HU208030B - Process for producing alpha-olefine block-copolymere grains of high shatterproof character - Google Patents
Process for producing alpha-olefine block-copolymere grains of high shatterproof character Download PDFInfo
- Publication number
- HU208030B HU208030B HU862171A HU217186A HU208030B HU 208030 B HU208030 B HU 208030B HU 862171 A HU862171 A HU 862171A HU 217186 A HU217186 A HU 217186A HU 208030 B HU208030 B HU 208030B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- ethylene
- propylene
- particle size
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás nagy ütésállóságú, 150— 3000 pm részecskeméretű, 2-nél kisebb szemcseméret eloszlású, 0,3 g/10 percnél nagyobb folyási mutatószámú etilén-propilén tömbkopolimerek előállítására kétlépéses gázfázisú polimerizációval, nagy aktivitású sztereoreguláris, két- vagy három komponensű katalizátor rendszer jelenlétében, ahol a katalizátor aktivitása a szilárd katalizátor komponens 1 g-jára vonatkoztatva 6000 g vagy ennél nagyobb, amely katalizátor rendszer (A) komponense titánt, klórt, elektrondonort tartalmazó szilárd komponens, adott esetben Mg hordozóra felvive, és (B) komponense szerves alumínium vegyület.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy
- az ismert, Ti, Cl, elektrondonor tartalmú, adott esetben Mg hordozóra felvitt szilárd katalizátor komponensek közül azokat alkalmazzuk, amelyeknek pórustérfogata az adhéziós erőt meghatározó 20-1500 nm pórussugár tartományban legalább 0,08 cm3/g, közepes szemcsemérete 5100 pm, és a részecskeméret-eloszlás standard deviációja (ag) legfeljebb 2,
- a polimerizációs eljárást két lépésben végezzük úgy, hogy az első lépésben, amelyben propilént homopolimerizálunk, vagy propilént etilénnel vagy 4—6 szénatomos α-olefinnel kopolimerizálunk, ahol a komponensek etilén tartalma legfeljebb 6 mól% és ahol a kapott polimer 15 t%-nál kevesebb xilolban oldható részt tartalmaz,
- a második polimerizációs lépést gázfázisban végezzük, etilént homopolimerizálunk vagy kopolimerizálunk, ahol a kapott polimer etiléntartalma legalább 10 mól% - előnyösen 20-80 mól% -, továbbá a második lépésben előállított polimer mennyisége az összes polimer teljes mennyiségének 10-70 tömeg%-a, és ahol a második lépésben előállított polimer molekulatömegét - a polimer belső viszkozitását - 7 g/dl értéknél alacsonyabb értékűre szabályozzuk.
Ütésálló α-olefin tömbkopolimereket - elsősorban propilén-etilén kopolimereket állítottak elő több lépésben sztereoreguláris, nagy aktivitású katalizátor jelenlétében, ilyen leírásokat ismertet a HU 181967 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás. A fenti szabadalom már tartalmazza azt a felismerést, hogy az első lépésben célszerűen propilént homopolimerizálnak; továbbá a propilén: etilén reakcióaránya 94:6. A HU 181967 lajstromszámú leírásban az ütésálló propilén-etilén tömbpolimert 3 lépésben állítják elő, az első lépésben az Et/P mólaránya legfeljebb 6/94 és az összes polimer 60-95 t%-át állítják elő, a második lépésben az Et/P mólarány 41/59-69/31 és az összes polimer 1-20 t%-át állítják elő, végül a harmadik lépésben az Et/P mólarány 90/10, és az összes polimer 4-35 t%-át állítják elő. Ugyanez a leírás ismerteti a móltömegszabályozás jelentőségét, tehát a H2 adagolás fontosságát.
A katalizátor méreteinek befolyását ismerteti a 167051 és a 165744 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás; ezekben gömbalakú katalizátor komponenst ismertetnek; a szemcsék porosítása 0,15 cm3/g vagy ennél több; a fajlagos felület 75 m2/g értéknél nagyobb. A szemcsék porosítását azonban az ismert katalizátor esetében 7,5-7500 nm pórusátmérő tartományban mérték és a pórus térfogat 7,5 nm-nél kisebb. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárással előállított katalizátornál a pórus térfogat legalább 0,08 cm3/g a 20-1500 nm pórusátmérő tartományban mérve. Az ismert katalizátor porosítása a 7,5-7500 nm pórusátmérő tartományban például 0,49 cm3/g, azonban ha a mérést a 20-1500 nm pórusátmérő tartományban végezzük, akkor ez a porosítás érték csak 0,02 cm3/g lesz; ilyen katalizátort nem alkalmazhatunk eredményesen jelen találmány szerinti eljáráshoz. Ez a pórustérfogat kívül esik az oltalmi körön.
A HU 167051 lajstromszámú szabadalmi leírás a 165744 lajstromszámú szabadalmi leírásban ismertetett katalizátort (Solvay katalizátor) alkalmazza polimerzációhoz. így mindkét leírás azonos katalizátorral foglalkozik. Nincs szó blokkpolimerek előállításáról sem a 165 744 lajstromszámú leírásban ismertetett megoldásnál. További eltérésként említjük meg a részecskeméret standard deviációjában mutatkozó differenciát is.
A találmány szerinti eljárással szemcsés a-olefin tömb kopolimer részecskéket állítunk elő úgynevezett gázfázisú polimerizációs eljárással. Az eljárással a gáz-halmazállapotú α-olefineket közvetlenül polimerré alakítjuk. A találmány szerinti eljárással az a-olefineket két lépésben polimerizáljuk egy katalizátorrendszer jelenlétében. Az eljárással előállított tömb kopolimer ütésállósága alacsony hőmérsékleten, valamint formázhatósága és feldolgozhatósága kiváló.
Mióta Ziegler, Natta és munkatársaik a sztereoreguláris polimerek előállítására alkalmas katalizátorokat leírták, lehetővé vált a kristályos α-olefin polimerek ipari méretű előállítása. A polimerek nagyipari méretekben történő szokásos előállítási módszerei közül a szuszpenziós polimerizációs eljárás a legelterjedtebb. A szuszpenziós polimerizációnál az a-olefin(eke)t inért folyékony oldószerben polimerizálják.
A szuszpenziós polimerizációs eljárásnak hátrányai is vannak. Az eljárásban az előállított polimert az oldószertől elkülönítik és szárítják. Az elkülönített oldószerben a kis kristályossági fokú polimerek oldott állapotban maradnak, ezért az oldószerből annak ismételt felhasználása előtt az oldott polimereket el kell távolítani. Azaz, a kis kristályossági fokú polimerek kinyerése után az oldószert megtisztítják és újra felhasználják. Ez a folyamat bonyolult műveletsor, mely nagy mennyiségű energia felhasználásával távolítja el a kis kristályossági fokú polimereket. Ha az előállított polimer nagy mennyiségű, kis kristályosságú polimert tartalmaz, a folyamatban ezekből sok oldódik fel az oldószerben, megnövelve ezáltal a polimerizációs rendszer viszkozitását. Ennek hátránya, hogy nehéz a polimerizációs hőt elvezetni, továbbá, mivel a polimer részecskék a polimerizációs reaktor falára tapadnak, nehezen állítható elő a kívánt minőségű polimer. A szuszpenziós polímerizációban jelentkező hátrányos jelenségek elkerülésére javasolták, hogy az a-olefine2
HU 208 030 Β két gázfázisban, inért folyékony oldószer alkalmazása nélkül polimerizálják. A gázfázisú polimerizációs folyamattal kapcsolatban számos problémát kell megoldani, hogy alacsony hőmérsékleten jobb ütésállóságú, jobban alakítható és feldolgozható tömbkopolimert; állíthassunk elő.
A gázfázisú polimerizációs folyamat egyik legnagyobb problémája az, hogy a sok kis kristályossági fokú polimert tartalmazó polimerek előállításánál, például a kiváló ütőszilárdságú tömb kopolimerek előállításánál, a polimer részecskék általában igen könnyen hozzátapadnak a polimerizáló reaktor falához, ezért nehéz a kívánt tulajdonságú polimert biztonsággal előállítani. Ennek a jelenségnek a kiküszöbölésére csökkenteni kell a polimer részecskék tapadását.
α-olefinek gázfázisú polimerizációjához reaktorként például keverős típusú vagy fluidizált ágy típusú reaktort használnak. Mindazonáltal, a polimer részecskék tapadásának növekedésével különlegesen nagy teljesítményű keverőre van szükség ahhoz, hogy a keverő a kívánt mértékű keveredést biztosítsa. Alkalmas berendezés tervezése és kivitelezése igen nehéz. További hátrány, hogy esetenként nehéz a reakcióelegyből homogén keveréket készíteni. A reaktortérfogat egyes részei túlmelegszenek, nagy polimerdarabok képződnek, amik sérüléseket okoznak a reaktorban a keverőlapátokon, a hőmérőn stb., továbbá akadályozzák a képződött polimer eltávolítását a reaktorból a csővezetéken keresztül.
Fluidágyas reaktorban kivitelezett polimerizációnál előfordulhat, hogy az ágyban a részecskék összetapadnak. Ez azt eredményezi, hogy nagymennyiségű polimer részecske kerül a gázcirkulációs vezetékbe, hozzátapad annak falához és azt esetleg el is tömítheti. A homogén keverék létrehozása igen nehéz, ezért esetenként nemkívánatos méretű polimertömbök keletkezhetnek. Jó tapadóképességű polimerek előállításánál a polimer részecskék a szállító vezetékeket könnyen elzárhatják. Nemkívánatos hidak képződhetnek a ciklon alsó részén vagy a garatban, ezért a polimert nem lehet biztonságosan eltávolítani a reaktorból.
Fent említett okok miatt igen nehéz gázfázisú polimerizációs eljárással kis kristályosságú polimert tartalmazó polimert előállítani, noha az eljárás abból a szempontból előnyös, hogy nincs szükség a kis kristályosságú polimer oldását szolgáló cseppfolyós oldószer alkalmazására.
A gázfázisú polimerizációs eljárás egy másik lényeges problémája a széles részecskeméret-eloszlás kialakulásának megakadályozása. Az ismert gázfázisú polimerizációs eljárásoknál a homogén keverék létrehozását és a polimerizációs hő egyszerű elvezetését úgy oldják meg, hogy a gáznemű komponensek egy részét rendszerint elvezetik a reaktor tetejénél, részben vagy teljesen lehűtik a polimerizációs hő leadása céljából, majd visszavezetik a reaktorba. Azoknál az ismert eljárásoknál, ahol a gáznemű komponenseket cirkuláltatják fluidágyas reaktort, vagy kevert fluidágy típusú reaktort alkalmaznak. A gáz egy részének, vagy teljes mennyiségének keringtetésével a keveréshez szükséges energia egy része megtakarítható, a keverék homogén állapotban tartható, miáltal egyszerűbbé válik a polimerizációs hő elvezetése. Ha a polimerizációs reakciót nagymennyiségű finom szemcsét tartalmazó katalizátor rendszer alkalmazásával hajtjuk végre egy reaktorban, melyben a gáz-halmazállapotú komponenseket keringtetjük, mind a finom katalizátor részecskék, mind a polimer részecskék „szállnak”, vagyis nem fluidizált állapotban vannak a reaktorban. Ez műveleti problémákat okoz. A finom részecskék például a gázzal együtt kikerülhetnek a reaktoredényből, bejuthatnak a cirkulációs vezetékbe, hozzátapadnak a csövekhez és a készülékelemekhez, így például a ciklonhoz, a szűrőhöz, a hőcserélőhöz, a kompresszorhoz, az áramlásmérőhöz stb. Ezáltal a berendezések kapacitása jelentős mértékben csökken, esetenként eltömődnek és működésképtelenné válnak. A reaktor edényen belül a finom szemcsék a polimer híg fázisába szállnak és az ott lévő készülékelemekhez, így például a hőmérőhöz tapadnak. Ebben a fázisban a polimerizációs reakció nagyobb darabok kialakulását eredményezi, melyek a csővezetéket elzárják. A darabok további növekedése következtében lehetetlenné válik a homogén fluidágy fenntartása, ezáltal nehezebbé válik a polimerizációs hő elvezetése, ami méginkább segíti a nagyobb darabok képződését. Keverős reaktorrendszer alkalmazásakor a keverőben és más készülékelemekben is, például a hómérőben károsodást okozhatnak a képződött darabok. Ha olyan szilárd katalizátort alkalmazunk, melyben a szemcsék mérete nagy, a katalizátorszemcsék áramlása a fluidizált reaktorágyban nem kielégítő. Ez a jelenség akadályozza a reakcióhő elvezetését, aminek következtében nemkívánatos nagyméretű darabok képződnek.
