JPH0441681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフイン重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、種々の重合プロセス（スラリ
ー重合、バルク重合、気相重合、高温溶液重合、
高圧イオン重合等）において、固体触媒の重合活
性（固体触媒当りの重合量）が極めて高い固体触
媒成分を用いオレフイン重合体を製造する方法に
関するものである。 ＜従来の技術＞ オレフイン重合体の製造において使用する触媒
の重合活性が高いことは、重合後に得られた重合
体から触媒残渣を除去する必要がなく、製造工程
を簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高
いことは言うまでもない。 また、ハロゲン化チタン化合物や、ハロゲン化
マグネシウム等の金属ハロゲン化物を固体触媒成
分に使用する場合には活性ハロゲンによる装置、
機器の腐食対策の点からも固体触媒の重合活性が
充分高いことが要望されている。 この為、重合活性の高い触媒の開発が鋭意行な
われてきており、例えばチタン化合物を有機マグ
ネシウムで還元して固体生成物を得る触媒系とし
て、グリニヤール試薬と四塩化チタンまたはアル
コキシ含有ハロゲン化チタンから成る固体触媒成
分（特開昭46−4891号公報、特公昭47−40959号
公報、特公昭50−39470号公報、特公昭50−30102
号公報）やグリニヤール試薬と、アルコキシ含有
ハロゲン化チタン化合物を反応させ更に四塩化チ
タンで処理することから成る固体触媒成分（特公
昭57−24361号公報、特開昭56−115302号公報）
が報告されているが、固体触媒成分の重合活性と
いう点で未だ不充分である。 ＜解決すべき問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必
要となるほど重合活性が充分高い固体触媒成分を
用い、オレフイン重合体を製造する方法を提供す
ることにある。 ＜問題点を解決すべき手段＞ 本発明は、 (A) Ｍ−Ｏ−R¹（ＭはＢ、Al、Ｃ、Ｐの元素を表
わし、R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基を表
わす。）結合を有する化合物およびシリカゲル
の共存下、一般式Ti（OR²）_oX_4-o（R²は炭素数
が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
は０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされる
チタン化合物を、有機マゲネシウム化合物で還
元して得られる固体生成物をエーテル化合物と
四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒成分と、 (B) 有機アルミニウム化合物 よりなる触媒系を用いて、オレフインを単独重合
または共重合することを特徴とするオレフイン重
合体の製造法に係るものである。 本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一
般式Ti（OR²）_oX_4-o（R²は炭素数が１〜20の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされる。R²の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ
−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル等のアルキル基、フエニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキ
シル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアルケニル基、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。これらの化合物の
うち炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６
〜18のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜18
の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異
なるOR²基を有するチタン化合物を用いること
も可能である。 Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好
ましい結果を与える。 一般式Ti（OR²）_oX_4-oで表わされるチタン化
合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは
２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。 一般式Ti（OR²）_oX_4-o（０＜ｎ≦４）で表わさ
れるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi（OR²）₄とTiX₄を所
定の割合で反応させる方法、あるいはTiX₄と
対応するアルコール類を所定量反応させる方法
が使用できる。 (b) 還元反応における共存化合物 本発明の(A)成分の合成においてチタン化合物
の有機マグネシウム化合物による還元反応の際
に共存させる化合物としてはＭ−Ｏ−R¹（Ｍは
Ｂ、Al、Ｃ、Ｐの元素を表わし、R¹は炭素数
が１〜20の炭化水素基を表わす。）結合を有す
る化合物を挙げることができる。R¹で表わさ
れる炭化水素基の具体例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブ
チル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチル
等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアル
ケニル基、ベンジル基のアラルキル基等が例示
される。また、これらのＭ−Ｏ−R¹結合を有
する化合物は、単独で用いてもよいし２種類以
上混合させて用いてもよい。ＭがＢであるホウ
素化合物の具体例としては、トリメチルボレー
ト、トリエチルボレート、トリプロピルボレー
ト、トリイソプロピルボレート、トリブチルボ
レート、トリイソブチルボレート、トリメトキ
シボロキシン、トリメチレンボレート等を例示
することができる。これらの化合物のうちトリ
メチルボレート、トリエチルボレート、トリプ
ロピルボレート、トリイソプロピルボレート、
トリブチルボレート、トリイソブチルボレート
が好ましい。 ＭがAlであるアルミニウム化合物の具体例
