JPS59126404A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。

従来、オレフィンの重合触媒に関しては、周期律表の第
■ｂ〜■ｂ族遷移金属化合物と周期律表の第■〜■族の
有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツタ触
媒を使用することは良く知られている。

近年、生成ポリマーから触媒を除去する工程を省略し、
製造工程を簡略化することによってコスト低減をはかる
ために、高活性触媒の開発研究が多くなされてきた。特
に遷移金属当りの触媒活性を高める目的で遷移金属化合
物を種々の担体に担持しｔこ担持触媒に関しても多くの
研究がなされ、金属や、ケイ素の酸化物、水酸化物、塩
化物、炭酸塩および、これらの混合物、複塩等の無機化
合物が担体として有効であることが見出された。特にマ
グネシウム化合物を担体に用い、これに四塩化チタンあ
るいは、三塩化チタンを担持した触媒系がオレフィンの
重合に際し、遷移金属当りの触媒活性か高いことは良く
知られている。

本出願人も先に、グリニヤール化合物とハロゲン化アル
ミニウム化合物および／またはハロゲン化ケイ素化合物
との反応によって得られるマグネシウム化合物を担体に
用い、これに四塩化チタンを担持した触媒系か高活性な
重合触媒となることを見出し特許出願した（特公昭５５
−２８５６１号）。

しかしながら、上記公知の方法で得た重合触媒を用いオ
レフィンの重合を行なった場合、遷移金属当りの触媒活
性は高いが、固体触媒当りの触媒活性は、いまだ十分に
満足するほど高くない。したがって、上記触媒系で得ら
れた生成ポリマーから触媒を除去する工程を省略した場
合、得られた製品の熱安定性が悪いとか、加工機の腐食
を招くとかの品質との問題が生じる。

すなわち、遷移金属当りの触媒活性と同時に固体触媒当
りの触媒活性も十分に高い触媒系が望まれる。

また、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し
ては、製造プロセス上あるいは製造コストの面からも、
出来るだけα−オレフィンの共重合性の良い触媒系が望
まれる。

本発明者らは、上記公知の方法と比較して、遷移金属当
り、および固体触媒当りの触媒活性か同時に十分高く、
且つ、共重合に際してはα−オレフィンの共重合性の良
い触媒系について鋭意検討した結果、一般式Ｔ　ｉ　（
ＯＲＩ）ｎＸ、−ｎで表わされるチタン化合物をマグネ
シウムのハロゲン化合物の存在下、エーテル化合物およ
び四塩化チタンとスラリー状態で反応して得られるハイ
ドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物よりなる触媒系を用い、オレフィンの単独重
合および共重合を行なったところ、遷移金属当り、およ
び固体触媒当りの触媒活性が高く、且つ、α−オレフィ
ンの共重合性が良いことを見出−し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ１）ｎＸ３Ｂ
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎはｏ＜ｎ≦３の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、
エーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状態で反
応して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒
成分、および有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を
用いてオレフィンを単独重合または共重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。

本発明の特徴は、触媒活性が大きく、チタン当り、およ
び固体触媒成分当りの重合体の生成量が多いので触媒残
渣の除去工程か、不要な無脱灰プロセスが可能となる。

また、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し
て、α−オレフィンの共重合が良いという特徴を有して
いる。

本発明で使用される一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸ３Ｈ（Ｒ
１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｎはｏ＜ｎ≦８の数字を表わも）で表わされるチタン化
合物において　Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、１ＳＯ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル
、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、等のアル
キル基、フェニル、クレジル。

キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、シ
クロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のア
リール基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

また、２種以りの異なるＯＲ／基を有するチタン化合物
を用いることを可能である。

炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のア
リル基が好ましい。特に、炭素数２〜１８の直鎖状アル
キル基が好ましい。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素。

臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を
与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ、−ｎで゛表わされるチタン
化合物のｎの値としては、Ｏ＜ｎ≦３．特に０．３≦ｎ
≦２．０が好ましい。

Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ１ｎで表わされるチタン化合物の合
成方法は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ１）ＰＸ４−Ｐ　（ｏ　
＜Ｐ≦４）で表わされる四価のチタン化合物を有機アル
ミニウム化合物で還元することによって容易に調製でき
る。

還元反応に使用する有機アルミニウム化合物のうち、ジ
エチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムセ
スキクロリドが好ましい。