A gázfázisú polimerizációs eljárás javítására ismert olyan megoldás, mely szerint a katalizátor maradékokat és a kedvezőtlen tulajdonságú ataktikus polipropilént lényegében nem távolítják el a polimerből. Ehhez arra van szükség, hogy az alkalmazott katalizátor-rendszer sztereoreguláris tulajdonságai különösen kedvezőek legyenek és polimerizációs aktivitása is nagy legyen.
A polimerizációs folyamat egyes lépéseinél felmerülő, fent említett problémák mellett az alakítás és feldolgozás szempontjából is előnytelen, ha a kapott polimer részecskék erősen tapadnak, vagy viszonylag nagy a termékben a finom szemcsék mennyisége.
A polipropilént különböző területeken alkalmazható különféle formára alakítva dolgozzák fel. A kiindulási polipropilént melegítéssel megolvasztják, majd például fröccsöntő géppel kívánt alakú formára fröccsöntík. A kiindulási polipropilént általában pelletek formájában használják. A pelleteket polimer részecskék és általánosan ismert adalékanyagok, mint például semlegesítőszerek, hóstabilizátorok, antioxidánsok, UV-abszorberek, fénystabilizátorok összekeverésével, a keverék extruderben végrehajtott hevítésével és megolvasztásával és pelletekké sajtolásával állítják elő. A pelletekké alakítás nagy berendezést és nagy teljesítményt igényel, a melegítés és extrudálás pedig energiaigényes.
HU 208 030 Β
A problémákat úgy kísérelték meg elkerülni, hogy az adalékokkal összekevert, polipropilén részecskéket előzetes pelletté alakítás nélkül, közvetlenül formázták. A polimer közvetlen felhasználását a gyakorlatban mégis ritkán alkalmazzák. Ennek egyik legjelentősebb oka az, hogy a részecskék jellemzői nem felelnek meg az olvadék formázógép által megkövetelt minőségi jellemzőknek, így a formázógép adagoló garatjához csatlakozó ciklonban a részecskék nem választhatók le megfelelő hatékonysággal, ezért a környezetbe kerülnek. Emellett, ha tapadós sajátosságú polimer részecskéket dolgozunk fel, a részecskék hozzátapadnak a formázó gép különféle elemeihez, például a szállító csővezetékekhez, az adagolótölcsérhez, a ciklonhoz, azokban hidak alakulnak ki, ami végül az egész rendszer eltömődését eredményezheti. A polimer részecskék formázhatóságának és feldolgozhatóságának elősegítése céljából szükségesnek látszik a polimer részecskék tulajdonságainak javítása.
A találmányunk szerinti eljárás azon a felismerésen alapszik, hogy ha α-olefineket meghatározott körülmények között egy speciális katalizátor rendszer jelenlétében, két lépésben polimerizálunk, kitűnő tulajdonságú tömb kopolimereket állíthatunk elő.
Célunk volt olyan gázfázisú polimerizációs eljárás kidolgozása, mely során a gázfázisú α-olefinek közvetlenül polimerré alakulnak. Célunk volt továbbá az is, hogy az eljárásunkkal előállított α-olefin tömb kopolimer részecskék ütésállósága alacsony hőmérsékleten kiváló legyen és formázhatósági és feldolgozhatósági jellemzői ugyancsak jók legyenek. Célkitűzéseink között az is szerepelt, hogy a fentiekben ismertetett, kívánt tulajdonságú kopolimer részecskék a találmány szerinti eljárással ipari méretekben is biztonsággal előállíthatók legyenek. A fenti célkitűzések megvalósítására szolgáló eljárásunkat és annak előnyeit a következőkben részletesen bemutatjuk.
A találmány szerinti eljárással előállított a-olefin tömb kopolimer részecskék két szegmenst tartalmaznak, ahol (a) az első szegmens lényegében csak propilént, vagy propilént és legfeljebb 6 mól% etilént, és adott esetben egy 4-6 szénatomos α-olefint tartalmaz, (b) a második szegmens lényegében csak etilént vagy etilént és legfeljebb 90 mól% propilént, és adott esetben egy 4-6 szénatomos α-olefint tartalmaz;
és a kopolimer teljes tömegének 10-70 tömeg%-a a második szegmens, a polimer közepes részecskemérete 150-3000 pm, a részecskeméret-eloszlás mértani standard deviációja (ag) legfeljebb 2, és az adhéziós erő legfeljebb 6 g/cm2.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor rendszert részletesen a következőekben jellemezzük. (A) Szilárd katalizátor komponens:
A találmány szerinti katalizátor rendszer legalább titánatomot, klóratomot és egy elektrondonor tulajdonságú vegyületet tartalmaz, pórustérfogata a 20-1500 nm-es pórussugár-tartományban legalább 0,08 cm3/g, az átlagos részecskemérete 5-100 pm és a részecskeméret eloszlás geometriai standard deviációja (ag) kisebb, mint 2.
Úgy találtuk, hogy a polimer részecskék között fellépő adhéziós erő szoros összefüggésben van a szilárd katalizátor pórustérfogatával egy adott szűk pórusméret tartományban.
A 4210738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a szilárd katalizátor komponens elsődleges részecskéinek részecskeméretét csökkentve növelhető a komponens fajlagos felülete. Kísérletekkel megállapítottuk, hogy az elsődleges részecskék méretének csökkentésekor a 20 nm-nél kisebb sugarú pórusok térfogata általában növekszik, ugyanakkor a pórustérfogatnak ez a változása nincs kapcsolatban a keletkező tömb kopolimer részecskék között fellépő tapadó erővel. A tapadó erő és a pórusméret, pórustérfogat közötti kapcsolat vizsgálatát célzó kísérletek szerint a 20-1500 nm-es pórussugár tartományba eső pórusok térfogata viszont szoros kapcsolatban áll a tapadó erővel. Feltételezzük, hogy amennyiben a 20-1500 nm-es sugarú pórusok térfogata nagyobb, ez az elsődleges részecskék összekapcsolódását, durva koagulálódását okozza. A folyamatban másodlagos részecskék vagy nagyobb mértékben koagulált részecskék keletkeznek.
A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor komponens 20-1500 nm sugarú pórusainak térfogata (a továbbiakban „Vp”) legalább 0,08 cm3/g, előnyösen 0,1 cm3/g-nál nagyobb, előnyösebben 0,15 cm3/g-nál nagyobb.
Kimutattuk, hogy a polimer részecskék részecskeeloszlása szorosan összefügg a szilárd katalizátor komponens részecskeeloszlásával.
Fentiek értelmében a polimer részecskék méretének változásából következő problémákat egy sajátos részecskeméret-eloszlású adott katalizátor komponens alkalmazásával oldjuk meg.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szilárd katalizátor komponens közepes részecskemérete 5-100 pm, előnyösen 10-75 pm, előnyösebben 15-50 pm, a részecskeméret-eloszlás geometriai standard deviációja (ag) legfeljebb 2,0; előnyösen legfeljebb 1,8. Amikor az átlagos részecskeméret a fent megadott tartománynál kisebb, a polimer részecskék között a fellépő adhéziós erő nagyobb és a katalizátor, valamint a polimer részecskék kihordásával kapcsolatos problémák is jelentkeznek fluidágyas reaktorok alkalmazásánál. Ha az átlagos részecskeméret a fent megadott tartománynál nagyobb, a fluidágyas reaktorokban alkalmazandó minimális áramlási sebesség jelentősen megnövekszik, a stabil áramlási állapot fenntartása nagyon nehézzé válik. Ilyenkor nemkívánatos nagy polimer részecskék képződhetnek.
Feltételezve, hogy a részecskeméret-eloszlás egy logaritmikus valószínűségi eloszlási egyenlettel írható le, a részecskeméret eloszlás geometriai standard deviációja (ag) a következő összefüggésből számítható:
HU 208 030 Β mely összefüggésben Dg azt a részecskeméretet jelenti, amely a kumulált részecskeméret eloszlás görbén a részecskék 50 tömeg%-át kitevő tömeghez tartozik, Dp pedig a 15,8 t%-ot kitevő összegzett részecsketömeghez tartozó részecskeméret érték.
Amennyiben ag nagyobb a fentiekben megadott, elfogadható maximális értéknél, fellép a finom polimer részecskék keletkezésének vagy a nagy polimer részecskék keletkezésének problémája.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott adott közepes részecskeméretű és adott szemcseméret eloszlású szilárd katalizátor rendszer alkalmazásával előnyös módon, kívánt, jól formázható és feldolgozható, kevesebb finom részecskét tartalmazó polimer állítható elő.
A találmány szerinti eljárással 150-3000 pm, előnyösen 300-2300 pm, előnyösebben 450-1500 pm közepes részecskeméretű, α-olefin tömb kopolimer részecskék állíthatók elő. A részecskeméret-eloszlás mértani standard deviációja (ag) legfeljebb 2, előnyösen kisebb, legfeljebb 1,8. Ha a részecskeméret a fent megadott tartománynál kisebb, vagy ha a polimer szemcsék között sok finom részecske van, jelentkeznek a fentiekben említett problémák.
Kísérleti eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a polimer részecskék között fellépő tapadó erő nem lehet több 6 g/cm2-nél, előnyösen legfeljebb 5 g/cm2, előnyösebben kisebb 5 g/cm2-nél, mivel ily módon elkerülhetők a polimerek összetapadásából származó problémák. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szilárd katalizátor komponenssel a kívánt, kiváló ütésállóságé és kis tapadóképességű polimer részecskék állíthatók elő.
A szilárd katalizátor komponens egyes alkotórészeit a következőkben ismertetjük.
A katalizátor fő komponense egy titán vegyület, amit egy alkalmas hordozó felületére viszünk fel. A találmány szerinti eljárásban titán vegyületként
Ti(OR>)bCla.b általános képletű vegyületek alkalmazhatók, a képletben
R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport; a értéke 3 vagy 4; b értéke 0 < b < a,
R1 szénhidrogén csoport jelenthet egyenes- vagy elágazó láncú 1-20 szénatomos alkilcsoportot, mint például metil-, etil-, n-propil, izopropil-, η-butil-, izobutil-, namil-, izoamil-, η-hexil-, n-heptil-, η-oktil-, n-decil-, n-dodecil-csoportot; 6-20 szénatomos arilcsoportot, például krezil-, xilil-, naftil- stb. csoportot; 5-7 szénatomos cikloalkil-csoportot, például ciklohexil-, cikloheptil-csoportot; 2-20 szénatomos alkenilcsoportot, mint például propenilcsoport; 7-20 szénatomos aralkilcsoport, mint például benzil- vagy fenetilcsoport; előnyösen 2-18 szénatomos egyenesláncú alkilcsoport vagy 6-16 szénatomos arilcsoportot.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható titánvegyületek közül a következőket említjük meg: titántetraklorid, monojR'-szubsztituált-diklórj-titán vegyületek (mint például monoalkoxi-diklór-titán), di(R'-helyettesített) monoklór-titán (például dialkoxi-monoklór-titán), titán-tetraklorid, mono(R’-helyettesített)triklór-titán (például monoalkoxi-triklór-titán), di(R'helyettesített)-diklór-titán (például dialkoxi-diklór-titán).
A titán klórvegyületeiben két vagy több különböző OR1-csoport lehet. A titán klórvegyületei közül a TiCl3 egyike a legalkalmasabb átmenetifém vegyületeknek. Ismeretes, hogy ez a titánvegyület kristályos formában α-, β-, γ-, és δ-módosulatban fordulhat elő. A 3 vagy több szénatomos α-olefinek sztereoreguláris polimerizációjában legelőnyösebb a réteges szerkezetű α-, γ- vagy δ-típusú TiCl3. A TiCl3 általában 1-15 tömeg%-nyi mennyiségben egy étervegyületet tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható titánvegyületek közé tartoznak az alkoxicsoportot tartalmazó
Ti(OR')bCl3.b általános képletű három vegyértékű titánatomot tartalmazó halogenidvegyületek is. A képletben R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, b értéke 0,001 < b < 0,15. Ilyen vegyületeket ismertetnek a 228504/1985 számú japán közzétett szabadalmi leírásban (a megfelelő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés száma 725 499). Ezek a vegyületek általában 1-15 tömeg%-ban tartalmaznak étervegyületet.
Abban az esetben, ha a titánvegyületet hordozóra felvitt formában alkalmazzuk, hordozóként előnyösek a magnéziumvegyületek, mint például a magnéziumoxid, magnéziumhidroxid és magnézium-hidroxi-halogenidek. Különösen előnyös magnéziumvegyületek a magnézium-halogenidek (például a magnézium-klorid). A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható átmenetifém-vegyületek a titán-halogenidek (például titán-triklorid, titán-tetraklorid, fenoxi-titántriklorid). A találmány szerinti eljárásban legelőnyösebben a titán-, magnézium- és klóratomokat tartalmazó komponensek, különösen a fentiekben említett hordozókra felhordva; alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárásban az (A) katalizátor komponens által tartalmazott elektrondonor vegyületek előnyösen éterek és észterek.