としては、アルミニウムエトキシド、アルミニ
ウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキ
シド、アルミニウムブトキシド、アルミニウム
tert−ブトキシド、アルミニウムフエノキシド
等を例示することができる。これらの化合物の
うちアルミニウムイソプロポキシドが好まし
い。 ＭがＣである炭素化合物の具体例としては、
オルト炭酸メチル、オルト炭酸エチル、オルト
炭酸ブチル、オルト炭酸イソブチル、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロ
ピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸イソブチ
ル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オ
ルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸
エチル等が挙げられる。これらの化合物のうち
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
ギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸
イソブチルが好ましい。 ＭがＰであるりん化合物の具体例としては、
亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜
りん酸トリプロピル、亜りん酸トリイソプロピ
ル、亜りん酸ブチル、亜りん酸イソブチル、り
ん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸ト
リプロピル、りん酸トリイソプロピル、りん酸
ブチル、りん酸イソブチル等が挙げられる。こ
れらの化合物のうち亜りん酸トリメチル、亜り
ん酸トリエチル、亜りん酸トリプロピル、亜り
ん酸トリイソプロピル、亜りん酸ブチル、亜り
ん酸イソブチルが好ましい。 以上の化合物のうちホウ酸トリエチル等のト
リアルキルボレート類が特に好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型
の有機マグネシウム化合物を使用することがで
きる。特に一般式R³MgX（式中、R³は炭素数
１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および
一般式R⁴R⁵Mg（式中、R⁴およびR⁵は炭素数１
〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされるジ
アルキルマグネシウム化合物またはジアリール
マグシウム化合物が好適に使用される。ここで
R³、R⁴、R⁵は同一でも異なつていてもよく、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、フエニル、
ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。 具体的には、グリニヤール化合物として、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピル
マグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシ
ムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−
ブチルマグネシウムクロリド、sec−ブチルマ
グネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウ
ムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、iso−
アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムクロリド、フエニルマグネシウムブロミ
ド等が、R⁴R⁵Mgで表わさるれ化合物としてジ
エチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネ
シウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、ジ
−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチル
マグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニルマグ
ネシウム等が挙げられる。 上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル溶媒を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭
素数６個以上を含有するテーテル化合物または
環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。 特にR³MgClで表わされるグリニヤール化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒
性能の点から好ましい。 上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素
に該有機マグネシウム化合物を可溶化するため
の有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使
用することもできる。有機金属化合物の例とし
ては、Li、Be、Ｂ、AlまたはZnの有機化合物
が挙げられる。 (d) エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ
−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル
−イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。 ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエ
ーテルが好に好ましい。 (e) 固体触媒成分(A)の合成 本発明の固体触媒成分(A)は、Ｍ−Ｏ−R¹結
合を有する化合物の共存下、一般式Ti（OR²）_o
X_4-oで表わされるチタン化合物を、有機マグ
ネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
をエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
処理して合成される。 合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。 先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン
化合物の還元反応の方法としては、チタン化合
物および還元反応における共存化合物の混合物
に、有機マグネシウム化合物を添加する方法、
あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液
中にチタン化合物および還元反応における共存
化合物の混合物を添加してもよい。 チタン化合物および還元反応における共存化
合物は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用
するのが好ましい。 かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカリン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。 還元反応は、−50〜70℃、好ましくは−30〜
50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲で
ある。 滴下時間に特に制限はないが、通常30分〜６
時間程度である。還元反応終了後、さらに20〜
120℃の温度で後反応を行なつてもよい。 還元反応における共存化合物の使用量は、チ
タン化合物中のチタン原子に対するホウ素、ア
ルミニウム、炭素あるいはりん原子のモル比で
Ｍ／Ti＝0.5〜50、好ましくは１〜30、特に好
ましくは３〜25の範囲である。 また、有機マグネシウム化合物の使用量は、
チタン原子とホウ素、アルミニウム、炭素ある
いはりん原子の和とマグネシウム原子のモル比
でTi＋Ｍ／Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、
特に好ましくは0.5〜2.0の範囲である。 また、還元反応により個体生成物を合成する
際に、球形で、粒径が10〜200μｍ、細孔容積
が0.5ml／ｇ以上のシリカゲルを共存させ個体
生成物を含浸させる。 還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行なう。 次に、上記方法で得られた固体生成物は、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
を行なう。 エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物に
よる固体生成物の処理は、スラリー状態で行な
うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカリン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、
特に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。 反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120
℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応時
間は特に制限は無いが、通常30分から６時間が
好適である。 固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタン
の混合物で処理する方法としては、固体生成物
にエーテル化合物および四塩化チタンを加える
方法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタ
ンの溶液中に固体生成物を加えを方法等いずれ
の方法でもよい。 固体生成物にエーテル化合物および四塩化チ
タンを加える方法において、予めエーテルと四
塩化チタンを混合した物を固体生成物に加える
方法、あるいはエーテル化合物と四塩化チタン
を固体生成物に同時に添加する方法が特に好ま
しい。 固体生成物のエーテル化合物および四塩化チ
タンによる反応は２回以上繰返し行なつてもよ
い。 エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に
含有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100
モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましく
は、１〜20モルである。 四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モ
ル、好ましくは３〜500モル、特に好ましくは
10〜300モルである。また、エーテル化合物１
モルに対する四塩化チタンの添加量は、１〜
100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好まし
くは、２〜50モルである。 上記方法で得られた三価のチタン化合物含有
固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に用いる。 固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素もしくはモノクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素溶媒で、50〜120℃の温
度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合
に用いてもよい。 また重合体の立体規則性を向上する目的で、
固体生成物をエーテル化合物および四塩化チタ
ンとの混合物で処理する前、あるいは処理する
際に公知のエステル化合物を添加することも可
能である。かかるエステル化合物はモノおよび
多価のカルボン酸エステルであり、具体的には
脂肪族カルボン酸エステル、オレフインカルボ
ン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳
香族カルボン酸エステル等である。 具体例としては、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハ
ク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジ
エチル、モロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタサ酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ジフエニル等を挙げることができる。 これらエステル化合物のうち、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステル等のオレフイン
カルボン酸エエステル、安息香酸エステル等の
芳香族カルボン酸エステルおよびフタル酸エス
テルが好ましい。 エステル化合物の使用量は、固体生成物中の
