JPH0452282B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はオレフインの重合、即ち、少なくとも
３個の炭素原子を有するアルフア・オレフインを
単独重合もしくは共重合、または前記アルフア・
オレフインとエチレンを共重合するに有用である
触媒用の固体触媒成分に関するものである。 アルフア・オレフインの重合においてその高活
性および高立体特異性の理由で、本発明の触媒は
アルフア・オレフインの結晶性重合体およびアル
フア・オレフインとエチレンとの結晶性共重合体
の製造に特に適する。 さらに、特に本発明はプロピレンおよびプロピ
レンとエチレンの混合物を立体特異性重合しポリ
プロピレンならびにプロピレンとエチレンの結晶
性共重合体を製造する方法に関する。 アルフア・オレフイン、特にプロピレンの重合
において高活性および高立体特異性を発揮する触
媒の例は英国特許第1387890号明細書及びドイツ
特許公開第2504036号公報に記載されている。 英国特許第1387890号明細書に記載せられる触
媒は一般に一部電子供与化合物と複合体化した
Al−トリアルキル化合物と、電子供与化合物と
ハロゲン化Ti化合物とを混合してMgジハライド
を細かく粉砕することによつて製造せられた生成
物とを反応させることによつて製造されている。
ｇ重合体／ｇTiで表わしたこれらの触媒の活性
は不活性炭化水素希釈剤の不存在下で液相中で行
うときに十分に高い。 逆に、重合を不活性炭化水素溶剤の存在下に行
うときには触媒の活性が不満足なため、触媒残渣
から重合体を精度することを避け得ない。 更にこの触媒を以て得られた重合体のアイソタ
クチツク・インデツクスは重合を重合体分子量の
調節剤としての水素の存在下に行うときに著しく
減少させられる。 ドイツ特許公開第2504036号公報に所載の触媒
はAl−トリアルキル化合物と、Mgジハライドと
有機エステルと有機Si化合物との混合物を細かく
粉砕することによつて製造させられる組成物に液
体Ti化合物を反応させることによつて得られる
生成物とを反応させることによつて製造せられ
る。 これらの触媒は重合を水素の不存在で行うとき
には高立体特異性を現し、逆に水素を分子量調節
剤として用いるときには非常に著しく減少する。 共触媒として用いられるAl−アルキル化合物
に電子供与化合物を添加することによつて触媒の
立体特異性を改良することを試みるならば、重合
体のアイソタクチツク・インデツクスの改良が得
られるが、触媒活性は著しく減少せられる。 昭和49年特許願第25088号（特開昭50−126590
号）明細書には、Al−アルキル化合物（Al−ト
リアルキル）と、MgCl2と有機エステルとの混合
物を粉砕しついで粉砕物とTiCl2とを反応させる
ことによつて製造せられた触媒成分とから得られ
た重合触媒が記載されている。 この特許出願明細書に記載せられる触媒は分子
量調節剤としての水素の不存在下で行われるプロ
ピレンの重合に当たつて高い活性と高立体特異性
を提供する。 もし重合を水素の存在下で行うならばアイソタ
クチツク・インデツクスは甚だしく減少せられ
る。 本発明においては驚くべきことには、重合を水
素の存在下においても高立体特異性を特色とし仮
令重合を不活性炭化水素希釈剤の存在において行
うときでさえ高収量の重合体を提供し得るアルフ
ア・オレフインおよびアルフア・オレフインとエ
チレンとの混合物を重合するのに有用である触媒
を製造し得ることを見出した。 本発明の触媒は つぎの出発成分： ａ Al原子に直接結合したハロゲン原子のない
有機Al化合物； ｂ 前記有機Al化合物の15〜100％が電子供与化
合物と化合するような量の電子供与化合物（例
えばルイス塩基） ｃ ハロゲン化Mg化合物と４価のTi化合物と電
子供与化合物との反応生成物を少なくとも表面
に含有し、該生成物中の電子供与体／Tiモル
比は0.2以下であり、ハロゲン原子／Ti比は４
以上であり、該生成物はさらにそれに含有せら
れる４価のTi化合物の少なくとも80重量％は
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であることおよびｎ−
ヘプタンに不溶であるTi化合物の少なくとも
50重量％は80℃においてTiCl4にも不溶である
ことおよび80℃でTiCl4に不溶である部分の表
面積ならびに成分ｃ自体の表面積は40m2／ｇ以