Az eljárásban alkalmazható éterek 1-10 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó alkiléterek, mint például dietil-éter, a di(n-propil)-éter, diizopropil-éter, di(n-butil)-éter, di(n-amil)-éter, diizoamil-éter, di(neopentil-éter, di(n-hexil)-éter, di(n-oktil)-éter, metil-(nbutil)-éter, metil izoamil-éter, etil-izobutil-éter stb. Ezek közül különösen előnyösek a di(n-butil)-éter és a diizoamil-éter.
Az eljárásban alkalmazható észterek az egy- vagy többértékű karbonsavak, így például az 1-20 szénatomos alifás-karbonsavak, 1-20 szénatomos olefin-karbonsavak, 3-20 szénatomos aliciklikus-karbonsavak, 6-20 szénatomos aromás-karbonsavak, 1-10 szénatomos alkil- vagy fenil-észterei, így például a metil-acetát, etil-acetát, fenil-acetát, propionsav-metil-észter, propionsav-etil-észter, etil-propionát, butánsav-etil5
HU 208 030 Β észter, valeriánsav-etil-észter, akrilsav-metil-észter, akrilsav-etil-észter, metakrilsav-metil-észter, benzoesavetil-észter, benzoesav-butil-észter, toluolsav-metil-észter, toluolsav-etil-észter, anizinsav-etil-észter, borostyánkősav-dietil-észter, borostyánkősav-dibutil-észter, malonsav-dietil-észter, malonsav-dibutil-észter, maleinsav-dimetil-észter, maleinsav-dibutil-észter, itakonsav-dietil-észter, itakonsav-dibutil-észter, ftálsav-monoetil-észter, ftálsav-dimetil-észter, ftálsav-metil-etilészter, ftálsav-dietil-észter, ftálsav-di-(n-propil)-észter, ftálsav-diizopropil-észter, ftálsav-di-(n-butil)-észter, ftálsav-diizobutil-észter, ftálsav-di-(n-heptil)-észter, ftálsav-di-(n-oktil)-észter, fitálsav-difenil-észter.
A szilárd katalizátor komponens által tartalmazott elektrondonor vegyület mennyisége előnyösen 1-20 tömeg%, előnyösebben 3-15 tömeg% az (A) katalizátor komponens tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátornak igen nagy polimerizációs aktivitásúnak kell lennie. Nagymértékben biztosítani kell a polimer sztereoreguláris tulajdonságát, hogy az előállított tömb kopolimer tulajdonságai egyszerre több szempontból is előnyösek legyenek. Követelmény az is, hogy a kívánt termék anélkül legyen előállítható, hogy a polimerizációs reakcióban keletkező polimer részecskéket külön hamu-eltávolítási műveletnek kellene alávetni.
Megállapítottuk, hogy abban az esetben, ha a szilárd (A) katalizátor komponens 1 g-jára vonatkoztatott előállított termékmennyiség (a termékképződés sebessége) 6000 g vagy ennél több, előnyösen meghaladja a 8000 got, a kapott polimer a katalizátor maradványok eltávolítása nélkül alakítható és dolgozható fel. Ha a termékképződés sebessége a fentiekben megadott értéknél kisebb, a termék polimer, alakítás és feldolgozás után nemkívánatosán elsárgul és időjárásállósága kedvezőtlen lesz.
Felismertük továbbá, hogy mindezek az előnyös jellemzők úgy érhetők el, ha a monomert cseppfolyós propilénben, hidrogénatmoszférában, szilárd (A) katalizátor komponens, (B) szerves alumínium-vegyület és adott esetben (C) elektrondonor vegyület alkalmazásával polimerizáljuk, olyan reakciósebességgel, hogy 4 óra alatt (A) katalizátor komponens 1 g-jára vonatkoztatva 6000 g, vagy ennél több polipropilén keletkezzen, így az alkalmazott körülmények között képződő, xilolban, 20 ’C-on oldható komponens mennyisége a polimerben legfeljebb 5 tömeg%, előnyösen 4 tömeg%.
A szilárd (A) katalizátor komponens előállítását például a 228504/1985 számú japán közrebocsátási iratban, a 30407/1981 számú közrebocsátási iratban, a 28405/1985 számú közrebocsátási iratban ismertetik.
(1) A 228504/1985 számú japán közrebocsátási iratban a következő eljárást ismertetik:
Egy Ti(OR')nCl4_n általános képletű titánvegyületet, a képletben R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, n értéke 0 < n < 4, egy AlR^y^ általános képletű szerves alumíniumvegyülettel redukálnak. A képletben R2 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogénatom, m értéke 1 < m < 3. A reakcióban keletkező hidrokarbiloxi-csoportot tartalmazó szilárd termék szénhidrogén oldószerekben oldhatatlan. Az ily módon kapott szilárd termékkel etilént előpolimerizálnak, majd egy éter és titán-tetraklorid jelenlétében, szénhidrogén oldószerben, szuszpenzióban, 30-100 ’C közötti hőmérsékletre melegítik. Ily módon hidrokarbiloxi-csoportokat tartalmazó szilárd katalizátor-komponenst állítanak elő.
A fenti eljárásban Ti(OR')nCl4_n általános képletű titánvegyületek alkalmazása az előnyös, a képletben R1 jelentése a fentiekben megadott, n értéke 2 < n < 4.
(2) A 30 407/1981 számú japán közzétett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a szilárd katalizátor komponenst a következő módszerrel állítják elő:
Egy szerves magnéziumvegyületet reagáltatnak az alábbiakban (I) és (Π) csoportban megadott halogéntartalmú vegyületek közül legalább eggyel;
(I) RnSiCl4_n általános képletű halogénezett szilíciumvegyülettel - a képletben R jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogén-csoport, n értéke 0 < n < 4, (II) egy RjAlC^i általános képletű halogénezett alumínium vegyülettel - a képletben R jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, 1 értéke 0 < 1 < 3 -, valamint egy (III) vegyületcsoporttal, melyben legalább két olyan vegyület van, mely legalább egy N-, Ο-, P- vagy S-atomot tartalmaz (azzal a feltétellel, hogy az ilyen atomokat tartalmazó minimálisan két vegyületben a kötésviszonyok különbözőek), továbbá egy titánvegyülettel, melyben legalább egy titán-klór kötés van.
A fenti eljárásban előnyösen klórozott szilíciumvegyületet használnak, mint klórtartalmú vegyületet, (ΙΠ) vegyületcsoportba tartozó vegyületként pedig egy fenolt és egy észtert.
(3) A 28 405/1985 számú közzétett japán szabadalmi bejelentésben a következő módszert ismertetik szilárd katalizátor komponens előállítására:
Titán-tetrakloridot egy R},AlY3.n általános képletű szerves alumínium vegyülettel redukálnak. A képletben R1 jelentése 1-18 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogénatom, n értéke 1 < n < 3. A redukált vegyületet 150 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten hőkezelik és Y-típusú titán-trikloridot tartalmazó szilárd terméket állítanak elő. Az így készült szilárd termékkel egy α-olefint előpolimerizálnak, majd X2 általános képletű halogénnel - a képletben X jelentése Cl, Br vagy I -, és/vagy X’-X” MVa általános képletű vegyülettel - a képletben X’ és X”jelentése Cl, Br vagy I, a értéke pedig 1 vagy 3 reagáltatják; továbbá 50-100 ’C-on reagáltatják egy R2-O-R3 általános képletű éterrel, mely képletben R2 és R3 jelentése azonos vagy különböző 1-10 szénatomos alkilcsoport.
A fenti eljárás előnyös kivitelezési módja szerint a titán-tetrakloridot rövid ideig redukálják a szerves alumíniumvegyülettel.
(B) Szerves alumíniumvegyület.
A találmány szerinti eljárásban ReAlXj^ általános képletű alumíniumvegyületet alkalmazhatunk. A képletben
HU 208 030 Β
R jelentése 1-18 szénatomos szénhidrogéncsoport,
X jelentése halogénatom e értéke l<e< 3.
Példaként a következő vegyületeket említjük meg: trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, dietil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, etil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-diklorid. Ezek közül a vegyületek közül a jól kiegyensúlyozott polimerizációs aktivitást és a sztereóreguláris tulajdonságokat tekintve különösen előnyös a trietilalumínium és a dietil-alumínium-klorid, valamint ezek keveréke.
(C) Elektrondonor vegyület.
A találmány szerinti katalizátorrendszer egy szilárd katalizátor komponensből, mely egy titánvegyületet tartalmaz és egy szerves alumíniumvegyületből áll. A polimerizációs aktivitás és/vagy a sztereoreguláris sajátosságok javítására célszerű egy elektrondonor vegyületet (C) használni.
Az elektrondonor vegyületek lehetnek például észterek, így etil-acetát, ε-kaprolakton, metakrilsav-metilészter, benzoesav-etil-észter, p-anizilát-etilészter és ptoluolsav-metil-észter; savanhidridek, így ftálsav-anhidrid; éterek, így di-(n-butil)-éter, difenil-éter, diglim; szerves foszfor vegyületek, így tri-(n-butil)-foszfit, trifenil-foszfit, hexametilén-foszforsav-triamid; szerves szilíciumvegyületek, melyek Si-O-C kötést tartalmaznak, így például alkoxi-szilánok, és ariloxi-szilánok. Egyéb vegyületek, mint például ketonok, aminok, amidok és tioéterek ugyancsak használhatók. Előnyös elektrondonor vegyületek az észterek, a foszfitok, és a szerves szilíciumvegyületek. Az olyan titán-, magnézium- és halogénatomot tartalmazó szilárd katalizátor komponens esetében, mely hordozón fejti ki hatását, az aromás monokarbonsav-észterek és a szerves szilíciumvegyületek az előnyös elektrondonor vegyületek.
A katalizátor rendszerben az egyes komponensek aránya a következő: A szerves alumínium vegyület (B) mennyisége a szilárd katalizátor komponensben (A) 1 mól titánra számítva előnyösen 0,1-1500 mól. Ha a szilárd katalizátor komponens főként háromvegyértékű titánt tartalmazó vegyületből áll, a szerves alumíniumvegyület mennyisége 1-30 mól, a szilárd katalizátor komponensben lévő 1 mól titánra vonatkoztatva. Ha a szilárd katalizátor komponens hordozó, például egy magnéziumvegyület felületén van, a szerves alumíniumvegyület mennyisége 40-1500 mól a szilárd katalizátor komponensben lévő 1 mól titánra vonatkoztatva.
Az elektrondonor vegyület alkalmazott mennyisége előnyösen legfeljebb 1 mól, 1 mól szerves alumíniumvegyületre vonatkoztatva.
A szerves alumíniumvegyület és/vagy elektrondonor vegyület egyaránt alkalmazható a polimerizációs reakció második lépésében is.
A polimerizációs reakciót részleteiben az alábbiakban ismertetjük.
Propilén-etilén tömb kopolimer előállítása
A találmány szerinti eljárással a propilén-etilén tömb kopolimert kétlépéses polimerizációs reakcióban, fent ismertetett katalizátor rendszer alkalmazásával állítjuk elő. A kívánt, kevésbé tapadó részecskéket tartalmazó és kiváló fizikai sajátosságú polimer előállítása céljából jó sztereoreguláris tulajdonságú katalizátor-rendszert kell használni. Ha a polimerizációs reakciót nem elég jó sztereoreguláris tulajdonságú katalizátor alkalmazásával hajtjuk végre, a kapott polimer részecskék tapadóképessége lényegesen nagyobb lesz, és kisebb lesz a polimer szilárdsága, valamint hőállósága. A találmány szerinti polimerizációs eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a monomert 65 ’C-on 4 órán át folyékony propilénben reagáltatjuk. A polimer pedig nem tartalmazhat 5 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben 20 °C-on, xilolban oldódó komponenst, előnyösen legfeljebb 4 tömeg%-ot tartalmazhat. így érhető el, hogy a kapott polimer fizikai tulajdonságai kiválóak legyenek és a polimer részecskék állapota is kedvező legyen.
Ha a monomereket első lépésben nagy kapacitású katalizátor-rendszer alkalmazásával polimerizáljuk, a kapott nem-kristályos polimer mennyisége az alkalmazott komonomer mennyiségétől függ. Előnyös a 20 ’C-on xilolban oldódó komponens mennyiségét 15 tömeg%, célszerűen pedig 5 tömeg% alatti értéken tartani.