チタン原子１モル当り0.1〜50モル、好ましく
は0.3〜20モル、特に好ましくは0.5〜10モルで
ある。 また、固体生成物中のマグネシウム原子１モ
ル当りのエステル化合物の使用量は0.01〜1.0
モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。 (f) 有機アルミニウム化合物(B) 本発明において、上述した固体触媒成分(A)と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物(B)
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合
を有するものである。代表的なものを一般式で
下記に示す。 R⁶〓AlY_s-〓 R⁷R⁸Al−Ｏ−AlR⁹R¹⁰ ここで、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹⁰は炭素
数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水
素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ≦
３で表わされる数字である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキウアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジ
アルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テ
トラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモ
キサンが例示できる。 これら有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわ
け、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜
600モルの範囲が好ましい。 (g) オレフインの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。 触媒成分(A)、(B)は個別に供給してもいいし、
あらかじめ接触させて供給してもよい。 重合は−30〜200℃までにわたつて実施する
ことができる。 重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧
程度の圧力が望ましい。重合法は、連続式で
も、バツチ式でもいずれも可能である。また、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合
または、気相重合も可能である。 次に本発明に適用できるオレフインは、炭素
数が２以上のものであり、具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１などがあげられ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は、単独
重合でも共重合でもいずれも可能である。共重
合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオ
レフインを混合した状態で接触させることによ
り、共重合体を得ることができる。 また、重合を２段以上にして行なうヘテロブ
ロツク共重合も容易に行なうことができる。 重合体の分子量を調節するために水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。 また、重合体の立体規則性、分子量を改良す
る目的で重合系に公知の電子供与性化合物を第
三成分として添加することも可能である。かか
る電子供与性化合物としては以下のよう化合物
を例示することができる。 メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の
有機カルボン酸エステル、トリフエニルホスフ
アイト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン等のケイ
酸エステル等である。 ケイ酸エステル化合物および安息香酸エステ
ル化合物が好ましい。ケイ酸エステル化合物が
特に好ましい。 ケイ酸エステル化合物の具体例としては、テ
トラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
フエニルメチルジメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラブト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン等を挙げることができ
る。 これらの電子供与性化合物の使用量は、(B)成
分である有機アルミニウム化合物１モル当り
0.01〜５モル、好ましくは0.03〜３モル、特に
好ましくは0.05〜１モルである。 ＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定
されるものではない。 実施例 １ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度
計を備えた内容積１のフラスコをアルゴンで
置換したのち、グリニヤール用削状マグネシウ
ム32.0ｇを投入した。滴下ロートにｎ−ブチル
クロリド120ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル500ml
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml
滴下し、、反応を開始させた。反応開始後、50
℃で４時間にわたつて滴下を続け、滴下終了
後、60℃でさらに１時間反応を続けた。その
後、反応溶液を20℃に冷却し、固形分を別し
た。 このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチル
マグネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解
し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
て濃度を系呈したところ（指示薬としてフエノ
ールフタレインを使用）濃度は2.0モル／で
あつた。 (B) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコにシリカゲル（富士デビソン化学(株)製
スーパーマイクロビーズシリカゲルIDタイプ、
平均細孔半径350Å、細孔半径75〜20000Å間に
おける細孔容量（以後dVp（ml／ｇ）と略す）
がdVp＝0.85ml／ｇ）10.0ｇ投入し、100℃で
1.5時間減圧乾燥を行なつた。乾燥後フラスコ