還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、トルエンの如き不活性炭化水素溶媒でチタン
化合物及び有機アルミニウム化合物を１０〜７０重量％
の濃度に希釈して行なうのが望ましい。還元反応の温度
は０〜８０℃の範囲が好ましい。

還元反応の際のチタン化合物と有機アルミニウム化合物
のモル比は目的に応じて自由に変えることができる。例
えば、チタン化合物１モル当り、ジエチルアルミニウム
クロリド”　場合、０．５〜１．５モル、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドの場合１．５〜２．５モルが適当
である。

還元反応後、固液分離したのち不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なって、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｎ　
Ｘａ　ｎで表わされるチタン化合物を得る。

次に、本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化合
物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マクネシウム等が挙げられるが、中でも塩
化マグネシウムが好ましい。

これらのマグネシウムのハロゲン化合物は厳密な意味で
の純粋なマグネシウムのハロゲン化合物である必要はな
く、エーテル類、エステル類、アルコール類等の電子供
与性化合物を含有していてもよい。マグネシウムのハロ
ゲン化合物のうち、ボールミル等の粉砕処理を施したも
の、あるいはアルコール類、エーテル類、エステル類、
カルボン酸類等の電子供容性化合物であらかじめ予備処
理したものが好ましい。

特に好ま゛しいマグネシウムのハロゲン化合物としては
、有機マグネシウム化合物と、一般式Ｒ２ｍＡ／Ｘｓ　
ｍ　　（、Ｒ”は炭素数が１〜８のアルキル基、アリー
ル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ま
たｍは０６ｍ＜ａで表わされる数字である。）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウム化合物および／または一般
式Ｒ３１ｓ　ｉＸ、　ｙ　（Ｒ３は炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原
子を表わす。まｔこｅはＯ≦ｅ＜４で表わされる数字で
楽る。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物との反応
によって製造されたものが挙げられる。

ここで用いられる有機マグネシウム化合物は一般にハロ
ゲン化アルキルと金属マグネシウムとの反応によって生
成する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用するこ
とができる。特に一般式Ｒｑｄｇ　Ｘ　（Ｒ’は炭素数
が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基。

Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤー
ル化合物および／または一般式Ｒ３１ｓ　ｇで示される
ジアルキルマグネシウム化合物が好適に使用される。グ
リニヤール化合物の具体例としてはエチルマグネシウム
クロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムアイオダイド等があげられる。またジアルキル
マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム
、ジエチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム等が挙
げられる。

これらの有機マグネシウム化合物はエチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル等の
エーテル溶媒、もしくはヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素溶媒の存在下（こおいて合成され使用される。

マｔコ、一般式ＦＬ２ｍＡｅＸ！−ｍ（ＥＪ、２　　は
炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、又はアルケ
ニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。また、ｍは０≦ｍ
＜ｓで表わされる数字である。）で表わされるハロゲン
化アルミニウム化合物はアルミニウムーハロゲン結合（
ＡＬ−Ｘ）を有するすべての化合物を含有するものであ
り、特にハロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニウ
ムシバライド、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムセスキノ１ライドが好ましい。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピ
ルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等があげられるが、無水塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に好ま
しい。

一般式Ｒ３ｅＳｉＸ４−４ｇ　（Ｒ３は炭素数７〜８の
アルキル基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。また、ｅは０６ｇ＜４で表わされる
数字である。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物は
、ケイ素−ノ＼ロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ）を有するすべて
の化合物を含有するものであり、ノ１０ゲン原子の数が
多いほど良好な結果を与える。具体例としては、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素□、メチルシリルトリクロライド
、ジメチルシリルジクロライド、トリメチルシリルクロ
ライド、工チルシリルトリクロライド、ジエチルシリル
ジクロライド、トリエチルシリルクロライド、プロピル
シリルトリブロマイド、ブチルシリルトリクロライド、
トリブチルシリルクロライド、ビニルシリルトリクロラ
イド等があげられるが、四塩化ケイ素が特に好ましい。

合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲
気下で行なわれる。有機マグネシウム化合物とハロゲン
化アルミニウム化合物および／またはハロゲン化ケイ素
化合物との反応は溶媒中−２０〜５０℃の温度範囲で行
なわれるのが好ましいが、１００℃程度まで加熱し実施
してもさしつかえない。この反応に使用される溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等の脂環
式炭化水素、エチルエーテル、シー　ｎ−ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル性溶媒等が用いられる。中でも特に、ジ−
ｎ−ブチルエーテル溶媒中で行なうのが好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物および／またはハロゲン化ケイ素化合物との反応割合
は、モル比で０．１〜ｌ０００、好ましくは０．５〜２
．０の範囲で行なわれる。

