JPS61287917A - α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、ガス状のび一オレフィンを重合体に直接転化
させるいわゆる気相重合法に関するものである。さらに
具体的には極めてすぐれた低温耐衝撃性と成形加工性を
有するα−オレフィンブロック共重合体粒子及びその製
造方法を提供するものである。

［Ｉ［）従来の技術 チーグラーおよびナツタらによってα−オレフィンの立
体規則性触媒が発見されて以来、結晶性α−オレフィン
重合体が工業的に生産されてきた。現在までに提案され
た工業的製造方法のうち最も広範に採用されている方法
は、液状の不活性溶剤中でσ−オレフィンを重合するい
わゆる溶剤重合法である。

しかしながら、溶剤重合法はいくつかの欠点を有する。

すなわち該方法では重合体と溶剤を分離し、重合体は乾
燥して製品を得る。

一方、溶剤は溶解した低結晶性重合体を除去した後に、
精製して再使用する方法が一般的であり、複雑でエネル
ギー消費量の大きい方法である。また該方法において、
低結晶性重合体を多く含む重合体を製造する場合には、
重合体が溶剤に多量（こ溶解するため系の粘度が上昇し
、重合熱の除去が困難になるとともに、重合体粒子の付
着が著るしく増大し、安定な製造が困難となる。かかる
問題を克服するために、実質的に液状の不活性溶剤の非
存在下に気相中でα−オレフィンを重合する気相法につ
いて既に多くの提案がなされているが、改良された低温
耐衝撃性と成形加工性を有するブロック共重合体を製造
するためには公知の技術ではいくつかの克服すべき課題
が残っている。

ＣＩ［Ｉ］解決すべき問題点 主要な課題の一つは、すぐれた耐衝撃性を有するブロッ
ク共重合体の如く、低結晶性重合体を多く含む重合体は
、一般に重合体粒子の付着性が著しく大きく安定に気相
重合を行うことが困難であることから、重合体粒子の付
着力を低減させることである。

α−オレフィンの気相重合反応器としては、攪拌混合槽
型反応器、流動床型反応器、攪拌機付き流動床型反応器
等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増大する
と攪拌を行う反応器においては一定の攪拌回転数を達成
するために極めて大きい動力が必要となり、設備の設計
には多大な困難を伴なう。また該状況においては均一な
混合を達成することが困難となることから高温域が局在
することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物のため
に反応器内部で攪拌機、温度計を損傷したり、配管を使
って重合体粒子を反応器から抜き出すことが困難となる
。

一方、未反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてはスラッギング現象が発生しやすくなり、
ガス循環ラインへの飛散重合体粒子の量が着るしく増大
し、ラインへの付着及び閉塞が発生する。

また該状況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊化する問題が生ずる。

更に重合体粒子の付着力が大きい場合には粒子を移送す
る配管での閉塞が発生しやすくなる。またサイクロン下
部あるいはホッパー内でブリッジングが発生し、安定に
抜き出すことが困難となる問題がある。

従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液状
媒体を使用しない利点を有するにもかかわらず、現実的
には低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは
極めて困難となっていた。

気相重合におけるもう一つの主要な課題は粒度分布の広
い重合体粒子を発生させないことである。気相重合にお
いては、反応器内の均一な混合を達成すること及び除熱
を容易に行なうために反応器の上部からガス成分の一部
を取り出し、冷却して重合熱の一部あるいは全部を除去
した後に反応器に再度供給する方法が広く採用されてい
る。ガス成分を循環する典型的な例は、流動床型反応器
および攪拌機付き流動床型反応器であるが、攪拌型反応
器においてもガスの一部あるいは全部を循環することに
より攪拌の動力が大巾に低減され、均一な混合が達成し
易くなるとともに重合熱の除去が容易になるという利点
を有する。

しかしながら、ガス成分を循環する反応器において微粉
を多く含む固体触媒を用いて重合した場合には触媒およ
び重合体粒子の微粉が反応器内の重合体粒子の濃厚相か
ら飛散し、種々の問題が発生する。すなわち、該微粉が
反応器から排出されるガスに同伴して循環ラインに飛散
し、配管およびライン中に設置したサイクロン、フィル
ター、熱交換器、コンプレッサー、流量計等に付着し、
それぞれの性能が着るしく低下したり、閉塞して運転が
不可能になるという問題がある。更に反応器内において
は微粉が希薄相に飛散し、希薄相に設置した温度計等の
デッドスペースに付着し該場所で重合が進行するために
重合体が塊化し反応器内からの抜き出すための配管を閉
塞したり、塊化重合体が増大すると流動床型反応器にお
いては均一な流動床が得られなくなり、除熱が不均一に
なって塊化重合体が着るしく増大する。また攪拌を行う
反応器においては塊化重合体により攪拌機、温度計等を
損傷するという問題が発生する。

また、固体触媒成分の粒子径が大き過ぎると、流動床を
反応器において触媒粒子が十分に流動化せず、除熱が不
完全となり、重合体粒子が塊化するという問題が生じる
。

更に改良された気相重合法においては、実質的に触媒残
渣の除去及び物性的に不利益を与えるアタクチックポリ
プロピレンの除去を行なわないことから、使用する触媒
系としては高度に立体規則性及び重合活性が改良された
ものを使用する必要がある。

付着力の大きい重合体粒子あるいは微粉を多く含む重合
体粒子は、成形加工の際にも多くの不利益を招く。

ポリプロピレンは一般にフィルム成形機や射出成形機等
ｉζより樹脂を加熱溶融した後に目的の形状に加工され
る。この際に原料として使用するポリプロピレンは、一
般に、重合工程で得られる重合体粒子に所定の中和剤、
熱酸化安定剤、耐候剤等を添加し押し出し機により加熱
溶融した後にペレット状に成形加工したものを使用して
いる。しかしながら、ペレット状に成形加工する工程は
多大な設備を必要とし、また加熱、押し出しを行うため
の電力やスチーム等多大なエネルギーが必要である。か
かる問題点に対して重合体粒子に所定の添加剤を添加し
てペレット成形を行なわず直接所定の形状の成形品に加
工する方法が提案されている。

しかしながら、重合体粒子の直接成形加工法にはいくつ
かの課題があゆ、現実的には採用されている例は少ない
。主要な課題の１つは取り扱う重合体粒子の性状が成形
加工機の設備に適していないことである。すなわち微粉
の多い重合体粒子を成形加工する場合には成形機に設置
されたホッパーローグーのサイクロン部で微粉の分離が
不充分となり大気へ微粉が飛散するという問題が発生す
る。また付着力の大きい重合体粒子を成形加工する場合
には成形機に設置した重合体粒子を移送するための配管
、ホッパー、サイクロン部等でブリッジングによる閉塞
が発生する。従って、かかる重合体粒子の性状を改良す
ることは、成形加工の部門でも強く要望されている。

本発明者等はかかる問題を克服するために鋭意検討した
結果、改良された触媒系を使用することにより上記諸問
題を解決しうろことを発見し、本発明に到った。

（ＩＶ）問題を解決すべき手段 本発明は Ａ）細孔半径２００〜１５０００　Ｋの範囲の細孔容量
が０．０８ｅａ／、Ｆ以上で且つ平均粒子径が５〜１０
０μであって粒度分布の幾何標準偏差町が２以下である 少くともチタン、塩素、電子供与性化合物を含有する固
体触媒成分と Ｂ）有機アルミニウム化合物あるいは更にＣ）電子供与
体化合物 とからなる触媒系の存在下に第１工程で液化プロピレン
中および／または気相中でプロピレンを単独に重合する
か或るいは、エチレンか炭素数４ないし６のα−オレフ
ィンを該工程で生成する重合体中の含量が６モルチ以下
になるようにプロピレンと共重合し、ついで第２工程で
エチレンを単独に重合するか或るいはエチレンとプロピ
レンあるいは更に炭素数４ないし６のα−オレフィンを
該工程生成する重合体中のエチレン含量が１０モルチ以
上であって且つ該工程で生成する重合体が全重合量に対
して１０〜７０重量％になるように重合することを特徴
とするα−オレフィンブロック共重合体粒子の製造方法
である。

