JPS59126403A - オレフイン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に
関する。

従来、オレフィンの重合触媒に関しては、周期律表の第
（ｙｂ〜ｖＩｂ族遷移金属化合物と周期律表の第■〜■
族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツ
タ触媒を使用することは良く知られている。

近年、生成ポリ１−から触媒を除去する工程を省略し、
製造工程を簡略化することによってコスト低減をはかる
ために、高活性触媒の開発研究が多くなされてきた。特
に遷移金属当りの触媒活性を高める目的で遷移金属化合
物を種々の担体に担持した担持触媒に関しても多くの研
究がなされ、金属や、ケイ素の酸化物、水酸化物、塩化
物、炭酸塩および、これらの混合物、複塩等の無機化合
物が担体として有効であることが見出された。特にマグ
ネシウム化合物を担体に用い、これに四塩化チタンある
いは、三塩化チタンを担持した触媒系がオレフィンの重
合に際し、遷移金属当りの触媒活性が高いことは良く知
られている。

本出願人も先に、グリニヤール化合物とハロゲン化アル
ミニウム化合物および／またはハロゲン化ケイ素化合物
との反応によって得られるマグネシウム化合物を担体に
用い、これに四塩化チタンを担持した触媒系が高活性な
重合触媒となることを見出し特許出願した（特公昭５５
−２８５６１号）。

しかしながら、上記公知の方法で得た重合触媒を用いオ
レフィンの重合を行なった場合、遷移金属当りの触媒活
性は高いが、固体触媒当りの触媒活性は、いまだ十分に
満足するほど高くない。したがって、上記触媒系で得ら
れた生成ポリマーから触媒を除去する工程を少略した場
合、得られた製品の熱安定性が悪いとか、加工機の腐食
を招くとかの品質上の問題が生じる。

すなわち、遷移金属当りの触媒活性と同時に固体触媒当
りの触媒活性も十分に高い触媒系が望まれる。

また、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し
ては、製造プロセス上あるいは製造コストの面からも、
出来るだけα−オレフィンの共重合性の良い触媒系が望
まれる。

本発明者らは、上記公知の方法と比較しで、遷移金属当
り、および固体触媒当りの触媒活性が同時に十分高く、
且つ、共重合に際しては、α−オレフィンの共重合性の
良い触媒系について鋭意検討しｔこ結果、一般式Ｔｉ　
（＜）Ｒ’）ｎＸ、　ｎで表わされるチタン化合物をマ
グネシウムのハロゲン化合物の存在下、エーテル化合物
および四塩化チタンとスラリー状態で反応して得られる
ハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分は、有機ア
ルミニウム化合物とともに用いて、オレフィンの単独重
合および共重合を行なったところ、遷移金属当り、およ
び固体触媒当りの触媒活性が高く、且つ、α−オレフィ
ンの共重合性が良いことを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ凡−ｎ（
艮１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎは０＜ｎ≦３の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、エ
ーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状態で反応
させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分
の製造方法に関するものである。

本発明の特徴は、触媒活性が大きく、チタン当り、およ
び固体触媒成分当りの重合体の生成量が多いので触媒残
渣の除去工程が、不要な無脱灰プロセスが可能となる。

また、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し
て、α−オレフィンの共重合が良いという特徴を有して
いる。

本発明で使用される一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ、　ｎ（
Ｒ／は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは）１０ゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦３の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物において、ｋ′の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、　ｉｓｏ　−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシ
ル、等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、
ナフチル等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル基のアリール基、
ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

また、２種以上の異なるＯＲ／基を有するチタン化合物
を用いることを可能である。

炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のア
リル基が好ましい。特に、炭素数２〜１８の直鎖状アル
キル基が好ましい。

又で表わされるハロゲン原子としては、塩素臭素、ヨウ
素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｎＸ３−Ｈで表わされる
チタン化合物のｎの値としては、０くｎ≦３．特に０．
３≦ｎ≦２．０が好ましい。