A szilárd katalizátor komponenst előzetesen polimerizációs reakcióban használhatjuk. Az előpolimerizáltatásnál legalább egy 2-6 szénatomos a-olefint használunk, előnyösen etilént vagy propilént. 1 g szilárd katalizátor komponensre számítva, szerves alumínium vegyület és adott esetben egy elektrondonor vegyület jelenlétében, 1000 g, előnyösen nem több mint 100 g monomert használunk. A kapott készítményt használjuk, mint szilárd katalizátor komponenst.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás első lépését cseppfolyós propilénben és/vagy gázfázisban egy katalizátor rendszer jelenlétében kivitelezzük. Azaz, a monomereket cseppfolyós propilénben majd gázfázisban polimerizáljuk, vagy gázfázisban reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint gázfázisban polimerizálunk, mert ilyenkor elmaradhat a cseppfolyós propilén „flash” lepárlása és elkerülhető az oldható polimer nem kívánatos feltapadása a reaktor falára a cseppfolyós propilén elpároiogtatása közben.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás első lépésének jellemző vonásait az alábbiakban ismertetjük.
A polimerizáció lehet a propilén homopolimerizációja, vagy a propilén és egy komonomer, például etilén vagy egy 4-6 szénatomos a-olefin kopolimerizációja. A komonomer mennyiségét előnyösen úgy szabályozzuk, hogy az első lépésben keletkező polimer komonomer tartalma legfeljebb 6 mól%, előnyösen 4 mól% legyen. Ha a monomertartalom 6 mól%-nál több (vagy ha az előnyös megvalósítási mód szerint 4 mól%-nál több), a tömb kopolimer hőállósága és hajlítási modulusa rosszabb. A cseppfolyós propilénben előnyösen 40-90 ’C-on, 1,7-5,0 MPa nyomáson polimerizálunk. Gázfázisban a polimerizációs reakciót előnyösen a polimer olvadáspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten, előnyösen 40-100 ’C-on
HU 208 030 Β játszatjuk le atmoszferikus nyomás és 4,0 MPa nyomás között. A reakciókörülményeket úgy választjuk meg, hogy a monomerek a reaktorban nem cseppfolyósodnak. Előnyös továbbá az első lépésben molekulatömeg szabályozó anyagokat (például hidrogént stb.) adni a reakció-rendszerhez, abból a célból, hogy javítsuk a végtermék folyási tulajdonságait.
A második polimerizációs lépés az elsőt követi. Az etilént gázfázisban homopolimerizáljuk, vagy propilénnel és/vagy egy 4-6 szénatomos α-olefmnel kopolimerizáljuk úgy, hogy a kapott polimer etiléntartalma legalább 10 mól% legyen. A második polimerizációs lépés végrehajtható cseppfolyós monomerben, elsősorban propilénben, vagy inért szénhidrogénben (például hexánban, heptánban stb.). Ha cseppfolyós monomerben polimerizálunk, túlságosan nagy polimerizációs nyomás kell ahhoz, hogy az adott lépésben előállított polimer etiléntartalmát megnöveljük, mivel a propilén parciális nyomása a rendszerben nagy. Ez olyan szempontból hátrányos, hogy nagy kapacitású berendezésre van szükség. További hátrány, hogy a cseppfolyós monomerben oldható kis kristályosságú polimer mennyisége 20-80 mól% etiléntartalom mellett megnő, és mivel a polimer a cseppfolyós monomer nyomáscsökkentéskor lejátszódó elpárolgásakor kicsapódik, üzemzavart okoz az elpárologtató tartályban. Inért szénhidrogén-oldószerben polimerizálni úgyszintén nem előnyös, mivel az oldható, kis kristályosságú polimer mennyisége úgyis nagy lesz.
A második lépésben előállított polimer etiléntartalma előnyösen 20-80 mól%, mivel ez esetben a tömb kopolimer szilárdsága és ütésállósága egyaránt megfelelő. A második lépés különböző koncentrációjú etilén alkalmazása mellett két szakaszban is megvalósítható.
A második lépésben előnyösen a polimer olvadáspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten polimerizálunk, előnyösen 40-100 ’C-on, atmoszferikus nyomás és 4,0 MPa közötti nyomáson, úgy, hogy a monomerek a polimerizációs reaktorban ne cseppfolyósodjanak. A végtermék olvadék-folyási tulajdonságainak szabályozása céljából előnyös a második lépésben a reakciórendszerhez molekulatömeg szabályozó hatóanyagot (például hidrogént) adagolni a reaktorba.
A második lépésben a teljes polimer mennyiségre vonatkoztatva 10-70 tömeg% mennyiségig polimerizálunk; előnyösen 20-60 tömeg%-ig, célszerűen 25-50 tömeg%-ig, mivel a kapott polimer részecskék tapadása és ütésállósága így lesz megfelelő. Ha a második lépésben a polimer mennyisége kevesebb, mint 10 tömeg% (az előnyös megvalósítást tekintve kevesebb, mint 20 tömegbe, a célszerű megvalósítást tekintve pedig kevesebb, mint 25 tömeg%), a kapott polimer ütésállósága nem lesz megfelelő. Ugyanakkor, ha a polimerizáció mértéke a második lépésben meghaladja a 70 tÖmeg%-ot (az előnyös megvalósítási módot tekintve a 60 tömeg%-ot, a célszerűt tekintve pedig az 50 tömeg%-ot), a kapott polimer részecskék tapadása lesz hátrányosan nagy.
A találmány szerinti eljárásban 4-6 szénatomos aolefinként alkalmazhatunk például 1-butént, 1-pentént, 1-hexént, 4-metil-1-pentént, 3-metil-l-butént.
A találmány szerinti eljárással olyan propilén-etilén tömbkopolimer részecskék állíthatók elő, melyek lényegében két szegmensből állnak, tapadásuk kisebb és részecskeméret-eloszlásuk szűkebb. Az első szegmens az első polimerizációs lépésben alakul ki a második szegmens pedig a másodikban.
A polimer részecskék tapadását a második lépésben előállított polimer molekulatömege is befolyásolja. Ha a második lépésben előállított polimer molekulatömege nagyobb, a kapott polimer részecskék tapadása kisebb és kedvezőbb. Ha viszont a polimer molekulatömege a második lépésben nagyobb lesz, a tömb kopolimer olvadék folyási tulajdonságai, fröccsönthetősége és feldolgozhatósága éppen ellenkezőleg, hátrányosan változnak meg. Kedvező alakíthatósági és feldolgozhatósági tulajdonságú polimer folyási mutatószáma (melt index) nem lehet kevesebb, mint 0,3 g/10 perc, előnyösen legalább 0,5 g/10 perc, célszerűen legalább 1 g/10 perc. A folyási mutatószám fenti értékei úgy érhetők el, ha úgy szabályozzuk a második lépésben előállított polimer belső viszkozitását, hogy az kisebb legyen 7 g/dl-nél, előnyösen ne legyen több mint 6 g/dl, célszerűen ne haladja meg az 5 g/dl-t.
A találmány szerinti eljárásban a polimer molekulatömegét úgy szabályozzuk, hogy molekulatömeg szabályozó anyagot (például hidrogént) adunk a második lépésben a polimerizációs rendszerhez. Ily módon javítjuk a termék alakíthatóságát és feldolgozhatóságát és a polimer részecskék tapadása is javul. A találmány szerinti eljárással olyan polimer részecskéket kapunk, amelyeknél a tapadási erő kisebb, mint 6 g/cm2, előnyösen kisebb, mint 5 g/cm2, célszerűen pedig legfeljebb 4,0 g/cm2.
A gázfázisú polimerizáció találmányunk szerinti megvalósításához az alkalmazott reaktornak nem kell különleges követelményeket kielégítenie. Bármilyen ismert reaktort, így például kevert-típusú reaktort, kevert, fluidágyas reaktort is alkalmazhatunk. A reakcióelegy homogenitásának biztosítására a polimerizációs térben és a polimerizációs hő könnyű elvezetése céljából olyan rendszert előnyös használni, mellyel megvalósítható a rendszerben polimerizálni kívánt gázok elvezetése, vagy részbeni elvezetése a reaktorból, azok lehűtése, majd a reaktortérbe történő visszavezetése. Előnyösen alkalmazhatók a fluidágyas reaktorok, és a kevert fluidágyas reaktorok.
A találmány szerinti eljárásban a polimerizációs reakciót folyamatosan hajthatjuk végre két vagy több reaktor sorbakapcsolásával, vagy üstreaktorban, egy vagy több reaktort használva, illetve az említett rendszerek kombinációjával.
A találmány szerinti eljárás lényeges vonásait az alábbi kísérleti példákban világítjuk meg.
A példák és az összehasonlító példák kísérleti eredményeit az 1-4. táblázatokban és az 1-5. ábrákon adjuk meg. A táblázatokban megadott tulajdonságokat a következő módszerekkel határoztuk meg:
Folyási mutatószám: ASTMD1238 számú szabvány szerint; Hajlítószilárdság: ASTMD747 számú szabvány szerint;
HU 208 030 Β
Vikat lágyulási pont: ASTMD1525 számú szabvány szerint; Izod ütővizsgálat: ASTMD256 számú szabvány szerinti módszerhez hasonló módszerrel 23 °C, O’C,-2O ’C és-30 ’C-on.
Nyúlás vizsgálat: ASTMD636 számú szabvány szerinti módszerhez hasonló módszerrel; mértük a folyási feszültséget (YS), a törőszilárdságot (US) és a kritikus nyúlást (UIC)
Belső viszkozitás (η): tetralinban 135 ’C-on mérve [η]ρ jelzi az első lépésben előállított polimer belső viszkozitását;
[η]τ az összes polimer belső viszkozitását, [η]ΕΡ a második lépésben előállított polimer belső viszkozitását.
[η]ΕΡ értékét a következő összefüggés alapján számítjuk ki:
[η]τ-[η]ρ(ρ)
Mep - (EP) mely összefüggésben (P) jelenti az első lépésben előállított polimer viszonylagos mennyiségét (tömegarányát), és (EP) jelenti a második lépésben előállított polimer viszonylagos mennyiségét (tömegarányát).
A polimer részecskék tapadásának meghatározása: Két, alumínium lapokból készült, nyírási vizsgálatra alkalmas cellát (szélessége 30 mm, hossza 53 mm, magassága 12 mm) egymásra teszünk úgy, hogy érintkezzenek. Közéjük juttatjuk a mérendő polimer részecskéket, majd a rendszert 30 másodpercig 1000 g teher alatt rendező nyomásnak tesszük ki. Ezután 50 g, 100 g, 200 g, 300 g és 400 g normál terhelés mellett elvégezzük a nyírási vizsgálatot szobahőmérsékleten, 100 mm/perc felvételi sebességnél. A normál terhelés és a mért nyírási feszültség összefüggése közelítőleg lineáris. Az egyenest a mérési pontokhoz a legkisebb négyzetek módszerével illesztjük. Azt a nyírási feszültséget, melyet 0 (zéró) gramm normál terheléshez extrapolálva kapunk, tekintjük adhéziós erőnek.
Xilolban 20 ’C-on oldható komponens (a továbbiakban CXS-nek jelöljük) meghatározása:
g polimert 100 ml forrásban lévő xilolban oldunk és a keveréket fokozatosan 50 ’C-ra, majd tovább 20 ’C-ra hűtjük úgy, hogy keverés közben az oldatot jeges vízbe merítjük. A keveréket 3 órán át 20 ’C-on állni hagyjuk, majd a kicsapódott polimert szűréssel elkülönítjük. A szűrletet a xilol eltávolítása céljából desztilláljuk és a maradékot vákuumban szárítjuk. A kapott polimer mennyisége adja meg a 20 ’C-on xilolban oldódó polimer mennyiségét.
Etilén tartalom meghatározása: infravörös abszorpciós spektrum jellemző sávjából határozzuk meg. A mért etilén tartalom jó egyezést mutatott a kiindulási anyagok mennyiségének és a hozam ismeretében készített anyagmérlegből számított etilén tartalommal.
Részecske eloszlás meghatározása: a mérést transzmissziós rendszerű speciális optikai eszközzel, dekalinban végezzük, (gyártócég: Seishin Kígyó K. K., Japan)
Pórustérfogat meghatározása: A 7,5-7500 nm-ig terjedő pórussugár tartományban mérjük Porozimeter Series 800 (gyártócég: Carlo Erba) poroziméter alkalmazásával.