更醤こ本願発明はプロピレン単独か或るいは更にエチレ
ンか炭素数４ないし６のα−オレフィンを６モルチ以下
含有する第１セグメントとエチレン単独か或るいはエチ
レンとプロピレンあるいは更に炭素数４ないし６のα−
オレフィンを９０モル饅以下含有する第２セグメントを
１０ないし７０重量％含有し、平均粒子径が、１５０〜
３０００μで粒度分布の幾何標準偏差ツが、２以下であ
って且つ付着力が６．０１／ａｓ”以下のα−オレフィ
ンブロック共重合体粒子を提供するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

（１１）　　固体触媒成分 本発明で使用する固体触媒成分は、細孔半径２００〜１
５０００λの範囲の細孔容量が０．０８ｍ／、Ｆ以上で
且つ、平均粒子径が５〜１００μで、あって粒度分布の
標準偏差Ｉ：ｆｊ１．が２以下である少なくともチタン
、塩素、電子供与体化合物を含有するものである。

本発明者らは、ブロック共重合体粒子の製造法について
鋭意検討した結果、重合体粒子の付着力は固体触媒成分
の特に限定された範囲の半径を有する細孔の容量と密接
に関係していることを見出した。

α−オレフィンの重合においては、特公昭５３−３３５
６号公報に示された如く重合速度を向上させるために固
体触媒成分を構成する１次粒子のサイズを小さくして比
表面積を増大させることが提案されている。

本発明者等の検討結果では、１次粒子のサイズを小さく
することにより半径が２００　Ｋより小さい細孔の容量
は一般に増大するが、ブロック共重合体の付着力とは全
く対応しないことが明らかになった。更に細孔のサイズ
、容量と付着力との関係について検討した結果驚くべき
ことに半径２００Ａないし１５０００　Ｘの細孔容量が
極めて密接に付着力と対応していることを発見した。

すなわち、細孔半径２００〜１５０００　Ｘの細孔容量
が大きいことは、１１次粒子が集合した２次凝集構造体
あるいは、それ以上の高次の凝集構造体が粗に凝集して
いるものと解釈される。

本発明で使用する固体触媒成分の細孔半径２００〜１５
０００　Ａの範囲の細孔容量（以下「△ｖＰ」と略す）
は、０．０８　ｅａ／　１　以上、好ましくは０．１ｃ
ａ／Ｊ’以上、特に好ましくは０．１５ｃｃ／、ｆ以上
である。

一方、本発明者等の検討の結果重合体粒子の粒度分布は
、固体触媒成分の粒度分布と密接に関係していることが
判明した。

従って、重合体粒子の粒子径が小さいこと及び大きいこ
とによる前記の問題点は限定された粒度分布を有する固
体触媒成分を使用することにより解決することが明らか
になった。

すなわち、本発明で使用する固体触媒成分は、平均粒子
径が５〜１００μ、好ましくは１０〜７５μ、特に好ま
しくは１５〜５０μであって、粒度分布の幾何標準偏差
σｇが２．Ｑ以下、好ましくは１．８以下である。

平均粒子径が、乙の範囲より小さい場合には重合体粒子
の付着力が増大し、また流動床型反応器においては触媒
及び重合体粒子の飛散等の問題が発生する。一方、平均
粒子径がこの範囲より大きい場合には、流動床型反応器
においては最小流動化速度が着るしく増大するため化安
定な流動状態を得ることが困雌となり重合体粒子が塊化
する問題が発生する。

粒度分布の幾何標準偏差号は、粒度分 布が対数確率分布式にあてはまると仮定し、累積重量−
が５０−化あたる粒子径をＴｇで表わし、累積重量−が
１５．８％にあたる粒子径を−Ｄｐで表わして、次式に
示した両者の比から求まる。

弓が前記範囲より大きい場合には、微粉の重合体粒子あ
るいは粒子径の大きい重合体粒子が発生するという問題
がある。

更に本発明は特に限定された平均粒子径及び粒度分布を
有する固体触媒成分を使用することにより、微粉が少な
く成形加工上特に問題のない重合体粒子を提供するもの
である。

すなわち、本発明は平均粒子径が１５０〜３０００μ好
ましくは３００〜２３００μ、特に好ましくは４５０〜
１５００μであって、粒度分布の標準偏差４が２．０以
下好ましくは、１．８以下のものを与える。重合体粒子
の粒子径が小さい場合あるいは微粉が多い場合には前記
問題が発生する。

更に本発明者等の検討結果、重合体粒子の付着力は６．
０１／ｌｘ”以下、好ましくは５．０１／ｃｍ”以下、
最も好ましくは４．ＯＪｌ／Ｃｍ”以下にすることによ
り重合体粒子の付着力にかかわる諸問題が解決すること
を見出した。本発明で提案する固体触媒成分はすぐれた
耐衝撃性を有し且つ付着力の小さい重合体粒子を提供す
ることができる。かかる固体触媒成分を更に具体的に説
明する。

チタン化合物はそれ自体が主成分であるか、あるいは適
当な担体に担持された触媒成分として使用することがで
きる。チタンの塩素化合物のうちＴｌＣｌ！、は本願発
明において好ましい遷移金属化合物の１つであるがα、
β、Ｔおよびδ型の結晶型をとることが知られており、
炭素数３以上のα−オレフィンを立体規則性重合するた
めには層状の結晶性を有するα、Ｔおよびδ型のＴｓ　
ＣＩ！ｓが好ましい。

チタン化合物を適当な担体に担持された触媒成分として
使用する場合、担体としては各種固体重合体特にα−オ
レフィンの重合体、各種固体有機化合物特に固体の炭化
水素、各種固体無機化合物特に酸化物、水酸化物、炭酸
塩、ハロゲン化物などを用いることができる。好ましい
担体はマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムのハ
ロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハロゲン化
物などである。特に好ましいマグネシウム化合物はマグ
ネシウムのハロゲン化合物であり、特に好ましい遷移金
属化合物は前記のチタンのハロゲン化合物である。かか
るチタン、マグネシウム、塩素を主成分とする担体付触
媒成分は本発明において最も好ましい触媒成分の１つで
ある。

次に、固体触媒成分中に含有される電子供与性化合物の
うち、特にエーテル化合物およびエステル化合物が好ま
しい結果を与える。

エーテル化合物のうち、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブチ
ルエーテル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イ
ソブチルエーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい
。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特
に好ましい。

エステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸
エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、オレフィン
カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステルが用いられる。具体例としては、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、フロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
波メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

また、固体触媒成分中に含有される電子供与性化合物の
量は好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは３〜１
５重量％である。

本発明で使用する触媒は得られるブロック共重合体の物
性バランスを良好にするためにまた、重合で得られた重
合体粒子をほとんど脱灰することなく製品にするために
は高度に立体規則性を有し且つ、高い重合活性を有する
必要がある。

