JPH0312083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフイン重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、種々の重合プロセス（スラリ
ー重合、バルク重合、気相重合、高温溶液重合、
高圧イオン重合等）において遷移金属当りの活性
のみならず固体触媒当りの活性が極めて高い固体
触媒成分を用い、オレフイン重合体を製造する方
法に関するものである。 ＜従来の技術＞ オレフイン重合体を製造する場合に使用する触
媒の重合活性が高いことは、重合後に得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく重合体の
製造工程を簡略化し得る工業的に極めて利用価値
が高いことは言うまでもないが、この場合触媒の
重合活性としては遷移金属当りの重合活性と同時
に固体触媒当りの重合活性が高いことが必要であ
る。 ハロゲン化チタン化合物や、ハロゲン化マグネ
シウム等の金属ハロゲン化物を固体触媒に使用す
る場合には活性ハロゲンによる装置、機器の腐食
対策の点からも固体触媒当りの重合活性が充分高
いことが要望されている。 斯かる観点からして、近年盛んに開発されて来
たマグネシウム化合物などの担体に四塩化チタン
などの遷移金属化合物を担持した触媒は、固体触
媒当りの重合活性という点で末だ不満足なものが
多い（ベルギー特許第759601号明細書、特公昭47
−46269号公報、特公昭47−26383号公報等）。 また、チタン化合物を有機マグネシウムで遷元
して固体生成物を得る触媒系として、グリニヤー
ル試薬と四塩化チタンまたはアルコキシ含有ハロ
ゲン化チタンから成る固体触媒成分（特開昭46−
4391号公報、特公昭47−40959号公報、特公昭50
−39470号公報、特公昭50−30102号公報）やグリ
ニヤール試薬と、アルコキシ含有ハロゲン化チタ
ン化合物を反応させ更に四塩化チタンで処理する
ことから成る固体触媒成分（特公昭57−24361号
公報、特開昭56−115302号公報）が報告されてい
るが、遷移金属当りの重合活性と固体触媒成分当
りの重合活性という点で不充分である。 ＜解決すべき問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必
要となるほど、遷移金属当りおよび固体触媒成分
当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、
オレフイン重合体を製造する方法を提供すること
にある。 ＜問題点を解決すべき手段＞ 本発明は、 (A) アルコール類および／またはフエノール類化
合物の共存下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭
素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わ
されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物をエーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得ら
れる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と (B) 有機アルミニウム化合物 よりなる触媒系を用いて、オレフインを単独重合
または共重合することを特徴とするオレフイン重
合体の製造法に関するものである。 本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一
般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹が炭素数が１〜20の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされる。R¹の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ
−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル等のアルキル基、フエニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘ
キシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアルケニル等、ベンジル等
のアラルキル基等が例示される。 炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６〜
18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18
の直鎖状アルキル基が好ましい。 ２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合
物を用いることも可能である。 Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好
ましい結果を与える。 一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化
合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは
２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。 一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（０＜ｎ≦４）で表わさ
れるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi（OR¹）₄とTiX₄を所
定の割合で反応させる方法、あるいはTiX₄と
対応するアルコール類を所定量反応させる方法
が使用できる。 (b) アルコール類およびフエノール類 本発明の(A)成分の合成には、炭素数が２〜15
個のアルコール類もしくは、炭素数が６〜25個
のフエノール類が用いられる。 アルコール類の具体例としてはメタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、カプリルアルコール、ノニルアルコール、
デシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、プロ
パルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、エチルベンジルア
ルコール、ｎ−プロピルベンジルアルコール、
イソプロピルアルコール、、ジメチルベンジル
アルコール、ジエチルベンジルアルコール、ジ
ｎ−プロピルベンジルアルコール、ジイソプロ
ピルベンジルアルコール等の芳香族アルコール
が挙げられる。 フエノール類の具体例としては、フエノー
ル、θ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，３−キシレノール、２，４−キ
シレノール、２，５−キシレノール、２，６−
キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、カルバクロール、チモール、
α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ
る。 これらのうち、炭素数１〜４の脂肪族アルコ
ール類、および炭素数６〜10のフエノール類が
好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の
有機マグネシウム化合物を使用することができ
る。特に一般式R⁹M_gＸ（式中、R⁹は炭素数１
〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるグリニヤール化合物および一般式
R¹⁰R¹¹Mg（式中、R¹⁰およびR¹¹は炭素数１〜
20の炭化水素基を表わす。）で表わされるジア
ルキルマグネシウム化合物またはジアリールマ
グネシウム化合物が好適に使用される。ここで
R⁹、R¹⁰、R¹¹は同一でも異なつていてもよく、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、フエニル、
ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。 具体的には、グリニヤール化合物として、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピル
マグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−
ブチルマグネシウムクロリド、sec−ブチルマ
グネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウ
ムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、iso−
アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムクロリド、フエニルマグネシウムブロミ
ド等が、R¹⁰R¹¹Mgで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグ
ネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチ
ルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニルマグ
ネシウム等が挙げられる。 上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル溶媒を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭
素数６個以上を含有するエーテル化合物または
環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。 特にR⁹MgClで表わされるグリニヤール化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒
性能の点から好ましい。 上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属
化合物との炭化水素可溶性錯体を使用すること
もできる。有機金属化合物の例としては、Li、
Be、Ｂ、AlまたはZnの有機化合物が挙げられ
る。 (d) エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジネオベンチルエーテル、ジ
−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル
−イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。 ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエ
ーテルが特に好ましい。 (e) 固体触媒成分(A)の合成 本発明の固体触媒成分(A)は、アルコール類お
よび／またはフエノール類化合物の共存下、一
般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化合物
を、有機マグネシウム化合物で還元して得られ
る固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理して合成される。 合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。 先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン
化合物の還元反応の方法としては、チタン化合
物およびアルコール類又はフエノール類化合物
の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加す
る方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合
物の溶液中にチタン化合物およびアルコール類
又はフエノール類化合物の混合物を添加しても
よい。 チタン化合物およびアルコール類又はフエノ
ール類化合物は適当な溶媒に溶解もしくは希釈
して使用するのが好ましい。 かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。 還元温度は、−50〜70℃、好ましくは−30〜
50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲で
ある。 滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６
時間程度である。還元反応終了後、さらに20〜
120℃の温度で後反応を行なつてもよい。 アルコール類又はフエノール類化合物の使用
量は、チタン化合物中のチタン原子に対する水
酸基のモル比で、水酸基／Ti＝0.5〜50、好ま
しくは１〜30、特に好ましくは３〜25の範囲で
ある。 また、有機マグネシウム化合物の使用量は、
チタン原子と水酸基の和とマグネシウム原子の
モル比で、Ti＋水酸基／Mg＝0.1〜10、好まし
くは0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲
である。 また、還元反応により固体生成物を合成する
際に、シリカゲル、アルミナ、多孔質ポリマー
等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔
質物質に含浸させることも可能である。かかる
多孔質物質としては、球形で、粒径が10〜
200μｍ、細孔容積が0.5ml／ｇ以上のシリカゲ
ルおよびアルミナが好ましい。 還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄浄を行なう。 次に、上記方法で得られた固体生成物は、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
を行う。 エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物に
よる固体生成物の処理は、スラリー状態で行な
うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、
特に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。 反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120
