JPS59126401A - オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造法に関
するものである。一般にオレフィン重合体を製造する方
法として、周期−律表の■〜■族の遷移金属化合物とＩ
−Ｉ族の金属又は有機金属化合物とから成るいわゆるチ
ーグラ・ナツタ触媒を使用する事は良く知られている。

プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を工業
的に製造する場倉には、特に三塩化チタン糾成物が使用
されている。しがし、該製造法では工業的に利用４１区
の商い高車規則性オレフィン重合体の他シこ無定形重合
体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、オンフィ
ン重合体をフィルム７４　ｈｉその他の加工品に加工し
て使用する際の機械的件質に大きく悪影輪する。

また、上記無定形重合体の生１ｆｆｌは原料モノ７−の
損失を招き、同時暢こ無定形重合体の除去に必要な製造
設備が必須となり、工業的に見ても４・あめで大きな不
利益を招く。

したがって、この様なｆＩＩＦ定形ｎシ゛合体の生成が
全く都いか、或いはあっても極めて僅かであれば非常に
大きな利点となり得る。

一方、かかる重合法において得られたオレフィン重合体
中に触媒残渣が残留し、この帥媒残渣はオレフィン重合
体の安定性、加工性など神々の点において間萌を引きお
こし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要となる
。

この欠点は単位ｌＥ量当りの生成オレフィン中合体重量
で表わされる）賊媒活性か大きくなれは改善することか
でき、また上記触媒残渣除去のための設置ｍも不要とな
り、オレフィン重合体の製造に必要な生Ｍ（ｚコストの
引き下げも１」能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する、
２）金属アルミニウムで還元したのち、ボールミル粉砕
して活性化する。８）有機アルミニウム化合物で一３０
〜３０℃の温度で還元する事１こよって得られたｉ１７
元固体を１２０−１８０℃の濁度で熱処理する等がある
。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点でも充分滴足すべぎものではない。

また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより製造される還元固体を錯化剤で処理しさら
に四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５８−８８５
６号）、上記還元固体を錯化剤と四塩化チタンで処理す
る方法（特公昭５４−８４８０号）、アルコキシ基含何
チタン化合物をエーテル化合物の存在Ｆ、有機アルミニ
ウム化合物で還元したのち、四塩化チタンとエーテル化
合物を加えてチタンの液状物とし、これを加熱してチタ
ン化合物を再析出させる方法（特開昭５６−１８６０８
号、特開昭５６−２０００２号）等が提案されているっ 本発明者らは、ハイドロカルビルオキシ基を含有するチ
タン化合物について鋭意検討した結果、一般式’ｌ”１
（ＯＲ”）ｎＸ４−　ｎ　テ表わされるチタン化合物を
有機アルミニウム化合物で還元して得られる固体生成物
をエーテル化合物および四塩化チタンで処理して得られ
るハイドロカルビルオキシ基を含吾する固体ＭＭｌｉｔ
成分は、アルミニウム化合物と用いてオレフィンの重合
を・行なったところ、触媒活が太きく、得られた重合体
の立体規則性も高いことを見い出し本発明に到った。

すなわち、本発明は一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｎＸ
４−ｎ　（Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎはＯ＜ｎ≦４の″数字を表わす。）で表
わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ２ｍＹ３−ｍ　
（Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原
子、ｍはｌ＜ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒
＋？−不溶のハイドロカルビルオキシ基を含何する固体
生成物をエーテル化合物および四塩化チタンの存在下に
８０６Ｃ〜１２０°Ｃの温度でスラリー状態で処理する
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒固体成分の製造
法に関するものである。

本発明の特徴は、触媒活性が太キ＜°、固体触媒成分当
り、またチタン当りの重合体の生成量が多いので触媒残
液の除去工程か不要な無脱灰プロセスが可能となる。ま
た、生成重合体の立体規則性が旨いので、無定形重合体
の油出除去工程も不要となる。

また、時分１）Ｒ３５Ｂ　−８８５６号等１こ記か、さ
れているように四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元したのち、種々の活性化処理を施して尚活性三塩
化チタン触媒を合成する際には、λ貸元反応は通８０℃
以下の低温で行なうため同価な冷凍設備を必要とする。