本発明者等の検討によれば、固体触媒成分１ｇ当り好ま
しくはａ、ｏｏｏ　、ｐ以上、特に好ましくは８，００
０　、Ｆ以上の重合体を生成せしめることにより実質的
に触媒残渣を脱灰除去することなく成形加工することが
できる。固体触媒成分当りの生成重合体の量が少ない場
合には成形加工品が黄色に着色したり耐候性が低いとい
う問題があり好ましくない。

本願発明者等の検討によれば、かかる目的を達するため
には液化プロピレン中で水素の存在下に有機アルミニウ
ム化合物あるいは更に電子供与性化合物と組み合わせて
４時間重合したとき固体触媒成分１ｇ当りａ、ｏｏｏ　
、ｐ以上のポリプロピレンを生成せしめ且つ、該重合体
中に含まれる２０℃キシレン可溶部が５重量％以下、好
ましくは４重量係以下である。

かかる固体触媒成分の具体的合成法としては、■特願昭
５９−８５５９７号、■特開昭５６−３０４０７号、■
特願昭５８−１３８４７１号に記載の方法を例示するこ
とができる。

■　特願昭５９−８５５９７号は、一般式％式％ 炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは ０（ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
物を、一般式 Ａ８２ｍＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基
、Ｙはハロゲン原子、ｍは１〈ｍ＜３の数字を表わす。

）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を
含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したの
ち、炭化水素溶媒中エーテル化金物および四塩化チタン
の存在下に３０℃〜１００℃の温度でスラリー状態で処
理して、ハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分の
合成法を開示している。

かかる方法において、一般式 Ｔ　１（ＯＲ１）ｎ　Ｘ　４　ｎ　　で表わされるチタ
ン化金物のうち、特に２＜ｎ＜４のチタン化合物を用い
た場合好ましい結果が得られる。

■　特開昭５６−３０４０７号は、有機マグネシウム化
合物を次に示すハロゲン含有化合物＋１１　、　（１ｇ
）のうち少なくとも１つと反応させて得られた固体生成
物 （１）　　一般式Ｒｎ　Ｓ　Ｉ　Ｘ　４　ｎ　　（Ｒは
炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン 原子を表わす。

またｎはＯ＜ｎ＜４で表わされる数 字である。）で表わされるハロゲン化 ケイ素化合物 （ｎ）　　一般式ＲＪＡｔ！Ｘ　　　（Ｒハ炭素数が３
−１！ １〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン 原子を表わす。またｌはＯ＜ｒ＜３で 表わされる数字である。）で表わされ るハロゲン化アル疋ニウム化合物、 及び少なくとも１個のＮ原子、０原子、Ｐ原子およびＳ
原子を有する化合物のうちから選ばれた、少なくとも２
つの化合物からなる化合物群＠）、（但し化合物群＠）
のうち少なくとも２つの化合物は互いに結合様式の異な
る化合物である。） 及び少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチ
タン化合物とを反応させることによって固体触媒成分を
合成することを開示している。

かかる方法において、ハロゲン含有化 合物として、ハロゲン化ケイ素化合物を用い、化合物群
（１ｇＩ）としてフェノールおよびエステル化合物を使
用した場合、特に好ましい結果が得られる。

■　特願昭５８−１３８４７１号は、四塩化チタンを一
般式Ｒ１ｎ　ＡＩ！Ｙ　ｓ　ｎ　（Ｒは炭素数が１〜１
８個の炭化水素基、Ｙはハロゲンを表わす。ｎは１＜ｎ
＜３で表わされる数である。）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物で還元したのち、１５０°Ｃ以下の温度で
熱処理して得たＴ型三塩化チタン含有固体生成物を、α
−オレフィンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中
で一般式ｘ２（ｘはＣｌ　、　Ｂｒ　　またはＬを表わ
す。）で表わされるハロゲンおよび／または一般式Ｘ’
Ｘ’、（Ｘ’およびダはＣｌ　、　Ｂｒ　　または■を
表わす。またａは１または３である。）で表わされるハ
ロゲン間化合物ならびに一般式 Ｒ２−０−Ｒ３（Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０個の
アルキル基を示し　Ｒ２とＲ３は同一の基であってもよ
いし、また異なる基であってもよい。）で表わされるエ
ーテル化合物で５０℃〜１００℃の温度で反応させて固
体触媒成分を調製する方法を開示している。

該方法において、四塩化チタンを有機 アルミニウム化合物で還元する際に、還元反応を短時間
で行なう方が好ましい結果が得られる。

（ｂｌ　　有機アル又ニウム化合物 一般式Ｒｅ　ＡＺＸ　ｓ−０で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を具体的に例示するならば、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどである
。これらの化合物のなかでトリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリドおよびこれらの混合物が、
重合活性と立体規則性のバランスが良好であり特に好ま
しい。

（Ｃ１電子供与性化合物 本発明で使用する触媒は、チタン化合物からなる固体触
媒成分と該有機アル疋ニウム化合物とからなるが、活性
および／または立体規則性の向上のため、さらに電子供
与性化合物を併用することができる。

かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチル、Ｉ−カ
プロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、
Ｐ−アニス酸エチル、Ｐ−トルイル酸メチル、無水フタ
ル酸などのエステルまたは酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、ダイダライムなどのエー
テル化合物、トリーｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、ヘキサメチレンホスフォリックトリ
アミドなどの有機リン化合物、５ｉ−０−Ｃ結合を有す
るアルコキシシランあるいはアリーロキシシラン等の有
機ケイ素化合物などをあげることができる。他にもケト
ン類、ア【ン類、アミド類、チオエーテル類なども使用
できる。好ましい電子供与性化合物は、エステル類およ
び亜リン酸エステル類及び有機ケイ素化合物である。

特にチタン、マグネシウム、ハロゲンからなる担体付触
媒成分に酎しては芳香族モノカルボン酸エステル及び有
機ケイ素化合物が好ましい。

触媒成分の供給割合は、固体触媒成分中のチタン１モル
に対して有機アル【ニウム化合物を０．１〜１０００モ
ルの範囲が好ましい。固体触媒成分が主として３価のチ
タン化合物である場合にはチタン１モルに対して有機ア
ル又ニウム化合物の供給量は１〜３０モルの範囲が特に
好ましく固体触媒成分がマグネシウム化合物やシリカゲ
ル等の担体に担持されたいわゆる担持型触媒の場合には
４０〜１５００モルの範囲が特に好ましい。

電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物１モルに対
して１モル以下で使用するのが好ましい。

また有機アルミニウム成分酸るいは更に電子供与体化合
物は重合の第２工程にも添加することができる。

（ｄ）　　プロピレン−エチレンブロック共重合本発明
は、前記触媒系を用いて実質的に２段階の工程からなる
エチレン−プロピレンブロック共重合法を提案するもの
であるが、重合体粒子の付着力が小さくかつ優れた物性
を発現せしめるためには高度に立体規則性を有する触媒
系を選択する必要がある。立体規則性の低い触媒系を使
用して本発明の重合を実施する場合には生成する重合体
粒子の付着力が着るしく増大すると同時に剛性、耐熱性
が低下する問題がある。

本発明者等が上記課題に関して検討した結果液化プロピ
レン中で６５℃、４時間重合したときの重合体中の２０
℃キシレン可溶部が５重量％以下、好ましくは４重量％
以下であれば重合体粒子の性状及び重合体の物性が良好
であることが判明した。

該高性能触媒を使用して本発明の第１工程を重合した場
合にはコモノマー含量により非品性重合体の発生量が異
なるが、本発明の範囲内の組成では２０℃冷キシレン可
溶部の量を１５重量−以下、好ましくは５重量％以下に
するのが好ましい。