を記のようにして得られたマグネシウムのハロゲン化合
物は、静置後、１澄液を分離し、精製した炭化水素溶媒
で十分洗浄したのち使用する。

次に本発明で使用するエーテル化合物の具体例としては
、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイ
ンプロピルエーテル。

シーｎ−−７’チルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミルエーテ
ル、−エチル−イソブチルエーテルなどのジアルキルエ
ーテルが挙げられる。これらのエーテル化合物のうち、
ジ−ｎ−ブチルエーテルとジインアミルエーテルが特に
好ましい。

エーテル化合物の使用量は、一般式 Ｔ　ｉ（ＯＲ”　）　ｎ　Ｘ＠　−ｎ　で表わされるチ
タン化合物１モルに対し、０．１〜５モル、特に好まし
くは、０．３〜８モルである。

四塩化チタンの添加量は、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ１）ｎ
ＸＳ−Ｈで表わされるチタン化合物１モルに対し、０，
１〜１０モル、特に好ましくは、０．５〜５モルである
。

また、エーテル化合物７１モル蚤こ対する四塩化チタン
の使用量は、０．５〜１０モル、特に好ましくは１．５
〜５モルである。

一般式Ｔｉ（０艮１）ｎＸｓ　ｎで表わされるチタン化
合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、エーテ
ル化合物および四塩化チタンとスラリー状態で反応する
際に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１
．２ジクロルエタン、ブチルクロライド、ヘキシルクロ
ライド、ブチルブロマイド、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが
、中でも芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は０．０１〜０．５２固体／ｃｃ溶媒、特
に０．０５〜０．８５５’固体／ｃｃ溶媒が好ましい。

反応温度は、０〜１２０℃、特に３０〜１００℃が好ま
しい。反応時間は特に制限は無いが通常３０分から６時
間・が好適云ある。

一般式Ｔ　ｉ（ＯＲ”　）　ｎ　ｘｇ−ｎで表わされる
チタン化合物、マグネシウムのハロゲン化合物、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの添加順序については、□
特に規定はないが中でも、■チタン化合物→■エーテル
化合物→■四塩化チタン→■マグネシウムのハロゲン化
合物、あるいは、■チタン化合物→■マグネシウムのハ
ロゲン化合物→■エーテル化合物→■四塩化チタンとい
う添加順序が特ｔこ好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中には、ノ＼イドロ力ル
ビルオキシ基がチタン原子１モルに対し０．０１〜０．
３モル、特に好ましくは、０．０３〜０．１５モル含有
される。ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲より
も多い場合には、触媒活性が低下するし、α−オレフィ
ンの共重合性も悪くなる。逆にハイドロカルビオキシ基
の量がこの範囲よりも少ない場合には、触媒活性が低下
する。

また、固体触媒成分中に含有されるチタン原子とマグネ
シウム原子の量比については、チタン原子がマグネシウ
ム原子１モルに対し、０．０１〜２．０モル、さらに好
ましくは０．０３〜１．０モル含有される。チタン原子
の量がこの範囲よりも多い場合には、チタン当りの触媒
活性が低下する。逆に、チタン原子の量がこの範囲より
も少ない場合には固体触媒当りの触媒活性が低下する。

１記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち
、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に使用する。

次に本発明でオレフィン重合に用いる有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウム
クロリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジア
ルキルアルミニウムシロキシドおよびこれらの混合物が
使用される。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドおよびこれらの混合物が好適に使用され
る。

有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し０
．１〜５００モルの如く広範囲に選ぶことができるが、
０．５〜２００モルの範囲が好ましい。

重合温度は０〜３００℃までにわたって実施することが
出来る。

重合圧力（こ関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で８〜２０００気圧程度の圧力が望
ましい。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能である
。

次に、本発明を適用できるα−オレフィンは炭素数２〜
１０個のものであり、具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１１ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１，ヘキセン−１などがあるが、本発明は上記化合
物に限定されるべきものではない。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のα−オレ
フィンを混合した状態で接触させる事により共重合体を
得る事ができる。