1. példa (1) A szilárd katalizátor komponens előállítása
Egy 200 liter térfogatú, nitrogénnel átöblített reaktorba (26 liter) hexánt és 28,6 kg tetrabutoxi-titánt teszünk. Az elegyet 120 fordulat/perc keverési sebességgel 35 ’C-on kevertetjük. Az oldathoz ezután 53 kg 40 tömeg% etil-alumínium-szeszkvikloridot tartalmazó hexán oldatot (53 kg) csepegtetünk 3 óra alatt, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 35 ’C-on tartjuk. Az oldat beadagolása után az elegyet 30 percen át kevertetjük, majd 1 órán át 60 ’C-on hevítjük. A reakcióelegyet szűrjük, 100 liter hexánnal mossuk háromszor. Szilárd terméket kapunk.
A reakcióterméket 120 liter hexánban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz ezután 1,5 kg trietil-alumíniumot adunk. Az elegyet 100 fordulat/perces sebességű keverés mellett 50 ’C-ra melegítjük, majd fokozatosan 3,5 kg etilén monomert adunk hozzá 50 ’C-on. A beadagolást 1 órán át folytatjuk és az etilént előpolimerizáljuk. Az előpolimerizáció után a reakcióelegyet leszűrjük. Előpolimerizált etilént kapunk, szilárd anyag formájában. Az előpolimerizációban kapott szilárd terméket 120 liter heptánban szuszpendáljuk és az elegyhez 16 liter diizoamil-étert adunk, miközben a rendszer hőmérsékletét 30 ’C-on 1 órán át tartjuk, majd 75 ’C-ra melegítjük és hozzáadunk 15 liter titán-tetrakloridot. Az elegyet 75 ’Con további 1 órán át reagáltatjuk. A reakció befejezése után az elegyet leszűrjük és a szüredéket 100 liter heptánnal háromszor átmossuk. A mosást követően a terméket ismét izoamil-éterrel és titán-tetrakloriddal kezeljük, a fentiekben ismertetett módon.
A reakció után a reakcióterméket 100 liter hexánnal hatszor kimossuk és megszárítjuk. 15,2 g szilárd katalizátor komponenst (1) kapunk, aminek összetétele: 22,1 tömeg% háromvegyértékű titánatom, 6,9 tömeg% izoamil-éter, 47,7 tömeg% klór és 0,4 tömeg% butoxicsoport.
A termék részecskeméret-eloszlását a 3. ábrán mutatjuk be. A szilárd katalizátor komponens közepes részecske mérete (Dg) 30 gm, a részecskeméret-eloszlás standard deviációja (ag) 1,4, a 20-1500 nm közötti pórussugár-tartományba tartozó pórusok térfogata 0,19 cm3/g. A példákban alkalmazott szilárd katalizátorok jellemzőit az 5. táblázat tünteti fel.
A szilárd katalizátor komponens (1) sztereoreguláris tulajdonságait és polimerizációs aktivitását oly módon értékeljük, hogy egy 1 liter térfogatú reaktorban propilént polimerizálunk a következőkben ismertetett módon:
HU 208 030 Β
A reaktort argongázzal átöblítjük és 17,0 mg szilárd katalizátor komponenst (1) és 1,5 g dietil-alumínium-kloridot teszünk bele. Az elegyhez annyi hidrogént adunk, amíg a hidrogén parciális nyomása óxlO4 Pa nem lesz, és 280 g propilént adagolunk a reaktorba. Az elegyet 65 “’Cra melegítjük a polimerizációs reakció beindítása céljából. 4 órás polimerizáltatás után a nem reagált monomert kiöblítjük a reaktorból. 120 g fehér porszerű polipropilént kapunk. A kapott polipropilén mennyisége 1 g szilárd katalizátor komponensre (1) számítva 7060 g.
A 20 °C-on xilolban oldható komponens mennyisége 2,2 tömeg%, ami azt jelenti, hogy a katalizátor sztereoreguláris tulajdonságai és polimerizációs aktivitása kiváló.
(2) Az előpolimerizációs katalizátor előállítása
A keverővei felszerelt, 300 liter belső térfogatú reaktort nitrogéngázzal alaposan átöblítjük és beadagolunk 2,15 kg az előzőekben ismertetett módszerrel előállított szilárd katalizátor komponenst. 100 liter butánt, 938 g dietil-alumínium-kloridot és az elegyet kevertetjük. A rendszerbe 105 Pa nyomáson, 40 °C-on propilént táplálunk be. 2,45 órás polimerizáltatás után a propilén betáplálását leállítjuk. A reakcióelegyet a reaktor alján lévő szűrőn át leszűrjük. A reakcióelegyhez 100 1 butánt adunk és az elegyet kevertetjük, majd leszűrjük. A termék az előpolimerizációs katalizátor. Az előpolimerizációs katalizátort egy kettősfalú, köpennyel ellátott tartályba juttatjuk, a köpenyben 50 ’C-os vizet áramoltatunk, és tartály alján lévő csonkon át kismennyiségű nitrogéngáz bevezetésével megszárítjuk. A kapott előpolimerizációs katalizátor mennyisége 26,9 kg.
(3) Propilén és etilén tömb kopolimerizációja
A propilén és az etilén tömb kopolimerizáiását két lépésben, fluidágyas kevert reaktorban (belső térfogata 1 m3) hajtjuk végre. A reaktort az 1. ábrán mutatjuk be. A polimerizáltatást öt alkalommal megismételjük.
A reaktort először száraz nitrogéngázzal öblítjük ki, majd (10) gázkeringtető szivattyúval 100 m3/óra sebességgel a cirkulációs vezetéken át gázokat keringtetünk. Akkora gázmennyiséget cirkuláltatunk, hogy a polimer részecskéket a polimerizáltatás teljes időtartama alatt folyási állapotban tartjuk. A cirkuláltatott gáz mennyiségét változatlanul tartjuk mindaddig, amíg a polimerizáció befejeztével a polimer részecskéket el nem távolítjuk a reaktorból. A reaktorba 60 kg polipropilén részecskét (polipropilén homopolimer, η - 1,7 dl/g, közepes részecskeméret 600 pm) adagolunk be a katalizátor diszpergálása céljából, majd a reaktort propilénnel töltjük fel. Ezután propilén és hidrogén betáplálásával a belső nyomást 5xl05 Pa-ra növeljük (a nyomásmérő által mutatott nyomás „G”), a hidrogén koncentrációját 6,3 mól%-ra állítjuk be. A (7) reaktorcsonkon keresztül a hidrogént juttatunk nyomás alatt a reaktorba. Ezek mellett egy másik csonkon át a 160 g dietil-alumínium-kloridot, majd a példa (2) fejezetében ismertetett módon előállított (66,3 g) előpolimerizációs katalizátort táplálunk be.
A polimerizáció első lépésében a hőmérsékletet a reaktorban 65 °C-ra emeljük, és a reaktort 1 órán át 5X105 Pa „G” nyomáson tartjuk, majd a nyomást l,97xl06 Pa „G” értékig növeljük és a polimerizáltatást tovább folytatjuk. Az első lépés során folyamatosan hidrogént táplálunk a rendszerbe abból a célból, hogy a hidrogén koncentrációját 6,3 mól%-on tartsuk. Ha a polimerizált mennyiség eléri a 32 kg-ot, a reagálatlan monomer kieresztésével a belső nyomást Ι,ΙχΙΟ6 Pa „G” értékre csökkentjük.
A polimerizáció második lépésében etilént és propilént táplálunk a reaktorba, addig amíg az etilén koncentrációja 16 mól% nem lesz, a belső nyomás pedig el nem éri az l,5xl06 Pa „G” értéket. A belső hőmérsékletet eközben 65 °C-on tartjuk. A nyomás beállítása után annyi etilént, propilént és hidrogént táplálunk a rendszerbe, hogy az etilén és a hidrogén koncentrációja 16 mól%, illetve 6 mól% maradjon és a nyomás is állandóan l,5xl06 Pa „G” legyen. Amikor a polimerizátum mennyisége eléri a 18 kg-ot, a reaktorból annyi gázt szívatunk le, hogy a belső nyomás 5X105 Pa „G” értékig csökkenjen. Az így készített polimer részecskéket a reaktorból eltávolítjuk, de 60 kg-ot a reaktorban visszatartunk. Az első polimerizációs szakasz ezzel lezárult.
A második polimerizációban az etilént propilénnel helyettesítjük. Az etilén koncentrációját 0,1 mól% alatti értéken tartjuk. Annyi propilént és hidrogént táplálunk a rendszerbe, hogy a nyomás elérje az ÓxlO5 Pa „G” értéket a hidrogén koncentrációja pedig 6,3 mól% legyen. Ezután ugyanazt a katalizátor komponenst adagoljuk a reaktorba, melyet első polimerizációs kísérletben is használtunk, annyi eltéréssel, hogy 73 g dietil-alumínium kloridot használunk. A második polimerizációs kísérletet ugyanolyan körülmények között végezzük, mint az elsőt, annyi eltéréssel, hogy az első polimerizációs kísérletben kapott és visszatartott polimert használjuk a katalizátor diszpergálására.
A polimerizálási kísérletet ötször megismételjük, és a kapott polimer részecskék teljes mennyiségét kinyerjük a reaktorból. A kapott polimert egy 200 liter térfogatú keverős tartályba helyezzük, 100 g propilén-oxidot és 60 g metil-alkoholt adunk hozzá, majd az elegyet 2 órán át 80 “C-on melegítjük. Ezután 80 °C-on nitrogéngáz átáramoltatásával szárítjuk. Porszerű polimert kapunk.
Fenti polimerizációs eljárással 9400 g polimert kapunk 1 g szilárd katalizátor komponensre (1) vonatkoztatva. A polimerizációs kísérletek eredményeit az 1. táblázatban és az 5. ábrán mutatjuk be. Noha a polimerizációs folyamat második lépésében állítottuk elő az összes polimerizált mennyiség 36 tömeg%-át, a polimer részecskékre jellemző tapadási erő kiváló, 2,5 g/cm2.
A polimer részecskék eltávolítása a kiürítő csonkon (13) keresztül, minden nehézség nélkül elvégezhető. A ciklonban (7) összegyűjtött polimer részecskék menynyiségét mérjük, hogy a reaktorból elszálló polimer mennyiséget meghatározzuk. Ez mindössze 450 g, mely mennyiség műveleti problémát nem jelent.
HU 208 030 Β
A polimerizációt követően a reaktort megvizsgáljuk. Az ellenőrző vizsgálat eredményei azt mutatják, hogy a polimer feltapadása a reaktor belső falára és a keverőre csak olyan kis mértékű, hogy a fém felülete jól látható. Ilyen mértékű feltapadás semmi problémát nem okoz.
A kapott polimert 0,1 tömeg% kalcium-sztearáttal 0,2 tömeg% 2,6-di(terc-butil)-p-krezollal és 0,1 tömeg% tetrakisz-[metilén-3-(3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-fenil)-propionát]-metánnal keverjük össze. A keveréket csavarmenetes, 40 mm átmérőjű extruderrel extrudáljuk, majd pelletizáljuk. A polimer részecskék az extruder garatjából minden nehézség nélkül jutnak az extruderbe, nincs hídképződés, eldugulás stb. Az így készített pellet sajátosságait meghatározzuk. Az eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg. A 2. táblázatból látszik, hogy a termék ütésállósága még alacsony hőmérsékleten is kiváló. A képződött termék nem színeződött el.
A 20 °C-on xilolban oldható komponens mennyiségét a példa szerinti második lépésben kapott polimer esetében is meghatározzuk ugyanazon polimerizációs foknál és ugyanazon katalizátor alkalmazása mellett, mint a példa szerinti első lépésnél. Az eredmény 2,9 tömeg%.
2-4. példa és 1-5. összehasonlító példa
A propilén-etilén tömb kopolimerizációt egy 5 liter térfogatú keverős reaktorban két lépésben végezzük. Az autoklávot evakuálással 1 órán át szárítjuk, majd kismennyiségű, heptánnal hígított dietil-alumíniumkloridot (DEAC) adagolunk a reaktorba, valamint titán-trikloridot tartalmazó szilárd katalizátort. A reaktorban a nyomást hidrogénnel (H2) megnöveljük és ebbe tápláljuk be a cseppfolyós propilént. Miután a hőmérsékletet 60 °C-ra állítottuk be, az első polimerizációs lépést iniciáljuk. Egy órás polimerizáció után a reagálatlan monomert kiöblítjük a reaktorból és kismennyiségű polimer mintát [η]ρ és CXS meghatározásához kiveszünk. A reaktorba hidrogént táplálunk be, majd propilén beadagolásával a nyomást 6,9xl05 Pa „G” értékre emeljük, majd etilén hozzáadásával tovább növeljük 106 Pa „G” értékig. A hőmérsékletet 60 °C-ra állítjuk be és megindítjuk a polimerizáció második lépését. A második lépés folyamán a nyomást 50/50 mólarányú etilén és propilén elegyének betáplálásával 106 Pa „G” értéken tartjuk. Amikor a polimerizátum mennyisége a második lépésben eléri a kívánt mértéket, az el nem reagált monomert kiöblítjük a reaktorból. A kiindulási anyagok és a termékek mennyiségének ismeretében kiszámítjuk az első és a második lépésben kapott polimerizátum mennyiségeket és azok arányát.