また本発明で使用する固体触媒成分は、あらかじめ有機
アル電ニウム成分あるいは更に電子供与体の存在下に炭
素数２ないし６のα−オレフィンの少くとも１種類、好
ましくはエチレンかプロピレンの少くとも１つを固体触
媒成分１ｇ当り１０００　Ｉｉ以下好ましくは１００Ｉ
以下重合したものを使用することができる。

本発明の重合法の第１工程は上記触媒系の存在下に液化
プロピレン中および／または気相中で実施する。すなわ
ち液化プロピレン中で重合を実施する方法、液化プロピ
レン中で重合し、ついで気相中で重合を実施する方法酸
るいは気相中で重合を実施する方法のいずれでも本発明
の効果を達成することができるが、気相中で重合を行う
方法は、他の方法に比較して液化プロピレンをフラッシ
ュする工程が無いために、フラッシュ時の液化プロピレ
ンに可溶性重合体の反応器壁への付着が少なく特に好ま
しい。

更に具体的な第１工程の重合の態様を以下に示す。

重合は、プロピレンを単独に重合することもできるし、
プロピレンとコモノマーとしてエチレンか炭素数が４な
いし６のα−オレフィンを添加して共重合することがで
きる。この場合コモノマーは該工程で生成する重合体中
の含量が６モルチ以下にするのが好ましく４モルチ以下
にするのが最も好ましい。コモノマーの含量が６モルチ
好ましくは４モルチより大きい場合には、ブロックコポ
リマーの特徴である曲げ弾性率及び耐熱性が低下するこ
とから好ましくない。液化プロピレン中で重合する場合
には４０℃〜９０℃の温度範囲、１７〜５０　Ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力の範囲で実施するのが好ましく、一方、気相
中で重合する場合には重合体が溶融する温度以下、好ま
しくは４０℃〜１００℃の温度範囲、常圧〜４０　？／
Ｑｌ”　の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しな
い条件で実施するのが好ましい。更に該工程では、最終
製品の溶融流動性を改良する目的で水素等の分子量調節
剤を添加して重合するのが好ましい。

重合の第２工程は第１工程の重合に引き続いて実施する
。すなわち、気相中でエチレンを単独に重合するか或る
いはエチレンとプロピレン或るいは更に炭素数４ないし
６のα−オレフィンを該工程で生成する重合体中のエチ
レン含量が１０モルチ以上になるように共重合を行なう
。該工程は主としてプロピレンからなる液化モノマー中
或るいはヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素中で実
施することも考えられるが、液化モノマー中で実施する
場合にはプロピレン分圧が高いことから該工程で生成す
る重合体中のエチレン含量を高くしようとすると高い重
合圧力が必要となり、設備上不利益を生ずるへともに特
にエチレン含量が２０〜８０モルチ範囲では液化モノマ
ー中に溶解する低結晶性重合体が増大することから液化
モノマーをフラッシュする工程で重合体が析出し、フラ
ッシュ槽内部のファウリングが発生する問題があり好ま
しくない。また不活性炭化水素中で実施する場合にも溶
解する低結晶性重合体が増大することから好ましくない
。

該工程で生成する重合体中のエチレン含量は、２０〜８
０モルチの範囲がブロックコポリマーの特徴である剛性
と耐衝撃性のバランスが良好であることから特に好まし
い。更に本発明では該工程をエチレン濃度を変えて２段
階以上で実施することができる。重合の条件は重合体が
溶融する温度以下、好ましくは４０℃〜１００℃の温度
範囲、常圧〜４０　Ｙ４／ｃｍ”　　の圧力の範囲で重
合槽内でモノマーが液化しない条件で実施するのが好ま
しい。更に該工程では最終製品の溶“融流動性を調節す
る目的で、水素等の分子量調節剤を添加して重合するの
が好ましい。

本発明の第２工程では全重合量に河して、１０〜７０重
量％を重合するが、２０〜６０重量％の範囲で重合する
と重合体粒子の付着力と耐衝撃性のバランスが良好であ
ることから好ましく、２５〜５０重量％の範囲が最も好
ましい。全重合量に対して１０重量％より少ない場合、
好ましくは２０重量％より少ない場合、最も好ましくは
２５重量％より少ない場合には耐衝撃性が低く好ましく
ない。一方、該含量が７０重量％より多い場合、好まし
くは６０重量％より多い場合、最も好ましくは５０重ｔ
Ｓより多い場合には重合体粒子の付着力が増大すること
から好ましくない。

本発明で使用する炭素数４ないし６のα−オレフィンと
しては例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４メチルペンテン−１，３メチルブテン−１をあげ
ることができる。

本発明は同時に付着力が小さくかつ粒度分布の狭い実質
的に２つのセグメントからなるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体粒子を提供するものであるが、第１セグ
メントは具体的には本発明の重合の第１工程で製造され
るものであり、また第２セグメントは重合の第２工程で
製造されるものである。

重合体粒子の付着力は第２工程で重合する重合体の分子
量とも関係し、分子量が大きくなると付着力は低下し、
改良される。

しかしながら、該工程の分子量を上げた場合には、ブロ
ック共重合体の°溶融流動性が低下し、成形加工性が着
るしく悪化する問題が生ずる。本願発明者等の検討では
安定に成形加工するためにはメルトインデックスが０．
３．Ｆ／１０分以上、好ましくは０．５ｊｉ／１０分以
上、最も好ましくは１．（１／１０分以上が必要である
。かかるメルトインデックスを達成するためには、第２
工程で重合する重合体の極限粘度を７１７ｄｌ以下、好
ましくは６１／ｄｌ以下、最も好ましくは５！／ｄｌ以
下にする必要がある。

本願発明の方法によれば、第２工程で生成する重合体の
分子量を水素等の分子量調節剤で制御して成形加工性を
改良した場合においても極めて付着力の改良された重合
体粒子を得ることができる。

上記本発明の重合法を実施することにより付着力が６．
０１／ｃｍ２以下、好ましくは５、Ｏｆ！／ｃ＋ｎ２以
下、最も好ましくは４．０１／Ｃ１＋”以下の重合体粒
子が得られる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の攪拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、攪拌機付き流動床型反応器などを使用することが
できるが、重合帯域の均一混合の達成及び重合熱の除去
の容易なことから、重合ガスの一部あるいは全部を反応
器から取り出し、冷却して再度反応器に循環供給する方
法が好ましく、なかでも重合を流動床で行なう流動床型
反応器、或るいは攪拌機付き流動床型反応器が特に好ま
しい。

本発明の重合は、２槽以上の反応器を直列に結合して連
続的に実施する方法、１槽以上の反応器で回分的に重合
する方法酸るいは両者の組み合わせによる方法のいずれ
によっても実施することができる。

（Ｖ）実施例 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更（こ詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定され
るものではない。

実施例、比較例の結果を第１表〜第４表、第１図〜第５
図に示すが、表中の物性値は下記の基準により測定した
ものである。

メルトインデックス：　　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８曲げ剛
性度：　ＡＳＴＭ　Ｄ７４７ ビ′カフト軟化点：　　ＡＳＴＭ　Ｄ１５２５アイゾツ
ト衝撃強度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し２３℃、
０℃、−２０℃、 一３０℃で測定した。