しかる１こ、本発明では一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ４ｎ
で表わされるチタン化合物を有機アルミニウム化合物で
還元する除の還元反応温度は通常ｌＯ℃〜８０℃の温１
’２範囲であり、上記のような高価な冷凍設備を必要と
しないという利点がある。

本発明で使用される一般式゛Ｉ″ｉ（０七’）ｎＸ、　
Ｈ（ｋ’は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン
鮨子、ｎはＯ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされる
チタン化合物をこお０てＲ１の具体例としては、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、　ｉｓ。

−ブチル、ｎ−アミル、　１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル、等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリール
等、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

炭＃数２〜１８の直鎖状アルキル基および炭素数６〜１
８のアリル基か特に好ましい。

２種以上の異なるＯ艮Ａ基を有するチタン化合物を用い
ることも１］能である。

Ｘで表わされるノ１０ゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素が例示できる。特ｌこ塩素が好ましい結果を与え
る。

一般式Ｔｉ（ＯＲ？１）ｎＸ４１１　　（Ｑ　（ｎ≦４
）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の
方法が使用できる。例えばＴｉ（ＵＲＩ）４とＴ　ｉ　
Ｘ４　を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｔＸ
４と対応するアルコール釘１を所定ｈ（反応させる方法
か使用できる。

一般式”ｌ　１（ＯＲ’　）ｎＸ４−Ｈで表わされるチ
タン化合物のｎの値としてはＯｗｎ≦４、特にｌ≦ｎ≦
４が好天しい。

次に還元反応に便用される一般式ｋ（ｌＫ２ｍＹｑ崎（
艮２は炭素数１〜２０の炭化水素斌、Ｙはハロゲン原子
、ｍは１くｎ１≦３の数字を表わす）で表わされる有機
アルミニウム化合物の具体例としては、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアル゛ミニウ
ムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルジ
シクロヘキ゛ジルアルミニウム、トリフェニルアルミ、
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアノにミニラムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどを
あげる事ができる。

このうちジエチルアルミニウムクロリド及びエチルアル
ミニウムセスキクロリドはこの中でも特に好ましい結果
を与える。

Ａｔ元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、トルエン、デカリンの如き不活性炭化水素
溶媒でチタン化合物及び有機アルミニウム化合物をｌθ
〜７０屯量％の濃度に希釈して行なうのが中ましい。

還元反応温１狭は１０〜８０℃、好ましくは２５〜７０
℃である。

蔵元反応時間は特に制限は無いが、通冨１時ＩＤｊから
６時曲が好適である。

チタン化合物と自機アルミニウム化合物のモル比は目的
）こ応じて自由に変えることができる。

好ましい結果が得られるのはチタン化合物１モル当りジ
エチルアルミニウムクロリドの場Ａ、　（１５〜１．５
モル、エチルアルミニウムセスキクロリドの場合で１．
５〜２．５モルである。

還元反応終了後、さらに３０〜１００℃の温度で後反応
を行なってもよい。

還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体生成物は固液公邸し、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の不活性炭化水素溶媒で数回
洗浄を行なった捗、エーテル化合物および四塩化チタン
と反応させる。

エーテル化合物としてはジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジインアミル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジー１１−オクチルエーテルメチル′−ｎ−ブ
チルエーテル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−
インブチルエーテルナトのジアルキルエーテルが好まし
い。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特
に好ましい。

エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオキシ基を
含有する１６１体生成物中に含有されるチタン原子１モ
ルに対し０．１〜５モル、特に好ましくは０．８〜８モ
ルである。

四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モ□ルに対し、０．１〜ｌＯモル、特に好まし
くは０．５〜５モルである。

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの使
用量は、０．５〜１０モル、特番こ奸ましくは、１．５
〜５モルである。

炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物とエーテル化合物および四塩化チタンと
の反応はスラリー状態で社なう。

ハイドロカルビルオキシ基を含有する同体生成物をスラ
リー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、６デカン等の脂肪族炭化水素
、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素が挙げられるが　１Ｉｉ７肪族炭化水素が轡に好は
しい。

スラリー濃度は０．０５〜０．５２固体／ｃｃ溶統、特
に０．１〜０．８ｆ固体／ｃｃ溶媒か好−ましい。

反応温度は３０〜１２０℃、特に４５〜１００℃が好ま
しい。

反応時−間は特に制限は無いか、通常３０分から６時間
が好適である。

固体生成物、エーテル化合物および四塩化チタンを添加
する方法としては、固体生成物）こエーテル化合物およ
び四」禄化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物
および四塩化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法
いずれの方法でもよい。