Ｔｉ（ＯｆＬ’）ｎＸ、　ｎ　　で表わされるチタン化
合物の合成方法は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）　ｐＸ４
ｐ（０〈Ｐ≦４）で表わされる四価のチタン化合物を有
機アルミニウム化合物で還元することによって容易に調
製できる。

還元反応に使用する有機アルミニウム化合物のうち、ジ
エチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムセ
スキクロリドが好ましい。

還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、トルエンの如き不活性炭化水素溶媒でチタン
化合物及び有機アルミニウム化合物を１０〜７０重量％
の濃度に希釈して行なうのが望ましい。還元反応の温度
は０〜８０℃の範囲が好ましい。

還元反応の際のチタン化合物と有機アルミニウム化合物
のモル比は目的に応じて自由に変えることができる。例
えば、チタン化合物１モル当り、ジエチルアルミニウム
クロリドの場合、０．５〜１．５モル、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドの場合１．５〜２．５モルが適当で
ある。

還元反応後、固液分離したのち不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なって、一般式Ｔｉ（ＯＮ’）ｎＸ！ｎで表
わされるチタン化合物を得る。

次に、本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化合
物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられるが、中でも塩
化マグネシウムが好ましい。

これらのマグネシウムのハロゲン化合物は厳密な意味で
の純粋なマグネシウムのハロゲン化合物である必要はな
く、エーテル類、エステル類、アルコール類等の電子供
与性化合物を含有していてもよい。マグネシウムのハロ
ゲン化合物のうち、ボールミル等の粉砕処理を施したも
の、あるいはアルコール類、エーテル類、エステル類、
カルボン酸類等の電子供与性化合物であらかじめ予備処
理したものが好ましい。

特に好ましいマグネシウムのハロゲン化合物としては、
有機マグネシウム化合物と、一般式Ｒ２ｍＡｇＸ５−ｍ
　　（Ｒ”　ハ炭素数カ１〜８０）アルキル基、アリー
ル基又はアルケニル基。

Ｘはハロゲン原子を表わす。またｍは０６ｍく３で表わ
される数字である。）で表わされるハロゲン化アルミニ
ウム化合物および／まｒ：　ハｆｌｉｎｔ　式Ｒ３１Ｓ
　ｉ　Ｘ４１　　（Ｒ３ハ炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基又はアルケニル基Ｘはハロゲン原子を表わす
。またｅは０≦ｌく４で表わされる数字である。）で表
わされるハロゲン化ケイ素化合物との反応によって製造
されたものが挙げられる。

ここで用いられる有機マグネシウム化合物は一般にハロ
ゲン化アルキルと金属マグネシウムとの反応によって生
成する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用するこ
とができる。特に一般式Ｒ’ＭｇＸ　（Ｒ’　は炭素数
が１〜８のアルキル基、アリール基・、アルケニル基。

Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤー
ル化合物およ、び／または一般式λ’２Ｍｇで示される
ジアルキルマグネシウム化合物が好適に使用される。グ
リニヤール化合物の具体例としてはエチルマグネシウム
クロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマ
グネジ２ムクロライド、フェニルマグネシウムクロライ
ド、エチルマーグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマ
グネシウムアイオダイド等力？あげられる。またジアル
キルマグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウ
ム等が挙げられる。

これらの有機マグネシウム化合物はエチルエーテル、プ
ロピルエーテル、フチルエーテル、アミルエーテル等の
エーテル溶媒、もしくはヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素溶媒の存在下において合成され使用される。

また、一般式Ｒ２ｔｎＡｄＸｓ−ｍ（Ｒ２は炭素数が１
〜８のアルキル基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。また、ｍは０６ｍ＜８で表わ
される数字である。）で表わされるハロゲン化アルミニ
ウム化合物はアルミニウムートロゲン結合（Ａ＃−Ｘ）
を有するすべての化合物を含有するものであり、特にハ
ロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニウムシバライ
ド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムセスキノλライドが好ましい。

具体例としては、無水塩化アルミニウム。

臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、メチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、メチル
アルミニウムセスキクロライド。

エチルアルミニウムセスキクロライド等があげられるが
、無水塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライドが特に好ましい。

