JPS5851004B2 - オレフィンの重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合もしくは共重合に用いる新
規な、高活性な固体触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

さらに詳述すれば、本発明は、有機マグネシウム化合物
と、一般式 ＲｎＡｌＸ３−ｎ （ここでＲは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘは）・ロゲン
原子を、ｎはＯ≦ｎ≦３の数を示す）で表わされるハロ
ゲン化アルミニウム化合物および／または一般式ＲｍＳ
ｉＸ４−ｍ（ここでＲ′は炭素数１〜２０のアルキル基
、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｍは０≦ｍ＜４の数を示す）で表わされるハロゲン化ケ
イ素化合物との反応によって得られる固体生成物に、チ
タン化合物および／またはバナジウム化合物を担持せし
めることを特徴とするオレフィンの重合用固体触媒成分
の製造方法に関するものである。

従来、オレフィンの重合触媒に関しては、周期律表の第
１Ｖｂ〜ｖｉｂ族遷移金属化合物と周期律表の第■〜■
族金属の有機金属化合物との組合せから戒る触媒系（い
わゆるＺｉｅｇｌｅｒ触媒）がオレフィンの重合に有効
であることは周知のところである。

さらに遷移金属化合物も担体に担持した担持触媒に関し
ても多くの研究がなされ、金属やケイ素の酸化物、水酸
化物、塩化物、炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の
無機化合物が担体として有効であることが見出された。

たとえば酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミ
ナ等（ベルギー特許第７５９６０１号）、炭酸マグネシ
ウム（特公昭４５−．３０８３２）、二価金属ヒドロキ
シ塩化物（特公昭４３−１３０５０、特公昭４３１５８
２６、特公昭４５−９５４８）、水酸化マグネシウム（
特公昭４５−４０２９５）、塩化マグネシウム（特公昭
４７−４６２６９、フランス特許第６８−１７８３３０
号）、マグネシウムとアルミニウムの複酸化物←特公昭
４７ ２６３８３）、マグネシウムとカルシウムの複酸化物（
特開昭４９−１４３４９）などが用いられている。

また固体の二価金属化合物を有機アルミニウム化合物も
しくは有機マグネシウム化合物で処理した固体（特公昭
４７−４３４３５）も用いられる。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きる限り太きいものが望まれ、これらの触媒でも触媒活
性はなお不十分なものであり必ずしも工業的に満足し得
るものとは言い得ない。

さらにスラリーの良好な工業的に優位な高活性な触媒が
要求される。

本発明によれば、得られる重合体の遷移金属当りの収量
が極めて大きい為、重合後に触媒残渣を重合体より除去
する必要がなく、かつスラリー状態での重合においては
ポリマーの生成状態が良好なため、重合槽への重合体の
付着は極めて少ない。

さらにまた、本発明の触媒は、スラリー状態どの重合の
みならず、さらに高温での溶液重合においても極めて高
い触媒活性を示す。

オレフィン重合体を製造する場合に、使用する触媒の触
媒活性が極めて高いことは、重合後に、得られた重合体
から触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程
を簡略化し得るので、工業上極めて利用価値が高いこと
は言うまでもない。

さらにまた、重合槽に付着等が多いことは、操業上、種
々の障害を生じ、操業効率を低下させる原因となるため
、重合槽への付着等はできる限り少なく、かつスラリー
状態の良好な重合体を得ることができれば、これまた工
業上極めて利用価値は高い。

以上の観点から、オレフィン重合体を製造する場合には
、使用する触媒の触媒活性が触媒残渣の除去工程を省略
できるくらい高く、かつ重合槽への付着が少なく、スラ
リー状態の良好なオレフィンの重合用触媒の工業的優位
性は極めて太きい。

本発明者等は、上述のような極めて高活性で工業的に有
利なオレフィンの重合方法を鋭意研究の結果、有機マグ
ネシウム化合物と一般式 ＲｎＡｌＸ３−ｎで表わされるハロゲン化アルミニウム
化合物および／または一般式Ｒ４ＳｉＸ４ ｍで表わ
されるハロゲン化ケイ素化合物との反応によって得られ
る固体生成物にチタン化合物および／またはバナジウム
化合物を担持せしめた成分と有機アルミニウム化合物か
ら成る触媒が、極めて高活性なオレフィン重合用触媒と
なることを発見し、本発明を達成するに至った。