上であることを特徴とする固体成分 を触媒させることによつて得られた生成物を含
む。 本発明の触媒は成分ｃを、成分ａと成分ｂとを
一般に一時間より短い時間予じめ混合することに
よつて得られた生成物とを接触させることによつ
て製造するのが好ましい。 高性能触媒は同時に成分を混合するか、あるい
は成分ｃを最初に成分ａとついで成分ｂと接触す
ることによりあるいは逆に接触することにより得
ることもできる。成分ｂとして使用せられる電子
供与化合物の量は、有機Al化合物と反応させら
れる電子供与化合物の電子供与基と、前記Al化
合物の全体との間の比が0.2〜0.4であるようにす
るのが好ましい。このことは有機Al化合物の20
〜40％が電子供与化合物と化合することを意味す
る。 成分ａとして用いられる有機Al化合物と複合
体を提供し得るかあるいはかかる化合物と置換反
応をもたらし得る。（例えば次式： の如し）任意の電子供与化合物（またはルイス
塩）は成分ｂとして使用し得る。 成分ｂとして使用し得る電子供与化合物の例
は、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、スチビン類、ア
ルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類チ
オエステル類、アルデヒド類、アルコレート類、
有機酸および周期律表の第族〜第族に属する
金属のアミド類および塩類である。Al塩の場合
には有機酸と成分ａとして用いられる有機Al化
合物との反応によつてその場所に形成することが
できる。 適当な有機酸は芳香族のもの、例えば安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸である。 特別の化合物の例は、トチエチルアミン、Ｎ，
N′−ジメチルピペラジンン、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、アセトフエノン、ベンゾニトリル、テ
トラメチル尿素、ニトロベンゼン、Li−ブチレー
ト、ジメチルアミノフエニル−リチニウム、Na
−ジメチルアミドである。 触媒の活性および立体特異性の両者に関する最
も興味ある結果は、有機および無機の酸素含有酸
のエステルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルの如き
エーテルを以て達成せられる。特に適するエステ
ルは例えば安息香酸、ｐ−メトキシ−またはエト
キシ安息香酸およびｐ−トルイル酸の如き芳香族
酸のアルキル・エステル、例えばエチル・ベンゾ
エート、エチル・ｐ−メトキシ−ベンゾエート、
メチル・ｐ−トルエート、エチル・ｐ−ブトキシ
ベンゾエートである。 有用なエステルの別の例は、ジエチル・カーボ
ネート、トリエチルボーレート、エチル・ピバレ
ート、エチル・ナフトネート、エチル・Ｏ−クロ
ロベンゾエート、エチル・アセテート、ジメチ
ル・マレエート、アルキルまたはアリール・シリ
ケート。メチルメタクリレートである。 成分ａとして使用し得る有機Al化合物はなる
べく例えばAl−トリエチルAl−トリプロピル、
Al−トリイソブチル、 Al（C12H25）3の如きAl−トリアルキル化合物が好
ましい。 またＯまたはＮ原子を介して結合した２個また
はそれ以上のAl原子を含有する有機Al化合物を
も使用することができる。該化合物は一般にAl
−トリアルキル化合物と水、アンモニアまたは第
１級アミンとを公知の方法により反応させること
によつて限られる。 かかる化合物の例は（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2
H5）2；
３個の炭素原子を有するアルフア・オレフインを
単独重合もしくは共重合、または前記アルフア・
オレフインとエチレンを共重合するに有用である
触媒用の固体触媒成分に関するものである。 アルフア・オレフインの重合においてその高活
性および高立体特異性の理由で、本発明の触媒は
アルフア・オレフインの結晶性重合体およびアル
フア・オレフインとエチレンとの結晶性共重合体
の製造に特に適する。 さらに、特に本発明はプロピレンおよびプロピ
レンとエチレンの混合物を立体特異性重合しポリ
プロピレンならびにプロピレンとエチレンの結晶
性共重合体を製造する方法に関する。 アルフア・オレフイン、特にプロピレンの重合
において高活性および高立体特異性を発揮する触