一般式ＩＬ３１ＳｉＸ４１２　（ＩＩＬ、は炭素数７〜
８のアルキル基、アリール基、又はアルケニル基、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。また、４は０≦ｅ　＜　４で表
わされる数次である。）で表わされるハロゲン化ケイ素
化合物は、ケイ素−ハロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ）を有する
すべての化合物を含有するものであり、ハロゲン原子の
数が多いほど良好な結果を与える。具体例としでは、四
塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチルシリルトリクロライ
ド、ジメチルシリルジクロライド、トリメチルシリルク
ロライド、エチルシリルトリクロライド、ジエチルシリ
ルジクロライド、トリエチルシリルクロライド、プロピ
ルシリルトリブロマイド、ブチルシリルトリクロライド
、トリブチルシリルクロライド、ビニルシリルトリクロ
ライド等があげられるが、四塩化ケイ素が特に好ましい
。合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰
囲気下で行なわれる。有機マグネシウム化合物とハロゲ
ン化アルミニウム化合物および／またはハロゲン化ケイ
素化合物との反応は溶媒中−２０〜５０℃の温度範囲で
行なわれるのが好ましいが、１００℃程度まで加熱し実
施してもさしつかえない。この反応に使用される溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル性溶媒等が用いられる。中でも特に、ジ−ｎ
−ブチルエーテル溶媒中で行なうのが好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物および／またはハロゲン化ケイ素化合物との反応割合
は、モル比で０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜２
．０の範囲で行なわれる。

上記のようにして得られたマグネシウムのハロゲン化合
物は静置後、上澄液を分離し、精製した炭化水素溶媒で
十分洗浄したのち使用する。

次に本発明で使用するエーテル化合物の具体例としては
、ジエチルエーテル、ジーｎ　−プロピルエーテル、ジ
インプロヒルエーテルジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ
−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペン
チルエーテル、ジーｎ−ヘキシルエーテル。

ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテ
ル、メチル−イソアミルエーテルエチル−インブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが挙げられる。これら
のエーテル化合物のうち、ジ−ｎ−ブチタレエーテルと
ジイソアミルエーテルが特に好ましい。

エーテル化合物の使用量は、一般式 Ｔｉ　（ＯＲ’）ｎＸ、−ｎで表わされるチタン化合物
１モルに対し、０．１〜５モル、特に好ましくは、０．
８〜８モルである。

四塩化チタンの添加量は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ／）ｎ％
、−ｎで表わされるチタン化合物１モルに対し、０．１
〜１０モルン特に好ましくは、０．５〜５モルである。

また、エーテル化合物１モル（こ対する四塩化チタンの
使用量は、０．５〜１０モル、特に好ましくは１．５〜
５モルである。

一般式Ｔｉ　（ＯＲ’）ｎＸ、−ｎで表わされるチタン
化合物をマグネシウムの／１０ゲン化合物の存在下、エ
ーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状態で反応
する際に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン。

オ□クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トＩレニン、
キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１，２
ジクロルエタンブチルクロライド、ヘキシルクロライド
、ブチルブロマイド、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、中で
も芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は０．０１〜０．５を固体／ｃｃ溶媒、特
に０．０５〜０．８５ｒ固体／ｃｃ　溶媒が好ましい。

反応温度は、０〜１２０℃、特に８０〜１００℃が好ま
しい。反応時間は特に制限は無いが通常３０分から６時
間が好適である。

一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸ、−ｎで表わされるチタン化
合物、マグネシウムのハロゲン化合物、エーテル化合物
および四塩化チタンの添加順序（こついては、特に規定
はないが中でも、■チタン化合物→■エーテル化合物→
■四塩化チタン→■マグネシウムのハロゲン化合物、あ
るいは、■チタン化合物→■マグネシウムのハロゲン化
合物→■エーテル化合物→■四塩化チタンという添加順
序が特に好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中には、ハイドロカルビ
ルオキシ基がチタン原子１モルに対し０．０１〜０．３
モル、特に好ましくは、０．０８〜０．１５モル含有さ
れる。ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲よりも
多い場合には、触媒活性が低下するし、α−オレフィン
の共重合性も悪くなる。逆にハイドロカルビオキシ基の
量がこの範囲よりも少ない場合には、触媒活性が低下す
る。