固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法においては、エーテル化合物を加えた後四項化チ
タンを加える方法、あるいはエーテル化合物と四塩化チ
タンを同時嘔こ添加する方法か特に好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中にはハイドロカルビル
オキシ基がチタン原子１モルに対し、０．Ｏ１〜０．３
モル、特に好ましくは、０．０８〜０．１５モル含有さ
れる。

ハイ　ドロカルビルオキシ基の量かこの範囲よりも多い
場合には、触媒活性が低下するし、α−オレフィンの重
合に際しては、得られる重合体の立体規則性も低下する
。

逆に、ハイドロカルビルオキシ基の惜が、この範囲より
も少ないｋｉ合には、特に触媒活性が低下する。

上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち
、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち、重合ｌこ（史用する。

次に本発明でオレフィンの重合に用いる有機アルミニウ
ム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウ
ムクロリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジ
アルキルアルミニウムシロキシドおよびこれらの混合物
が使用される。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジインブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。

有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し０
．１〜５００モルの如く広軛囲に選ぶことができるが、
０．５〜２００モルの範囲が好ましい。

重合は０η〜８００℃までにわたって実施することがで
きる。しっ）しながらプロピレン等のα−オレフィンの
々、立体規則牲細合においては、１００℃以上では高度
に立体規則性を有する重合体が得られないなどの理由に
よって通常θ℃〜１００℃の範囲で行なうのが好適であ
る。

出合圧力に関しては特ｆこ制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で４〜２０００気圧程度の圧力が望
ましい。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれで可能である。

改番こ本発明を適用できるａ−オレフィンは炭素数２〜
ｌ　Ｏ（ｆｊのものであり、具体例としてはエチレン、
プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１，４−メチルペ
ンテン−１，ヘキセン−１などがあるが、本発明はＬ配
化合物に限定されるべきものではない。

本発明による重合は単独重合でも共１１（合でもいずれ
でも可能である。

共重合に賑しては２棟類又はそれ以上の種類のα−オレ
フＪンを混合した状態で接触させる事により共重合体を
得る事ができる。・また重合を２段以上にして行なうヘ
テロブロック共重合も容易に打なう墨ができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、へ＋１ン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー車
台、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に晶解して
いる状態で重合する溶液重合、無溶媒による液、化モノ
マー中での塊状げ（合、ガス状モノマー□中での気相張
合が可能である。

重合体の分子ａｔを調顛するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。

また、重合体の立体規則性を改良する目的で重合系に電
子供与性化合物を添加することも可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。

実施例１ ＾）　面体生成物の合成 竺拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５“００ｗ１のフラスコをアルゴンで置換したのち、テ
トラ０−フレジキシチタン １ｏＯｆとトルエン２５０膚ｔをフラスコに投入し、テ
トラＯ−クレゾキシチタンを？谷解させた。次に、トル
エン１００　ｍｌとエチルアルミニウムセスキクロリド ４７−８　ｍｌよりなる溶液をフラスコ内のＹＭｒ度を
６０℃に保ちながら、部下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。

滴下終了後、６０℃でさらに１時曲攪 拌したのち、室γ靜に静置して固液分離し、ｎ−へブタ
ン２００　ｔｘｔで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾
燥して茶色の固体生成物を得た。

この固体生成物ｌｆ中１こはチタン３．８ミリモル、０
−フレジキシ基４．７ミリモルが一含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ％によるＸ線回折図
には三塩化チタン結晶の特性ピークは全く認められなか
った。

（Ｂｌ　　固体触媒成分の合成 内容積１００　ｔｔｔｌのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、上記（Ａ）で調製した固体生成物５．８ｆとｎ
−へブタン２９ｍ１をフラスコ；こ投入し、フラスコ内
の温度を６５℃１こ保った。

改修こ、ジ−ｎ−ブチルエーテル４．４　ａｔと四塩化
チタン６、７　ｔｔｔｌを添加し、６５℃で１時間反応
を行なった。

室温ｉこ０置し、固液分離したのち、ｎ−ヘプタン５０
　ｒｔｔｌで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して紫
色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１１中には、チタン ４．８ミリモル、０−フレジキシ基０．４４ミリモルが
含有されていた。