媒の例は英国特許第1387890号明細書及びドイツ
特許公開第2504036号公報に記載されている。 英国特許第1387890号明細書に記載せられる触
媒は一般に一部電子供与化合物と複合体化した
Al−トリアルキル化合物と、電子供与化合物と
ハロゲン化Ti化合物とを混合してMgジハライド
を細かく粉砕することによつて製造せられた生成
物とを反応させることによつて製造されている。
ｇ重合体／ｇTiで表わしたこれらの触媒の活性
は不活性炭化水素希釈剤の不存在下で液相中で行
うときに十分に高い。 逆に、重合を不活性炭化水素溶剤の存在下に行
うときには触媒の活性が不満足なため、触媒残渣
から重合体を精度することを避け得ない。 更にこの触媒を以て得られた重合体のアイソタ
クチツク・インデツクスは重合を重合体分子量の
調節剤としての水素の存在下に行うときに著しく
減少させられる。 ドイツ特許公開第2504036号公報に所載の触媒
はAl−トリアルキル化合物と、Mgジハライドと
有機エステルと有機Si化合物との混合物を細かく
粉砕することによつて製造させられる組成物に液
体Ti化合物を反応させることによつて得られる
生成物とを反応させることによつて製造せられ
る。 これらの触媒は重合を水素の不存在で行うとき
には高立体特異性を現し、逆に水素を分子量調節
剤として用いるときには非常に著しく減少する。 共触媒として用いられるAl−アルキル化合物
に電子供与化合物を添加することによつて触媒の
立体特異性を改良することを試みるならば、重合
体のアイソタクチツク・インデツクスの改良が得
られるが、触媒活性は著しく減少せられる。 昭和49年特許願第25088号（特開昭50−126590
号）明細書には、Al−アルキル化合物（Al−ト
リアルキル）と、MgCl2と有機エステルとの混合
物を粉砕しついで粉砕物とTiCl2とを反応させる
ことによつて製造せられた触媒成分とから得られ
た重合触媒が記載されている。 この特許出願明細書に記載せられる触媒は分子
量調節剤としての水素の不存在下で行われるプロ
ピレンの重合に当たつて高い活性と高立体特異性
を提供する。 もし重合を水素の存在下で行うならばアイソタ
クチツク・インデツクスは甚だしく減少せられ
る。 本発明においては驚くべきことには、重合を水
素の存在下においても高立体特異性を特色とし仮
令重合を不活性炭化水素希釈剤の存在において行
うときでさえ高収量の重合体を提供し得るアルフ
ア・オレフインおよびアルフア・オレフインとエ
チレンとの混合物を重合するのに有用である触媒
を製造し得ることを見出した。 本発明の触媒は つぎの出発成分： ａ Al原子に直接結合したハロゲン原子のない
有機Al化合物； ｂ 前記有機Al化合物の15〜100％が電子供与化
合物と化合するような量の電子供与化合物（例
えばルイス塩基） ｃ ハロゲン化Mg化合物と４価のTi化合物と電
子供与化合物との反応生成物を少なくとも表面
に含有し、該生成物中の電子供与体／Tiモル
比は0.2以下であり、ハロゲン原子／Ti比は４
以上であり、該生成物はさらにそれに含有せら
れる４価のTi化合物の少なくとも80重量％は
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であることおよびｎ−
ヘプタンに不溶であるTi化合物の少なくとも
50重量％は80℃においてTiCl4にも不溶である
ことおよび80℃でTiCl4に不溶である部分の表
面積ならびに成分ｃ自体の表面積は40m2／ｇ以
上であることを特徴とする固体成分 を触媒させることによつて得られた生成物を含
む。 本発明の触媒は成分ｃを、成分ａと成分ｂとを
一般に一時間より短い時間予じめ混合することに
よつて得られた生成物とを接触させることによつ
て製造するのが好ましい。 高性能触媒は同時に成分を混合するか、あるい
は成分ｃを最初に成分ａとついで成分ｂと接触す
ることによりあるいは逆に接触することにより得
ることもできる。成分ｂとして使用せられる電子
供与化合物の量は、有機Al化合物と反応させら
れる電子供与化合物の電子供与基と、前記Al化
合物の全体との間の比が0.2〜0.4であるようにす
るのが好ましい。このことは有機Al化合物の20
〜40％が電子供与化合物と化合することを意味す
る。 成分ａとして用いられる有機Al化合物と複合
体を提供し得るかあるいはかかる化合物と置換反
応をもたらし得る。（例えば次式： の如し）任意の電子供与化合物（またはルイス