内をアルゴンで置換し、ｎ−ブチルエーテル33
mlを投入し撹拌機を装着した。次に前記(A)で合
成した有機マグネシウム化合物28mlを滴下ロー
トから20℃で15分かけて滴下し、さらに1.5時
間後反応を行つなつた。そしてｎ−ブチルエー
テル30mlで１回、ｎ−ヘプタン30mlで２回洗浄
を繰り返したのち、減圧乾燥を行ないシリカゲ
ルの有機マグネシウム処理物10.0ｇを得た。 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、先に合成
したシリカゲルの有機マグネシウム処理物4.79
ｇとｎ−ヘプタン24ml、テトラブトキシチタン
0.27ml（0.79ミリモル）、ホウ酸トリエチル2.28
ml（13.4ミリモル）を投入し20℃で45分間撹拌
した。 次に(A)で合成した有機マグネシウム化合物
7.8mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら、
滴下ロートから30分かけて滴下した。滴下終了
後５℃で45分間、さらに20℃で45分間撹はんし
たのちｎ−ヘプタン25mlで２回洗浄を繰り返
し、減圧乾燥して灰白色の固体生成物7.65ｇを
得た。 固体生成物には、チタン原子が0.4重量％、
マグネシウム原子が11重量％含まれていた。 (c) 固体触媒成分の合成 内容積100mgのフラスコをアルゴンで置換し
た後、(B)の還元反応により合成した固体生成物
3.91ｇ、トルエン13.0mlおよびフタル酸ジイソ
ブチル1.17ml（4.37ミリモル）を加え、95℃で
１時間反応を行なつた。 反応後固液分離し、トルエン13.0mlで２回洗
浄を行なつた。 洗浄終了後、フラスコにトルエン13.0mlｎ−
ブチルエーテル0.48ml（2.8ミリモル）および
四塩化チタン8.6ml（78ミリモル）を加え、95
℃で３時間反応を行なつた。反応終了後、95℃
で固液分離したのち、同温度でトルエン13.0ml
で２回洗浄を行なつた。上述したｎ−ブチルエ
ーテルと四塩化チタンとの混合物による処理を
もう一度１時間行ない、さらにｎ−ヘプタン
13.0mlで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して
茶白色の固体触媒成分3.15ｇを得た。 固体触媒成分にはチタン原子が0.8重量％、
マグネシウム原子が10重量％、フタル酸エステ
ルが1.5重量％含まれていた。 (D) プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る撹拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換したのち、トリエチルアルミニウム
0.57ミリモル、フエニルトリエトキシシラン
0.057ミリモルと上記(c)で得た固体触媒成分
12.8mg、および液化プロピレン80mlをオートク
レーブに仕込んだ。 オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。11.0
ｇのポリプロピレンが得られた。 従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝860であつた。 また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以
下IY（％）と略す）はIY＝92.0％であつた。 比較例 １ (A) 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコにシリカゲル（富士デビソン化学(株)製
スーパーマイクロビーズシリカゲルIDタイプ、
平均細孔半径350Å、dVp＝0.85ml／ｇ）10.0ｇ
投入し、100℃で1.5時間減圧乾燥を行なつた。
乾燥後フラスコ内をアルゴンで置換し、ｎ−ブ
チルエーテル33mlを投入し、撹拌機を装着し
た。次に実施例１の(A)で合成した有機マグネシ
ウム化合物28mlを滴下ロートから20℃で15分か
けて滴下し、さらに1.5時間後反応を行なつた。
そしてｎ−ブチルエーテル30mlで１回、ｎ−ヘ
プタン30mlで２回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥を行ないシリカゲルの有機マグネシウム処
理物10.ｇを得た。 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積100mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、先に合成
したシリカゲルの有機マグネシウム処理物4.54
ｇとｎ−ヘプタン23ml、テトラブトキシチタン
2.16ml（6.32ミリモル）を投入し20℃で45分間
撹拌した。 次に実施例１の(A)で合成した有機マグネシウ
ム化合物3.2mlをフラスコ内の温度を５℃保ち
ながら滴下ロートから30分かけて滴下した。滴
下終了後５℃で45分間、さらに20℃で45分間撹
拌したのちｎ−ヘプタン25mlで２回洗浄を繰り
返し減圧乾燥して茶色の固体生成物6.32ｇを得
た。 (B) 固体触媒成分の合成 内容積100mgのフラスコをアルゴンで置換し
た後、(A)の還元反応により合成した固体生成物
2.78ｇ、トルエン9.3mlおよびフタル酸ジイソ
ブチル0.63ml（2.4ミリモル）を加え、95℃で
３時間反応を行なつた。 反応終了後、95℃で固液分離したのち、同温
度でトルンエ9.3mlで２回洗浄を行なつた。上
述したｎ−ブチルエーテと四塩化チタンとの混
合物による処理をもう一度１時間行ない、さら
にｎ−ヘプタン10mlで２回洗浄を繰り返した後
減圧乾燥して灰白色の固体触媒成分1.78ｇを得
た。 固体触媒成分にはチタン原子が0.9重量％、
マグネシウム原子が1.5重量％、フタル酸エス
テルが0.2重量％含まれていた。 (c) プロピレンの重合 実施例１の(D)と同様にしてプロピレンの重合
を行なつたところ、ポリマーの生成量は、痕跡
程度であつた。 実施例１に比較して、還元反応時にホウ酸ト
リエチルを共存させない場合には、触媒活性が
著しく低い。 比較例 ２ 比較例１の(B)の固体触媒成分の合成において固
体生成物に対するフタル酸ジイソブチルの投入量
を４分の１にした以外は、比較例１と同様にして
固体触媒成分の合成を行なつた。得られた固体触
媒成分には、チタン原子が2.6重量％、マグネシ
ウム原子が1.0重量％、フタル酸エステルが0.1重
量％含まれていた。 実施例１の(D)と同様にしてプロピレンの重合を
行なつたところ、PP／cat＝120、IY＝77.8％で
あつた。 実施例１に比較して、還元反応時にホウ酸トリ
エチルを共存させない場合には、触媒活性および
規則性が著しく低い。 実施例 ２ 実施例１の(B)の固体生成物の合成において、シ
リカゲルとして富士デビソン化学(株)製952グレー