A polimerizációs reakció körülményeit és az eredményeket a 3., 4., 5. és a 6. táblázatban, illetve 3., 4. és 5. ábrán adjuk meg. Az ábrákon lévő görbék értelmezése táblázatok előtt található.
A 2-4. példák a propilén és az etilén tömb kopolimerizációjára vonatkoznak. A reakciókban változtatjuk a polimerizátum mennyiségét a második lépésben ugyanazon (1) katalizátor komponenst alkalmazva. Ha a második lépésben növeljük a polimerizátum mennyiségét, a polimer részecskék közötti adhéziós erő valamelyest növekszik, bár az adhéziós erő még elfogadható nagyságú. Amint a 4. táblázatból kitűnik, még akkor is, ha a polimerizátum mennyisége a második lépésben 41 tömeg%, a polimer részecskék közötti adhéziós erő még csak 3,0 g/cm2, ami problémát még nem okoz.
Az 1-3. összehasonlító példákban a propilén és etilén tömb kopolimerizációt olyan szilárd katalizátor komponens alkalmazásával hajtjuk végre, melyre szűkebb Vp érték jellemző, mint a jelen példákban használt katalizátor komponensre. Az összehasonlító példákban a polimer részecskék közötti tapadó erő a második lépésben előállított polimer viszonylagos mennyiségét tekintve szignifikánsan nagyobb, mint amit a jelen példa szerint előállított polimernél. Az összehasonlító példa szerint előállított polimer részecskékre nagyon nagy, 7,9 g/cm2 nagyságú adhéziós erő jellemző. Amikor a polimerizáció után a reaktort ellenőrizzük, azt tapasztaljuk, hogy nagy mennyiségű polimer részecske tapadt lemezesen a reaktor belső falára. A feltapadt polimer részecskék csaknem megszilárdultak.
A 4. összehasonlító példában a propilén és az etilén tömb kopolimerizációját olyan szilárd katalizátor alkalmazásával hajtjuk végre, melyre ugyanaz a Vp tartomány a jellemző, mint a jelen példák szerinti katalizátorra, de a részecskeméret eloszlás nagyobb, a kisebb részecskék mennyisége nagyobb. A második lépésben előállított polimerizátum mennyiségre vonatkoztatva a polimer részecskék közti adhéziós erők nagyobbak, mint amit a jelen példa szerint előállított polimerre meghatároztunk. A polimerizáció után a reaktort megvizsgáljuk. Azt tapasztaljuk, hogy finom részecskék tapadtak vékony rétegben a reaktor belső falára és a keverőre. Több nagyobb darabot is megfigyeltünk. A nagyobb darabok átmérője 5-10 mm.
Abból a célból, hogy a részecskeméret és a polimer részecskék közötti adhéziós erő összefüggését mérjük, a részecskék közti adhéziós erőt az alább felsorolt szitafrakcióknál határoztuk meg. Az eredményeket a következő táblázatban adjuk meg:
| Részecskeméret, μπι | Adhéziós erő, g/cm2 |
| Nem szitált | 4,5 |
| 500 | 5,6 |
| 500-1000 | 2,2 |
| >1000 | 1,7 |
Amint a fenti eredményből látszik, a részecskeméret és az adhéziós erő szorosan összefügg. A polimer részecskék méretének csökkenésével az adhéziós erő jelentős mértékben növekszik. Ez azt jelenti, hogy a polimer részecskék tapadási tulajdonságainak javítása céljából csökkenteni kell a finom szemcsék mennyiségét.
HU 208 030 Β
Az 5. összehasonlító példában a polimerizáció körülményeit úgy módosítottuk, hogy a második lépésben betáplált hidrogén mennyiségét csökkentettük abból a célból, hogy az előállított polimer molekulatömegét megnöveljük. A második lépésben előállított polimer [η] értéke 8,2 dl/g. A 4. összehasonlító példa eredményeivel az eredményeket összevetve azt tapasztaljuk, hogy a polimer részecskék közötti adhéziós erő kedvezőbb. A 4. példa szerinti eljárásnál, ugyanennek a katalizátor rendszernek az alkalmazása mellett, a polimer molekulatömege csökkent. Ugyanakkor a termék folyási mutatószáma kisebb. A folyási mutatószám a formázhatósági, feldolgozhatósági tulajdonságokra jellemző. Az 5. összehasonlító példa szerint előállított polimer formázhatósági és feldolgozhatósági tulajdonságai tehát kedvezőtlenebbek. Az összehasonlító példákra vonatkozó adatokat az 5. és 6. táblázatban szemléltetjük.
A példákban és az összehasonlító példákban használt katalizátor komponenseket a következő eljárásokkal készítjük:
(i) SOLVAY KATALIZÁZORTR (a Marubeni-Solvay Co. terméke) használtunk, mint szilárd katalizátor komponenst (2). [Összetétele: TiC^xjAlRnXXj-nLxjCjy. E katalizátort a 165744 és a 167 051 számú magyar szabadalmi leírások ismertetik.]
Ennél a katalizátor komponensnél Dg értéke 19 pm, cg = 1,3. A 20-1500 nm közötti méretű pórusok térfogata 0,02 cm3/g. A polimerizációs kapacitást az 1—(1). példában leírt módon mérve, 1 g szilárd katalizátor komponensre vonatkoztatva, a termék polipropilén mennyisége 7400 g. Emellett a termékre jellemző CXS érték 3,5 tömeg%.
(ii) Szilárd katalizátor komponens (3) előállítása:
A szilárd katalizátor komponenst az 1. példában ismertetett módon készítjük, annyi eltéréssel, hogy az előpolimerizáltatást etilénnel végezzük.
A szilárd katalizátor komponens összetétele: 28,7 tömeg% háromvegyértékű titánt tartalmazó vegyület, 7,2 tömeg% izoamil-észter, 61,6 tÖmeg% klór, 0,5 tömeg% butoxicsoport.
A részecskeméret-eloszlás mérésénél a következő jellemzőket kapjuk: Dg értéke: 22 pm, σ értéke: 2,5, a 201500 nm közötti méretű pórusok térfogata: 0,50 cm3/g.
A polimerizációs kapacitást az 1. példában ismertetett módon mérve, 1 g szilárd katalizátor komponensre vonatkoztatva, a termék polipropilén mennyisége 8910 g, a polimerre jellemző CXS érték pedig 2,4 tömeg%.
5. példa
A példában hordozóra felvitt szilárd katalizátor komponenst alkalmazunk.
(1) Szilárd katalizátor komponens (4) előállítása:
(A) A szerves magnézium-vegyület előállítása:
Egy 200 liter térfogatú reaktort nitrogéngázzal átöblítünk és ebbe 3,5 g fém magnéziumot adagolunk, továbbá 4,4 1 di(n-butil)-étert és egy kis mennyiségű Grignard-vegyületet. A keveréket 75 fordulat/perc sebességgel kevertetjük, miközben a belső hőmérsékletet 50 ’C-on tartjuk. 5 órán át 15 1 n-butil-kloridot csepegtetünk a reaktorba. Ezután a keveréket 50 °C-on, 2 órán keresztül tovább reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük.
Az n-butil-magnézium-kloridot di(n-butil)-éterben 1 n kénsavval hidrolizáljuk és koncentrációjának meghatározása céljából 1 n NaOH-oldattal, fenolftalein indikátorjelenlétében visszatitráljuk. A n-butil-magnézium-klorid koncentrációja 2,26 mól/liter.
(B) A hordozó előállítása órán keresztül, 12,8 liter szilícium-tetrakloridot csepegtetünk n-butil-magnézium-klorid dibutil-éteres oldatához, miközben a reakcióelegyet 75 fordulat/perc sebességgel, 20 ’C-on kevertetjük.
A betáplálás befejezése után az elegyet további 1 órán át, 20 ’C-on kevertetjük, majd a reakcióelegyet szűrjük és 100 1 hexánnal négyszer mossuk. Az eljárással megkapjuk a hordozóanyagot.
(C) Kezelés fenol/etil-benzoáttal
A (B) pontban ismertetett eljárás szerint előállított hordozót 70 1 hexánban szuszpendáljuk, majd a belső hőmérsékletet 60 ’C-ra állítjuk be.
100 1 hexánban és 6,4 1 etil-benzoátban 4,2 kg fenolt oldunk fel és az oldatot a reakcióelegyhez adjuk. Az elegyet 60 ’C-on, 30 percen át reagáltatjuk. A reakcióelegyet szűrjük 150 1 hexánnal, háromszor, 50 ’C-on mossuk.
(D) A szilárd katalizátor komponens előállítása
Fenti terméket 80 1 monoklór-benzolban szuszpendáljuk, majd a szuszpenzióhoz 122,4 g monoklór-benzol oldatot adagolunk. A reakcióelegyet 100 ’C-on, 30 percen át reagáltatjuk, majd 100 ’C-on leszűrjük és 150 1 toluollal 100 ’C-on háromszor mossuk. A terméket megszárítva 15,1 kg szilárd katalizátor komponenst (4) kapunk.
A szilárd katalizátor komponens (4) összetétele 2,5 tömeg% titánatom, 20,9 tömeg% magnéziumatom, 65,6 tömeg% klór, 1,7 tömeg% fenol és 9,1 tömeg% etil-benzoát. A részecskeméret-eloszlás jellemzői a következők:
Dg - 27 pm, ag - 1,6, a 20-1500 nm pórussugártartományba eső pórusok térfogata 0,17 cm3/g.
A szilárd katalizátor komponens (4) sztereoreguláris tulajdonságainak és katalitikus aktivitásának értékelése céljából egy 5 1 térfogatú reaktorban propilént polimerizálunk. A reaktort argongázzal öblítjük át, majd 19 mg szilárd katalizátor komponenst (4), 0,65 g trietil-alumíniumot és 0,26 g metil-p-toluátot adagolunk be. Hidrogén betáplálásával a hidrogén parciális nyomását 3xl05 Pa értékre állítjuk be, majd 1000 g propilént táplálunk be. A polimerizáltatás megindítása céljából a hőmérsékletet 65 ’C-ra emeljük. 1,5 óra reagáltatás után az el nem reagált monomert a reaktorból kiöblítjük. 165 g fehér polipropilén port kapunk. Ebben a polimerizációs reakcióban 1 g szilárd katalizátor komponensre (4) számítva 8680 g polimer keletkezik. A polimerben 3,6 tömeg% 20 °C12
HU 208 030 Β on, xilolban oldható komponens van. Ez sem a sztereoregularitást, sem a polimerizációs aktivitást tekintve nem jelent problémát.
(2) Propilén-etilén tömb kopolimerizációja:
Egy 5 liter térfogatú, ke verővel ellátott autoklávban két lépésben propilént és etilént tömb kopolimerizáltatunk. A reaktort egy órán át evakuálással szárítjuk, majd kismennyiségű heptánnal hígított 0,65 g trietilalumíniumot, 0,26 g metil-p-toluátot és 0,0237 g szilárd katalizátor komponenst (4) táplálunk be. Az edénybe hidrogén bevezetéssel ennek parciális nyomását 30xl04 Pa értékre állítjuk, az edénybe 1200 g folyékony propilént vezetünk; a hőmérsékletet 60 °C-on tartjuk, amikor is bekövetkezik az első polimerizációs lépés. A polimerizációt 1,5 óra hosszat folytatjuk, az el nem reagált monomert az elegyből kiöblítjük. Ezután az elegyhez 0,32 g trietil-alumíniumot adunk, majd a reaktorban a hidrogén parciális nyomását 7,9x10 Pa-ra, majd propiléngázzal az össznyomást 4xl05 Pa-ra állítjuk. Miközben a hőmérsékletet 60 °C-on tartjuk, etilén és propilén keveréket adagolunk a reaktorba (az etilén/propilén mólarány = 70/30). A polimerizáció második lépésében gázelegy betáplálásával a nyomást 7xl05 Pa „G” értéken tartjuk. A reaktorból 3 órás polimerizáltatás után az el nem reagált monomert kiöblítjük. A kapott polimer részecskéket az 1. példában ismertetett módon kezeljük és szárítjuk. Fehér, porszerű polimer részecskéket kapunk.
A polimerizációs reakció eredményeit a 2. táblázatban adjuk meg.