（Ｃ１プロピレンの重合 内容積１８０　ｙｎｌのマグネチツクスターラーによる
攪拌方式のステンレス製オートクレーブをアルコ゛ンｖ
換したのち、ジエチルアルミニウムクロリド２５０”’
！：上記（轡で得た固体触媒す又分２７，７η、および
欧化プロピレンＢｏａｔをオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃ □に１時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、
得られたポリプロピレン（ま−昼夜風乾した。８６．（
１’のポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分１４当りのポリ プロピレンの収倚（ｆ）（以下ＰＰ／ｃａｔζ略す）は
ＰＰ／ｃａｔ＝１８００であった。

また、得られたポリプロピレン粉末を 沸細ｎ−へブタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下
ｌＹ（％）と略す−）（まＩＹ＝９６１％であった。

比較例１ （Ａ）　　固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ２００　ｓ／のフラスコをアルゴンで１置換したのち、
ｎ−へブタン８８ｍ１と四塩化チタンＬＯｗｔｌをフラ
スコ會こ投入し、フラスコ内０温度を５０℃に保った。

次にエチルアルミニウムセスキクロリド２０．７　ｍｌ
とｎ−へブタン５０Ｉ！！ｌより成る浴液をフラスコ内
の温度を５０℃に保ちながら、昭１下ロートから９０分
かけて徐々蚤こ滴下した。ン丙下終了後６０℃に昇温し
、１時間攪拌した。

室温に静置して固液分則し、ｎ−へブ タン６０　Ｐｇｌで５回洗−浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して同体生成物を得た。

内ｇ４１８１００　ｙｔｌのフラスコをアルゴンで置換
したのち上記固体生成物７．３ｆとｎ−へブタン８６．
６　ｐａｌをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を６
５℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．　Ｏｔｎ（。

と四塩化チタンｌＱ、４．ｗ／を添加し、６５℃で１時
間反応を行なった。

室温に静置し、固液分離したのち、ｎ −ヘプタン５０　Ｋｌで４回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥して固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中にはチタン５．４６ミ！Ｊモル含有され
ていた。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 上記（Ａ）で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｃ’ｌと同様な方法でプロピレンの重合を行なったと
ころ、ｐｐ／ｃａｔ＝２００、ＩＹ＝７９．７％であっ
た。

実施例２ 実施例１の（Ｂ）の固体触媒成分の合成をこおいて、四
塩化チタンの使用量を８．６　ｔｚｔｆこ変えた以外は
実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分１ｆ中にはチタン５．７ミリモル、〇−ク
レゾキシ基０．８４ミリモルが含有されていた。実施例
１の（Ｃ１と同様な方法でプロピレンの重合を行なった
ところ、 ＰＰ／Ｃａｔ＝１０８０．１Ｙ＝９８４　％であった。

実施例 実施例１の（Ｂ）の固体触媒成分の合成において、反応
温度を７５℃に弯えた以外は実施例１と同様な条件で固
体触媒成分を合成した。この固体触媒成分ｌｖ中にはチ
タン５．８ミリモル、０−クレゾキシｍｏ、ｒｓミリモ
ルが含有されていた。実施例１の（Ｃ）と同ね３な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、ｐｐ／ｃａｔ＝
ｌｉ５ｏ、１Ｙ＝９８．５％であった。

実施例４ 内容積１００　Ｎ／！のフラスコをアルゴンで＜ｔｙ　
５Ｂしたのち実施例１の（Ａ）で合成した固体生成物６
．３２とｎ−へブタン８２ｒ４１を投入し、フラスコ内
の温度を３０℃に保った。次１こジ−イン−アミルエー
テル５、７　ｔｔｔｌを添加し、３５℃で１時間処理し
ためち、四塩化チタン６、２　ｒｔｔｌを加え、６５℃
に昇温し、６５℃で１時間反部を行なった。

室温に静置し、い１欣分離したのち、ｎ−へブタン５０
ｗｔｔで５回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体触
媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｔ中にはチタン５．３ミリモル、０
−フレジキシ基０．１９ミリモルが含有されていた。