本発明の目的は高活性な、スラリー状態の良好なオレフ
ィンの重合用固体触媒成分の製造方法を提供することに
ある。

本発明において使用される触媒は、有機マグネシウム化
合物と一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ （ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘ
はハロゲン原子を、ｎはＯ≦ｎ〈３の数を示す）で表わ
されるハロケン化アルミニウム化合物および／または一
般式偏ｓｉＸ４−ｍ（ここでＲ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍはＯ≦ｍ＜４の数字を示す）で表わされるハ
ロゲン化ケイ素化合物との反応によって得られる固体生
成物にチタン化合物および／またはバナジウム化合物を
担持せしめた成分と有機アルミニウム化合物を組合せる
ことより戊る。

上記触媒は極めて高活性なため、重合後に重合体から触
媒残渣を除去する必要がなく、かつスラリー状態の良好
なオレフィン重合用触媒となる。

本発明の詳細な特徴は以下に述べるとおりである。

本発明において固体触媒成分の合成に使用される有機マ
グネシウム化合物は、有機ハロゲン化物と金属マグネシ
ウムとの反応などによって生成する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。

特に一般式Ｒ″ＭｇＸで表わされるグリニヤール化合物
および、一般式鵬Ｍｇ で表わされるジアルキルマグネ
シウム化合物が好適に使用される。

ここで、一般式Ｒ”ＭｇＸで表わされるグリニヤール化
合物は、エーテルの存在下に調製されたか否かに拘らず
、一般式 ％式％ で示される平衡のいかなる組成をも含有するものである
。

（Ｗ、５ｈｌｅｎｋ ｅｔ ａｌ、、Ｂｅｒ、６２
９２０（１９２９）；同 ６４ ７３９（１９３１））
具体的には、Ｒ“がメチル、エチル、ｎ−フロビル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、
ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基およびアリー
ル基を示す化合物、すなわち、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムフロミド、ｎ−プロピルマグ
ネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−アミルマ
グネシウムクロリド、フェニルマグネシウムプロミド等
のハロゲン化アルキルマグネシウム化合物、あるいは式
Ｒ’４ Ｍｇ−ＭｇＸ２で示される平衡組成物等が挙げ
られる。

また、一般式Ｒ”２Ｍｇで示されるジアルキルマグネシ
ウム化合物としては、具体的には、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
シアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオ
クチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベン
ジルマグネシウム等が挙げられる。

これら有機マグネシウム化合物は、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル性溶媒、も
しくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒の存
在において合成され使用される。

また、一般式ＲｎＡｌＸ３−１１ で表わされるハロゲ
ン化アルミニウム化合物はアルミニウムーハロゲン結合
（Ａｌ−Ｘ）を有するすべての化合物を含有するもので
あり、ハロゲン原子の数が多いほど良好な結果を与え、
無水塩化アルミニウムが最適である。

さらにまた、一般式Ｒ／ｍＳｉＸ４−ｍで表わされるハ
ロゲン化ケイ素化合物は、ケイ素・・ロゲン結合（Ｓｉ
−Ｘ）を有するすべての化合物を含有するものであり、
ハロゲン原子の数が多いほど良好な結果を与え、四塩化
ケイ素が最適である。

Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基であり、具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、１ｓｏ−アミル、ｎヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ビニル、アリル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、フェニル、ベンジル等である。

Ｘはハロゲン原子であり、具体的には塩素、臭素、ヨウ
素である。

ｎはＯ≦ｎ＜３の数を、またｍは０≦ｍ＜４の数を示す
。

これらの化合物として具体的には、ハロゲン化アルミニ
ウム化合物としては、無水塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシルアルミ
ニウムブロミド、ヘキシルアルミニウムジブロミド等カ
挙げられる。

またハロゲン化ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、
四臭化ケイ素、メチルシリルトリクロリド、ジメチルシ
リルジクロリド、トリメチルシリルクロリド、エチルシ
リルトリクロリド、ジエチルシリルジクロリド、トリエ
チルシリルクロリド、プロピルシリルトリプロミド、ジ
プロピルシリルジブロミド、トリフロビルシリルプロミ
ド、ブチルシリルトリクロリド、ジブチルシリルジクロ
リド、トリブチルシリルトリクロリド、ビニルシリルト
リクロリド等があげられる。

一方、担体上に担持されるチタン化合物およびバナジウ
ム化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、三塩化チタンおよび一般式Ｔ １（ＯＨ２
）４−ｐｘｐで表わされるアルコキシハロゲン化チタン
化合物、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等
が挙げられる。