ドシリカゲル（dVp＝0.94ml／ｇ、平均細孔半径
200Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして
固体触媒成分の合成を行なつた。得られた固体触
媒成分には、チタン原子が2.2重量％、マグネシ
ウムが14重量％、フタル酸エステルが3.8重量％
含まれていた。 実施例１の(D)と同様にしてプロピレンの重合を
行なつたところ、PP／cat＝1350、IY＝97.5％で
あつた。 実施例 ３〜５ 実施例２における固体生成物の合成において、
ホウ酸トリエチルのかわりに表−１に示した化合
物を使用した以外は実施例２と同様な方法で固体
触媒成分を合成し、実施例１の(D)と同様な方法で
プロピレンの重合を行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例 ６ 実施例２における固体生成物の合成において、
ホウ酸トリエチルのかわりにアルミニウムイソプ
ロポキシドを用い前記化合物存在下でテトラブト
キシチタンを有機マグネシウム化合物により還元
する際、ｎ−ヘプタン溶媒のかわりにトルエン溶
媒を用いた以外は実施例２と同様な方法で固体触
媒成分を合成し、実施例１の(D)と同様な方法でプ
ロピレンの重合を行なつた。結果を表−１に示
す。

【表】 実施例 ７ (A) 実施例１の(A)、(B)、に従つて固体生成物を合
成した。 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
た後、上記の固体生成物5.62ｇトルエン18.7
ml、ｎ−ブチルエーテル0.69ml（4.0ミリモル）
および四塩化チタン12.4ml（112ミリモル）を
加え、95℃で３時間反応を行なつた。反応終了
後、95℃で固液分離したのち、同温度でトルエ
ン18.7mlで２回洗浄を行なつた。上述したｎ−
ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物によ
る処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−ヘ
プタン18.7mlで２回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥して茶白色の固体触媒成分4.89ｇを得た。
固体触媒成分には、チタン原子が1.4重量％、
マグネシウム原子が9.8重量％含まれていた。 (B) エチレンの重合 0.4の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを
アルゴンで充分置換した後、ブタン90ｇ、トリ
エチルアルミニウム1.0ｍmol、ブテン−１
10ｇを加えた。60℃まで昇温した後、水素を全
圧が９Kg／cm²になるまで加え、次にエチレンを
全圧が15Kg／cm²になるまで加えた。(A)で合成し
た固体触媒成分9.4mgを加えて重合を開始した。
その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一
定に保ちながら60℃で１時間エチレンとブテン
−１の共重合を行なつた。重合終了後、生成し
た重合体を過し、60℃にて減圧乾燥した。重
合体の収量は19.0ｇであつた。この場合の触媒
活性は2020ｇ重合体／ｇ固体触媒成分、hrであ
つた。 実施例 ８ エチレン／プロピレンランダム共重合内容積５
のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.5を仕込ん
だ。次に、0.07Kg／cm²の分圧に相当する水素およ
び0.16Kg／cm²の分圧に相当するエチレンを加えた
後、オートクレーブの温度を50℃に昇温した。プ
ロピレンを全圧が４Kg／cm²になるまで供給したの
ち、トリエチルアルミニウム3.9ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン0.59ミリモルおよび実施
例２で合成した固体触媒成分120mgを投入した。
エチレン12容量％含有するエチレン／プロピレン
混合ガスを供給し、全圧を４Kg／cm²に保つて２時
間重合を行なつた。重合終了後、混合ガスの導入
を止め、未反応モノマーをパージした。生成した
共重合体はブフナー斗で過し、60℃で乾燥し
たところ258ｇのエチレン／プロピレン共重合体
粉末が得られた。過はエバポレーターにより、
ｎ−ヘプタンを留去し、無定形重合体23.0ｇが得
られた。従つて全重合体収量中に占めるｎ−ヘプ
タン不溶部の割合HIP（％）は91.8％であつた。
また、固体触媒成分１ｇ当りの共重合体収量は
PP／cat＝2340であつた。赤外吸収スペクトルの
測定により共重合体中にはエチレンが5.0重量％
含有されていた。また分子量は〔η〕＝2.6（テト
ラリン135℃）であつた。 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より、固体触媒の重合活性（固体触媒当りの重合
量）が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除
去操作をしなくても、重合体の着色、安定性およ
び腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チタン
原子の含有量が極めて少ないオレフイン重合体が
製造できる。すなわち、触媒残渣除去のための設
備が不要となり、オレフイン重合体の生産コスト
の引き下げが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
らに限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) Ｍ−Ｏ−R¹（ＭはＢ、Al、Ｃ、Ｐの元素
   を表わし、R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基
   を表わす。）結合を有する化合物およびシリカ
   ゲルの共存下、一般式Ti（OR²）_oX_4-o （R²は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
   ロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）
   で表わされるチタン化合物を有機マゲネシウム
   化合物で還元して得られる固体生成物を、エー
   テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
   て得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成
   分と、 (B) 有機アルミニウム化合物 とよりなる触媒系を用いて、オレフインを単独重
   合または共重合することを特徴とするオレフイン
   重合体の製造法。