JPS649324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性な触媒を用いてオレフインを重
合または共重合する方法に関するものである。さ
らに詳述すれば、本発明は極めて高活性な触媒を
用いて、狭い粒度分布を有するオレフイン重合体
もしくは共重合体（以下オレフイン重合体と称
す）を良好なポリマー性状で製造する方法に関す
るものである。 従来、オレフインの重合触媒に関しては、周期
律表の第ｂ〜ｂ族遷移金属化合物と周期律表
の第〜族金属の有機金属化合物との組合せか
らなる触媒系（いわゆるZiegler触媒）が、オレ
フインの重合に有効であることは周知のところで
ある。さらに、遷移金属化合物を担体に担持した
担持触媒に関しても多くの研究がなされ、金属や
ケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩およ
びこれらの混合物、複塩等の無機化合物が担体と
して有効であることが見出された。これらのうち
マグネシウム化合物が担体として特に有効であ
り、ハロゲン化マグネシウム（特公昭39―12105、
特公昭47―41676など）が高活性な触媒担体とし
て使用されている。しかしながら、これらの触媒
系は比較的高活性ではあるが必ずしも十分な活性
を有するものではなく、しかも一般に広い粒度分
布を有し、粒径の調節された狭い粒度分布を有す
るオレフイン重合体を必ずしも与えない。また、
この欠点を改良した触媒に関しても多くの研究が
なされているが、未だ十分とは言えない。 すなわち、オレフイン重合体の製造において、
得られた重合体中の触媒残査はできるだけ少ない
ことが望ましい。重合体中の触媒残査は重合体の
安定性、加工性など種々の問題を引き起こし、触
媒残査除去と安定化のための後処理設備が必要と
なる。この欠点は単位重量当りの生成オレフイン
重合体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば
改善することができ、また上記触媒残査除去のた
めの設備も不要となり（いわゆる無脱灰プロセ
ス）、オレフイン重合体の製造に必要な生産コス
トの引き下げも可能となる。一方、オレフイン重
合体の製造において、スラリー型重合型式を採用
する場合は生成した重合体のかさ比重、平均粒
径、粒度分布等が重要な要素となり生産性に大き
く影響する。これらの要素の改善により重合槽内
付着の軽減、反応容器の使用効率の向上、移送、
乾燥、造粒工程の効率向上等により生産性が向上
し生産コストを低下させ得る。また、無造粒粉体
加工の可能性も得られる。ところが一般に担持型
触媒を用いて重合したオレフイン重合体は、かさ
比重が少さく、平均粒径が小さく、かつ粒度分布
が広いという欠点がある。したがつて、無脱灰プ
ロセスに適用可能な高活性で、かつかさ比重が大
きく粒度分布の狭い担持型触媒は、工業上極めて
価値が大きく、その開発の成否は極めて重要であ
る。 先に本発明者は、グリニヤール化合物とハロゲ
ン化アルミニウム化合物および／またはハロゲン
化ケイ素化合物との反応によつて得られる固体生
成物にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を担持せしめた成分が有機アルミニウム化合
物と組み合せることにより、極めて高活性なオレ
フイン重合触媒となることを見出した。（特開昭
52―74686） さらに、本発明者等は上述のような極めて高活
性で工業的に有利なオレフイン重合触媒について
さらに鋭意研究の結果、遷移金属当りの活性だけ
でなく固体触媒成分当りの活性も極めて高く、し
たがつて無脱灰プロセスが可能で、狭い粒度分布
を有し、かつ反応容器への付着のないスラリー性
状の良好な担体付触媒を製造する為の固体担体を
得る方法を見出し、本発明を達成するに至つた。 即ち、本発明は有機マグネシウム化合物と一般
式R¹aP（OR²）bXc（R¹，R²は水素又は炭素数１
〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａ，
ｂ，ｃは０≦ａ＜３，０＜ｂ≦３，０≦ｃ＜３で
かつａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足する数を表わす。）で
表わされるリン化合物との反応によつて得られる
固体生成物に、チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物を担持せしめた固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物から成る触媒系の存在下にオ
レフインを重合または共重合することを特徴とす
る炭素数が２〜10のα―オレフインの単独又は共
重合体の製造方法に関する。 本発明において固体担体成分の合成に使用され
る有機マグネシウム化合物は、有機ハロゲン化物
と金属マグネシウムとの反応によつて生成する任
意の型の有機マグネシウム化合物を使用すること
ができる。特に一般式RMgX（Ｒは炭素数１〜20
の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で表わされるグリニヤール化合物および一般式
R₂Mg（R₂は上述と同意義を表わす。）で表わされ
るジアルキルマグネシウム化合物が好適に使用さ
れる。ここでＲはメチル、エチル、ｎ―プロピ
ル、iso―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、
tert―ブチル、ｎ―アミル、iso―アミル、ｎ―
ヘキシル、ｎ―オクチル、２―エチルヘキシル、
フエニル、ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を
示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。 具体的には、グリニヤール化合物として、エチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブ
ロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ―
プロピルマグネシウムクロリド、ｎ―プロピルマ
グネシウムブロミド、ｎ―ブチルマグネシウムク
ロリド、ｎ―ブチルマグネシウムブロミド、ｎ―
アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシ
ウムクロリド、フエニルマグネシウムブロミド等
が、ジアルキルマグネミウム化合物として、ジエ
チルマグネシウム、ジ―ｎ―プロピルマグネシウ
ム、ジ―ｎ―ブチルマグネシウム、ジ―ｎ―アミ
ルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム等が挙
げられる。これら有機マグネシウム化合物の合成
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ―ｎ
―ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ―
ｎ―アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
―ｎ―ヘキシルエーテル、ジ―ｎ―オクチルエー
テル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が用
いられる。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒あるいはエ
ーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合物溶媒を用い
てもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル
溶液またはエーテル錯体の状態で固体担体合成に
使用することが好ましい。特にR³MgClで表わさ
れるグリニヤール化合物をエーテル溶液またはエ
ーテル錯体の状態で使用することが特に好まし
い。 また、一般式R¹aP（OR²）bXc（R¹，R²は水素
又は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を、ａ，ｂ，ｃは０≦ａ＜３，０＜ｂ≦３，
０≦ｃ＜３でかつａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足する数を
表わす。）で表わされるリン化合物は、リン―ア
ルコキシル結合（Ｐ―（OR²）結合）を有するす
べての化合物を含有するものであり、アルコキシ
基の数が多いほど良好な結果を与える。 これらの化合物として具体的には、Ｐ
（OCH₃）₃，Ｐ（OC₂H₅）₃，Ｐ（Oi―C₃H₇）₃，Ｐ
（On―C₄H₉）₃，Ｐ（OCH₂CH＝CH₂）₃，Ｐ
（OC₆H₅）₃，Ｐ（OCH₂CH₂Cl）₃，Ｐ（OCH₃）₂OH，
Ｐ（OC₂H₅）₂OH，Ｐ（OC₆H₅）₂OH，Ｐ（OC₂H₅）
（OH）₂，Ｐ（OC₆H₅）（OH）₂，Ｐ（OCH₃）₂Cl，Ｐ
（OC₂H₅）₂Cl，Ｐ（On―C₄H₉）Cl₂，Ｐ（OC₆H₅）
Cl₂，CH₃P（OCH₃）₂，C₂H₅P（OC₂H₅）₂，ｎ―
C₄H₉P（OC₆H₅）₂，（C₂H₅）₂P（OCH₃），（ｎ―
C₄H₉）₂P（OC₆H₅），CH₃P（OC₂H₅）Cl，C₂H₅P
（OC₆H₅）Clなどである。 これらの化合物の中で一般式Ｐ（OR²）₃で表わ
されるトリアルキルホスフアイトが最適である。 一方担体上に担持されるチタン化合物および／
またはバナジウム化合物としては、一般式Ti
（OR³）mX₄―ｍ（R³は炭素数１〜20の炭化水素
基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは０≦ｍ≦４なる
数を示す。）で表わされるチタン化合物、四塩化
バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等が挙げら
れる。チタン化合物として具体的には、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラエ
トキシチタン、テトラ―ｎ―プロポキシチタン、
テトライソプロポキシチタン、テトラ―ｎ―ブト
キシチタン、テトラキス（２―エチルヘキシル）
チタネート、テトラステアリルチタネート、エト
キシチタントリクロリド、ジエトキシチタンジク
ロリド、トリエトキシチタンクロリド、イソプロ
ポキシチタントリクロリド、ジイソプロポキシチ
タンジクロリド、トリイソプロポキシチタンクロ
リド、ｎ―ブトキシチタントリクロリド、ジ―ｎ
―ブトキシチタンジクロリド、トリ―ｎ―ブトキ
シチタンクロリド、エトキシチタントリブロミ
ド、ジエトキシチタンジブロミド、トリエトキシ
チタンブロミド、ｎ―プロポキシチタントリブロ
ミド、ジ―ｎ―ブトキシチタンジブロミド、トリ
―ｎ―ブトキシチタンブロミド等が挙げられる。
これらの中で四塩化チタンが特に好ましい。これ
らの単独もしくは二種以上を混合して使用され
る。 固体触媒成分の合成反応は、すべて窒素、アル
ゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。有機
マグネシウム化合物とリン化合物との反応は溶媒
中において、−30〜150℃、好ましくは−10〜100
℃で行なわれるのが望ましい。反応は、有機マグ
ネシウム化合物溶液にリン化合物をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解又は希釈して滴下させ行
なわしめるか、またはその逆の方法で行なう。反
応時間は反応を行なうに充分な時間であればよい
が、普通10分以上、好ましくは30分〜５時間で行
なう。有機マグネシウム化合物とリン化合物との
反応割合は、モル比で１：10〜10：１、好ましく
は１：３〜３：１の範囲で行なわれる。この反応
に使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式
炭化水素および一般式R⁴―Ｏ―R⁵（R⁴，R⁵は炭
素数１〜20の炭化水素基を示し、R⁴とR⁵は相互
に結合し環を形成してもよい。）で表わされるエ
ーテル化合物が用いられる。エーテル化合物とし
て具体的には、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ―ｎ
―ブチルエーテル、ジ―sec―ブチルエーテル、
ジ―ｎ―アミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ―ｎ―ヘキシルエーテル、ジ―ｎ―オクチ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、アニソール、フエネトール、メチルベン
ジルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独も
しくは混合して使用される。 このようにして得られた反応生成物は固体成分
を単離し固体担体として使用する。具体的には
過後そのまま、あるいは過後精製した炭化水素
化合物で充分洗浄後そのまま、あるいは乾燥して
担体として使用する。特に、エーテルに配位され
た錯体の固体担体が好ましい。これは、上記固体
担体合成反応をエーテル化合物を溶媒とするかも
しくはエーテル化合物存在下に行なう方法により
得られる。配位エーテルの量は反応条件、エーテ
ル化合物、洗浄、乾燥等によつて調節することが
できるが、0.1〜100重量％、好ましくは0.5〜50
重量％含まれるよう調節する。 このようにして得られた固体担体は特に良好な
粒度分布を持ち、極めてすぐれた担体性状を有す
る。また上記固体担体は、一般に非晶性もしくは
極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークはほと
んど見られないか、もしくは2θ＝51〜52゜に極め
てブロードな弱い回折ピークを与えるにすぎない
ものもある。 上記のごとく合成した固体担体にチタン化合物
および／またはバナジウム化合物を担持させる
が、この担持方法としては、含浸法、混練法等の
公知の方法が使用できる。たとえば、無溶媒また
は適当な不活性溶媒中でチタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物を前記担体と接触させる。
これらの担持反応は室温〜150℃の温度で行われ
ぬのが好ましい。反応生成物は、過後精製した
炭化水素稀釈剤で充分洗浄し、そのままあるいは
乾燥して使用する。また担持させるチタン化合物
および／またはバナジウム化合物の量は、生成固
体中に含まれるチタンおよび／またはバナジウム
原子の量が普通0.01〜30重量％、好ましくは0.1
〜15重量％の範囲となるよう調製するのが特に望
ましい。こうして得られた固体触媒成分は、担体
同様良好な粒径と狭い粒度分布を持ち、極めてす
ぐれた触媒性状を有する特徴あるものである。 次に重合反応において上記固体触媒成分ととも
に触媒系を形成する有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式R⁴ ₃―（ｐ＋ｑ）Al（OR⁵）pYq（式
中R⁴，R⁵は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｙは
水素又はハロゲン原子を、ｐ，ｑは０≦ｐ，ｑ＜
３で０≦ｐ＋ｑ＜３なる数を表わす。）で表わさ
れる化合物が用いられる。これらの化合物は具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ―プロピ
ルアルミニウム、トリiso―ブチルアルミニウム、
トリｎ―ヘキシルアルミニウム等のようなトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジiso―ブチルアルミニウムモノクロリド、
ジｎ―ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のよ
うなジアルキルアルミニウムモノハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ―プロピルアルミ
ニウムジクロリド、iso―ブチルアルミニウムジ
クロリド、ｎ―ヘキシルアルミニウムジクロリド
等のアルキルアルミニウムジハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ｎ―プロピルアルミ
ニウムセスキクロリド、iso―ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ｎ―ヘキシルアルミニウムセ
スキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
iso―ブチルアルミニウムハイドライド等のアル
キルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエト
キサイド、ジiso―ブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムプロポキサイド、ジ
iso―ブチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド、エチルアルミニウム
ジエトキシド、iso―ブチルアルミニウムジブト
キシド等のアルキルアルミニウムアルコキサイド
のような化合物が挙げられる。 これらの有機アルミニウム化合物は単独もしく
は二種以上を併用してもよい。 固体触媒成分中のチタン原子と有機アルミニウ
ム化合物のモル比は10：１〜１：500の如く広範
囲に選ぶことができるが、特に２：１〜１：200
の範囲が好ましい。 オレフイン重合体の分子量分布は有機アルミニ
ウム化合物の種類を変えることによつて容易に制
御することができる。 本発明に用いられるオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１、ブタジエン、４
―メチルペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン
―１、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ジビニ
ルベンゼンなど炭素数２〜15のオレフインが挙げ
られる。 また、重合時に電子供与性化合物を第３成分と
して添加することにより、α―オレフイン重合体
（たとえばプロピレン、ブテン―１など）の立体
規則性を改良することができる。電子供与性化合
物としては、Ｎ，Ｏ，Ｐを含む化合物たとえばア
ルコール、エーテル、ケトン、エステル等の含酸
素有機化合物、アミン、アミド等の含窒素有機化
合物、ホスフイン、ホスフエイト等の含リン有機
化合物が挙げられる。これらの化合物は具体的に
は、エチルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、
イソアミルアルコール、ジエチルエーテル、ジ―
ｎ―ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、アセチルアセトン、酢酸エチル、安息香酸エ
チル、ｐ―アニス酸エチル、ピリジン、トリエチ
ルアミン、トリフエニルホスフイン、トリフエニ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフインオキサ
イド、ヘキサメチルホスフオリツクトリアミド
（HMPA）等が挙げられる。 本発明はこれらのオレフインの単独重合体およ
び共重合体の製造において有用であるが、特にエ
チレン単独重合体もしくはエチレンと他のオレフ
イン（主としてプロピレン、ブテン―１，４―メ
チルペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１
ブタジエン）との共重合体の製造において効果が
大きい。 重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶
融重合等公知の方法により行なうことができる。
すなわち、不活性溶媒中に、上記の触媒および有
機アルミニウム化合物を投入混合し、これにオレ
フインを継続的に供給しながら、反応温度常温〜
200℃の範囲、反応圧力常圧〜100気圧程度の範囲
で行なわれることが好ましい。しかし反応温度、
反応圧力ともこれらの範囲に限られることなく、
さらに高温高圧力を使用してもさしつかえない。
また分子量制御剤として、たとえば水素を用いる
ことができる。また、重合法は連続式でもバツチ
式でもいずれも可能である。 重合溶媒として用いられる不活性溶媒として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使
用してもさしつかえない。さらに、工業用ブタン
留分等を重合溶媒として使用することも可能であ
る。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 なお、得られた重合体の性質は下記の方法によ
り測定し決定した。 メルトインデツクス（MI）：ASTM―D1238に
従つて、190℃、荷重2.16Kgで測定し
た。ｇ／10minとして記録 密 度：JIS Ｋ―6760に従つて求めた。 嵩密度：JIS Ｋ―6721に従つて求めた。 実施例 １ (1) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、逆流コンデンサー、滴下ロートを備え
た１の四つ口フラスコにグリニヤール用削状マ
グネシウム35.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分置
換することにより、空気および湿気を完全に除去
した。滴下ロートにｎ―ブチルクロリド125ｇと
ジ―ｎ―ブチルエーテル500mlを仕込み、フラス
コ中のマグネシウムに約30ml滴下し反応を開始さ
せた。反応開始後は、おだやかに反応が進行する
よう滴下を続け、滴下終了後さらに約１時間60〜
70℃で反応を続けた。その後反応溶液を室温に冷
却し、未反応マグネシウムをグラスフイルターで
別した。 このジ―ｎ―ブチルエーテル中のグリニヤール
化合物を1N硫酸で加水分解し、1N水酸化ナトリ
ウムで逆滴定して濃度を定量したところ（指示薬
としてフエノールフタレインを使用）、濃度は
2.10mol／であつた。 (2) 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100ml四
つ口フラスコを窒素で充分置換し、空気および湿
気を充分除いた。 上記(1)で合成したｎ―BuMgClのジ―ｎ―ブチ
ルエーテル23.8ml（50mmol）をフラスコへ入れ
撹拌した。 さらに氷冷下に滴下ロートよりトリエチルホス
フアイト4.2ｇを徐々に滴下し、白沈を生成させ
た。１時間氷冷下で反応させた後60℃でさらに１
時間反応させた。反応後ジ―ｎ―ブチルエーテル
を過により除去し、さらに精製ｎ―ヘプタン50
mlで５回洗浄、過をくり返し、室温で減圧乾燥
して、白色固体8.4ｇを得た。この白色固体を分
析したところ、Mg20.0％、P0.3％、Cl25.8％，
（ｎ―C₄H₉）₂O16.8％を含んでいた。この白色固
体3.5ｇを100ml四つ口フラスコに取り、四塩化チ
タン30mlに浸潰し、130℃で１時間加熱下に反応
させた。反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄し、洗
液に四塩化チタンが認められなくなるまで洗浄を
くり返し固体触媒成分3.3ｇを得た。固体触媒成
分を乾燥して分析したところ、この固体触媒成分
１ｇ当り47mgのチタンが担持されていた。 上記の固体触媒成分の合成法は他の固体触媒成
分の合成にも適用される。 (3) 重合 １の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分窒素で置換した後90℃に昇温し、脱
水および脱酸素を充分行つたｎ―ヘプタン500ml
とトリエチルアルミニウム2.5mmolおよび前記の
固体触媒成分5.1mgを撹拌下に加えた。さらに水
素をゲージ圧が２Kg／cm²になるまで加え、次にエ
チレンをゲージ圧12Kg／cm²になるまで加えて重合
を開始し、その後エチレンを補給しつつ全圧を12
Kg／cm²に保ちながら90℃で１時間重合した。重合
終了後生成した重合物を過し、ｎ―ヘプタンで
洗浄し、60℃にて減圧乾燥して105ｇのポリエチ
レンを得た。このポリエチレンのMIは0.64ｇ／
10分、かさ密度は0.32ｇ／c.c.であつた。この場合
の触媒活性は20.600ｇポリエチレン／ｇ固体触媒
成分hrであり、438000ｇポリエチレン／ｇTi.hr
であつた。 実施例 ２ 実施例１のエチレンの重合において、トリエチ
ルアルミニウムのかわりにトリイソブチルアルミ
ニウム2.5mmolおよび固体触媒成分4.8mgを使用
したこと以外は実施例１と同様に重合を行い103
ｇのポリエチレンを得た。このポリエチレンの
MIは0.58ｇ／10分、かさ密度0.30ｇ／c.c.で、触媒
活性は21500ｇポリエチレン／ｇ固体触媒成分．
hr、457000ｇポリエチレン／ｇTi.hrであつた。 実施例 ３ 実施例１のエチレンの重合において、トリエチ
ルアルミニウムのかわりにジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド2.5mmolおよび固体触媒成分
3.5mgを使用したこと以外は実施例１と同様に重
合を行い、81.0ｇのポリエチレンを得た。このポ
リエチレンのMIは0.35ｇ／10分、かさ密度0.31
ｇ／c.c.であり、触媒活性は23.100ｇポリエチレ
ン／ｇ固体触媒成分．hr、491000ｇポリエチレ
ン／ｇTi.hrであつた。 実施例 ４ 実施例１のエチレンの重合において、トリエチ
ルアルミニウムのかわりにジエチルアルミニウム
クロリド2.5mmol、固体触媒成分15.5mgを使用し
たことおよびH₂を10Kg／cm²とし全圧を20Kg／cm²
で重合を行つたこと以外は実施例１と同様に重合
を行い74.0ｇのポリエチレンを得た。このポリエ
チレンのMIは0.23ｇ／10分、かさ密度0.34ｇ／c.c.
であり、触媒活性は4770ｇポリエチレン／ｇ固体
触媒成分．hr、101000ｇポリエチレン／ｇTi.hr
であつた。 実施例 ５〜11 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法に
より固体触媒成分の調製とエチレンの重合を行い
下記の結果を得た。固体触媒成分の調製条件とエ
チレンの重合結果を表１に示す。

【表】 Ｅｔ＝Ｃ_２Ｈ_５，ｉ−Ｐ_２＝ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７，ｎ
−Ｂｕ＝ｎ−Ｃ_４Ｈ_９，Ｐｈ＝Ｃ_６Ｈ_５を表わす。
実施例 12 実施例１で使用した固体触媒成分3.4mgを使用
し、プロピレン10ｇを添加し、重合温度を70℃、
重合時間を30分とした以外は実施例１と同様に重
合を行い97.2ｇのエチレン．プロピレン共重合体
を得た。この共重合体中には炭素数1000個当り
13.8個のメチル基が存在しており、密度は0.940
ｇ／cm²、MIは0.40ｇ／10分、かさ密度は0.35ｇ／
c.c.であつた。触媒活性は57200ｇポリマー／ｇ固
体触媒成分．hr、1220000ｇポリマー／ｇTi・hr
であつた。 実施例 13 実施例１で使用した固体触媒成分3.0mgを使用
し、ブテン―１ 10ｇを添加し、重合温度を70
℃、重合時間を30分とした以外は実施例１と同様
に重合を行い75.5ｇのエチレン・ブテン―１共重
合体を得た。この共重合体中には炭素数1000個当
り5.0個のエチル基が存在しており、密度は0.942
ｇ／cm²、MIは0.38ｇ／10分、かさ密度は0.40ｇ／
c.c.であつた。触媒活性は50300ｇポリマー／ｇ固
体触媒成分・hr、1070000ｇポリマー／ｇTi・hr
であつた。 実施例 14 実施例１で使用した固体触媒成分3.1mgを使用
し、ｎ―ヘプタン500mlのかわりにブテン―250ｇ
を使用し、重合温度を50℃、水素を2.5Kg／cm²、
エチレンを18Kg／cm²とし全圧を27Kg／cm²（ブテン
―１の50℃での分圧6.5Kg／cm²）とした以外は実
施例１と同様に重合を行い94.6ｇのエチレン・ブ
テン―１共重合体を得た。この共重合体中には炭
素数1000個当り18.5個のエチル基が存在してお
り、密度0.924ｇ／cm²、MIは0.35ｇ／10分、かさ
密度0.42ｇ／c.c.であつた。触媒活性は30500ｇポ
リマー／ｇ固体触媒成分・hr、649000ｇポリマ
ー／ｇTi・hrであつた。 実施例 15 １の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分窒素で置換した後、実施例１で使用
した固体触媒成分7.3mg、トリエチルアルミニウ
ム2.5mmolおよび液状プロピレン300ｇを仕込み、
60℃で１時間重合を行つた。重合終了後、プロピ
レンをパージし、生成物を取り出し、60℃で減圧
乾燥したところ62.1ｇのポリプロピレンが得られ
た。このポリプロピレンの沸騰ｎ―ヘプタン不溶
部は35.0％であつた。この場合の触媒活性は8510
ｇポリプロピレン／ｇ固体触媒成分．hr、181000
ｇポリプロピレン／ｇTi.hrであつた。 実施例 16 実施例１で使用した固体触媒成分25.0mgを使用
し、重合時に第３成分としてＰ―アニル酸エチル
1.0mmolを使用した以外は実施例15と同様の方法
によりプロピレンを重合し、30.0ｇのポリプロピ
レンを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ―ヘプ
タン不溶部は91.0％であつた。この場合の触媒活
性は1200ｇポリプロピレン／ｇ固体触媒成分・
hr、25500ｇポリプロピレン／ｇTi・hrであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本フローチヤート図は本発明の
実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限
定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体担体にチタン化合物および／またはバナ
   ジウム化合物を担持せしめた固体触媒成分と有機
   アルミニウム化合物から成る触媒系の存在下にオ
   レフインを重合または共重合する方法において、
   該固体担体が一般式RMgX及び／又はR₂Mg（Ｒ
   は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
   子）で表わされる有機マグネシウム化合物と一般
   式R¹aP（OR²）bXc（R¹，R²は水素又は炭素数１
   〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａ，
   ｂ，ｃは０≦ａ＜３，０＜ｂ≦３，０≦ｃ＜３で
   かつａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足する数を表わす。）で
   表わされるリン化合物との反応によつて得られる
   固体生成物であることを特徴とする炭素数が２〜
   10のα―オレフインの単独又は共重合体の製造方
   法。 ２ 該固体担体が有機マグネシウム化合物とリン
   化合物との反応をエーテル化合物の存在下に行わ
   せ、得られる固体生成物を単離することによつて
   得られるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 該固体担体がエーテル配位された錯体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 一般式R¹aP（OR²）bXcで表わされるリン化
   合物が、一般式Ｐ（OR²）₃で表わされるトリアル
   キルホスフアイトであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。