引　張　リ　試　験：　　ＡＳＴＭＤ６３３に準拠し抗
伏点応力（ｙｓ）、破断 点応力（ＵＳ　）、破断点伸 び（ＵＥ）を測定した。

極限粘度（以下〔η〕と略す）：　テトラリン溶媒で１
３５℃で測定した。

〔η〕Ｐ・・・・・・第１工程で生成した重合体の極限
粘度を示す。

〔η〕Ｔ・・・・・・全重合体の極限粘度を示す。

〔η）ＥＰ・・・・第２工程で生成した重合体の極限粘
度を示す。

〔η）ＥＰは以下の方法で算出した。

（Ｐ）　　・・・・・・第１工程の重合量の割り合い（
重量分率） （ＥＰ）・・・・・・第２工程の重合量の割り合い（重
量分率） 重合体粒子付着力　：　巾３０諷、長さ５３ｍ、高さ１
２ｍのアルミニウム板 製剪断試験セル２つを密着して上下に 重さね、内部に測定する重合体粒子を 入れて予圧密荷重１０００　Ｆのもとて３０秒間予圧し
た後に垂直荷重として ５０　Ｆ、　１００　Ｆ、　２００　、Ｆ、　３０（１
１４００Ｊ’を印加して常温下で１００　ｍｓ＋／ｍｉ
ｎ　　の引取速度のもとに一面剪断試験を行ない 各垂直荷重に対する剪断応力を測定す る。垂直荷重と剪断応力の測定値を最 小２乗法にて直線近似し、垂直荷重Ｏ Ｉに外挿した時の剪断応力をもって付 着力とした。

２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１１のポ
リマーを２００４の沸騰キシ レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷 し、次いで氷水に浸、し攪拌しながら ２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放 置した後析出したポリマーを戸別する。

炉液からキシレンを蒸発させ、６０℃ で真空乾燥して２０℃のキシレンに可 溶なポリマーを回収する。

エチレン含量測定　：　赤外吸収スペクトルを使って公
知の吸収バンドを利用し て定態した。

求めたエチレン金魚は物質収支から 得た値とほぼ一致した。

粒度分布の測定：　光透過式粒度分布測定器（セイシン
企業）を用い、デカリン 溶媒で測定を行なった。

細孔容量の測定　：　カルロエルバ社ポロシメーターシ
リーズ８００を用い、細孔半径７５又〜７５０００　Ａ
の範囲の細孔容量の測定を行なった。

実施例１ （１）　　固体触媒成分の合成 容量２００　Ｉ！の反応槽を窒素で置換したのち、ヘキ
サン２８／およびテトラブトキシチタン２８．６１ｆを
投入した。攪拌速度１２０ｒｐｍで攪拌しなから内温を
３５℃に保った。

次に、４０重量％のエチルアル疋ニウムセスキクロリド
のヘキサン溶液５３Ｋｇを系の温度を３５℃に保ちなが
ら、３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、３５℃
で３０分間攪拌したのち、６０℃に昇温し、更に１時間
熱処理を行なった。反応液をフィルターで一過したのち
、ヘキサン１００　Ｉ！で３回洗浄を繰り返し、固体生
成物を合成した。

次に、ヘキサン１２０　Ｊを仕込み、固体生成物をスラ
リー化したのち、トリエチルアルミニウム１．５即を投
入した。　攪拌速度１００　ｒｐｍで攪拌しながら、５
０℃に昇温した。５０℃で、エチレンモノマー３．５Ｋ
ｆを１時間かけて徐々に供給し、予備重合処理を行なっ
た。予備重合処理終了後、フィルターで一過したのち、
ヘキサン１００　Ｉ！で１回洗浄を行ない、エチレン予
備重合処理固体を合成した。エチレン予備重合処理固体
をヘプタン１２０　ｌ！でスラリー化したのち、系の温
度を３０℃に保ちながら、ジ−イソアミルエーテル１６
／を添加し、３０℃で１時間反応したのち、７５℃に昇
温し、四塩化チタン１５！！を加え、７５℃でさらに１
時間反応を行なった。反応終了後、反応液をフィルター
一過したのち、ヘプタン１００１で３回洗浄を繰り返し
た。洗浄後、上記と全く同一条件でイソ−アミルエーテ
ルおよび四塩化チタンによる処理を再び繰り返した。

反応後、ヘキサン１００ｊで６回洗浄したのち乾燥し、
固体触媒成分＋１１１５．２　ｒＰを得た。この固体触
媒成分（１）中には３価のチタン原子が２２．１重量％
、イソ−アミルエーテルが６．９重量％、塩素が４７．
７重量％、ブトキシ基が０．４重量慢含有されていた。

粒度分布の測定を行なった結果を第３図に示したが、こ
の固体触媒成分の平均粒子径Ｄｇ　は３０μであり、粒
度分布の標準偏２００〜１５０００久の範囲の細孔容量
は０．１９μ／ｌであった。得られた固体触媒成分（１
）の立体規則性及び重合活性を評価する目的で１１！の
反応器を使ってプロピレンの重合を行った。反応器をア
ルゴンで置換した後Ｋ　Ｅ　体触媒成分（１１１７，１
１Ｆとジエチルアルミニウムクロリド１．５Ｉを投入し
、水素を分圧が０．８　即／ａｍ”になるように供給し
、プロピレンを２８０１を供給し、温度を６５℃に昇温
しで重合を開始した。４時間の重合の後に未反応モノマ
ーをパージシ、１２０．Ｆの白色粉末状ポリプロピレン
を得た。

重合の結果固体触媒成分１）　１　、Ｓｒ当り７，０６
０Ｉのポリプロピレンが生成したことになる。

また２０℃キシレン可溶部を測定した結果２．２重量％
であり、立体規則性及び重合活性は問題のないもの、で
あった。

（２）　　予備重合触媒の合成 内容積３００１の攪拌機付き反応器を窒素で充分に置換
した後をこ（１）で得た固体触媒成分＋１１２．１５即
、ブタン１００　Ｉ！およびジエチルアルミニウムクロ
リド９３８１を投入し、攪拌を開始した。ついで温度を
４０℃に調節して圧力を５＊／ａｇ２Ｇ　に保つように
プロピレンを供給した。　２．４５時間重合した後にプ
ロピレンの供給を停止し、反応器の下部に設置したフィ
ルターを使って液を一過した。ついでブタン１００　Ｉ
！を投入し、攪拌した後にフィルターを使って液を一過
し、予備重合触媒を得た。得られた予備重合触媒は下部
に窒素供給ノズルを有するジャケット付きドラムに移送
し、ジャケットに５０℃の温水を流して窒素を小量供給
することにより乾燥し、予備重合触媒２６．９４を得た
。

（３）　　プロピレン−エチレンブロック共重合第１図
に示した内容積１−の攪拌機付流動床型反応器を用いて
２段階の工程からなるプロピレン−エチレンブロック共
重合を５回繰り返して実施した。

まず反応器を脱湿した窒素で充分置換した後に、循環ラ
インに設置したガス循環器１０を起動して１００ｍ”／
ｈｒでガスを循環した。このガス循環量は、重合の全工
程で重合体粒子を流動化状態に保ちうるものであって、
重合が終了して重合体粒子を反応器から抜き出すまで一
定に保った。ついで触媒分散用にプロピレン重合体粒子
（〔η〕１．７　ｄｉ／Ｉ　１平均粒径６００μのプロ
ピレンホモポリマー）６０ｒ４を反応器゛に供給し、プ
ロピレンで系内を置換した後に５Ｋｐ／ａｒｒ２（ゲー
ジ圧以下ｒＧＪと略す。）までプロピレンと水素で水素
濃度が６．３モルチになるように昇圧した後に、次に示
す助触媒成分を水素で加圧してノズル６から供給した。

