行
った。反応器をアルゴンで置換した後に、固体触媒成分
（４）19mgとトリエチルアルミニウム0.65g及びｐ−ト
ルイル酸メチル0.26gを投入し、水素を分圧が3kg/cm²に
なるように供給し、プロピレン1,000gを供給し、温度を
65℃に昇温して重合を開始した。1.5時間の後に未反応
モノマーをパージし165gの白色粉末状ポリプロピレンを
得た。重合の結果固体触媒成分（４）1g当り8,680gのポ
リプロピレンが生成したことになる。また20℃キシレン
可溶部を測定した結果3.6重量％であり、立体規則性及
び重合活性は問題のないものであった。

プロピレン−エチレンブロック共重合内容積5lの撹拌機付オートクレーブを使用して、２段階
の工程からなるプロピレン−エチレンブロック共重合を
実施した。オートクレーブを真空ポンプで減圧にして１
時間乾燥した後に、小量のヘプタンで希釈したトリエチ
ルアルミニウム0.65gとｐ−トルイル酸メチル0.26gと固
体触媒（４）0.0237gを供給した。

次にH₂で分圧3kg/cm²まで昇圧し、ついで液化プロピレ
ン1,200gを供給し、内温を60℃に調節して第１段階の重
合を開始した。1.5時間の重合後、未反応モノマーをパ
ージした。重合の第２段階はトリエチルアルミニウム0.
32gを供給し、H₂を分圧で0.79kg/cm²昇圧し、プロピレ
ンで4kg/cm²Gまで昇圧した後にエチレンとプロピレンの
混合ガス（エチレン／プロピレンモル比70/30）を供給
し、温度を60℃に保った。第２段階の重合期間中、圧力
は7kg/cm²Gに保つように混合ガスを供給した。重合時間
が３時間に達したところで未反応モノマーをパージし
た。得られた重合体粒子は実施例１と同じ方法で処理、
乾燥して白色粉末状重合体粒子を得た。

重合結果を第２表に示す。

第２段階の重合量の割り合いに対する重合体粒子の付着
力の関係は良好であり、特に問題のないものであった。

実施例６第２図に示した直列に配置した内容積1m³の流動床型反
応器を用いて、２段階のプロピレン−エチレンブロック
共重合を連続的に実施した。２基の反応器は実施例１と
同じ方法で準備した。ついで反応器Ａ及び反応器Ｂを次
の反応条件に保ち重合は触媒の供給を開始してから170hr断続した。各反
応器における平均の重合量は物質収支の結果、反応器Ａ
で6.1kg/hr、反応器Ｂで4.2kg/hrであった。

重合結果を第１表及び第５図に示した。

重合期間中反応器Ａ及び反応器Ｂの運転は特に問題のな
いものであり、各反応器からの重合体の抜き出しも閉塞
の問題はなかった。また重合後、各反応器を開放して内
部点検を行なったが、希薄相に若干の付着があったが、
濃厚相では金属面が見えており問題のないものであっ
た。得られた重合体粒子は実施例１と同様に添加剤を加
えて40mmφのスクリューを有する押し出し機によりペレ
ットにした。重合体粒子は押し出し機のホッパーからブ
リッジングの問題なく供給することができた。得られた
ペレットを使って物性を測定した結果を第２表に示す。

第２表から明らかな如く、低温においても耐衝撃強度が
極めて優れていることがわかる。

比較例６実施例６と同じ装置を用いて２段階のプロピレン−エチ
レンブロック共重合を連続的に実施した。実施の態様は
供給する触媒成分を変更したこと及び重合条件を変更し
た以外は実施例１と同じ方法で行なった。

予備重合触媒は、固体触媒成分（２）を使った以外は実
施例１と同じ方法で合成した。表中の値は固体触媒成分
（２）に換算して示した。

重合結果を第１表及び第５図に得られた重合体の物性を
第２表に示す。重合期間中、反応器Ａは特に問題のない
ものであったが、反応器Ｂは１インチのノズルを使って
重合体粒子を抜き出す際に反応器出口及び１インチの配
管で閉塞が４回発生した。また、200lの撹拌混合槽で処
理した後の重合体粒子の抜き出しは実施例６と異なる非
常に困難であり、多くの重合体粒子が槽内に残留した。