また、固体触媒成分中に含有されるチタン原子とマグネ
シウム原子の量比については、チタン原子がマグネシウ
ム原子１モルに対し、０．０１〜２．０モル、さらに好
ましくは０．０３〜１．０モル含有される。チタン原子
の量がこの範囲よりも多い場合には、チタン当りの触媒
活性が低下する。逆に、チタン原子の量かこの範囲より
も少ない場合には固体触媒当りの触媒活性が低下する。

上記反応で得られた固体触媒成分は、固液分離したのち
、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に使用する。

次に本発明でオレフィン重合に用いる有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウム
クロリド。

ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアル
ミニウムシロキシドおよびこれらの混合物が使用される
。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド。ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドおよびこれらの混合物が好適に使用さ
れる。

有機アルミニウム化合物の使用量はハイドロカルビルオ
キシ基含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し０
．１〜５００モルの如く広範囲に選ぶことができるが、
０．５〜２００モルの範囲が好ましい。

重合温度は０〜８００℃までにわたって実施することが
出来る。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で８〜２０００気圧程度の圧力が望ま
しい。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能である
。

次に、本発明を適用できるα−オレフィンは炭素数２〜
１０個のものであり、具体例としでは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１゜ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１，ヘキセン−１などがあるが、本発明は上記化合
物に限定されるべきものではない。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のα一本レ
フインを混合した状態で接触させる事により共重合体を
得る事ができる。

また、重合を２段階以上にして行なうヘテロブロック共
重合も容易に行なう事ができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶液重合、無溶媒（′ｃよる液化モ
ノマー中での゛塊状重合、がス状モノマー中での気相重
合か可能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべき性質のものではない。実
施例の中で、エチレン、ブテン−１共重合体中のブテン
−１の含量は赤外吸収スペクトルで１８７８ｃｍ″のメ
チル基の定量より、「高分子のＣｈａｒａｃｔｅｒ−ｉ
ｚａｔｉｏｎと物性」（化学増刊４３．化学同人出版）
の１４２ページに記載の方法に従って求めた。

実施例１ （Ａ）チタン化合物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ゴのフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン１１０ａｆ？
とテトラ−ｎ−ブトキシチタン６’７＋＋ｌをフラスコ
に投入し、フラスコ内の温度を３５℃に保った。ｎ−へ
ブタン１０８　ｍｌとエチルアルミニウムセスキクロリ
ド４４．８　ｍｌよりなる溶液をフラスコ内の温度を８
５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間攪拌した。

室温に静置しＣ固液分離し、ｎ−ヘプタン１００　ｒｘ
ｌで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色の
チタン化合物を得た。

このチタン化合物１７中には、チタン５．２ミリモル、
ｎ−ブトキシ基７．０ミリモルが含有されでいた。

（Ｂ）マグネシウムのハロゲン化合物の合成かきませ機
、逆流コンデンサー、滴下ロートを備えた５　００　ｍ
ｌのフラスコにグリニヤール州側状マグネシウム１５．
９　Ｆ　（０，６６ｍｏｌ）を入れ、系内にアルゴンを
流しながら、１２０℃で２時間加熱し、フラスコ内壁や
マグネシウム表面の湿気を完全に追出した。滴下ロート
にｎ−ブチルクロライド６９ｍｌ　（０，６６ｍｏｌ）
とｎ−ブｆ　ル：Ｌ　−７−ル２８０　ｗｔｌを仕込み
、フラスコ内のマグネシウムに約８０ｇ７滴下し反応を
開始させた。

反応開始後系内の温度を６０℃に保ち、おだやかに反応
が進行するように滴下を続け、滴下終了後さらに１時間
、６０℃で反応を継続し、その後反応溶液を室温に冷却
した。

このｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロライドの濃度を測定したところ２．０ｍ０１／ｅテあ
った。