実施例１の（Ｃ）と同様な方法でプロピレンの重合を行
なったところ、ｐｐ／ｃａｌ＝ｔ　ｔｇｏ、ＩＹ＝９７
．６％であった。

実施例５ （Ａ）　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ８００　ａｔのフラスコをアルゴンで置換したのち、ト
ルエン１５耐と四塩化チタン１５　ｍｌをフラスコに投
入し、フラスコ内の温度を８０℃に保った。

次−」こ、トルエン４０　ｐ：ｌと０−クレゾール２８
．７　ａｔよりなる結成をフラスコ内の温度を８０℃ｉ
こ保ちながら、滴下ロートから１吋間かけて徐々ｆこ滴
下した。滴下終了後８０℃でさらに１．５時間攪拌した
。

フラスコ内のγ１ｉｊＬ度を５０℃冷却したのち、ｎ−
ヘプタン４０　ａｔとジエチルアルミニウムクロリド１
７ａｔ？よりなる溶液をフラスコ内のｉ＆Ａ　Ｊｆを５
０℃に保ちながら、部下ロートから２時間かけて徐々Ｓ
こ滴下した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間攪拌し
た。室温に相）置して固欣分離し、ｎ−へブタン１００
　ａｔで６回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶色
の固体生成物を得た。

この同体生成物ｌｔ中にはチタン４，４ミリモル、０−
フレジキシ基８．６ミリモルが含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−Ｋｚ線によるＸ線−回折
図には三塩化チタン結晶の特性ピークは全く認められな
かった。

（１３１齢１体触媒成分の合成 上記＾）で合成した固体生成物５，８？を用いた以外は
実施例１の（Ｂ）の固体触媒成分の合成と同一の条件で
固体触媒成分を合成した。

この１６１体触媒成分１４中にはチタン４．７ミリモル
、０−フレジキシ基０．２１ミリモルが含有されていた
。

違）　プロピレンの重合 上記（Ｂｌで合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｃ１と同様な方法でプロピレンの…１合を行なった。

ρｐ／ｃａ　ｔ＝１１６０　、１Ｙ＝９７．１％であっ
た。

実施例６ （Ａｌ　　固体生成物の合成 攪拌、機、滴下ロートを備えた内容１１５００　ｙｌの
フラスコをアルゴンで吠喚したのち、ｎ−へブタン１１
（１＋／とテトラ−ｎ−ブトキシチタン６７ｍ１をフラ
スコに投入し、フラスコ内の温度を３５℃に保った。ｎ
−ヘプタン１０８　ａｔとエチルアルミニウムセスキク
ロリド４４．８　ｐｒｅよりなる溶７１ｋをフラスコ内
の温度を８５℃に保ちながら滴下ロー′トから２時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時
間攪拌した。室７ＫＡに峰直して固液分離し、ｎ−へブ
タンｌ　ＯＯｍｅで４回洗浄を繰り返したのち、〜圧乾
燥して赤褐色の固体生成物を得た。

この固体生成物ｌｉ中曇こはチタン５．２ミリモル、ｎ
−ブトキシ裁７．０ミリモルが含有されていた。

（８１固体触媒成分の合成 内容ｊｉｊ　ｌ　００　ａｌのフラスコをアルゴンで置
換したのち、上記（Ａｌで調製した固体生ｒｊｉ物５．
４ｆとｆｉ　　”ｓブタン２７ｔｓｌをフラスコに投入
し、フラスコ内の湿度を６５℃に保った。

で１時間反応を行なった。

室温に静置し、固液分離したのち、ｎ −へブタン５０ａｔで４回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｔ中昏こはチタン５．４ミリモル、
ｎ−ブトキシ基０．４ミリモルが含有されていた。

（Ｃ）　　プロピレンの重合 上記（Ｂ）で得た固体］１１Ｉ１１媒敗分を用い、実施
例１の（Ｃ１と同様な方法でプロピレンの重合を行なっ
たところｐｐ／ｃａｔ＝７８０　、　ＩＹ＝９８．５％
であった。

実施１３ｉ１７〜９ 実施例５の固体生成物の合成ｔｃ２いて−０−クレゾー
ルの代り昏こ、第１′＆に示すような挿々のアルコール
、フェノール類を用いた以外は実施例５と同様な方法で
固体生成物を合成した。