また、ジエチルアルミニウムクロリド１６０１１ついで
（２）で得た予備重合触媒６６．３．Ｆをノズル５から
供給した。

重合の第１工程は槽内温度を６５℃に昇温し、５　Ｋｇ
／ａｍ　Ｇの圧力に１時間保った後に、圧力を１９．７
１ＱＦ／ｃｍ２Ｇまで昇圧して重合を続行した。第１工
程の期間中水素濃度が６．３モル優になるように水素を
供給した。

重合量が３２Ｉｌｆに達したところで、反応器内の未反
応モノマーを圧力が１１１ＱＦ／Ｃ１１２Ｇに達するま
でパージした。重合の第２工程は槽内温度を６５℃に保
ち、反応器内のエチレン濃度が１６モル優になるように
エチレンとプロピレン供給して圧力が１５即／ｃ１１２
Ｇに達するまで昇圧した。昇圧後反応器内のエチレンと
水素濃度をそれぞれ１６モモル優６モル優を保つように
エチレン、プロピレン及び水素を供給して圧力を１５４
／３２Ｇに保った。　重合量が１８即に達したところで
圧力を５　Ｋｐ　／ｌｘ”　Ｇ　までパージし、重合体
粒子を反応器内に６ｏｒ４残留せしめるように抜き出し
第１回の重合を完了した。

ついで反応器内は、エチレンが０．１モル優以下になる
までプロピレンで置換した後に、５ＫＰ１０１ｇＧ　　
までプロピレンと水素で水素濃度が６．３モル優になる
ように昇圧し、ジエチルアルミニウムクロリドの量を７
３Ｉｉにしたこと以外は第１回目の重合と同一の触媒成
分を供給して第２回の重合を実施した。

第２回目の重合は、触媒分散用に第１回の重合で得た重
合体粒子を残留せしめて使用したこと以外は同一の条件
で実施した。

同様に重合を５回繰り返した後に重合体粒子を反応器か
ら全量抜き出した。抜き出した重合体粒子は、２００Ｉ
！の攪拌混合槽に移送してプロピレンオキシド１００　
１ｇとメチルアルコール６０１ｉを添加して８０℃で２
時間処理し、ついで８０℃で窒素を流しながら乾燥して
白色粉末状重合体を得た。

重合の結果、固体触媒成分（１１１１１当り９，４００
Ｉの重合体が生成したことになる。重合結果を第１表及
び第５図に示す。第２工程で全重合量に対して３６重量
％を重合したにもかかわらず重合体粒子の付着力は２．
５１／０であり、極めて秀れたものである。

重合期間中反応器に設置した抜き出しノズル１３からの
重合体粒子の抜き出しは特に問題のないものであった。

また反応器からの重合体粒子の飛散量を求める目的でサ
イクロン７での捕集量を測定した結果全重合期間を通じ
て４５０Ｉであり、運転を続行するうえで特に問題のな
いものであった。

一連の重合を終了した後に反応器を解放して内部を点検
した結果、内壁及び攪拌翼への付着は金属表面が見える
程度であり特に問題のないものであった。

重合体粒子にステアリン酸カルシウム０．１％、２．８
−ジターシャリ−ブチルパラクレゾール０．２％、テト
ラキス〔メチレン３（３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−とドロキシフェニル）プロピオネートコメタン０．
１チを混合し、４０ｗｘｉのスクリューを有する押し出
し機によりストランド状に押し出し、ついでペレットに
した。重合体粒子は押し出し機のホッパーからブリッジ
ングの問題なく供給することができ、またサージング等
の問題も起こらなかった。

得られたペレットを使って物性を測定した結果を第２表
に示す。第２表から明らかな如く低温においても耐衝撃
強度が極めて秀れていることがわかる。また成形品は着
色等問題のないものであった。

本実施例の第１工程で生成した重合体の２０℃キシレン
可溶部の量を調べるために実施例と同じ触媒組成で第１
工程の重合を行った結果２．９重量％であった。

実施例２〜４及び比較例１〜５ 内容積５での攪拌機付オートクレーブを使用して２段階
の工程からなるプロピレン−エチレンブロック共重合を
実施した。オートクレーブを真空ポンプで減圧にして１
時間乾燥した後に少量のへブタンで希釈したジエチルア
ル史ニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣＪと略す。）と三
塩化チタン固体触媒を供給した。

ついで水素（Ｈ２）で昇圧し、ついで液化プロピレンを
供給し６０℃に調節して第１段階のに少量のポリマーを
サンプリングした。ついでＨ２を供給しプロピレンで６
．９）ｌ／ＣＩｌ”Ｇまで昇圧した後にエチレンで１０
　Ｋｙ／ａｓ２Ｇまで昇圧し、温度を６０℃に調節して
第２段階の重合を開始した。第２段階の重合期間中は圧
力を１０　）ｆ／ａｘ２Ｇに保つように、エチレンとプ
ロピレンの混合ガス（モル比５０１５０　　）を供給し
た。第２段階の重合が所定の量に達したところで未反応
モノマーをパージした。＠１段階、第２段階の重合ユ及
び重合量比は、物質収支から求めた。

重合条件及び重合結果をそれぞれ第３表、第４表、第３
図、第４図及び第５図に示す。

実施例２〜４は固体触媒成分（１）を用いて第２段階の
重合量を変えてプロピレン−エチレンブロック共重合を
行ったものであ２る。

第２段階の重合量比の増加とともに重合体粒子の付着力
は若干増加する傾向にあるが、付着力の水準は良好であ
り、実施例４に示す如く第２段階の重合量の割り合いが
４１重量％の場合でも付着力は３．１であり特に問題の
ないものである。

比較例１〜３は、△Ｖｐが本発明の範囲より小さい固体
触媒を使用して、プロピレン−エチレンブロック共重合
を行ったものである。

第２段階の重合量の割合いに対する重合体粒子の付着力
の関係は本発明と比較して着るしく高いことがわかる。

また、比較例２は、重合体粒子の付着力が７．９１／α
２と著るしく高いものであるが重合終了後、反応器を開
放点検した結果、反応器の内壁に重合体粒子が層状に付
着し、半ば固化していた。

比較例４はΔ■Ｐ　　は本発明の範囲であるが、粒度分
布が広く微粉を多く含ｔＰ固体触媒を使用してプロピノ
ン−エチレンブロック共重合を実施したものである。第
２段階の重合量の割り合いに対する付着力の関係は実施
例と比較して高いことがわかる。重合終了後反応器を開
放点検した結果、微粉が希薄相の内壁お　：よび攪拌翼
に付着していた。また直径５〜１０ｒ！ｎの塊化ポリマ
ーが多数発生していた。

重合体粒子の粒径とパウダー付着力の関係を求めるため
に比較例４で得た重合体粒子を粒径により分けてパウダ
ー付着力を測定した。

結果を以下に示す。

粒　径（μ）　　　　付着力（１／ｃｘ２）末分級　　
　４．５ ５００以下　　　　　　　５．６ ５００〜１０００　　　２．２ １０００以上　　　　　　　１．７ 粒径と重合体粒子の付着力は密接に関係しており粒径が
小さくなると急激に付着力が増大する。従って重合体粒
子の付着力を改良するためには微粉を減少させる必要が
あることがわかる。

七幸１汁呑− 比較例５は第２工程に添加する水素の量を下げて生成す
る重合体の分子量をあげたものである。第２工程で生成
した重合体の〔η〕は８．２　ｄＪ！／ｉであるが、同
一触媒系を使って生成する重合体の分子量を下げた比較
例４と比較して重合体粒子の付着力が改良されることが
わかる。一方、成形加工性の尺度であるメルトインデッ
クスは低い水準であり、成形加工性が極めて悪いことが
わかる。