次にかきまぜ機、滴下ロートを備えた ２　００　＃Ｉｌのフラスコをアルゴン置換したのち、
上記ｎ−ブチルマグネシウムクロライド８０　ｍｍｏｌ
（４０ｍｌエーテル溶液）を仕込み、滴下ロートより四
塩化ゲイ素８．９　ｍｌをフラスコの内温を１０℃に保
つように徐々に滴下し自沈を生成させｔこ。滴下終了後
さらに６０℃で１時間反応させた。反応後分離、洗浄を
行ない減圧乾燥して白色のマグネシウムのハロゲン化合
物１０．６ｆを得た。

分析の結果、このマグネシウムのハロゲン化合物中には
１１−ブチルエーテルが２８重量％含有されていた。

（Ｃ）　　固体触媒成分の合成 内容積１００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち、トルエン５０ｍ１と上記（Ａｌで合成したチタン化
合物３．２２をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を
４０℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル２．５　ｍｌと四塩化チ
タン８．８　ｍｌを添加しｔこのち、上記（Ｂ）で合成
したマグネシウムのノ１０ゲン化合物８．９１を投入し
た。フラスコ内の温度を６５℃に昇温し、６５℃で１時
間反応を行なりｔこ。

反応終了後、室温に静置し、固液分離しｔこのち、ｎ−
へブタン５０ゴで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
で、うす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１グ中には、チタン ０．８５ミリモル、マグネシウム６．２２ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．０８５ミリモルが含有されでいた。

（Ｄ）エチレンとブテン−１の共重合 内容積１８０　ｍｌの７ダネチツクスターラーによる攪
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し
たのち、１９０℃の温度でイソパラフィン系炭化水素溶
媒、（商品名ＩＰツルベン）２０２８出光石油化学に、
に、　）　７０　ｍｌとトリエチルアルミニウム８２．
５■をオートクレーブに仕込んだ。

次に、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１濃
度２５重量％）をオートクレーブに供給し、溶媒に溶解
させた後、固体触媒成分１０．６■を投入した。全圧が
６Ｋｆ／ｄ　　になるよう混合ガスを供給し１９０Ｃで
１時間重合を行なった。重合終了後、未反応のモノマ・
−をパージした後ｎ−デシルアルコールＩＩ！／を添加
しｔこ。得られた重合体を多量のメタノール中に投入し
、固液分離したのち、７０℃で６時間減圧乾燥した。２
．０９９のエチレン、ブテン−１共重合体が得られた。

従って、固体触媒成分１１当りのエチレン・ブテン−１
共重合体の収ｆｔ　（７＋　（以下ＰＥ／ｃａｔと略す
）はＰＥ／ｃａｔ＝　１９２であっｔこ。一方、固体触
媒成分中のチタン原子１２当りの共重合体の収量（？）
（以下ＰＥ／Ｔｉと略す）はＰＥ／Ｔｉ二４７００であ
った。またこの共重合体中のブテン−１の含有量は７．
６重量％であった。

比較例１ （Ａｌ三塩化チタンの合成 内容Ｗｉ　８００　ｔｔｔのフラスコをアルゴンで置換
したのち、ｎ−へブタン８０ｍ１と四塩化チタン２０ｙ
ａｌを投入し、この溶液を一５℃に保った。

ついで、ｎ−へブタン６０ｍ１とエチルアルミニウムセ
スキクロライド４２１Ｒｔよりなる溶液を反応系の温度
が一５℃に保たれるような条件で滴下した。滴下終了後
、反応温度を６５℃まで昇温し、その温度でさらに１時
間反応を継続した。反応終了後、分離、洗浄を行ない減
圧乾燥して３２２の三塩化チタンを得た。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容ＷＩ　１００　ｘｌのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、トルエン５０ｍ１とＥ記（Ａｌで合成した三塩
化チタン２．６１をフラスコに投入し、フラスコ内の温
度を４０℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチ４ｚ　ニー　７−　ル２．９　ｔｔ
ｔｔ　（！：四塩化チタン８．７　Ｍｔを添加したのち
、実施例１の（Ｂ）で合成したマグネシウムのハロゲン
化合物５．４１を投入した。フラスコ内の温度を６５℃
に昇温し、６５℃で１時間反応を行なった。反応終了後
、固液分離し、ｎ−ヘプタン５０ｘｌで４回洗浄したの
ち減圧乾燥して、うす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｆ中には、チタン １．４４ミリモル、マグネシウム５．８４ミリモルが含
有されていた。