ここで一般式Ｔ ｉ（ＯＲ’ ） ４− ｐＸｐ （Ｒ
／／／は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基を、Ｘはハロゲン原子を、ｐは０≦ｐ〈
４の数を示す）で表わされるチタン化合物としては、具
体的には、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、エトキシチタントリクロリド、ジェ
トキシチタンジクロリド、トリエトキシチタンクロリド
、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリ
クロリド、フェノキシチタントリクロリド、エトキシチ
タントリプロミド、ジプロポキシチタンジブロミド、ト
リブトキシチタンプロミド等が挙げられる。

触媒の合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行われる。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物および／またはハロゲン化ケイ素化合物との反応は、
溶媒中において０〜５０°Ｃで行われるのが望ましいが
、１００°Ｃ程度まで加熱し実施してもさしつがえない
。

この反応に使用される溶媒としてはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等ノ芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル性溶媒等が用いられるが
、中でもエーテル性溶媒中で行うのが望ましい。

有機マグネシウム化合物と・・ロゲン化アルミニウム化
合物および／またはハロゲン化ケイ素化合物との反応割
合は、モル比で０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜
２．０の範囲で行われる。

。上記のようにして得られた反応生成物は沢過後、その
まま、あるいは精製した炭化水素稀釈剤で充分洗浄後乾
燥して担体として使用する。

ついで、上記のごとく合皮した和体にチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を担持させるが、この担持
方法としては、含浸法、混練法、共沈法等の公知の方法
が使用できる。

たとえば、無溶媒または適当な不活性溶媒中でチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を前記担体と接触
させる。

または前記担体と液体または固体状のチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物をボールミル等で共粉砕す
る方法によって担持することも可能である。

これらの担持反応は室温〜１５０℃の温度で行われるの
が好ましい。

反応生成物は、沢過後精製した炭化水素稀釈剤で充分洗
浄し、そのままあるいは乾燥して使用する。

また担持させるチタン化合物および／またはバナジウム
化合物の量は、生成固体中に含まれるチタンおよび／ま
たはバナジウム原子の量が普通０．５〜３０重量％、好
ましくは１〜２０重量％の範囲となるのが特に望ましい
。

一方、重合反応において上記固体化合物と共に触媒系を
形成する有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミ
ニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリｎヘキシルアルミニウム等のよう
なトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド
、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムモノクロリド等のようなジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、
ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアル
ミニウムジクロリド、ｎヘキシルアルミニウムジクロリ
ド等のアルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセス
キクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、
ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド等のような化合物が挙げら
れる。

これらの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二種以
上を併用してもよい。

本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−１、ブタジェン、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘ
キセン、スチレン、ジビニルベンゼンなど炭素数２〜１
５のオレフィンが挙げられる。

特に重合に用いられる単量体はエチレン単独もしくはエ
チレンと他のオレフィン（主としてプロピレン、ブテン
−１、ブタジェン）との共重合が主たるものである。

重合反応は通常のスラリー重合および溶液重合の方法と
本質的に差はない。

すなわち、不活性溶媒中に、上記の触媒および有機アル
ミニウム化合物を投入混合し、これにオレフィンを連続
的に供給しながら、反応温度常温〜２００℃の範囲、反
応圧力は常圧〜１００気圧程度の範囲で行なわれること
が好ましい。

しかし反応温度、反応圧力ともこれらの範囲に限られる
ことなく、さらに高温高圧力を使用してもさしつかえな
い。

また分子量制御剤として、たとえば水素を用いることが
できる。

重合溶媒として用いられる不活性溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が
挙げられる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例 １ （１）有機マグネシウム化合物の合戊 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた５００
１７１１の四つ目フラスコにグリニヤール用削状マグネ
シウム１６．０Ｐを入れ、系内を窒素にて充分置換する
ことにより、空気および湿気を完全に除去した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド０．６５ｍｏｌとエチ
ルエーテル３００ＴｒＬｌを仕込み、フラスコ中のマグ
ネシウムに約３０一滴下し反応を開始させた（反応が開
始しない時はフラスコ底を少し加熱し反応を開始させる
。

）。反応開始後は、おだやかに反応が進行するよう滴下
を続け、滴下終了後さらに約１時間還流下反応を続げた
。

その後反応溶液を室温に冷却し、未反応マグネシウムを
グラスフィルターで１別した。

このエチルエーテル中の有機マグネシウム化合物を１Ｎ
硫酸で加水分解し、ＩＮ水酸化ナトリウムで逆滴定して
濃度を定量したところ（指示薬としてフェノールフタレ
インを使用）、濃度は２．００ ｍｍｏｌ／７７１１で
あった。