A polimer részecskék tapadása és a második lépésben előállított polimer mennyisége megfelelő. A reakció során problémák nem merültek fel.
6. példa
A 2. ábrán bemutatott soros elrendezésű, fluidágyas reaktorral (belső térfogat 1 m3), a propilén és etilén kopolimerizációját folyamatosan hajtjuk végre. A két reaktort az 1. példa szerinti módon rendezzük el. Az A és a B reaktorra vonatkozó reakciókörülményeket a következő táblázatban adjuk meg.
Reakció körülmények
| „A” reaktor | „B” reaktor | |
| Nyomás (kg/cm2 G) | 20 | 16 |
| H2 koncentráció (mól%) | 14,8 | 6,5 |
| Etilén koncentráció (mól%) | 0 | 17 |
| Visszatartott polimer (kg) | 65 | 85 |
| Keringetett gázmennyiség (m3/óra) | 120 | 100 |
| A polimer fázis közepes hőmérséklete (°C) | 65 | 65 |
A következő összetételű katalizátor komponenst tápláljuk folyamatosan az „A” reaktorban lévő polimerhez:
Katalizátor komponens
| Az 1. példa szerinti elő-polimerizációs katalizátor [(1) szilárd katalizátor komponensként számítva] | 1,2 g/óra |
| Dietil-alumínium-klorid | 7,6 g/óra |
| Trietil-alumínium | 0,72 g/óra |
| Metil-metakrilát | 1,1 g/óra |
A katalizátorral elvégzett iniciálás után a polimerizációs reakciót 170 órán át hagyjuk lejátszódni. A polimerizált anyag átlagos mennyiségét az egyes reaktorokban a kiindulási anyagok és a termék mennyiségének különbségéből számítjuk. A számítás szerint a polimerizált mennyiség az A reaktorban: 6,1 kg/őra és a B reaktorban 4,2 kg/óra.
A polimerizációs kísérlet eredményeit az 1. táblázatban és az 5. ábrán adjuk meg.
A polimerizációs reakció során az A és B reaktor működtetésével kapcsolatban problémák nem merültek fel és nem okozott problémát a polimer kivétele sem az egyes reaktorokból. A polimerizáció után az egyes reaktorokat megvizsgáltuk. A polimer hígított fázisának megfelelő helyen a reaktor falán némi feltapadás figyelhető meg, de a polimer koncentrált fázisának megfelelő helyen a reaktor fala tiszta fémfelület. Ebből következik, hogy a polimer tapadásával kapcsolatos problémák nem merülnek fel.
A kapott polimer részecskéket az 1. példa szerinti adalékanyagokkal keverjük össze és extruderrel (átmérő = 40 mm) pelletizáljuk. A polimer részecskéket áthidalódási probléma nélkül táplálhatjuk a garatból az extruderbe. A pelletek felhasználásával mérjük a polimer részecskék sajátosságait. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. Amint a 2. táblázatból kitűnik, a polimer részecskék ütésállósága még alacsony hőmérsékleten is kiváló.
6. összehasonlító példa
A 6. példában is használt berendezés alkalmazásával kétlépéses, folyamatos propilén-etilén tömbkopolimerizációs reakciót játszatunk le ugyanúgy, ahogy azt az 1. példában ismertettük, annyi különbséggel, hogy a betáplált katalizátor komponenst és a polimerizációs reakció körülményeit a következőképpen választjuk meg:
Reakció körülmények
| „A” reaktor | „B” reaktor | |
| Nyomás (kg/cm2 G) | 20 | 14 |
| H2 koncentráció (mól%) | 3,7 | 3,6 |
| Etilén koncentráció (mól%) | 0 | 17 |
| Visszatartott polimer (kg) | 70 | 60 |
| Keringetett gázmennyiség (m3/óra) | 120 | 100 |
| A polimer fázis közepes hőmérséklete (°C) | 65 | 65 |
HU 208 030 Β
Az előpolimerizációs katalizátort az 1. példában ismertetett módon állítjuk elő, annyi eltéréssel, hogy (2) szilárd katalizátor komponenst használjuk. A betáplált mennyiséget a (2) szilárd katalizátor komponensre átszámítva adjuk meg. 5
Katalizátor komponens
| Az elő-polimerizációs katalizátor [a 2) szilárd katalizátor komponensként számítva] | 1,4 g/óra |
| Dietil-alumínium-klorid | 8,0 g/óra |
| Trietil-alumínium | 0,62 g/óra |
| Metil-metakrilát | 1,2 g/óra |
A polimerizációs reakció eredményeit az 1. táblá- 15 zatban és az 5. ábrán adjuk meg. A kapott polimer tulajdonságait a 2. táblázatban foglaljuk össze.
A polimerizációs reakció során az „A” reaktornál nem volt semmi probléma, de a „B” reaktornál négy alkalommal fordult elő, hogy a 25 mm-es vezeték eltömő- 20 dött, miközben a polimer részecskéket a 25 mm-es leürítő csonkon át eltávolítottuk a reaktorból. A 200 liter térfogatú, keverővei ellátott reaktorban végrehajtott kezelés után a polimer részecskéket nagyon nehéz volt eltávolítani, a részecskék nagy hányada a reaktorban maradt. Ebben a tekintetben a különbség a 6. példával összehasonlítva szembetűnő. Amikor a reaktorokat ellenőriztük, azt tapasztaltuk, hogy az „A” reaktornál, mint a 6. példánál is, nem volt probléma, de a „B” reaktorban a polimer koncentráltabb fázisának megfelelő alsó részeken kb. 5 kg ragacsos polimer tapadt meg. A polimer hígabb fázisának megfelelő helyeken lemezes állapotú, tapadós polimer adherálódott.
A polimer ütésállósága, a 6. példa szerint előállított termék ütésállóságával összehasonlítva, alacsony hőmérsékleten, sokkal rosszabb.
A 3. ábrán lévő 1-4. görbe az (1)-(4) jelzésű szilárd katalizátor komponens adatait mutatja be. A 4, ábrán lévő 5. görbe a 4. referencia példa adatait, a 6. görbe a
2. példa adatait szemlélteti.
Az 5. ábrán lévő 7. görbe az (1) szilárd katalizátor komponenssel készült polimer adatait, a 8. görbe a (2) szilárd katalizátor komponenssel előállított polimer adatait mutatja be.
1. táblázat
| Példa száma | Közepes részecskeméret (gm) | og | [η]Ρ (dVg) | InlT(dkg) | Etilén tartalom (tömeg%) | Polimerizátum mennyisége a második lépésben (tömeg%) | A polimer részecskék tapadása (g/cm2) |
| 1. | 640 | 1,3 | 1,71 | 2,06 | 14,8 | 36 | 2,5 |
| 6. | 620 | 1,3 | 1,53 | 2,26 | 13,9 | 41 | 2,8 |
| összehasonlító 6. | 630 | 1,2 | 2,12 | 2,42 | 8,0 | 20 | 7,2 |
Az 5. ábrán Δ-el jelzett görbe a (2) jelzésű szilárd katalizátorral előállított polimerre vonatkozik. A 0-val jelölt görbe az (1) jelzésű szilárd katalizátorral előállított polimerre vonatkozik.
2. táblázat
| Egység | 1. példa | 6. példa | 6. összehasonlító példa | |
| Folyási mutatószám | (g/10 perc) | 4,0 | 3,4 | 2,3 |
| Hajlítási ellenállás | (kg/cm2) | 5900 | 4800 | 9200 |
| Vicot lágyuláspont | (’C) | 51 | 45 | 77 |
| 23 ’C Izod ütésállóság 0 °C -20 C -30 °C | (kgxcm/cm2) | 70 | 73 | 51 |
| 79 | - | 9,5 | ||
| 19 | 37 | 4,5 | ||
| 12 | 13 | 3,5 | ||
| YS Szakító szilárdság vizsgálat US UE | (kg/cm2) | 160 | 150 | 250 |
| (kg/cm2) | 160 | 170 | 340 | |
| (%) | 480 | 570 | 770 |
HU 208 030 Β
3. táblázat
| Példa száma | Katalizátor komponens | Első lépés | Második lépés | |||||
| Szilárd katalizátor komponens | DEAC menynyiség (g) | H2 xlO5 Pa | Propilén (g) | Polimerizációs idő (óra) | H2 xlO5 Pa | Polimerizációs idő (óra) | ||
| Fajta | Mennyiség | |||||||
| 2. | szilárd kát. komp. (1) | 0,0869 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 2,5 |
| 3. | szilárd kát. komp. (1) | 0,0877 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 3,1 |
| 4. | szilárd kát. komp. (1) | 0,0956 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 3,4 |
| 1. összehasonlító példa | szilárd kát. komp. (2) | 0,0973 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 1,3 |
| 2. összehasonlító példa | szilárd kát. komp. (2) | 0,1084 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 1,4 |
| 3. összehasonlító példa | szilárd kát. komp. (2) | 0,0932 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 1,7 |
| 4. összehasonlító példa | szilárd kát. komp. (3) | 0,1126 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,79 | 1,8 |
| 5. összehasonlító példa | szilárd kát. komp. (3) | 0,1034 | 3,0 | 2,8 | 1200 | 1,0 | 0,06 | 1,8 |
A 3. ábrán az (1), (2), (3) és a (4) jelzésű szilárd katalizátor komponensek adatait tüntetjük fel.
4. táblázat
| Példa száma | Polimerizátum mennyiség (g) | Közepes részecskeméret (pm) | og | [η]Ρ (dl/g) | [ηΐτ (dl/g) | ÜIIep (dl/g) | Etilén tartalom (tömeg%) | Polimerizátum mennyisége a második lépésben (tömegbe) | A polimer részecskék tapadása (g/cm2) | CXSaz első lépésben tömeg % | Folyási mutató- szám (g/10 perc) | Az autokláv állapota |
| 2. példa | 327 | 470 | 1,1 | 1,52 | 2,22 | 3,7 | 16 | 32 | 2,4 | 2,1 | 3,4 | nincs probléma |
| 3. példa | 341 | 470 | 1,2 | 1,46 | 2,16 | 3,3 | 16 | 38 | 2,6 | 1,9 | 3,2 | nincs probléma |
| 4. példa | 393 | 480 | 1,3 | 1,48 | 2,27 | 3,4 | 18 | 41 | 3,1 | 1,9 | 2,9 | nincs probléma |
| 1. összehasonlító példa | 267 | 490 | 1,2 | 1,51 | 1,89 | 3,6 | 8,3 | 18 | 6,0 | 3,2 | 7,6 | A polimer részecskék feltapadnak |
| 2. összehasonlító példa | 300 | 490 | 1,3 | 1,46 | 1,90 | 3,8 | 9,1 | 19 | 7,9 | 3,1 | 7,3 | A polimer részecskék aggregálódnak |
| 3. összehasonlító példa | 275 | 500 | 1,2 | 1,50 | 2,01 | 3,7 | 11 | 23 | 12,0 | 3,2 | 6,6 | A polimer részecskék aggregálódnak |
| 4. összehasonlító példa | 413 | 530 | 1,9 | 1,49 | 2,29 | 3,9 | 16 | 33 | 6,8 | 3,0 | 3,1 | A polimer részecskék feltapadnak |
| 5. összehasonlító példa | 382 | 540 | 2,0 | 1,49 | 3,63 | 8,2 | 15 | 32 | 5,1 | 3,2 | 0,2 | A polimer részecskék feltapadnak |
| 5. példa | 340 | 520 | 1,5 | 1,33 | 2,36 | 3,9 | 18 | 40 | 2,1 | 3,6 | 2,7 | nincs probléma |
A 4. ábrán a 2. példa és a 4. referenciapélda szerinti polimer adatait tüntetjük fel.