（Ｃ）　　エチレンとブテン−１の共重合上記（Ｂ）で
合成した固体触媒成分１８．９岬を用いた以外、実施例
１の（ＤＪと同様な方法でエチレンとブテン−１の共重
合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ　／　ｃａｔ　＝　２９　、　ＰＨ７
Ｔｉ二４２０であった。

また共重合体中のブテン−１の含有量は５．９重量％で
あった。

比較例２ （Ａｌ固体触媒成分の合成 内容積１００ｒｌｌのフラスコをアルゴンで置換したの
ち、ｎ−へブタン５１．４　ａｔと実施例１の（Ｂ）で
合成したマグネシウムのハロゲン化合物１０．８Ｆをフ
ラスコに投入しｔこ０次に、Ｔ　ｉ　（ＯＢｕ　）　Ｃ
Ｉ！２２．２　ｔｔｔｌを添加し、９０℃で２時間反応
を行なった。反応終了後、−伺液分１ｊｊｌ、ｎ−へブ
タン５０ｍ１で４回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して
固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分１１中（こけ、チタン１．８１ミリモ
ル、マグネシウム５．０１ミリモルが含有されていた。

（Ｂ）エチレンとブテン−１の共重合 上記（Ａ）で合成した固体触媒成分１６．４■を用いた
以外は実施例１の（ＤＪと同様な方法でエチレンとブテ
ン−１の共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ　＝　ｌ　Ｑ　９　、　ＰＥ
／１”１＝１２５０であっｔこ。

また、この−共重合体中のブテン−１の含有量は５．２
重量％であった。

実施例２ 実施例１の（Ｃ）の固体触媒成分の合成においてチタン
化合物の使用量を２．６２、ジ−ｎ−ブチルエーテルの
量を２．１　ｍｌ　、四塩化チタンの量を２．７　ｍｌ
　、マグネシウムのハロゲン化合物の量を４．０１に変
えた以外は、実施例１の（Ｃ）と同様な方法で固体触媒
成分を合成した。

この固体触媒成分１１中には、チタン １、ロアミリモル、マグネシウム５．５６ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．１８　ミリモルが含有されていた。

上記固体触媒成分９．５■を用い、実施例１の（ＤＪと
同様な方法でエチレンとブテン−１の共重合を行なった
。触媒活性は、ＰＥ／ｃａｔ　二２８７　、　ＰＥ／Ｔ
ｉ　＝８６００であった。

また共重合体中のブテン−１の含有量は８．２重量％で
あった。

実施例３ （Ａ＋チタン化合物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００ｍ１のフラス
コをアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタ７６０　ｍｌ
とＴｉ　（ＱＣ１ｏＨ２，）２　Ｃ１２５９？をフラス
コに投入し、フラスコ内の温度を６０℃に保った。ｎ−
ヘプタン４０ｍ１とジエチルアルミニウムクロリド１７
．５肩ｌよりなる溶液をフラスコの温度を６０℃に保ち
ながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。

滴下終了後さらに１時間攪拌した。室温に静置して固液
分離し、ｎ−へブタン１００πｌで４回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して紫色のチタン化合物を得た。

このチタン化合物ｌｆ中には、チタン ３、５５　ミ　リ　モ　Ｉし　、　　−ｏｃｌ、ｔ−■
２１　　基　３．４２　ミ　リ　モルが含有されでいた
。

（Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積１００　ｙｔｔｌのフラスコをアルゴンで置換し
ｔコのち、トルエン５０ｍ１と１記（Ａ）で合成したチ
タン化合物３．１ｆをフラスコに投入し、フラスコ内の
温度を４０℃に保った。