（２）触媒の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えたｉｏ。

ｒｕｌ、四つロフラスコを窒素で充分置換し、空気およ
び湿気を充分除いた。

昇華精製した無水塩化アルミニウム２．６５♂を入れ、
水冷下エチルエーテル３０ＴＬｌにとかした。

さらに滴下ロートより（１）で合成したｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリド２０．Ｏｍｍｏｌ （１０ｒ７１１エ
ーテル溶液）を除々に滴下し、自沈を生成させた。

１時間水冷下で反応させた後エチルエーテルの沸点でさ
らに１時間反応させた。

反応後エチルエーテルを除去し、さらにエチルエーテル
で洗浄後、１過し乾燥して、白色固体５．２１を得た。

この白色固体１．５１を１００７７１１四つロフラスコ
に取り、四塩化チタン１０ｍ１に浸漬し、１３０℃で１
時間加熱下に反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、洗液に四塩化チタ
ンが認められなくなるまで洗浄をくり返した。

減圧乾燥して固体触媒成分１．３りを得た。この固体触
媒成分１グ当り５８ｍｇのチタンが担持され、比表面積
は１８５ｍ”／？であった。

上記の触媒の合成法は他の触媒の合成にも適用される。

（３）重合 １１の電磁誘導攪拌機付ステンレス製オートクレーブを
充分窒素で置換した後９０°Ｃに昇温し、脱水および脱
酸素を充分行ったｎ−へブタン５００ｍ１とトリエチル
アルミニウム２．５ｍｍｏｌおよび前記の固体１２．３
■を攪拌下に加えた。

さらに水素をゲージ圧が５ｋｇ／ｃｒＡになるまで加え
、次にエチレンをケージ圧１５ ｋｇ／ｃｒｔＨになる
まで加えて重合を開始し、その後エチレンを補給しつつ
全圧を１５ｋｙ／Ｃ４に保ちながら９０℃で１時間重合
した。

重合終了後生成した重合物を１過し、ｎ−へブタンで洗
浄し、６０℃にて減圧乾燥して１４８ｒのポリエチレン
を得た。

このポリエチレンのＭＩは０．３８、この場合の触媒活
性は１２１１’ポリ工チレン／２固体・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４
圧であり、２０８０１ポリエチレン／グＴｉ−ｈｒ−Ｃ
２Ｈ４圧であった。

実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で触媒の調製および重合を行って
表１に示す結果を得た。

実施例 ７ 実施例１で使用した固体（触媒）１１．８１ｎ９を使用
し、プロピレン３．０′？を添加した以外は実施例１と
同様の重合を行ったところ、ＭＩｏ、５４のポリエチレ
ン１４２グが得られた。

この場合の触媒活性は１２００１’ポリ工チレン／１固
体・ｈｒであり、２０７０００Ｌ？ポリエチレン／ｆＴ
ｉ 、ｈｒであった。

またこのポリエチレンのフィルムをＩＲヲ用いて１３７
８ｃｒｒＬ ’ のピークにつき吸光度の測定を行ない
下の式を用いて計算したところ、このポリエチレン中に
は、炭素数１０００個当りメチル基が２．７個存在する
ことが明らかとなった。

ただし、ｄは試料の厚さ、■は透過光の強度、Ｉｏは入
射光の強度、ＣＨ３／１０００Ｃは炭素数１０００個当
りのメチル基の数を表わす。

また測定時には補償光路側にＣＨ３／１０００Ｃが実質
上Ｏの、しかも厚さが試料フィルムの厚さとほぼ等しい
ポリエチレンフィルムをおいて補償した。

実施例 ８ １１の電磁誘導攪拌機付ステンレス製オートクレーブを
充分窒素で置換した後、脱水および脱酸素したｎ−へブ
タン５００ＴＬｌとトリエチルアルミニウム２．５ｍｍ
ｏｌおよび実施例１で使用した固体（触媒）５．５■を
加えた。

系の温度を１５０℃に昇温しくこの時ｎ−ヘフタンの蒸
気でケージ圧２ｋｇ／ｃａとなった。

）水素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃａとなるよう加え、次に
エチレンをゲージ圧１５ｋｇ／ｃ４となるまで加えて重
合を開始した。