また、重合を２段階以上にして行なうヘテロブロック共
重合も容易に行なう事ができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶液重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が可
能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。実
施例の中で、エチレン、ブテン−１共重合体中のブテン
−１の含量は、赤外吸収スペクトルで１８７８ｃｎ’の
メチル基の定量より、［高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒ１
ｚａｔｉｏｎと物性」（化学増刊４３．化学同人出版）
の１４２ページに記載の方法に従って求めた。

実施例１ （Ａｌチタン化合物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ｖｒｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン１１（ｌ
ｙ、／とテトラ−ｎ−ブトキシチタン６７ｇ／をフラス
コに投入し、フラスコ内の温度を３５℃に保った。ｎ−
へブタン１０８　ｍｌとエチルアルミニウムセスキクロ
リド４４．８　ｖｔｌよりなる溶液をフラスコ内の温度
を３５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間攪拌し
た。

室温に静置して固液分離し、ｎ−へブタン１００　ｍｌ
で４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色のチ
タン化合物を得た。

このチタン化合物は１２中には、チタン５．２ミリモル
、ｎ−ブトキシ基７．０ミリモルが含有されていｔこ。

ＣＢ）マグネシウムのハロゲン化合物の合成かきまぜ機
、逆流コンデンサー、滴下ロートを備えた５　００　ｍ
ｌのフラスコにグリニヤール州側状マグネシウム１５．
９　ｒ　（０，６６ｍｏｌ）を入れ、系内にアルゴンを
流しながら、１２０℃で２時間加熱し、フラスコ内壁や
マグネシウム表面の湿気を完全に追出した。滴下ロート
にｎ−ブチルクロライド６９ｇ／（０，６６ｍｏｌ）と
ｎ−ブーＦ−ル：ｆ−−フル２８０　ｍｌを仕込み、フ
ラスコ内のマグネシウムに約８０ｍ１滴下し反応を開始
させた。

反応開姶後系内の温度を６０℃に保ち、おだやかに反応
が進行するように滴下を続け、滴下終了後さらに１時間
、６０℃で反応を継続し、その後反応溶液を室温に冷却
した。

このｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロライドの濃度を測定したところ２．０ｍ０１／／　　
であった。

次（こかきまぜ機、滴下口、−トを備えた２　００　ｙ
ｓｌのフラスコをアルゴン置換したのち、上記ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド８０　ｍｍｏｌ　　（４０ｍ
ｔ：ｆ−−チル溶液）を仕込み、滴下ロートより四塩化
ケイ素８．９　ｇ／をフラスコの内温を１０℃に保つよ
うに徐々に滴下し、自沈を生成させた。滴下終了後さら
に６０℃で１時間反応させた。反応後分離、洗浄を行な
い減圧乾燥して白色のマグネシウムのハロゲン化合物１
０．６ｆを得た。分析の結果、このマグネシウムのノ１
０ゲン化合物中にはｎ−ブチルエーテルが２８市量％含
有されていｔこ。

（Ｃ）固体触媒成分の合成 内容積１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち、トルエン５０ｍ１と上記（Ａ）で合成したチタン化
合物３．２１をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を
４０℃保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル２．５耐と四塩化チタン
８．８　ｒｔｔｌを添加したのち、１記（Ｂ）で合成し
たマグネシウムのノＸロゲン化合物８．９１を投入しデ
こ。フラスコ内の温度を６５℃に昇温し、６５℃で１時
間反応を行なった。

反応終了後、室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−へ
ブタン５０ｍ１で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て、うす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１１中には、チタン ０．８５ミリモル、マグネシウム６．２２ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．０８５ミリモルが含有されていた。

（Ｉ））エチレンとブテン−１の共重合内容積１８０　
ｔｔｔｌのマグネ九ツクスターラーによる攪拌方式のス
テンレス製オートクレーブをアルゴン置換したのち、１
９０℃の温度でイソパラフィン系炭化水素溶媒（商品名
１−Ｐツルベン）２０２８出光石油化学に一’−）　７
０　ｍｌとトリエチルアルミニウム８２．５７Ｗをオー
トクレーブｆζ仕込んだ。

次に、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１濃
度２５重量％）をオートクレーブに供給し、溶媒に溶解
させた後、固体触媒成分１０．６Ｔｇｉを投入した。全
圧が６Ｋｇ／ｄになるよう混合ガスを供給し１９０℃で
１時間重合を行なった。重合終了後、未反応のモノマー
をパージした後ｎ−デシルアルコーク１　ｔｔｔｌを添
加した。得られた重合体を多量のメタノール中に投入し
、固液分離したのち、７０℃で６時間減圧乾燥した。２
．０：Ｍのエチレン、ブテン−１共重合体が得られた。