なお、実施例及び比較例で使用した固体触媒は、以下の
ものを使用した。

■　固体触媒成分（２）は丸紅−ソルペー株式会社製（
７）　５ＯＬＶＡＹ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　ヲ使用シタ。

この固体触媒成分のＴ５ｇは１９μでありくは１．３で
あった。また細孔半径２００〜１５０００　Ａの範囲の
細孔容量は０．０２ｃＬ／、Ｆであった。実施例１（１
）と同じ条件で重合性能評価を行った結果、固体触媒成
分１ｇ当り７，４００　＃のポリプロピレンが生成し、
またＣＸＳは３．５重量％であった。

■　固体触媒成分（３）の合成 実施例１の固体触媒成分の合成においてエチレンによる
予備重合処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分中
には３価のチタン原子が２８．７重量％、イソーア主ル
エーテルが７．２重量％、塩素が６１．６重量％、ブト
キシ基が０．５重量％含有されていた。

粒度分布の測定を行なった結果、この固体触媒成分の５
は２２μであり、づ　は、２．５であった。一方、細孔
半径２００〜１５０００λの範囲の細孔容量は０．５０
ｃａ／Ｉであった。

実施例１（１）と同じ条件で重合性能評価を行った結果
、固体触媒成分１ｇ当り８，９１０　、Ｆのポリプロピ
レンが生成し、またＣｘＳ　は２．４重量％であった。

実施例５ 固体触媒として担持型触媒を使用した結果を示す。

■　固体触媒成分（４）の合成 Ａ）　有機マグネシウム化合物の合成 容！　２００　Ｉ！の反応槽を窒素で置換したのち、金
属マグネシウム３．５ＫＰ、ｎ−ブチルエーテル４４１
！および少量のグリニヤール試薬を仕込んだ。攪拌速度
７５ ｒｐｍで攪拌しながら、内温を、５０℃に保ちながら、
ｎ−ブチルクロライド１ｓｔ！を５時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後５０℃でさらに２時間反応を続けた
。

その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマ グネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定
水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したと
ころ（指示薬としてフェノールフタレインを使 用）、濃度は２．２６モル／ｌであった。

Ｂ）担体の合成 次に、攪拌速度７５ｒｐｍで攪拌しながら、内温を２０
℃に保ちながら、四塩化ケイ素１２．８ｔ！を６時間か
けてｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエー
テル中に徐々に滴下した。滴下終了後、２０℃でさらに
１時間攪拌を続けたのち、反応液をフィルターで一過し
、ヘキサン１００１で４回洗浄し、担体を合成した。

Ｃ）　フェノール／安息香酸エチル処理上記Ｂ）で合成
した担体をヘキサン７０１でスラリー化したのち、内温
を６０℃で保った。

次に、ヘキサン１００　ｔ！に、４．２−のフェノール
を溶解した溶液および安息香酸エチル６．４１！を投入
し、６０℃で３０分間反応した。反応液を一過したのち
、６０℃でヘキサン１５０　ｌ！で３回洗浄を繰り返し
た。

Ｄ）　固体触媒成分の合成 次に、モノクロルベンゼン８０Ｉ！を加え、スラリー化
したのち、 ノクロルベンゼン４８Ｉ！からなる溶液を投入し、１０
０℃で３０分間反応を行なった。反応終了後、１００℃
で反応液を一過したのち、１００℃でトルエン１５０　
ｌ！で１回、ヘキサン１００１で３回洗浄を繰り返した
のち、乾燥し、１５．１１１の固体触媒成分（４）を合
成した。

この固体触媒成分（４）中にはチタン原子が２．５重量
％、マグネシウム原子が２０．９重量％、塩素が６５．
６重ＵＳ、フェノールが１．７重量％および安息香酸エ
チルが９．１重量％含有されていた。この固体触媒成分
（４）の粒度分布の測定を行なったところＪ等は２７μ
でありづは１．６であった。また、細孔半径２００〜１
５０００Ｘの範囲の細孔容量は０．１Ｔｅａ／Ｊ’であ
った。

得られた固体触媒成分（４）の立体規則性及び重合活性
を評価する目的で５１の反応器を使ってプロピレンの重
合を行った。

反応器をアルゴンで置換した後に、固体触媒成分＋４１
１９”Ｐとトリエチルアルミニウム０．８５　、Ｆ及び
ｐ−）ルイル酸メチル０．２６　、Ｆを投入し、水素を
分圧が３［ｆ／ｃｍ”になるように供給し、プロピレン
を１，０００Ｉを供給し、温度を６５℃に昇温しで重合
を開始した。１．５時間の後に未反応モノマーをパージ
し１６５Ｉの白色粉末状ポリプロピレンを得た。重合の
結果固体触媒成分（４１１Ｉｉ当り８，６８０　Ｉｉの
ポリプロピレンが生成したことになる。また２０℃キシ
レン可溶部を測定した結果３．６重量％であり、立体規
則性及び重合活性は問題のないものであった。

■　プロピレン−エチレンブロック共重合内容積５ｅの
攪拌機付オートクレーブを使用して、２段階の工程から
なるプロピレン−エチレンブロック共重合を実施した。

オートクレーブを真空ポンプで減圧にして１時間乾燥し
た後に、小量のへブタンで希釈したトリエチルアルミニ
ウム０．８５　、Ｆとｐ−）ルイル酸メチル０．２６１
ｉと固体触媒（４１０，０２３７、Ｆを供給した。

次にＨ２で分圧３　ｒ４Ｆ／３”　　まで昇圧し、つい
で液化プロピレン１．２００　Ｉｉを供給し、内温を６
０℃に調節して第１段階の重合を開始した。１．５時間
の重合後、未反応モノマーをパージした。重合の第２段
階はｌ・リエチルアルミニウム０．３２　、Ｆを供給し
、Ｈ２を分圧で０．７９　Ｋｐ／ｃｍ”　昇圧し、プロ
ピレンで４　Ｋｇ／ｃｌ！”　Ｇ　　まで昇圧した後に
エチレンとプロピレンの混合ガス（エチレン／プロピレ
ンモル比　７０／３０）を供給し、温度を６０℃に保り
た。第２段階の重合期間中、圧力は７　Ｋｔｉ／ｃｘ２
Ｇ　　に保つように混合ガスを供給した。重合時間が３
時間に達したところで未反応モノマーをパージした。得
られた重合体粒子は実施例１と同じ方法で処理、乾燥し
て白色粉末状重合体粒子を得た。

重合結果を第２表に示す。

第２段階の重合量の割り合いに対する重合体粒子の付着
力の関係は良好であり、特に問題のないものであった。

実施例６ 第２図に示した直列に配置した内容積１−の流動床型反
応器を用いて、２段階のプロピレン−エチレンブロック
共重合を連続的に実施した。２基の反応器は実施例１と
同じ方法で準備した。ついで反応６人及び反応器Ｂを次
の反応条件に保ち 反応条件 反応６人　　反応器Ｂ 圧−力（＊／ｃｘ”Ｇ）　　　　　　２０　　　　　１
６Ｈ２濃度（ｍｏ　１％）　　　　１４．８　　　６．
５工チレン濃度（ｍｏ　１％）　　　　０　　　　１７
ホールＰ′ツブポリマーｆｆ１（印）８５８５循環ガス
量（ｓ”／ｈｒ）　　　　１２０　　　　１００ポリマ
ー相平均温度（℃）　　　　６５　　　　　８５下記の
割合の触媒成分を連続的に反応器Ａのポリマ一層へ供給
した。