次に、ジ−ｎ−ブチルエーテル１．９　ｍｌと四塩化チ
タン２．５　ｗｔｌを添加し゛たのち、実施例１の（Ｂ
）で合成したマグネシウムのハロゲン化合物４．７１を
投入した。フラスコ内の温度を７５℃に昇温し、７５℃
で１時間反応を行なっｔこ。反応終了後、固液分離し、
ｎ−へブタン５０ｍ７で４回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥してうす紫色の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分ｌｙ中には、チタン １．７５ミリモル、マグネシウム６．１２ミリモル、　
−〇Ｃｌ０Ｈ２、基０．０７４ミリモ／Ｌ／が含有され
ていｔこ。

（Ｃ）エチレンとブテン−１の共重合 上記（Ｂ）で合成した固体触媒成分１２．６■を用いた
以外は、実施例１の（Ｄ）と同様な方法でエチレンとシ
テンー１の共重合を行なった。

触媒活性は、ＰＥ　／ｃａｔ　＝　２６８．Ｐ　Ｅ／Ｔ
ｔ＝ａｔａｏであった。

また、共重合体中のブテン−１の含有量は７．９重量％
であった。

実施例４ エチレンの高圧重合 内容積１４０所ｌの攪拌式オートクレーブを用い実施例
１の（Ｃ）で合成しｔコ固体触媒成分０．１■、トリエ
チルアルミニウム０．０４５ミリモル、水素分圧２０　
Ｋｇ／ｄ　、エチレン圧１０００胸／ｃｔｌ、重合温度
２００℃、重合時間６０秒という重合条件でエチレンの
高圧重合を行なった。重合（こ用いたエチレン、および
水素は十分に脱気、精製したものを使用した。

重合の結果、固体触媒成分１１当りの触媒活性は、ＰＥ
／ｃａｔ　＝１６０００であった。

またチタン原子１１当りの触媒活性はＰＥ／Ｔｉ−３９
２０００であった。

比較例８ （Ａｌ固体触媒成分の合成 内容積１００　ｔｔｔｌのフラスコをアルゴンで置換し
たのち、実施例１の（Ｂ）で合成したマグネシウムのハ
ロゲン化合物１０１と四塩化チタン５０ゴをフラスコに
仕込み、１００℃で１時間反応を行なった。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チタンが認めら
れなくなるまで洗浄を繰り返しｔコ。減圧乾燥して固体
触媒成分を得た。

この固体触媒成分１４中には、チタン ０．５８ミリモル、マグネシウム８．９５ミリモルが含
有されていた。

上記（Ａ）で合成した固体触媒成分０．２■を用いた以
外は、実施例４と同様な方法でエチレンの高圧重合を行
なった。

重合の結果、固体触媒成分１２当りの触媒活性は、Ｐ　
Ｅ　／　ｃａ　ｔ　＝８９００　ｍチタン原子１グ当り
の触媒活性は、ＰＥ／Ｔｉ＝８１８０００であった。

手続補正書（方式） 昭和５８年４月パ白 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第２２１６６１号 ２、発明の名称 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法８、補正をす
る者　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　　土　　方
　　　　　武 ４、代理人 昭和５８年３月２８日（発送日） 手続補正書（自発） 昭和５９年２月１３　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第　２２１６６１　　号２　発明の
名称 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法３　補正をす
る者 置　（０６１２２０−３４０４ ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （Ｌ）　　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり
訂正する。

（２）明細書第１９頁、第１６行目の［０，０ｔＪを［
０，００１４に訂正する。

（３）明細書第１９頁、第１７行目のｒｏ、０８Ｊをｒ
ｏ、ｏｏｚ」に訂正する。

以上 特許請求の範囲 （１）　　−ｆｆ式’Ｉ’１（ＯＲ’　）ｎｆｓ−ｎ　
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは、Ｑ＜ｎｆｓの数字を表わす。）で表わされる
チタン化合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下
、エーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状態で
反応させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒
成分の製造方法。