従って、固体触媒成分１２当りのエチレン・ブテン−１
共重合体の収量（グ）（以下ＰＥ／ｃａｔ　　と略す）
はＰＲ／ｃ　ａ　ｔ＝１９２であった。一方、固体触媒
成分中のチタン原子１１当りの共重合体の収量（１）（
ｊｅｔ下Ｐ　Ｅ　／Ｔ　ｉと略す）はＰＥ／Ｔｉ＝４７
００であった。またこの共重合体中のブテン−１の含有
針は７．６重量％であった。

比較例１ （Ａ）三塩化チタンの合成 内容量　８００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した
のち、ｎ−へブタン８０　ｍｌと四塩化チタン２０ｍ１
を投入し、この溶液を一５℃に保った。

ついで、ｎ−ヘプタン６０ゴとエチルアルミニウムセス
キクロライド４２ｍ１よりなる溶液を反応系の温度が一
５℃に保たれるような条件で滴下した。滴下終了後、反
応温度を６５℃まで昇温し、その温度でさらに１時間反
応を継続した。反応終了後、分離、洗浄を行ない減圧乾
燥して３２？の三塩化チタンを得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち、トルエン５０　ｙｔと上記（Ａ）で合成した三塩化
チタン２．６１をフラスコ（こ投入し、フラスコ内の温
度を４０℃（こ保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル２．９　ｔｔｔｌと゛四
塩化チタン８．７　ｍｌを添加したのち、実施例１のｔ
Ｂ）で合成したマグネシウムの／１０ゲン化合物５．４
ｉを投入した。フラスコ内の温度を６５℃に昇温し、６
５℃で１時間反応を行な゛った。反応終了後、固液分離
し、ｎ−ヘプタン５０／で４回洗浄しｔこのち減圧乾燥
して、うす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１２中には、チタン １．４４ミリモル、マグネシウム５．８４ミリモルが含
有されていた。

（Ｃ）エチレンとブテン−１の共重合 上記ｔＢ）で合成した固体触媒成分１８．９■を用いｔ
こ以外、実施例１の（Ｄ）と同様な方法でエチレンとブ
テン−１の共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ＝　２９　、ＰＥ／Ｔｉ＝４
２０であった。

また共重合体中のブテン−１の含有量は５．９重量％で
あった。

比較例２ （Ａｌ固体触媒成分の合成 内、容Ｗ１１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、ｎ−へブタン５１．４ｇ／と実施例１の（Ｂｌ
で合成したマグネシウムのハロゲン化合物１０．３Ｆを
フラスコに投入した。

次に、Ｔｉ　（ＯＢｕ　）Ｃ（１，２２，２ｍｌを添加
し、９０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、固液
分離し、ｎ−へブタン５０耐で４回洗浄を繰り返した後
、減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１？中には、チタン １．８１ミリモル、マグネシウム５．０１ミリモルが含
有されていた。

（Ｂ）エチレンとブテン−１の共重合 を記（Ａｌで合成した固体触媒成分１６．４ηを用いた
以外は実施例１の（Ｄ）と同様な方法でエチレンとブテ
ン−１の共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ／　Ｃａ　ｔ　＝　ｌ　Ｑ　９　、　
ＰＥ／Ｔｉ＝１２５０であった。

また、この共電・合体中のブテン−１の含有量は５．２
重量％であった。

実施例２ 実施例１の（Ｃ）の固体触媒成分の合成においてチタン
化合物の使用量を’１．６ｔ、’）−ｎ−ブチルエーテ
ルの量を２．１　ｍｌ　、四塩化チタンの蓋を２．７コ
、マグネシウムのノ１０ゲン化合物の量を４．０２に変
えた以外は、実施例１の９）と同様な方法で固体触媒成
分を合成した。

この固体触媒成分１２中には、チタン １、ロアミリモル−、マグネシウム５．５６ミリモル　
ｎ−ブトキシ基０．１８　ミＩＪモＩしが含有されてい
た。

上記固体触媒成分９．５■を用い、実施例１の（Ｄ）と
同様な方法でエチレンとブテン−１の共重合を行なった
。触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ＝　２３７　、　ＰＥ／Ｔ
ｉ＝８６００であった。

また共重合体中のブテン−１の含有量は８．２重量％で
あった。

実施例８ ＜Ａｌチタン化合物の合成 攪拌機、滴下６−トを備えた内容積２００ｄのフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン６０ｍ１とＴ
　ｉ　（ＱＣ１ｏＨ２，）２　Ｃ１２５９９をフラスコ
に投入し、フラスコ内の温度を６０℃に保った。ｎ−へ
ブタン４０ゴとジエチルアルミニウムクロリド１７．５
ゴよりなる溶液をフラスコの温度を６０℃に保ちながら
、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終
了後さらに１時間攪拌した。室温に静置して固液分離し
、ｎ−ヘプタ７１００　ｍｌで４回洗浄を繰り返したの
ち、減圧乾燥して紫色のチタン化合物を得た。

このチタン化合物ｌｖ中には、チタン ８、５５　ミ　リ　モ　Ｉし、　　−ＱＣｌ、Ｈ２，基
　３．４２　ミ　リ　モルが含有されていた。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち、トルエン５０　ｍｌと上記（Ａ）で合成したチタン
化合物８．１ｆをフラスコに投入し、フラスコ内の温度
を４０℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル１．９　ｙｔｒｌと四塩
化チタン２．５　ｔｐｔｌを添加したのち、実施例１の
（Ｂ）で合成したマグネシウムのハロゲン化合物４．７
１を投入した。フラスコ内の温度を７５℃に昇温し、７
５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、固液分離し
、ｎ−へブタン５０ｒｔｔｌで４回洗浄を繰り返したの
ち減圧乾燥してうす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１１中には、チタン １．７５ミリモル、マグネシウム６．１２ミリモル、−
０ＣＩＧＨｎ基０．０’７４ミリモルが含有されていた
。

（Ｃｌエチレンとブテン−１の共重合 上記（Ｂｌで合成した固体触媒成分１２．６ｑを用いた
以外は、実施例１の（Ｄ）と同様な方法でエチレンとブ
テン−１゛の共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ＝２６８．ＰＥ／Ｔｉ＝１１
１０であった。

また、共重合体中のブテン−１の含有量は７．９重量％
であった。

実施例４ エチレンの高圧重合 内容積１４０　ｍｌの攪拌式オートクレーブを用い実施
例１のｔｃ＞で合成した固体触媒成分０．１１ｎ９、ト
リエチルアルミニウム０．０４５ミリモル、水素分圧２
０Ｋｇ／ｄ、エチレン圧１０００Ｖ４／ｄ、重合温度２
００℃、重合時間６０秒という重合条件でエチレンの高
圧重合を行なった。重合に用いたエチレン、および水素
は十分に脱気、精製したものを使用した。

重合の結果、固体触媒成分１２当りの触媒活性は、ＰＥ
／ｃａｔ二１６０００であった。またチタン原子１ｖ当
りの触媒活性はＰＥ／Ｔｉ＝８９２０００であった。

比較例８ （Ａｌ固体触媒成分の合成 内容積１００Ｉｌ１７のフラスコをアルコ゛ンで置換し
たのち、実施例１の（Ｂｌで合成したマグネシウムのハ
ロゲン化合物１０７と四塩化チタン５０　ｖｔｌをフラ
スコに仕込み、１００℃で１時間反応を行なった。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタンが
認められなくなるまで洗浄を繰り返した。減圧乾燥して
固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１２中には、チタン ０．５８ミリモル、マグネシウム８．９５ミリモルが含
有されていｔこ。

と記（Ａ）で合成しｔコ固体触媒成分０．２　Ｔｑを用
いた以外は、実施例４と同様な方法でエチレンの高圧重
合を行なった。

重合の結果、固体触媒成分１１当りの触媒活性は、ＰＥ
／ｃａｔＪ３９ＱＱ、チタン原子１１当りの触媒活性は
、ＰＥ／Ｔｉ＝８１８０００であっｒこ。

手続補正書（方式） 昭和５８年４月ユＣ日 昭和５７年　特許願第２２１６６２号 ２、発明の名称 オレフィン重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　　方
　　　　　武 ４、代理人 明細書の浄書　（内容に変更なし） 手続補正書（自発） 昭和５９年　２月１３　日 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第　２２１６６２　　号２、発明の
名称 オレフィン重合体の製造方法 ３、補正をする者 ５、補正の対象 明細°書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり訂正
する。

（２）明細書第１９頁、第１’ａ行目のｒＯ，０１Ｊを
「０．００１ｊに訂正する。

（３）明細書第１９頁、第１１行目の［０，０１Ｊをｒ
ｏ、００２Ｊに訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）　　一般式Ｔｉ　（ＯＲ１）ｎＸａ　−ｎ　（Ｒ
”　ハ炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎは、Ｑ　＜、　ｎ≦３の数字を表わす。）で表わさ
れるチタン化合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存
在下、エーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状
態で反応して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固
体触媒成分、および有機アルミニウム化合物よりなる触
媒系を用いて、オレフィンを単独重合、または共重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

（２）　　マグネシウムのハロゲン化合物が、有機マグ
ネシウム化合物と一般式Ｒ２ｍＡｊ’Ｘ３−ｍ　（Ｒ２
は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基又はアルケ
ニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｍは０５ｍ　
＜　３で表わされる数字である。）で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物および／または、一般式Ｒ３ｚ
８ｉＸ４−ｌ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ま
たｊは０≦／＜４で表わされる数字である。）で表わさ
れるハロゲン化ケイ素化合物との反応によって製造され
たものである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合体の製造方法。

（８）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｓ−ｎで表わされるチタ
ン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項記載の
オレフィン重合体の製造方法。

（４）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸａ　−ｎ　テ表わされる
チタン化合物の炭化水素基Ｒが、炭素数２〜１８のアル
キル基および／まｔこは炭素数６〜１８のアリル基であ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造
方法。

（５）　　エーテル化合物がジアルキルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造方
法。

（５）　　ニー　５−　ル化合物の添加量がＴ　ｉ　（
ＯＲ）ｎＸ　ａ−ｎ１モルに対し、０．５〜５モルであ
る特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造
方法。

（７）四塩化チタンノ添加量がｒｉ（０凡）ｎＡａ−ｎ
１モルに対し、０．１−１０モルである特許請求の範囲
第１項記載のオレフィン重合体の製造方法。

（８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
対し、ハイトゲカルビルオキシ基の量が０．００１〜０
．８モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
重合体の製造方法。

（９）固体触媒成分中に含有されるマグネシウム原子１
モルに対し、チタン原子の量が０．Ｏ１〜２．０モルで
ある特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製
造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｔｉ　（ＯＲＩ　）ｎＸ、　Ｈ（Ｒ１は炭
   素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは、
   ｏ＜ｎ≦３の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
   物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、エーテル
   化合物および四塩化チタンとスラリー状態で反応して得
   られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、お
   よび有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を用いて、
   オレフィンを単独重合、または共重合することを特徴と
   するオレフィン重合体の製造方法。 （２）　　マグネシウムのハロゲン化合物が、有機マグ
   ネシウム化合物と一般弐Ｒ２ｍＡ／Ｘ、　、１　（Ｒ２
   は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基又はアルケ
   ニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｍは０≦ｍ＜
   ８で表わされる数字である。）で表わされるハロゲン化
   アルミニウム化合物および／または、一般式Ｒ３／Ｓｉ
   Ｘ４ｇ（艮３は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基
   又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｅ
   はＯ≦６＜４で表わされる数字である。）で表わされる
   ハロゲン化ケイ素化合物との反応曇こよって製造された
   ものである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合
   体の製造方法。 （３）一般式’ｒ　ｉ（ＯＲ’　）　ｎ　Ｘ　３　Ｈで
   表゛わされるチタン化合物のＸが塩素である特許請求の
   範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造方法。 （４）一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸ３−ｎテ表わされルチ
   タン化合物の炭化水素基Ｒ１が、炭素数２〜１８のアル
   キル基および／または炭素数６〜１８のアリル基である
   特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造方
   法。 （５）　　エーテル化合物がジアルキルエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造方
   法。 （５１ニー　チル化合物の添加量がＴ　ｉ　（ＯＲ”　
   ）　ｎＸ、　Ｈ１モルに対し、０．１〜５モルである特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造方法
   。 （７）四塩化チタンの添加量かＴ　１　（ＯＲ’　）　
   １１Ｘ３−ｎ１モルに対し、０．１〜１０モルである特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製造方法
   。 （８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
   対し、ハイドロカルビルオキシ基の胤が０．０１〜０．
   ８０モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
   重合体の製造方法。 （９）固体触媒成分中に含有されるマグネシウム原子１
   モルに対し、チタン原子の量が０．０１〜２．０モルで
   ある特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合体の製
   造方法。