触媒成分 ジエチルアルミニウムクロリド　　　　７．６１／ｈＴ
トリエチルアルミニウム　　　　　　　　０．７２．Ｆ
／ｈｒメチルメタアクリレート　　　　　　　　１．１
．Ｆ／ｈｒ重合は触媒の供給を開始してから１７０　ｈ
ｒ継続した。各反応器における平均の重合量は物質収支
の結果、反応器Ａで６．１４／ｈｒ　、反応器Ｂで４．
２　Ｋｌ！／ｈｒであった。

重合結果を第１表及び第５図に示した。

重合期間中反応器Ａ及び反応器Ｂの運転は特に問題のな
いものであり、各反応器からの重合体の抜き出しも閉塞
の問題はなかった。また重合後、各反応器を開放して内
部点検を行なったが、希薄相に若干の付着があったが、
濃厚相では金属面が見えており問題のないものであった
。得られた重合体粒子は実施例１と同様に添加剤を加え
て４０ｗａＸのスクリューを有する押し出し機によりペ
レットにした。

重合体粒子は押し出し機のホッパーからブリッジングの
問題なく供給することができた。

得られたペレットを使って物性を測定した結果を第２表
に示す。

第２表から明らかな如く、低温においても耐衝撃強度が
極めて優れていることがわかる。

比較例６ 実施例６と同じ装置を用いて２段階のプロピレン−エチ
レンブロック共重合を連続的に実施した。実施の態様は
供給する触媒成分を変更したこと及び重合条件を変更し
た以外は実施例１と同じ方法で行なった。

反応条件 反応器Ａ　　反応器Ｂ 圧力（即／ｃｉ＋２Ｇ）　　　　２０　　１４Ｈ２濃度
（ｍｏ１％）　　　　　３．７　　３．８工チレン濃度
（ｍｏ１％）　　　　　　　０　　　　　１７ホールド
アツプポリマー量（１１）　　　　７０　　　　　６０
循環ガス量（ａ”／１ｌＦ）　　　　　１２０　　　１
００ポリマー相平均温度（’Ｃ）　　　　　６５　　　
　６５予備重合触媒は、固体触媒成分（２）を使った以
外は実施例１と同じ方法で合成した。表中の値は固体触
媒成分（２）に換算して示した。

触媒成分 ジエチルアルミニウムクロリド　　　　　８．ＯＦ／ｈ
ｒトリエチルアルミニウム　　　　　０．６２１ｇ／ｈ
ｒメチルメタアクリレート　　　　　１．３Ｆ／ｈｒ重
合結果を第１表及び第５図に、得られた重合体の物性を
第２表に示す。重合期間中、反応雅人は特に問題のない
ものであったが、反応器Ｂは１インチのノズルを使って
重合体粒子を抜き出す際に反応器出口及び１インチの配
管で閉塞が４回発生した。また、２００Ｉ！の攪拌混合
槽で処理した後の重合体粒子の抜き出しは実施例６と異
なり非常に困難であり、多くの重合体粒子が槽内に残留
した。

反応器を解放点検した結果、反応器Ａは実施例６と同様
に、特に問題ないものであったが、反応器Ｂは濃厚相の
下部に粘着性ポリマーが約５即残留していた。また希薄
相は粘着性ポリマーが層状に付着していた。また得られ
た重合体の物性は特に低温における耐衝撃強度が実施例
６と比較して著るしく劣ることがわかる。

（Ｖｌ〕発明の効果 以上実施例及び比較例で示した如く本発明は、気相重合
により極めてすぐれた低温耐衝撃性と成形加工性を有す
るα−オレフィンブロック共重合体を安定的に製造する
方法及び粒度分布が狭く、かつ付着力の少ない重合体粒
子を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

＋１１　　第１図及び第２図は本発明の実施例及び比較
例を実施するための装置の概要を示す。 １　：　流動床型反応器本体 ２：減速帯域 ３゛：攪拌機 ４　：　ジャケット ５　：　固体触媒供給ノズル ６　：　アルミニウム化合物、電子供与体化合物供給ノ
ズル ７　：　サイクロン ８　：　サイクロンへの飛散粒子の抜き出しノズル９　
：　フィルター １０：圧縮機 １１：熱交換器 １２　：　モノマー及び水素フィードノズル１３−二　
重合体粒子抜き出しノズル １４：バルブ １５：バルブ １６：　　重合体粒子を移送する配管 １７　：　重合体粒子抜き出しノズル （２）第３図は実施例及び比較例で使用した固体触媒成
分の粒度分布を示す。 （３）第４図は実施例及び比較例の重合体粒子の粒度分
布を示す。 （４）第５図は実施例及び比較例の第２段階の重合量の
割合いと重合体粒子の付着力の関係を示す。 第１１￥１ ＋２図 才３図 才４日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）細孔半径２００〜１５０００Åの範囲の細孔
   容量が０．０８ｃ．ｃ．／ｇ以上で且つ平均粒子径が５
   〜１００μであって、粒度分布の幾何標準偏差にが２以
   下である少くともチタン、塩素、電子供与性化合物を含
   有する固体触媒成分と Ｂ）有機アルミニウム化合物あるいは更に Ｃ）電子供与体化合物とからなる触媒系の存在下に第１
   工程で液化プロピレン中および／または気相中でプロピ
   レンを単独に重合するか或るいは、エチレンか炭素数４
   ないし６のα−オレフィンを該工程で生成する重合体中
   の含量が６モル％以下になるようにプロピレンと共重合
   し、ついで第２工程でエチレンを単独に重合するか或る
   いはエチレンとプロピレンあるいは更に炭素数４ないし
   ６のα−オレフィンを該工程生成する重合体中のエチレ
   ン含量が１０モル％以上であって且つ該工程で生成する
   重合体が全重合量に対して１０〜７０重量％になるよう
   に重合することを特徴とするα−オレフィンブロック共
   重合体粒子の製造方法。
2. （２）触媒系が液化プロピレン中で４時間重合したとき
   の重合体中の２０℃冷キシレン可溶部が５重量％以下で
   あって、固体触媒成分１ｇ当りポリプロピレンの生成量
   が６０００ｇ以上であり、かつ第１工程の重合体中の２
   ０℃冷キシレン可溶部が１５重量％以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィンブ
   ロック共重合体粒子の製造方法。
3. （３）触媒系が液化プロピレン中で４時間重合したとき
   の重合体中の２０℃冷キシレン可溶部が４重量％以下で
   あって、固体触媒成分１ｇ当りポリプロピレンの生成量
   が６０００ｇ以上であり、かつ第１工程の重合体中の２
   ０℃冷キシレン可溶部が５重量％以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィンブロ
   ック共重合体粒子の製造方法。
4. （４）プロピレン単独か或るいは更にエチレンか炭素数
   ４ないし６のα−オレフィンを６モル％以下含有する第
   １セグメントとエチレン単独か或るいはエチレンとプロ
   ピレンあるいは更に炭素数４ないし６のα−オレフィン
   を９０モル％以下含有する第２セグメントを１０ないし
   ７０重量％含有し、平均粒子径が、１５０〜３０００μ
   で粒度分布の幾何標準偏差σｇが２以下であって且つ付
   着力が６．０ｇ／ｃｍ＾２以下であることを特徴とする
   α−オレフィンブロック共重合体粒子。
5. （５）第１セグメントの２０℃キシレン可溶部が１５重
   量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載のα−オレフィンブロック共重合体粒子。
6. （６）第１セグメントの２０℃キシレン可溶部が５重量
   ％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載のα−オレフィンブロック共重合体粒子。