HU 208 030 Β
5. táblázat
Szilárd katalizátorok jellemzői
| Szilárd katalizátor | Példa száma | Referenciapélda | |||||
| Száma | Dg (pm) | og(-) | Pórustérfogat (20-1500 nm pórus átmérő) (cm3/g) | Leírás | |||
| oldal | sor | ||||||
| (1) | 30 | 1,4 | 0,19 | 34 | 8-13 | 1,2,3,4,6 | - |
| (2) | 19 | 1,3 | 0,02 | 43 | 11-13 | - | 1,2,3,6 |
| (3) | 22 | 2,5 | 0,50 | 44 | 1- 4 | - | 4,5 |
| (4) | 27 | 1,6 | 0,17 | 46 | 4- 6 | 5 | - |
6. táblázat
A polimerizáció körülményei
| Példa | Katalizátor | Első lépés körülményei | Második lépés körülményei | |||||||
| Szilárd katalizátor | Szerves Al komponens (a) | Elektron donor(b) | Hőmérséklet (’C) | Nyomás (kg/cm2 G) | H2 | Hőmérséklet (°C) | Nyomás (kg/cm2 G) | H2 | Et/P (mól/mől) | |
| 1 | (1) | DEAC | - | 65 | 19,7 | 6,3 mól% | 65 | 15 | 6 mól % | 0,258 |
| 2 | (1) | DEAC | - | 60 | (c) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 3 | (1) | DEAC | - | 60 | (c) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 4 | (1) | DEAC | - | 60 | (c) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 5 | (4) | TEA | MT | 60 | (c) | 3 kg/cm2 | 60 | 7 | 0,79 kg/cm2 | (d) |
| 6 | (1) | DE- AC/TEA | MMA | 65 | 20 | 14,8 mól/% | 65 | 16 | 6,5 mól% | 0,222 |
| 1 összehasonlító | (2) | DEAC | - | 60 | (c) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 2 összehasonlító | (2) | DEAC | - | 60 | (c) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 3 összehasonlító | (2) | DEAC | - | 60 | (C) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 4 összehasonlító | (3) | DEAC | - | 60 | (C) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,79 atm | (d) |
| 5 összehasonlító | (3) | DEAC | - | 60 | (C) | 2,8 atm | 60 | 10 | 0,06 atm | (e) |
| 6 összehasonlító | (2) | DE- AC/TEA | MMA | 65 | 20 | 3,7 mól% | 65 | 14 | 3,6 mól% | 0,214 |
(a) Szerves Al komponens; DEAC: Dietil-alumínium-klorid, TEA; Trietil-alumínium (b) Elektron donor; MMA: Metil-metakrilát, MT: Metil-(p-toluilát) (c) 60 °C foly. C3 telített nyomás (mintegy 26 kg/cm ) + H2 parciális nyomás (d) Bár Et/p értéke a reakciótérben némileg változik, minthogy a polimerizációs charge-ok nem nagyok, a betáplált Et/p értéke 1.
(e) Ugyanaz, mint (a), azzal az eltéréssel, hogy a betáplált Et/p értéke 2,33.
Megjegyezzük, hogy C2“-t nem adtunk be az első lépésben, sem a példáknál, sem az összehasonlító példáknál.
HU 208 030 Β
Amint a fenti példák és összehasonlító példák mutatják, a találmány szerinti eljárással alacsony hőmérsékleten is kiváló ütésállóságéi, kedvező formázási és feldolgozási tulajdonságokat mutató α-olefin tömb kopolimer állítható elő, A polimer részecskék részecskeméret-eloszlása éles, a részecskék tapadása pedig kicsi.
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás nagy ütésállóságéi, 150-3000 pm részecskeméretű, 2-nél kisebb szemcseméret eloszlású, 0,3 g/10 percnél nagyobb folyási mutatószámú etilén-propilén tömbkopolimerek előállítására kétlépéses gázfázisú polimerizációval, nagy aktivitású sztereoreguláris, két- vagy három komponenst! katalizátor rendszer jelenlétében, ahol a katalizátor aktivitása a szilárd katalizátor komponens 1 g-jára vonatkoztatva 6000 g vagy ennél nagyobb, amely katalizátor rendszer (A) komponense titánt, klórt, elektrondonort tartalmazó szilárd komponens, adott esetben Mg hordozóra felvive, és (B) komponense szerves alumínium vegyület, azzal jellemezve, hogy- az ismert, Ti, Cl, elektrondonor tartalmú, adott esetben Mg hordozóra felvitt szilárd katalizátor komponensek közül azokat alkalmazzuk, amelyeknek pórustérfogata az adhéziós erőt meghatározó 20-1500 nm pórussugár tartományban legalább 0,08 cm3/g, közepes szemcsemérete 5100 pm, és a részecskeméret-eloszlás standard deviációja (og) legfeljebb 2,- a polimerizációs eljárást két lépésben végezzük úgy, hogy az első lépésben, amelyben propilént homopolimerizálunk, vagy propilént etilénnel vagy 4-6 szénatomos α-olefinnel kopolimerizálunk, ahol a komponensek etilén tartalma legfeljebb 6 mól% és ahol a kapott polimer 15 t%-nál kevesebb xilolban oldható részt tartalmaz,- a második polimerizációs lépést gázfázisban végezzük, etilént homopolimerizálunk vagy kopolimerizálunk, ahol a kapott polimer etiléntartalma legalább 10 mól% - előnyösen 20-80 mól% -, továbbá a második lépésben előállított polimer mennyisége az összes polimer teljes mennyiségének 10-70 tömeg%-a, és ahol a második lépésben előállított polimer molekulatömegét - a polimer belső viszkozitását - 7 g/dl értéknél alacsonyabb értékűre szabályozzuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szilárd katalizátor komponenst alkalmazunk, amelynek pórustérfogata a 20-1500 nm közötti pórussugár-tartományban legalább 0,1 cm3/g, közepes részecskemérete 10-75 pm és a részecskeméret-eloszlás mértani standard deviációja (ög) legfeljebb 1,8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60110977A JPH0725860B2 (ja) | 1985-05-23 | 1985-05-23 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT44048A HUT44048A (en) | 1988-01-28 |
| HU208030B true HU208030B (en) | 1993-07-28 |
Family
ID=14549279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU862171A HU208030B (en) | 1985-05-23 | 1986-05-22 | Process for producing alpha-olefine block-copolymere grains of high shatterproof character |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4820775A (hu) |
| EP (1) | EP0202946B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0725860B2 (hu) |
| CA (1) | CA1259722A (hu) |
| DE (1) | DE3683538D1 (hu) |
| HU (1) | HU208030B (hu) |
| SG (1) | SG61392G (hu) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
| JP2598407B2 (ja) * | 1987-05-11 | 1997-04-09 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンーエチレン共重合体組成物及びその製造法 |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| JP2664737B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| JP2664741B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
| DE3904079A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| JP2927841B2 (ja) * | 1989-11-20 | 1999-07-28 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| EP0457455B2 (en) * | 1990-05-14 | 2008-07-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer compositions |
| KR0179033B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-05-15 | 에토 다케토시 | 프로필렌 공중합체의 제조방법 |
| BR9007492A (pt) * | 1990-06-11 | 1992-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Composicao de resina termoplastica |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| US5470900A (en) * | 1992-04-03 | 1995-11-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Powder molding process using a thermoplastic elastomer powder |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| FR2717485B1 (fr) * | 1994-03-17 | 1996-06-07 | Solvay | Polymères du propylène et procédé pour leur obtention. |
| JP3358441B2 (ja) * | 1996-06-04 | 2002-12-16 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレンブロック共重合体 |
| JPH10176023A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Mitsui Chem Inc | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6169031B1 (en) * | 1999-05-28 | 2001-01-02 | National Science Council | Chemical vapor deposition for titanium metal thin film |
| FR2812645B1 (fr) * | 2000-08-07 | 2003-09-19 | Solvay | Composition a base de polymere d'olefine, procede pour son obtention et utilisation |
| EP1373367A2 (en) * | 2001-01-10 | 2004-01-02 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Block copolymers and process for their preparation |
| JP4910242B2 (ja) | 2001-04-03 | 2012-04-04 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた気体透過性フィルム |
| JP5233266B2 (ja) | 2006-12-26 | 2013-07-10 | 住友化学株式会社 | 結晶性熱可塑性重合体組成物 |
| JP2008266614A (ja) | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベーマイト充填ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
| JP2008266613A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベーマイト充填ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
| CN101889052B (zh) | 2007-12-05 | 2014-03-12 | 可乐丽股份有限公司 | 含有聚乙烯醇纤维的聚烯烃树脂组合物及其成形体 |
| US20100261859A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-10-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US8524804B2 (en) | 2008-01-24 | 2013-09-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Surface-treated fiber, resin composition, and molded article of the composition |
| DE112009000765T5 (de) | 2008-03-27 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Geschäumter Formgegenstand und Verfahren zur Herstellung des geschäumten Formgegenstands |
| JP5266979B2 (ja) | 2008-09-02 | 2013-08-21 | 住友化学株式会社 | 有機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| US20110263738A1 (en) | 2008-12-24 | 2011-10-27 | Kuraray Co., Ltd. | Expansion molded body and method for producing expansion molded body |
| US20100320636A1 (en) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fiber-containing thermoplastic resin composition and process for producing the same |
| US20110285058A1 (en) | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing a molded article of an organic fiber-reinforced polyolefin resin |
| US8273824B2 (en) | 2010-05-28 | 2012-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing resin composition |
| JP5683379B2 (ja) | 2010-05-28 | 2015-03-11 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物 |
| CN105960416B (zh) | 2013-11-26 | 2020-05-19 | 格雷斯公司 | 生产丙烯抗冲共聚物及产品 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| CA1129141A (en) * | 1978-05-22 | 1982-08-03 | Hajime Sadatoshi | Process for producing propylene-ethylene block copolymers |
| JPS603324B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPS5630407A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS56139520A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
| CA1159198A (en) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | Akinobu Shiga | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| US4308357A (en) * | 1980-10-20 | 1981-12-29 | El Paso Polyolefins Company | Block copolymerization process and product |
| JPS5798519A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Chisso Corp | Production of modified polypropylene |
| JPS6036203B2 (ja) * | 1981-03-05 | 1985-08-19 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方法 |
| JPS57174311A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
| DE3144312A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| JPS58201816A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
| CA1206137A (en) * | 1982-12-16 | 1986-06-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
| JPS59126401A (ja) * | 1982-12-16 | 1984-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 |
| JPS6028405A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合体の製造法 |
| US4711940A (en) * | 1984-02-28 | 1987-12-08 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing catalyst component for polymerization of olefins |
-
1985
- 1985-05-23 JP JP60110977A patent/JPH0725860B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-05-22 DE DE8686303915T patent/DE3683538D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-22 EP EP86303915A patent/EP0202946B1/en not_active Expired
- 1986-05-22 HU HU862171A patent/HU208030B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-05-22 CA CA000509734A patent/CA1259722A/en not_active Expired
- 1986-05-23 US US06/866,369 patent/US4820775A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-15 SG SG613/92A patent/SG61392G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT44048A (en) | 1988-01-28 |
| CA1259722A (en) | 1989-09-19 |
| EP0202946A3 (en) | 1989-03-22 |
| JPS61287917A (ja) | 1986-12-18 |
| SG61392G (en) | 1992-09-04 |
| EP0202946B1 (en) | 1992-01-22 |
| JPH0725860B2 (ja) | 1995-03-22 |
| US4820775A (en) | 1989-04-11 |
| EP0202946A2 (en) | 1986-11-26 |
| DE3683538D1 (de) | 1992-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU208030B (en) | Process for producing alpha-olefine block-copolymere grains of high shatterproof character | |
| JP4217155B2 (ja) | プロピレンランダム共重合体及びその製造方法 | |
| EP0022376B1 (en) | Process for preparing a chemically blended composition of non-elastomeric ethylene resins, and shaped articles of such a composition | |
| EP2158234B1 (en) | Process for the preparation of soft propylene polymer compositions | |
| EP1773892B1 (en) | Multistage process for producing ethylene polymer compositions | |
| CN1315934C (zh) | 用于制备耐冲击聚烯烃制品的聚烯烃母料 | |
| US20020082376A1 (en) | Process for the production of propylene terpolymers | |
| JP2008156664A (ja) | 幅広い分子量分布を有する高分子量ポリプロピレン | |
| JP2002508013A (ja) | 異相プロピレンコポリマーおよびその製造方法 | |
| EP2147026B1 (en) | Soft propylene polymer compositions | |
| EP0713888A2 (en) | Process for preparing an in situ polyethylene blend | |
| JP4989222B2 (ja) | 剛性と衝撃強さの高いバランスを有するポリオレフィン組成物 | |
| HUT56861A (en) | Process for producing propylene copolymer elastomers | |
| EP2452959B1 (en) | Process for producing propylene random copolymers and their use | |
| JP2005139282A (ja) | プロピレン・エチレンブロック共重合体 | |
| US5208303A (en) | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization | |
| JPH04353509A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3984290B2 (ja) | 広い熱加工ウインドーを有する高活性触媒から製造されるポリプロピレンポリマー樹脂とそれから製造される物品 | |
| JP2927841B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3141705B2 (ja) | プロピレンランダム共重合体組成物 | |
| JP4282790B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物 | |
| JP2950426B2 (ja) | ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品 | |
| JP3686456B2 (ja) | プロピレン系重合体および該重合体を用いた中空成形体 | |
| JPH07173335A (ja) | ポリオレフィン粒子組成物 | |
| JPH0848827A (ja) | 透明性の改良されたエチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |