JP3245945B2

JP3245945B2 - ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JP3245945B2
Application number: JP10015892A
Authority: JP
Inventors: 政治伊藤; 豊内藤; 充博森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH05271336A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒によりポリエ
チレンを製造する方法に関するものである。さらに詳し
くは、ポリエチレンの融点以上の温度条件下において触
媒活性の高い固体触媒のみを用いてエチレンを単独重合
またはエチレンとα−オレフィンを共重合することを特
徴とする新規なポリエチレンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン（共）重合体の製造方法
の一つとしては、遷移金属化合物と有機金属化合物を組
み合わせた、いわゆるチーグラー型触媒の存在下にエチ
レンを重合する方法あるいはエチレンとα−オレフィン
とを共重合する方法が知られている。なかでも、チーグ
ラー型触媒としては触媒活性および得られるポリエチレ
ンの分子量、分子量分布、共重合組成などの面におい
て、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの化合物と
有機アルミニウム化合物とを組み合わせることが有利で
あり、広く工業的に利用されている。

【０００３】また、製造方法をプロセスで分類すると、
ポリエチレンの融点未満の温度条件下においてポリマー
を粒子状態に保ったまま重合を行うスラリー重合法、気
相重合法および融点以上の温度条件下に重合を行う溶液
重合法、高温高圧重合法が知られている。これらの重合
プロセスの内、溶液重合法、高温高圧重合法は発熱反応
である重合熱の有効利用ができ、エネルギー的に有利で
ある。これに対し、スラリー重合法や気相重合法は、重
合によって生じる重合熱を除去する必要があり冷却設備
を必須とする事からプロセス的にもエネルギー的にも不
利である。

【０００４】加えて、スラリー重合法や気相重合法は、
α−オレフィンとの共重合により製造する低密度ポリエ
チレンにおいて、共重合体の結晶性が低いことから共重
合体粒子を安定状態に保ちにくいことや、高級αーオレ
フィンの反応性が低いことから物性的に優れている高級
α−オレフィン共重合体を製造しにくいなど、工業的に
製造できる製品の範囲に制約がある。これに対し、溶液
重合法や高温高圧重合法は、粒子状態をとらないことや
高温反応によりα−オレフィンの反応性を高めれること
により、前述のような制約がなく高品質の低密度ポリエ
チレンを広い範囲で製造可能である。

【０００５】しかしながら、この溶液重合法や高温高圧
法に遷移金属化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分
を併用する従来のチーグラー型触媒を適用した場合、重
合温度が高いため重合時に併用する有機アルミニウム化
合物により遷移金属化合物が過還元を受け、重合活性が
低下することが知られている。

【０００６】以上のことから、プロセス的およびエネル
ギー的に有利な生成重合体の融点以上の反応温度でエチ
レンを単独重合、またはエチレンと少なくとも１種のα
−オレフィンを共重合する重合方法において、有機アル
ミニウム化合物による過還元を受けない高活性な触媒が
工業的に要望されている。

【０００７】そこで、本発明者らは有機アルミニウム化
合物を重合時に使用しないことにより、溶液重合法や高
温高圧重合法のメリットを生かした高活性重合触媒を開
発すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を見いだすに至
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生成
重合体の融点以上の反応温度でエチレンを単独重合、ま
たはエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重
合する重合方法において、有機アルミニウム化合物を併
用せずに高い重合活性を示し、コモノマー反応性に優
れ、かつ分子量の高いポリエチレンを製造しうる触媒を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ｉ）
金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの
酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物からなる
群より選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）チタンおよ
び／またはジルコニウムの酸素含有有機化合物とを含有
する均一溶液に（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム
化合物を反応させて得られる固体触媒の存在下に、生成
重合体の融点以上の反応温度でエチレンを単独重合また
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重合
することを特徴とするポリエチレンの製造方法にある。

【００１０】

【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマ
グネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のもの
があげられる。

【００１１】まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物とを使用する場合において、金属マグネシウムとして
は各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンな
どのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノ
ール類が適している。

【００１２】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シ
クロペンタノール、エチレングリコールなどがあげられ
る。

【００１３】また、有機シラノールとしては、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基から選ばれる。例えば
トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフ
ェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなど
をあげることができる。

【００１４】さらに、フェノール類としてフェノール、
クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどがあげ
られる。

【００１５】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体成分を得る場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水
銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種以上添加する
ことが好ましい。

【００１６】マグネシウムの酸素含有有機化合物に属す
る化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例え
ばメチレート、エチレート、イソプロピレート、デカレ
ート、およびシクロヘキサノレート、マグネシウムアル
キルアルコキシド類、例えばエチルエチレート、マグネ
シウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロキシメチレ
ート、マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネー
ト、ナフテネート、フェナンスレネートおよびクレゾレ
ート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセテ
ート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテー
ト、アジペート、セバケート、フタレート、アクリレー
トおよびオレエート、酸素含有有機マグネシウム化合物
でさらに窒素を含有するもの、すなわち、マグネシウム
−酸素−窒素−有機基結合をこの順序で有する化合物、
例えばオキシメート類、特にブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特
にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘
導体、マグネシウムキレート類、すなわちマグネシウム
が少なくとも１個のマグネシウム−酸素−有機基結合を
この順序で有し、さらに少なくとも１個の配位子結合を
有しマグネシウム含有複素環を形成する酸素含有有機化
合物、例えばエノレート類、特にアセチルアセトネー
ト、例えばヒドロキシ基に対しオルト位またはメタ位に
電子供与基を有するフェノール誘導体から得られる錯
体、特に８−ヒドロキシキノリネートならびにマグネシ
ウムシラノレート類、すなわち、マグネシウム−酸素−
ケイ素−炭化水素基結合をこの順序で含有する化合物、
例えばトリフェニルシラノレートがあげられる。もちろ
ん、この一連の酸素含有有機化合物は、また次のような
化合物も包含する。

【００１７】すなわち、いくつかの異なる有機基を含有
する化合物、例えばマグネシウムメトキシエチレート、
マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類およびフ
ェノキシド類、例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２
およびＭｇ_３〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６〕_２をも包含す
る。これら酸素含有有機マグネシウム化合物は単独で、
もしくは２種類以上の混合物として使用される。

【００１８】ハロゲン含有マグネシウム化合物として
は、無水または水和されたマグネシウムジハイドライド
類、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・
４Ｈ_２ＯおよびＭｇＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、マグネシウム−
ハロゲン結合のほかに酸素を介してマグネシウムに結合
している無機基、例えばヒドロキシ基を含有する化合
物、例えばＭｇ（ＯＨ）ＣｌおよびＭｇ（ＯＨ）Ｂｒ、
マグネシウムハライド類（好ましくはクロライド）の加
水分解生成物でマグネシウム−ハロゲン結合を残してい
るもの、マグネシウムのハロゲン含有化合物と酸素含有
化合物とを含有する混合組成物〔これらの組成物の代表
的な例は塩基性マグネシウムハライド類（好ましくはク
ロライド類）、例えば、ＭｇＣｌ_２・ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏ、
ＭｇＣｌ_２・３ＭｇＯ・７Ｈ_２ＯおよびＭｇＢｒ_２・３
ＭｇＯ・６Ｈ_２Ｏなどである〕をあげることができる。

【００１９】これらのハロゲン含有マグネシウム化合物
は単独で、もしくは２種類以上の混合物として使用され
る。

【００２０】前記（ｉｉ）のチタンおよび／またはジル
コニウムの酸素含有有機化合物において、まずチタン化
合物としては一般式〔ＴｉＯ_ａ（ＯＲ^１）_ｂＸ_ｃ〕_ｍで
表される化合物が使用される。ただし該一般式において
Ｒ_１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖また
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水
素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａ、ｂおよびｃ
は、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０でチタンの原子価と相
容れるような数であり、ｍは整数である。なかんずく、
ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有
有機化合物を使うことが望ましい。

【００２１】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ_２Ｏ（Ｏ
−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_６、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、などである。いくつかの異な
る炭化水素基を含む酸素含有有機化合物の使用も、本発
明の範囲にはいる。また、これらチタンの酸素含有化合
物を単独で、もしくは２種以上の混合物として使用する
ことも本発明の範囲にはいる。

【００２２】ついでジルコニウムの酸素含有化合物とし
ては、一般式〔ＺｒＯ_ｄ（ＯＲ^２）_ｅ〕_ｎで表される化
合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ^２は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐
鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基などの炭化水素基を表し、ｄとｅとは、ｄ
≧０でｅ＞０でジルコニウムの原子価と相容れるような
数であり、ｎは整数である。とりわけ、ｄが０≦ｄ≦１
でｎが１≦ｎ≦６である様な酸素含有化合物を使うこと
が望ましい。

【００２３】具体的な例は、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）
_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）〔ＯＣ
（ＣＨ_３）_３〕_３、Ｚｒ〔ＯＺｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３〕_４
などである。

【００２４】また、いくつかの異なる炭化水素基を含
む、酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲にはい
る。これらジルコニウムの酸素含有有機化合物は、単独
で、もしくは２種以上の混合物として使用する。

【００２５】前記（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｔＸ_３−ｔで示さ
れるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ^３
は１〜２０個の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。ｔは１≦ｔ＜３の数であ
る。好ましくはＲ^３は直鎖または分岐鎖アルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルア
リール基から選ばれる。

【００２６】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種以上の混合物として使用することが
できる。

【００２７】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えばエチルアルミニウムジクロライド、
ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セス
キ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−
プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげ
られる。

【００２８】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件下で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分
な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うことができ
る。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用い
られるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族、ま
たは芳香族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体また
は、それらの混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００２９】本発明の特徴の一つである、有機アルミニ
ウム化合物を重合時に使用しないことにより溶液重合法
や高温高圧重合法のメリットを生かした高活性重合触媒
を調製するためには、本発明で用いる反応剤（ｉ）（ｉ
ｉ）（ｉｉｉ）の使用量および反応条件を適切に選択す
る必要がある。この理由は、反応剤（ｉｉ）のチタンお
よび／またはジルコニウムの酸素含有有機化合物が反応
剤（ｉｉｉ）のハロゲン化有機アルミニウムにより溶液
重合法や高温高圧重合法においてのみ活性を示す適切な
範囲にアルキル化を受けるためと推測される。

【００３０】従って、まず本発明で用いられる反応剤
（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の使用量は、触媒活性を生じ
させるために適切な範囲を選ぶ必要がある。すなわち、
マグネシウム原子（ｉ）とチタンおよび／またはジルコ
ニウム原子（ｉｉ）の比は、１：０．０１〜１：１０、
好ましくは１：０．１〜１：２になるように使用量を選
ぶことが好ましい。マグネシウム原子とハロゲン化有機
アルミニウム化合物（ｉｉｉ）中のアルミニウム原子の
比は、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．５
〜１：２０の範囲になるように反応剤の量を選ぶことが
好ましい。特に、１：１〜１：１０の範囲が好適であ
る。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低いとい
う結果となる。

【００３１】次いで本発明で用いられる反応剤（ｉ）
（ｉｉ）（ｉｉｉ）の反応条件は以下の様に適切な範囲
を選ぶ必要がある。すなわち、反応剤（ｉ）、（ｉｉ）
により均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００
℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５
〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。

【００３２】さらに反応剤（ｉｉｉ）の反応の際には−
３０〜２００℃、好ましくは、０〜１００℃なる温度の
範囲で、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜５時
間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われる。

【００３３】かくして得た固体触媒は、希釈剤として使
用される溶媒に不溶性の粒子あるいはコロイド状であ
る。この固体触媒は、濾過または傾斜法により残存する
未反応物および副生物を除去洗浄後、あるいは触媒粒子
をより微細化するためにα−オレフィンを少量加えて反
応させた後に洗浄を行い使用することができる。

【００３４】固体触媒は、不活性溶媒中に懸濁して使用
する。また洗浄後単離し常圧または減圧下で溶媒を除去
したものも使用できる。

【００３５】本発明の重合は、エチレンの単独重合また
はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重
合である。エチレンとの共重合に用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、具体
例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
等およびそれらの混合物が用いられる。

【００３６】エチレンの重合は、固体触媒のアルキル化
度合いに応じるが、生成重合体の融点以上の温度、好ま
しくは１３０〜３００℃の温度範囲で行う。融点未満の
温度では、本発明の固体触媒のアルキル化が不足するた
め重合活性を示さない。

【００３７】エチレンの重合方法は、重合媒体としては
不活性溶媒を用いる溶液重合法または単量体自身を重合
溶媒として用いる高温高圧重合法を用いることができ
る。

【００３８】不活性溶媒を使用する溶液重合において
は、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水
素およびその混合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素などが使用される。重合圧力は１〜２００
Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜５０Ｋｇ／ｃｍ^２であ
り、滞留時間は１分〜６時間、好ましくは４分〜３時間
の範囲である。

【００３９】また、重合媒体として単量体自身が用いら
れる高温高圧重合においては、一般にエチレンの高圧ラ
ジカル重合装置などが使用でき、重合圧力２００〜２５
００Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは４００〜１５００Ｋｇ／
ｃｍ^２、滞留時間５〜６００秒、好ましくは１０〜１５
０秒の範囲で行われる。

【００４０】また、本発明において、重合体の分子量は
反応温度の調節によっても制御しうるが、重合帯域に水
素を存在させることによって容易に制御できる。水素の
量は、重合条件や所望とするエチレン重合体の分子量等
によって相違するので適宜調節することが必要である。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はその要旨を超えない限りこれらの実施例によってなん
ら限定されるものではない。

【００４２】実施例中、ＭＩはメルトインデックスを表
わし、ＪＩＳＫ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６Ｋｇの条件下で測定したものである。密度は、
ＪＩＳＫ−６７６０に従い測定した。

【００４３】重合活性は、固体触媒１ｇ当たりの重合体
生成量（Ｋｇ）、および固体触媒中の遷移金属成分１ｇ
当たりの重合体生成量（Ｋｇ）を表わす。

【００４４】実施例１〔固体触媒の調製〕攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温
度計を備えた１ｌのフラスコに、金属マグネシウム粉末
７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５
ｇ、ブタノール４２．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびチ
タンテトラブトキシド３９．２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）
を加えた後、９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排
除しながら窒素シール下で２時間攪拌した。引き続き１
４０℃まで昇温して２時間反応を行い、その後ヘキサン
４９０ｍｌを加えマグネシウムとチタンを含む均一溶液
を得た。

【００４５】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．１０
ｍｏｌを別途用意した１ｌのフラスコに入れ、４５℃に
おいてｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘ
キサン溶液２２３ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）を加えた後、
６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、固体触媒を得
た。

【００４６】この固体触媒をヘキサンにより液中にチタ
ンおよびアルミニウムが検出されなくなるまで十分に洗
浄を行った後、４０℃にて窒素気流下に乾燥を行い固体
触媒を取りだした。固体触媒中に含まれるチタンは、
６．８％であった。

【００４７】得られた固体触媒０．５g を、炭素数１０
〜１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油
化学社製ＩＰ−１６２０）１００ｍｌに分散して触媒ス
ラリーを調製した。

【００４８】〔エチレン重合〕内容積１ｌのステンレス
スチール製誘導撹拌機付オートクレーブを窒素置換し、
ＩＰ−１６２０を６００ｍｌを加え攪拌しながら２００
℃に昇温した。溶媒の蒸気圧で系内は約１．０Ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇになるが、エチレンを全圧７．０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
になるまで張り込み、上記固体触媒のスラリー（固体触
媒１０ｍｇ、チタン原子が０．０１４ｍｍｏｌ相当）を
投入し重合を開始した。エチレンを連続的に導入し、全
圧を一定に保ちながら４分間重合を行ったところ、２
８．３ｇのポリマーを得た。固体触媒当りの重合活性は
２．８３ｋｇ／ｇ触媒であり、遷移金属成分当たりの活
性は４１．６ｋｇ／ｇに相当した。ＭＩは、０．１６ｇ
／１０分であり、重合体の融点は１３５℃であった。

【００４９】比較例１〔エチレン重合〕実施例１で調製した固体触媒を用いて
重合体の融点未満である８０℃で重合を行った。

【００５０】すなわち、内容積２ｌのステンレススチー
ル製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、
ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節した。そ
の後、実施例１で得た固体触媒３０ｍｇを含有するスラ
リーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに調節した後、オートクレーブ内圧が１１．０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇになるようにエチレンを加え１．５時間撹
拌を行った。その後、未反応ガスを追い出し、濾過によ
り溶媒を分離したが、重合体はまったく得られなかっ
た。

【００５１】比較例２本発明以外の調製方法により遷移金属化合物を含む固体
触媒を調製し、有機金属化合物を用いることなくエチレ
ンの重合を実施した。

【００５２】すなわち、直径４ｍｍのステンレス製ボー
ル１．２Ｋｇ入った内容積４２０ｍｌのステンレス製ポ
ットにマグネシウム成分として無水塩化マグネシウム１
０ｇおよびチタン成分として三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３
・１／３ＡｌＣｌ_３）８．５ｇを窒素雰囲気下で封入
し、振動ミルで１２時間共粉砕した。粉砕後得られた固
体触媒のうち１．０ｇを溶媒（ＩＰ−１６２０）１００
ｍｌに分散して触媒スラリーとした。

【００５３】実施例１と同様の重合装置を用い、前記で
得られた触媒スラリー２．０ｍｌ（固体触媒２０ｍｇ）
を用いる以外は実施例１と同様の条件で重合実験を実施
した。しかしながら、重合体はまったく得られなかっ
た。

【００５４】比較例３比較例２において粉砕により得られた固体触媒をさらに
ハロゲン化有機アルミニウム成分と反応させることによ
り触媒成分を調製し、有機金属化合物を用いることなく
エチレンの重合を実施した。

【００５５】すなわち、比較例１の粉砕により得た固体
成分のうち２．０ｇを１ｌのフラスコに入れ、ヘキサン
１００ｍｌを加えて懸濁し、４５℃においてｉ−ブチル
アルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２２３
ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）を加えた後、６０℃まで上昇さ
せ１時間攪拌を行い、固体触媒を得た。

【００５６】この固体触媒をヘキサンにより液中にアル
ミニウムが検出されなくなるまで十分に洗浄を行った
後、４０℃にて窒素気流下に乾燥を行い固体触媒を取り
だした。固体触媒中に含まれるチタンは、４．７％であ
った。

【００５７】得られた固体触媒１．０ｇを溶媒（ＩＰ−
１６２０）１００ｍｌに分散して触媒スラリーを調製し
た。

【００５８】実施例１と同様の重合装置を用い、前記で
得られた触媒スラリー２．０ｍｌを用いる以外は実施例
１と同様の条件で重合実験を実施した。しかしながら、
重合体はまったく得られなかった。

【００５９】実施例２〜５実施例１で調製したマグネシウムとチタンを含む均一溶
液を用い、反応剤（ｉｉｉ）の種類および使用量を表１
に示すようにした以外は実施例１と同様の方法により固
体触媒を調製し、エチレンの重合を実施した。重合の結
果も表１に併せて示した。

【００６０】実施例６〔固体触媒の調製〕攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温
度計を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム粉末
５０ｇ（２．０６ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素２．５
ｇ、ブタノール３２０ｇ（４．３３ｍｏｌ）およびチタ
ンテトラブトキシド３５０ｇ（１．０３ｍｏｌ）を加え
た後、９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しな
がら窒素シール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃
まで昇温して２時間反応を行い、その後ヘキサン１００
０ｍｌを加えマグネシウムとチタンを含む均一溶液を得
た。

【００６１】ついで、得られた溶液を別途用意した１０
ｌの反応器に入れ、ヘキサン２４００ｍｌを加えた後、
４５℃においてｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの
５０％ヘキサン溶液３．８Ｋｇ（１２．４ｍｏｌ）を加
えた後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、固体触
媒を得た。

【００６２】この固体触媒を実施例１と同様にヘキサン
により十分に洗浄を行った。得られた固体触媒の一部を
取り出し、窒素気流下に乾燥を行いチタン含有量を測定
したところ６．７％であった。

【００６３】得られた固体触媒のヘキサンスラリーにヘ
キセン３７０ｍｌを加えて８時間撹拌を行い重合用触媒
スラリーを調製した。

【００６４】〔エチレン重合〕撹拌機付き縦型円筒状反
応器に固体触媒とエチレンと１−ヘキセンを連続的に供
給し、重合器内の温度を１８０℃、圧力を８００バール
に保ちながら重合を実施した。重合器内の平均滞留時間
は５０秒、エチレンと１−ヘキセンのモル比率は６５／
３５、触媒供給は１時間当たり１．３ｇで８時間重合を
行った。その結果、１時間当たり２１．６ｋｇのエチレ
ン共重合体が得られた。固体触媒当りの重合活性は１
６．６ｋｇ／ｇ触媒であり、遷移金属成分当たりの活性
は２４８ｋｇ／ｇに相当した。ＭＩは、２．２ｇ／１０
分であり、重合体の融点は１２３℃で密度は０．９２４
ｇ／ｃｍ^３であった。

【００６５】実施例７〜９実施例６で調製した固体触媒を用いて重合条件を表２に
示すようにした以外は実施例６と同様の方法によりエチ
レンとヘキセンの共重合の重合を実施した。重合の結果
も表２に併せて示した。

【００６６】実施例１０〔固体触媒の調製〕攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温
度計を備えた１ｌのフラスコに、無水塩化マグネシウム
２７．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）を入れ、チタンテトラブ
トキシド３９．２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を加えた後、
１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、その後ヘキサ
ン４９０ｍｌを加えマグネシウムとチタンを含む溶液を
得た。

【００６７】ついで、得られた溶液のＭｇ換算０．１０
ｍｏｌを別途用意した１ｌのフラスコに入れ、４５℃に
おいてｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘ
キサン溶液２２３ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）を加えた後、
６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、固体触媒を得
た。

【００６８】この固体触媒をヘキサンにより実施例１と
同様に十分に洗浄を行った後、４０℃にて窒素気流下に
乾燥を行い固体触媒を取りだした。固体触媒中に含まれ
るチタンは、１０．７％であった。

【００６９】得られた固体触媒０．５ｇを、炭素数１０
〜１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油
化学社製ＩＰ−１６２０）１００ｍｌに分散して触媒ス
ラリーを調製した。

【００７０】実施例１と同様の重合方法により、前記で
得られた触媒スラリー（固体触媒１１ｍｇ、チタン原子
が０．０２２ｍｍｏｌ相当）を投入し重合をおこなっ
た。その結果、１８．４ｇのポリマーを得た。固体触媒
当たりの重合活性は１．６７ｋｇ／ｇ触媒であり、遷移
金属成分当たりの活性は１５．６ｋｇ／ｇに相当した。
ＭＩは、０．２７ｇ／１０分であった。

【００７１】実施例１１〔固体触媒の調製〕攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温
度計を備えた１ｌのフラスコに、金属マグネシウム粉末
７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．３５
ｇ、ブタノール４２．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）およびチ
タンテトラブトキシド１９．６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）
とジルコニウムテトラブトキシド２２．１ｇ（０．０５
８ｍｏｌ）を加えた後、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シール下で２時間攪拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、その
後ヘキサン４９０ｍｌを加えマグネシウムとチタンを含
む均一溶液を得た。ついで、得られた溶液のＭｇ換算
０．１０ｍｏｌを別途用意した１ｌのフラスコに入れ、
４５℃においてｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの
５０％ヘキサン溶液２９７ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）を加
えた後、６０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い、固体触
媒を得た。

【００７２】この固体触媒をヘキサンにより実施例１と
同様に十分に洗浄を行った後、４０℃にて窒素気流下に
乾燥を行い固体触媒を取りだした。固体触媒中に含まれ
るチタンは、３．５％、ジルコニウムは６．７％であっ
た。

【００７３】得られた固体触媒０．５ｇを、炭素数１０
〜１１のイソパラフィンを主成分とする溶媒（出光石油
化学社製ＩＰ−１６２０）１００ｍｌに分散して触媒ス
ラリーを調製した。

【００７４】実施例１と同様の重合方法により、前記で
得られた触媒スラリー（固体触媒１０ｍｇ、チタン原子
が０．００７ｍｍｏｌ相当）を投入し重合を行ったとこ
ろ、２０．４ｇのポリマーを得た。固体触媒当たりの重
合活性は２．０４Ｋｇ／ｇ触媒であり、遷移金属成分当
りの活性は２０．０Ｋｇ／ｇに相当した。ＭＩは、０．
０９ｇ／１０分であった。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明の効果は、有機金属化合物を用い
ることなく固体触媒のみを使用して、ポリエチレンの製
造を遷移金属当りおよび固体触媒当りの重合活性が極め
て高く行えることである。

【００７８】この効果により、まず重合プロセンにおい
て、有機金属化合物を供給する装置やシステムおよび触
媒除去を目的とする脱灰工程が不要となり工業的に有利
に重合体を製造することができる。また、有機金属化合
物を使用しないことからも製造コストの低減が可能であ
る。さらに、製品においては重合体の着色・着臭などが
なく、高品質なポリエチレンを製造可能である。

【００７９】本発明の第２の効果は、有機金属化合物を
用いないことから高温反応においても過還元が生ぜず、
触媒の熱安定性が優れることである。従って、従来のチ
ーグラー型触媒に比べ高温においても比較的高活性で活
性寿命も長く、プロセス条件を従来法より広い範囲から
選ぶことができる。

【００８０】本発明の第３の効果は、得られる共重合体
の分子量を高くできる点にある。従って、中空成形用、
フィルム成形用に適した重合体を得ることができ、成形
品の表面性状も良好になる。

【００８１】本発明の第４の効果は、過還元を生じない
ことからエチレン以外のα−オレフィン（コモノマー）
に対する反応性が高く共重合性が良好であり、コモノマ
ーの重合転化率を他の触媒系に比べて高くできる。すな
わち、共重合するα−オレフィンの使用量を少量にする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン
含有化合物からなる群より選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）一般式〔ＴｉＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ _c 〕 _m （ただし該
一般式においてＲ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。ａ、ｂおよびｃは、ａ≧
０、ｂ＞０、４＞ｃ≧０でチタンの原子価と相容れるよ
うな数であり、ｍは整数である。）で表されるチタンの
酸素含有有機化合物および／または一般式〔ＺｒＯ
_d （ＯＲ ² ） _e 〕 _n （ただし、該一般式において、Ｒ ² は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｄとｅとは、ｄ≧０
でｅ＞０でジルコニウムの原子価と相容れるような数で
あり、ｎは整数である。）で表されるジルコニウムの酸
素含有有機化合物とを含有する均一溶液に（ｉｉｉ）ハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応さ
せて得られる固体触媒の存在下に、有機アルミニウム化合物を重合時に使用せず、生成重合
体の融点以上の反応温度でエチレンを単独重合またはエ
チレンと少なくとも１種のα−オレフィンを共重合する
ことを特徴とするポリエチレンの製造方法。