塩）は成分ｂとして使用し得る。 成分ｂとして使用し得る電子供与化合物の例
は、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフイン類、スチビン類、ア
ルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類チ
オエステル類、アルデヒド類、アルコレート類、
有機酸および周期律表の第族〜第族に属する
金属のアミド類および塩類である。Al塩の場合
には有機酸と成分ａとして用いられる有機Al化
合物との反応によつてその場所に形成することが
できる。 適当な有機酸は芳香族のもの、例えば安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸である。 特別の化合物の例は、トチエチルアミン、Ｎ，
N′−ジメチルピペラジンン、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、アセトフエノン、ベンゾニトリル、テ
トラメチル尿素、ニトロベンゼン、Li−ブチレー
ト、ジメチルアミノフエニル−リチニウム、Na
−ジメチルアミドである。 触媒の活性および立体特異性の両者に関する最
も興味ある結果は、有機および無機の酸素含有酸
のエステルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルの如き
エーテルを以て達成せられる。特に適するエステ
ルは例えば安息香酸、ｐ−メトキシ−またはエト
キシ安息香酸およびｐ−トルイル酸の如き芳香族
酸のアルキル・エステル、例えばエチル・ベンゾ
エート、エチル・ｐ−メトキシ−ベンゾエート、
メチル・ｐ−トルエート、エチル・ｐ−ブトキシ
ベンゾエートである。 有用なエステルの別の例は、ジエチル・カーボ
ネート、トリエチルボーレート、エチル・ピバレ
ート、エチル・ナフトネート、エチル・Ｏ−クロ
ロベンゾエート、エチル・アセテート、ジメチ
ル・マレエート、アルキルまたはアリール・シリ
ケート。メチルメタクリレートである。 成分ａとして使用し得る有機Al化合物はなる
べく例えばAl−トリエチルAl−トリプロピル、
Al−トリイソブチル、 Al（C12H25）3の如きAl−トリアルキル化合物が好
ましい。 またＯまたはＮ原子を介して結合した２個また
はそれ以上のAl原子を含有する有機Al化合物を
も使用することができる。該化合物は一般にAl
−トリアルキル化合物と水、アンモニアまたは第
１級アミンとを公知の方法により反応させること
によつて限られる。 かかる化合物の例は（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2
H5）2；
【式】
である。
イタリー特許出願第24287A／75号明細書に記
載せられる有機Al化合物は他の有用な化合物の
例である。 他の使用し得る化合物は、例えば、アルミニウ
ム・ジアキルのハイドライド、Al（C2H5）2（OC2
H5），Al（C4H9）2（OC4H9）の如くアルミニウム
−ジアルキルのアルコキシド、およびセスキエト
キシ−アルミニウム−エチルおよびセスキブトキ
シ−アルミニウム−ブチルの如きAl−アルキル
のセスキアルコキシドである。 成分ｃにおいて化合した形で存在する電子供与
化合物は成分ｂとして使用せられる化合物と同じ
化合物または異なる化合物であり得る。この場
合、ハロゲン化Mgと複合体を形成し得る電子供
与体も成分ｃの製造に使用できる。 エステルおよびエーテルおよびジアミンを使用
するのが好ましい。エステルの例は触媒の成分ｂ
として使用し得るが如き既に示したものである。 特に有効なジアミンはＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミンである。 本発明の成分ｃは少なくともその表面に２塩化
Mgおよび２臭化Mgから選ばれたハロゲン化Mg
化合物と、４価のTiのハロゲン化合物、特に
TiCl4，TiBr4，Tiハロゲン−アルコレートと、
有機エステル、特に例えば安息香酸の如き芳香族
酸のエステルの如きものから選ばれた電子供与化
合物との反応生成物を含むのが好ましい。この成
分の性状および組成物は更に次のパラメーターに
よつて定義せられる。 Mg／Ti比は３〜40、好ましくは10〜30であ
り、ハロゲン原子／Ti比は10〜90、好ましくは
20〜80であり、電子供与化合物／Tiとのモル比