℃、特に好ましくは60〜100℃である。 反応時間は特に制限は無いが、通常30分から
６時間が好適である。 固体生成物、エーテル化合物および四塩化チ
タンを添加する方法としては、固体生成物にエ
ーテル化合物および四塩化チタンを加える方
法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタン
の溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方
法でもよい。 固体生成物にエーテル化合物および四塩化チ
タンを加える方法においては、エーテル化合物
を加えた後四塩化チタンを加える方法、或はエ
ーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加する
方法、特に予めエーテル化合物と四塩化チタン
を混合したものを添加する方法が好ましい。 固体生成物のエーテル化合物および四塩化チ
タンによる反応は２回以上繰返し行なつてもよ
い。 エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に
含有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100
モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましく
は、１〜20モルである。 四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モ
ル、好ましくは３〜500モル、特に好ましくは
10〜300モルである。また、エーテル化合物１
モルに対する四塩化チタンの添加量は、１〜
100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好まし
くは、２〜50モルである。 上記方法で得られた三価のチタン化合物含有
固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に用いる。 固液分離後、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、50〜120℃の
温度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪
族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重
合に用いてもよい。 また重合体の立体規則性を向上する目的で、
固体生成物をエーテル化合物および四塩化チタ
ンとの混合物で処理する前、あるいは処理する
際に公知のエステル化合物を添加することも可
能である。かかるエステル化合物はモノおよび
多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボ
ン酸エステル、オレフインカルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステル等である。 具体例としては、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハ
ク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタ
ル酸ジフエニル等を挙げることができる。 これらエステル化合物のうち、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステル等のオレフイン
カルボン酸エステル、安息香酸エステル等の芳
香族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステ
ルが好ましい。 エステル化合物の使用量は、固体生成物中の
チタン原子１モル当り0.1〜50モル、好ましく
は0.3〜20モル、特に好ましくは0.5〜10モルで
ある。 また、固体生成物中のマグネシウム原子１モ
ル当りのエステル化合物の使用量は0.01〜1.0
モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。 (f) 有機アルミニウム化合物(B) 本発明において、上述した固体触媒成分(A)と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物(B)
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合
を有するものである。代表的なものを一般式で
下記に示す。 R¹²〓AlY_3-〓 R¹³R¹⁴Al−Ｏ−AlR¹⁵R¹⁶ ここで、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR¹⁶は炭
素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、
水素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ
≦３で表わされる数字である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テ
トラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモ
キサンが例示できる。 これら有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわ
け、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜
600モルの範囲が好ましい。 (g) オレフインの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。 触媒成分(A)、(B)は個別に供給してもいいし、
あらかじめ接触させて供給してもよい。 重合は−30〜200℃までにわたつて実施する
ことができる。 重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧
程度の圧力が望ましい。重合法は、連続式で
も、バツチ式でもいずれも可能である。また、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合
または、気相重合も可能である。 次に本発明に適用できるオレフインは、炭素
数が２以上のものであり、具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１などがあげられ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は、単独
重合でも共重合でもいずれも可能である。共重
合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオ
レフインを混合した状態で接触させることによ
り、共重合体を得ることができる。 また、重合を２段以上にして行なうヘテロブ
ロツク共重合も容易に行なうことができる。 重合体の分子量を調節するために水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。 また、重合体の立体規則性、分子量を改良す
る目的で重合系に公知の電子供与性化合物を第
三成分として添加することも可能である。かか
る電子供与性化合物としては以下のような化合