これらの固体生成物を用い、固体触媒 成分の合成において、反応温度を７５℃に変えた以外は
実施例１の（Ｂｌと同様な方法で向体刷媒成分を合成し
た。

これらの固体触媒成分を用い、実施例 １の（Ｃ）と同球な方法でプロピレンの重合を行なった
。結果を！８１表Ｉこ示す。

実施例１Ｏ 実施例６で調製した固体咄ｒ（ｌ成分を用い、エチレン
とブテン−１の共重合を行なった。

内容積１８０ｒｔのマグネチックスターラ−＋ｃよる攪
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルコンｈ’ｔ
”４＝したのち、１９０℃の温度でインパラフィン系炭
化水素）容媒（商品名ＩＰソルベント２０２８、出光石
油化学に、に、）７ｏＴ！ｔとトリエチルアルミニウム
３２５π７をオートクレーブに仕込んだ。〆χ管こ、エ
チトンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１譲Ｉ焚２５
虫量％）をオートクレーブ１こ供給し、溶媒に溶解させ
た後、１６体触媒成分１５．７■を投入した。

全圧が６ｋｑ／りＡｌｌこなるよう、ｌ産金ガスを供給
し、１９０℃でｌ　ｌｉ、’、’ｉ°間七合を行なった
。重合終了後水反応の七ツマ−をパージした４４、ｎ−
デシルアルコールｌ　ｍ／を添加した。

得られた重合体を多量のメタノール中 チこ投入し、固欣分ｔｑｉｊ　したのち、７０℃で６時
間減圧転炉した。

２．５１ｆのエチレン、ブテン−１共屯合体か得られた
。従って、固体鍵部成分１２当りのエチレン・ブテン−
１共￥１１０合体の叙情（ｆｌ　（ＰＩ下ＰＥ／ｃａｔ
と略す）はＰＥ／ｃａ　ｔ　＝１６０　であった。

また、赤外吸収スペクトルの測定より、この共１ｆ合体
中；こは要素＠ｌｏ　ｏ　ｏ　１ｒ６当り２１．３個の
エチル県が存在しており、従って、共重合体中のブテン
−１の合計は８．５重量％であった。

比較例２ 比−；マ例１でＲ１＾」時した固体町「媒成分を用い、
実施例ＩＯと同材な方法でエチレンとブテン−１の共重
合を行なった。

触桿活性は、ＰＥ／ｃａｔ＝２４であった。また、＃重
合体中のブテン−１の含量は４．８亜夛％であった。

実施例１１ 実施例５で調製した固体触媒成分を用 い、実施例１Ｏと同様な方法でエチレンとブテン−１の
共ｕイ合を行なった。

糎に活性は、１）ＶＣａｔ＝１４６　　テｉｙ＞　ツタ
。

また共重合体中のブテン−１の含量は８．１車量％であ
った。

手続補正書（自発） 昭和５９年２月１？Ｓ日 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第　２２１６５９　　号２　発明の
名称 オレフィン重合用固体触媒成分の製造法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会ネ士代表考　　　土　　方　　
　　　　１ ４、代　理　人 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄を次のとおり訂正す
る。

（２）明細書第７頁第８行目、および第１０頁、第１θ
行目′の「１くｍ≦８」を「ｌ≦ｍ≦３」に訂正する。

（３）明細書第１５頁第７行目のｒＯ，０１Ｊを「ｏ、
ｏｏｌＪに訂正する。

（４）明細書第１５頁第８行目の「０．０３」をｒＯ，
００２Ｊに訂正する。

（５）明細書第８４頁第８行目の後に次の文章を挿入す
る。

［ 実施例１２　プロピレン−エチレンフロック共重合 トクレーブをアルゴン置換し、実施例４で調製した固体
触媒成分４６．９■、ジエチルアルミニウムクロリド８
．０）を仕込み、　０．７９ＫＭｃｄの分圧に相当する
水素を加えた。ついで液化プロピレン１．３岑をオート
クレーブに圧入し、オートクレーブを６０℃に保って１
時間重合を続けた。

次に未反応モノマーをパージしたのち、オートクレーブ
をアルコンで置換した。６０℃で再度０．１５々／ｃｄ
の分圧に相当する水素を加えたのち、プロピレンガスを
全圧が８．ＯＫ９〜Ｇになるまでフィードし、次にエチ
レンカスを全圧が１０　Ｋｐ／ｃｄ　Ｇになるまでフィ
ードした。

その後、全圧をｌ　ＯＹ４／ｃｄ　Ｇに保つようにエチ
レン／プロピレン＝　５０　／　５０　ＶｏＡ’　Ｓの
混合ガスをフィードし、２．３時間エチレン／プロピレ
ン共重合を気相で行なった。重合終了後未反応モノマー
をパージし、パウダー性状の良好なプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体１８８ｙ−を得た。プロピレン−エ
チレンブロック共重合体中には、プロピレンポモポリマ
ーが４８ＭＮ％、プロピレン−エチレン共重合体が５７
重量％含有されていた。

以上 特許請求の範囲 （１）　　一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ　（Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＱ＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
、一般式ＡｚＲｍＹ３−ｍ　（Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｎ≦３の数字を
表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元
して得られる炭化水素溶媒に不済のハイドロカルビルオ
キシ基を含有する固体生成物をエーテル化合物および四
塩化チタンの存在下に３０℃〜１２０℃の温度でスラリ
ー状態で処理することを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒成分の製造法 （２）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ　テ表わサレルチ
タン化合物のｎが１≦ｎ≦４である特許請求の範囲第１
項記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造法 （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ　テ表わさレルチ
タン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項記載
のオレフィン重合用固体触媒成分の製造法 （４）炭化水素基１ｔが炭素数２〜１８の直鎖状アルキ
ル基およびまたは炭素数６〜１８のアリル基である特許
請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成分
の製造法 （５）　　エーテル化合物がジアルキルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒
成分の製造法 （６）　　エーテル化合物の添加量が固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し０．１〜５モルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフィン厘合用固体触媒
成分の製造法 （７）・四塩化チタンの添加量が固体生成物中に含有さ
れるチタン原子１モルに対し０．１−１０モルである特
許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成
分の製造法 （８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
対しハイドロカルビルオキシ基の急が１」０１〜０．８
モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合
用固体触媒成分の製造法 （９）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ　テア４わされル
チタン化合物を一般式Ａ７ＲｍＹｓ−ｍで表わされる有
機アルミニウム化合物で還元する際の温度がｌθ℃〜８
０℃である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合
用固体触媒成分の製造法

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｔｉ　（ＯＲ１）ｎＸ４−　ｎ　（Ｒ’は
   炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは／１０ゲン原子、ｎ
   はＱ　（ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
   化合物を、一般式Ａ、５ｆＬ’ｒｎＹ３ｒｎ　（Ｒ２ハ
   炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは
   ｌ（ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有機アルミ
   ニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶の
   ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をエー
   テル化合物および四塩化チタンの存在下に３００Ｃ〜１
   ２０°Ｃの温度でスラリー状態で処理することを特徴と
   するオレフィン重合用固体触媒成分の製造法
2. （２）　　一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−　ｎ　テ表ワサ
   レルチタン化合物のｎがｌ≦ｎ≦４　である特許請求の
   範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造
   法
3. （３）一般式Ｔｉ（０正）ｎｘイーｎで表わされるチタ
   ン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項記載の
   オレフィン重合用固体触媒成分の製造法
4. （４）炭化水素基Ｒ１が炭素数２〜１８の直鎖状アルキ
   ル基およびまたは炭素数６〜１８のアリル基である特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成分
   の製造法
5. （５）　　ニー・チル化合物がジアルキルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１゛項記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分の製造法
6. （６）　　エーテル化合物の添υ口量が固体生成物中に
   含有すれるチタン原子１モルｆこ対し０１１〜５モルで
   ある特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分の製造法
7. （７）　　四塩化チタンの添加量が固体生成物中に含有
   されるチタン原子１モルに対し０．１〜１０モルである
   特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒
   成分の製造法
8. （８）固体触゛媒成分中に含有されるチタン原子１モル
   に対しハイドロカルビルオキシ基の量カ０、Ｏ１〜０．
   ３モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
   合用固体触媒成分の製造法（９）　　一般式Ｔｉ（ＯＲ
   ”　）　ｎＸ４−　ｎで表わされるチタン化合物を一般
   式ｋｌＲ２ｍＹ８−　ｍで表わされる有機アルミニウム
   化合物で還元する際の温度が１０℃〜８０℃である特許
   請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成分
   の製造法