反応器を解放点検した結果、反応器Ａは実施例６と同様
に、特に問題ないものであったが、反応器Ｂは濃厚相の
下部に粘着性ポリマーが約5kg残留していた。また希薄
相は粘着性ポリマーが層状に付着していた。また得られ
た重合体の物性は特に低温における耐衝撃強度が実施例
６と比較して著るしく劣ることがわかる。

〔VI〕発明の効果以上実施例及び比較例で示した如く本発明は、気相重合
により極めてすぐれた低温耐衝撃性と成形加工性を有す
るα−オレフィンブロック共重合体を安定的に製造する
方法及び粒度分布が狭く、かつ付着力の少ない重合体粒
子を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

（１）第１図及び第２図は本発明の実施例及び比較例を
実施するための装置の概要を示す。 1:流動床型反応器本体 2:減速帯域 3:撹拌機 4:ジャケット 5:固体触媒供給ノズル 6:アルミニウム化合物、電子供与体化合物供給ノズル 7:サイクロン 8:サイクロンへの飛散粒子の抜き出しノズル 9:フイルター 10:圧縮機 11:熱交換器 12:モノマー及び水素フィードノズル 13:重合体粒子抜き出しノズル 14:バルブ 15:バルブ 16:重合体粒子を移送する配管 17:重合体粒子抜き出しノズル（２）第３図は実施例及び比較例で使用した固体触媒成
分の粘度分布を示す。（３）第４図は実施例及び比較例の重合体粒子の粒度分
布を示す。（４）第５図は実施例及び比較例の第２段階の重合量の
割合いと重合体粒子の付着力の関係を示す。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）細孔半径200〜15000Åの範囲の細孔容
量が0.08c.c./g以上で且つ平均粒子径が５〜100μであ
って、粒度分布の幾何標準偏差σ_gが２以下である少く
ともチタン、塩素、電子供与性化合物を含有する固体触
媒成分とＢ）有機アルミニウム化合物あるいは更にＣ）電子供与体化合物とからなる触媒系の存在下に第１
工程で液化プロピレン中および／または気相中でプロピ
レンを単独に重合するか或るいは、エチレンか炭素数４
ないし６のα−オレフィンを該工程で生成する重合体中
の含量が６モル％以下になるようにプロピレンと共重合
し、ついで第２工程で気相中でエチレンを単独に重合す
るか或るいはエチレンとプロピレンあるいは更に炭素数
４ないし６のα−オレフィンを該工程で生成する重合体
中のエチレン含量が10モル％以上であって且つ該工程で
生成する重合体が全重合量に対して10〜70重量％になる
ように重合することを特徴とするα−オレフィンブロッ
ク共重合体粒子の製造方法。
【請求項２】触媒系が液化プロピレン中で４時間重合し
たときの重合体中の20℃冷キシレン可溶部が５重量％以
下であって、固体触媒成分1g当りポリプロピレンの生成
量が6000g以上であり、かつ第１工程の重合体中の20℃
冷キシレン可溶部が15重量％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィンブロック
共重合体粒子の製造方法。
【請求項３】触媒系が液化プロピレン中で４時間重合し
たときの重合体中の20℃冷キシレン可溶部が４重量％以
下であって、固体触媒成分1g当りポリプロピレンの生成
量が6000g以上であり、かつ第１工程の重合体中の20℃
冷キシレン可溶部が５重量％以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィンブロック
共重合体粒子の製造方法。
【請求項４】プロピレン単独か或るいは更にエチレンか
炭素数４ないし６のα−オレフィンを６モル％以下含有
する第１セグメントとエチレン単独か或るいはエチレン
とプロピレンあるいは更に炭素数４ないし６のα−オレ
フィンを90モル％以下含有する第２セグメントを10ない
し70重量％含有し、平均粒子径が、150〜3000μで粒度
分布の幾何標準偏差σ_gが２以下であって且つ付着力が
6.0g/cm²以下であることを特徴とするα−オレフィンブ
ロック共重合体粒子。
【請求項５】第１セグメントの20℃キシレン可溶部が15
重量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載のα−オレフィンブロック共重合体粒子。
【請求項６】第１セグメントの20℃キシレン可溶部が５
重量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載のα−オレフィンブロック共重合体粒子。