物を例示することができる。 メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の
有機カルボン酸エステル、トリフエニルホスフ
アイト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン等のケイ
酸エステル等である。 ケイ酸エステル化合物および安息香酸エステ
ル化合物が好ましい。ケイ酸エステル化合物が
特に好ましい。 ケイ酸エステル化合物の具体例としては、テ
トラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルメチルジメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラブト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン等を挙げることができ
る。 これらの電子供与性化合物の使用量は、(B)成
分である有機アルミニウム化合物１モル当り
0.01〜５モル、好ましくは0.03〜３モル、特に
好ましくは0.05〜１モルである。 ＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定
されるものではない。 実施例 １ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度
計を備えた１のフラスコをアルゴンで置換し
たのち、グリニヤール用削状マグネシウム32.0
ｇを投入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリ
ド120ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル500mlを仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で４
時間にわたつて滴下を続け、滴下終了後、60℃
でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶
液を室温に冷却し、固形分を別した。 このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチル
マグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解
し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
て濃度を決定したところ（指示薬としてフエノ
ールフタレインを使用）濃度は2.2モル／で
あつた。 (B) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン100ml、テトラブトキシチタン2.5ｇ（7.4
ミリモル）およびフエノール13.0ｇ（140ミリ
モル）を投入した。次に、(A)で合成した有機マ
グネシウム化合物66.7mlを、フラスコ内の温度
を５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさら
に１時間撹拌したのち室温で固液分離し、ｎ−
ヘプタン100mlで３回洗浄を繰り返したのち減
圧乾燥して、灰白色の固体生成物32.0ｇを得
た。 (C) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
た後、(B)の還元反応により合成した固体生成物
4.7ｇ、モノクロルベンゼン25mlおよびフタル
酸ジイソブチル1.2ml（4.5ミリモル）を加え、
80℃で１時間反応を行つた。 反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン30mlで３
回洗浄を行つた。 洗浄終了後フラスコにモノクロルベンゼン25
ml、ｎ−ブチルエーテル1.6ml（9.5ミリモル）
および四塩化チタン28ml（250ミリモル）を加
え、80℃で３時間反応を行つた。反応終了後、
80℃で固液分離したのち、同温度でモノクロル
ベンゼン30mlで２回洗浄を行つた。 上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタン
との混合物による処理を同一条件でもう一度繰
り返し、さらにｎ−ヘプタン30mlで２回洗浄を
繰り返したのち減圧乾燥して橙白色の固体触媒
成分2.4ｇを得た。 固体触媒成分にはチタン原子が1.3重量％、
フタル酸エステルが12.9重量％含有されてい
た。 (D) プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る撹拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換したのち、トリエチルアルミニウム
0.57ミリモル、フエニルトリエトキシシラン
0.057ミリモルと上記(C)で得た固体触媒成分7.2
mg、および液化プロピレン80mlをオートクレー
ブに仕込んだ。 オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。15.1
ｇのポリプロピレンが得られた。 従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝2090でチタン当りのポリプロピレン
の収量（ｇ）（以下PP／Tiと略す）はPP／Ti
＝161000であつた。 また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以
下IY（％）と略す）はIY＝98.3％であつた。 比較例 １ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプ
タン60ml、テトラブトキシチタン27.3ｇ（80ミ
リモル）を投入した。次に、実施例１の(A)で合
成した有機マグネシウム化合物36.4mlを、フラ
スコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロート
から３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、室温でさらに２時間撹拌したのち室温で固
液分離し、ｎ−ヘプタン60mlで３回洗浄を繰り
返したのち減圧乾燥して、深緑色の固体生成分
28.9ｇを得た。 (B) 固体触媒成分の合成 実施例１の(C)の固体触媒成分の合成において
フタル酸ジイソブチルによる処理および１回目
のｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合
物による処理の際にクロルベンゼンのかわりに
ｎ−ヘプタンを使用した以外は実施例１の(C)と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。 固体触媒成分にはチタン原子が14.2重量％、
フタル酸エステルが1.9重量％含まれていた。 (C) プロピレンの重合 実施例１の(D)のプロピレンの重合と同様な方
法でプロピレンの重合を行つた。その結果は、
PP／cat＝2440、PP／Ti＝17200、IY＝80.4％
であつた。実施例１と比較して、フエノールを
共存させない場合には、チタン当りの活性およ
び立体規則が著しく低い。 実施例 ２〜５ 実施例１の(B)の固体生成物の合成において、フ
エノールのかわりに表−１に示したアルコール類