その後エチレンを補給しつつ全圧を１５ ｋｇ／ ｃｒ
Ａに保ちながら、１５０℃で１時間重合を行った。

以下実施例１と同様にして、ＭＩｏ、８８のポリエチレ
ン７０′ｆｔを得た。

この場合の触媒活性は１０６０Ｐポリエチレン／♂固体
−し・Ｃ２Ｈ４圧であり、１８３００グポリエチレン／
♂Ｔｉ−ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であった。

このことから高温での溶液重合でも高い触媒活性をもつ
ことがわかる。

実施例 ９ １１の電磁誘導攪拌機付ステンレス製オートクレーブを
充分窒素で置換した後、脱水および脱酸素したｎ−へブ
タン５００ｒｒＬｌとトリエチルアルミニウム２．５ｍ
ｍ０１および実施例１で使用した固体（触媒）１０．４
■を加えた。

系の温度を１３０℃に昇温しくこの時ｎ−ヘフタンの蒸
気でゲージ圧１．５ ｋｇ／ｃｍとなった。

）エチレンの代わりにプロピレンを５０モル％含むエチ
レン−プロピレン混合ガスをゲージ圧］−〇ｋｇ／ｃｒ
Ａになるまで加え、その後１０ ｋｇ／ｃｒ７ｔ、に保
ちながら連続的に加え、１３０℃で１時間重合を行った
。

その結果、ＭＩｏ、２６、プロピレン２１．５モル％含
ムエチレンープロピレン共重合体が３３５ｚ得られた。

この場合の触媒活性は３２２０Ｐポリマ一／グ固体・ｈ
ｒ であり、５５７０Ｍ’ポリマー／グＴｉ４＋ｒで
あった。

実施例 １０ １１の電磁誘導攪拌機付ステンレス製オートクレーブを
充分窒素で置換した後、実施例１で使用した固体（触媒
）６５．０ｍ９とトリエチルアルミニウム５．Ｏｍｍｏ
ｌと液状プロピレン３００１を仕込み、６０℃で１時間
重合を行った。

重合終了後、プロピレンをパージし、生成物を取り出し
、６０℃で減圧、乾燥したところ９８グのポリプロピレ
ンが得られた。

また沸騰へブタン可溶部は３５．０％であった。

この場合の触媒活性は１５１１’ポリプロピレン／１固
体・ｈｒ であり、２６００ＣＩポリプロピレン／？
Ｔｉ −ｈｒであった。

実施例 １１ 実施例１の（２）触媒の合成の項に記載された方法にお
いてエチルエーテルのかわりにイソアミルエーテル３０
ｍ１を使った以外は実施例１と同様にして触媒の合成を
行ない３．５１の白色固体を得た。

さらにこの白色固体１．５１を１００ｍ１四つロフラス
コに取り、四塩化チタン１０ｍ１に浸漬し、１３０°Ｃ
で１時間攪拌下に反応させた。

反応終了後ｎヘプタンで洗浄し、洗液に四塩化チタンが
認められなくなるまで洗浄を°くり返し減圧乾燥して固
体触媒成分１．２１を得た。

この固体触媒成分１１当り２５■のチタン原子が担持さ
れ、比表面積は２３０ｍ’／グであった。

この固体触媒成分７．８ ｍ９を使用し、実施例１の（
３）重合の項に記載された方法と同様の方法でエチレン
の重合を行ないＭＩｏ、９８のポリエチレン８２グを得
た。

この場合の触媒活性は１０５（１ポリ工チレン／１固体
・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４圧であり４２０００ｆポリエチレン／
グＴｉ ・ｈｒ−Ｃ２Ｈ４ 圧であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＲｎＡ１Ｘ３−ｎ （ここでＲは炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘは
   ハロゲン原子を、ｎは０≦ｎ ＜ ３の数を示す）で表
   わされるハロゲン化アルミニウム化合物および／または
   一般式Ｒ／ｍＳ ｉＸ４−ｍ（ここでＲ′は炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘは
   ）・ロゲン原子を、ｍはＯ≦ｍ＜４の数を示す）で表わ
   されるハロゲン化ケイ素化合物と一般式Ｒ″ＭｇＸおよ
   び／または鵬Ｍ８（ここでＲ“は炭素数１〜２０のアル
   キル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原
   子を示す。 ）で表わされる有機マグネシーラム化合物とを溶媒中反
   応せしめ、得られた固体生成物を単離して担体とし、そ
   れにチタン化合物および／またはバナジウム化合物を担
   持せしめることを特徴とするオレフィンの重合用固体触
   媒成分の製造方法。