（２）　　マグネシウムのハロゲン化合物か、有機マグ
ネシウム化合物と一般式Ｒ２ｍ　Ａ　／　Ｘ　３　ｍ（
几２は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基又はア
ルケニル基−１又はハロゲン原子を表わす。またｍ　＝
　９６ｍ　＜　３で表わされる数字である。）で表わさ
れるハロゲン化アルミニウム化合物および／または、一
般式ｒｌｓｉＸ４−１ＣＲ３は炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基又はアルケニル基、Ｘはハロゲン原子を
表わす。またｌは０≦７＜４で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化ケイ素化金物との反応によっ
て製造されたものである特許請求の範囲第１項記載のオ
レフィン重合用固体触媒成分の製造方法。

（３）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸａ−ｎで表わされルチタ
ン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項記載の
オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。

（４）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸａ−ｎで表わされるチタ
ン化合物の炭化水素基Ｒ１が、炭素数２〜１８のアルキ
ル基および／または炭素数６〜１８のアリル基である特
許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成
分の製造方法（５１エーテル化合物がジアルキルエーテ
ルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用
固体触媒成分の製造方法。

（６）エーテル化合物の添加量がＴは０Ｒ）ｎＸ３−ｎ
１モルに対し、０．１〜５モルである特許請求の範囲第
１項記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。

（７）　　四塩化チタンノ添加量がＴｉ（ＯＲ、）ｎＸ
ａ　−ｎ　１モルに対し、０．１〜１０モルである特許
請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成分
の製造方法。

（８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
対し、ハイドロカルビルオキシ基の量が０．００１〜０
．３モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
重合用固体触媒成分の製造方法。

（９）　　固体触媒成分中に含有されるマグネシウム原
子１モルに対し、チタン原子の量が０．Ｏ１〜２，０モ
ルである特許請求の範囲第１項記“載のオレフィン重合
用固体触媒成分の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）　ｎＸ、　ｎ　（Ｒ’
   　は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｎは、０くｎ≦３の数字を表わす。）で表わされるチタ
   ン化合物をマグネシウムのハロゲン化合物の存在下、エ
   ーテル化合物および四塩化チタンとスラリー状態で反応
   させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分
   の製造方法。 （２）　　マグネシウムのハロゲン化合物が、有機マグ
   ネシウム化合物と一般式Ｒ２ｒｎ　Ａ　Ｉ　Ｘ　！　　
   ｔｒｉ（Ｒｊは炭素数が１〜８のアルキル基、アリール
   基又はアルテニル基、又はハロゲン原子を表わす。また
   ｍは０５ｍ　（３で表わされる数字である。）で表わさ
   れるハロゲン化アＩレミ（ｌ（３は炭素数１〜８のアル
   キル基、アリ−１し基又はアルテニル基、Ｘは〕１０ゲ
   ン原子を表わす。またｅは０≦１＜４で表わされる数字
   である。）で表わされるノ１０ゲン化ｒイ素化合物との
   反応によって製造されたものである特許請求の範囲第１
   項記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 （３）一般式１’１（ＯＲ’）ｎＸ、　、１で表わされ
   るチタン化合物のＸが塩素である特許請求の範囲第１項
   記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 （４）一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎｘｓ−ｎで表わされるチ
   タン化合物の炭化水素基艮′が、炭素数２〜１８のアル
   キル基および／または炭素数６〜１８のアリル基である
   特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒
   成分の製造方法。 （５）　　エーテル化合物がジアルキルエーテＩしであ
   る特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触
   媒成分の製造方法。 １モルに対し、０．１〜５モルである特許請求の範囲第
   １項記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。 （７）四塩化チタンの添加量がＴ　１　（ＯＲ’　）　
   ｎ　Ｘ３１１１モルに対し、０．１〜１０モルである特
   許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体触媒成
   分の製造方法。 （８）固体触媒成分中に含有されるチタン原子１モルに
   対し、ハイドロカルビルオキシ基の量が０．０１〜０．
   ８モルである特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
   合用固体触媒成分の製造方法。 （９）固体触媒成分中に含有されるマグネシウム原子１
   モルに対し、チタン原子の量が０．０１〜２−０モルで
   ある特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分の製造方法。