もしくはフエノール類を使用した以外は実施例１
と同様な方法で、固体触媒成分を合成し、実施例
１の(D)と同様な方法でプロピレンの重合を行つ
た。結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ６ (A) シリカゲルの有機マグネシウム 滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコ
にシリカゲル（平均粒径100μｍ、細孔容量1.0
ml／ｇ、平均細孔半径100Å）を30.0ｇ投入し、
100℃で30分間減圧乾燥を行つた。乾燥したの
ちフラスコ内をアルゴンで置換し、ｎ−ブチル
エーテル120mlを投入し、撹拌機を装着した。
次に実施例１の(A)で合成した有機マグネシウム
化合物84mlをフラスコ内の温度を80℃に保ちな
がら滴下ロートから１時間かけて滴下し、さら
に同温で30分間処理を行つた。そしてｎ−ブチ
ルエーテル120mlで１回ｎ−ヘプタン120mlで２
回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥してシリカ
ゲルの有機マグネシウム処理物32.3ｇを得た。 (B) シリカゲルに担持された固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積100mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、(A)で合成
したシリカゲルの有機マグネシウム処理物4.8
ｇとｎ−ブチルエーテル24ml、テトラブトキシ
チタン0.28ｇ（0.82ミリモル）、フエノール1.3
ｇ（14ミリモル）を投入し室温で45分間撹拌し
た。次に実施例１の(A)で合成した有機マグネシ
ウム化合物7.4mlをフラスコ内の温度を５℃に
保ちながら、滴下ロートから１時間かけて滴下
した。滴下終了後55℃で30分間さらに室温で１
時間撹拌したのちｎ−ヘプタン30mlで３回洗浄
を繰り返し減圧乾燥して灰白色の固体生成物
5.7ｇを得た。 (C) 固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
た後、(B)の還元反応により合成した固体生成物
5.5ｇ、モノクロルベンゼン28mlおよびフタル
酸ジイソブチル0.23ml（0.86ミリモル）を加え
80℃で１時間反応を行つた。 反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン30mlで３回
洗浄を行つた。洗浄終了後、フラスコにモノク
ロルベンゼン28ml、ｎ−ブチルエーテル0.3ml
（1.8ミリモル）および四塩化チタン5.3ml（47
ミリモル）を加え、80℃で３時間反応を行つ
た。反応後80℃で固液分離したのち、同温度で
モノクロルベンゼン30mlにより２回洗浄を行つ
た。上述したｎ−ブチルエーテル四塩化チタン
との混合物による処理を同一条件でもう一度繰
り返し、さらにｎ−ヘプタン30mlで２回洗浄を
繰り返したのち減圧乾燥して橙白色の固体触媒
成分2.4ｇを得た。 この固体触媒成分中には、チタン原子が4.2
重量％、フタル酸エステルが、1.0重量％含有
されていた。 上記の固体触媒成分を用い、実施例１の(D)と
同様な方法でプロピレンの重合を行つたとこ
ろ、PP／cat＝880、PP／Ti＝21000、IY＝
96.6％であつた。またポリマーの形状は球状で
あり、かさ密度は0.42ｇ／cm²であつた。 実施例 ７ 実施例６の(B)の固体生成物の合成においてｎ−
ブチルエーテルのかわりにｎ−ヘプタンを使用
し、フエノールのかわりにエタノールを使用した
以外は、実施例６と同様な方法でプロピレンの重
合を行つた。結果は、PP／cat＝640、PP／Ti＝
16800、IY＝94.5％、かさ密度0.43ｇ／cm³であつ
た。 実施例 ８ (A) 固体触媒成分の合成 実施例８の固体触媒成分の合成において、フ
タル酸ジイソブチルによる処理を行なわなかつ
た以外は、実施例３と同様な方法で固体触媒成
分を合成した。この固体触媒成分中には、チタ
ン原子が4.4重量％含有されていた。 (B) エチレンの重合 次に、0.4の撹拌機付オートクレーブをア
ルゴンで充分置換した後、ブタン90ｇを仕込ん
だ。60℃に昇温した後、エチレンを６Kg／cm²加
え全圧を15Kg／cm²にした。上記の固体触媒成分
4.9mgおよびトリエチルアルミニウム１ミリモ
ルを加えて重合を開始した。その後エチレンを
連続供給して全圧を一定に保ちながら60℃で１
時間重合を行つた。重合終了後生成した重合体
を過し60℃で減圧乾燥した。この時の重合特
性は、107000ｇ・重合体／ｇ・チタンであつ
た。 比較例 ２ (A) 固体生成物の合成 比較例１の(A)の固体生成物の合成と同様な方
法で固体生成物を合成した。 (B) 固体触媒成分の合成 実施例１の(C)の固体触媒成分の合成において
フタル酸ジイソブチルによる処理を行なわなか
つた以外は、実施例１の(C)と同様な方法で固体
触媒成分を合成した。この固体触媒成分中に
は、チタン原子が18.6重量％含有されていた。 (C) エチレンの重合 実施例８の(B)のエチレンの重合と同様な方法
でエチレンを重合した。その重合活性は、
38300ｇ・重合体／ｇ・チタンであつた。実施
例８と比較してエタノールを共存させない場合
には、チタン当りの活性が著しく低い。 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より、固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒
活性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除
去操作をしなくても、重合体の着色、安定性およ
び腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チタン
原子の含有量が極めて少ないオレフイン重合体が
製造できる。すなわち、触媒残渣除去のための設
備が不要となり、オレフイン重合体の生産コスト
の引き下げが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
らに限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) アルコール類および／またはフエノール
   類化合物の共存下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹
   は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン
   原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表
   わされるチタン化合物を有機マグネシウム化合
   物で還元して得られる固体生成物を、エーテル
   化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得
   られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分と (B) 有機アルミニウム化合物 とよりなる触媒系を用いて、オレフインを単独重
   合または共重合することを特徴とするオレフイン
   重合体の製造法。