は0.2より大きく、特に0.4〜３。更に特に1.2〜３
の範囲である。 成分ｃに含有せられるTi化合物の少なくとも
80重量％、好ましく90％は沸騰ｎ−ヘプタンに不
溶性であり、沸騰ヘプタンに不溶性であるTi化
合物の50重量％、好ましくは70重量％以上は80℃
で４塩化Tiに不溶である。 成分ｃならびに80℃で４塩化Tiに不溶である
生成物の表面積は一般に100m2／ｇ以上であり特
に100〜200m2／ｇの範囲である。 さらに、高立体特異性を有する非常に活性な触
媒を製造するに特に適する成分ｃはそのＸ線スペ
クトルにおいて標準ASTM3−0854および15−
836に定義されている通常の塩化マグネシウムお
よび臭化マグネシウムのＸ線スペクトルに現われ
る最大強度線の強度が対称的に減少し非対称的な
拡がりを示し、かくして最大強度線が示す面間隔
ｄに対してシフトした位置にピークを示すハロを
形成するか、あるいは該最大強度線がもはや存在
せず、該最大強度線が示す面間隔ｄに対してシフ
トした位置にピークを有するハロが現れるのが特
徴である。 MgCl2を用いた場合、ハロのピークはｄ＝2.44
Åとｄ＝2.97Åとの範囲である。一般に成分ｃの
組成は70〜80重量％の２塩化マグネシウムまたは
２臭化マグネシウムからなるものとして表わさ
れ、残りはTi化合物と電子供与化合物からなる。 しかしながら、成分ｃは上記の化合物のほかに
成分ｃの重量に対して80％に達し得るかそれ以上
であり得る量で不活性固体充填剤を含有し得る。 かかる物質の例は、LiCl，CaCO3，CaCl2，
Na2SO4，Na2CO3，Na2B4O7，CaSO4，AlCl3，
B2O3，Al2O3，SiO2，TiO2などである。 特に成分ｃが不活性固形物の存在において製造
されるときは一般に表面積は減少することが注目
される。 更に特に、成分ｃを凝集性物質、特にB2O3，
AlCl3などと均一に混合するときは得られた生成
物は一般に10〜20m2／ｇ以下の表面積を有するこ
とが見られる。 しかしながら、かく処理した成分ｃから得られ
た触媒の性能は特に重合体収量に関してなお良好
である。 成分ｃの製造において、例えば高多孔度を有す
るSiO2およびAl2O3の如き不活性担体上に該成分
ｃを担持することができる。この場合において、
TiおよびMgのハロゲン化化合物と電子供与化合
物は全量に対して減少し、その結果ハロゲンの如
き所望しないものの量が最小である触媒を得るこ
とができる。 成分ｃにおけるMg／Ti比は一般に１より大き
いが、ハロゲン化Mg化合物と反応しないTiO2お
よび同様のTi化合物を充填剤として用いる時に
は１以下であることを注目すべきである。 成分ｃは色々の方法で製造し得る。 一般的方法はMgハライドまたはMg／電子供
与化合物モル比が２以上、好ましくは２〜15の範
囲であるMgハライドと電子供与化合物との複合
体を含む特別の組成物または担体から出発し、前
記組成物または担体を特定量のTi化合物が担体
上に固定される条件の下で液状の４価のTi化合
物を以て処理し、ついで反応固体生成物を沸騰ｎ
−ヘプタンに溶性で４塩化チタンを以て80℃に抽
出することができるTi化合物が生成物に実際に
残留しない条件の下で液相から分離するにある。 液体Ti化合物を以て処理せられるべき担体の
特色は、普通の型のハロゲン化Mgスペクトルに
現れる最大強度線が相対的に減少し、該最大強度
線からシフトした位置にピークを持つハロを形成
するように非対称的な拡がりを示すか、あるいは
該最大強度線がスペクトルに存在せずにその代り
に該最大強度線が示す面間隔ｄに対してシフトし
た位置にピークを有するハロが現れるＸ線スペク
トルを提供することである。 この担体、即ち成分ｃを製造するための出発生
成物は色々の方法で得ることができる。好ましい
方法は、Mgハライド、特にMgジクロライドお
よびMgジブロマイドと電子供与化合物とを時と
してTi化合物および／または不活性共担体およ
び／またはシリコーン油の如き粉砕を容易にする
ことができるものの存在において、最大強度線か
らシフトした位置にピークを有する上記のハロが
粉砕生成物のＸ線スペクトルに現れるまで粉砕に
かけることにある。 粉砕生成物は、ついで液体ハロゲン化Ti化合
物、特にTiCl4、を以て適当量のTi化合物を固定
するような温度（一般的に室度と200℃との間）
および時間を以て処理する。 ついで反応の固体生成物は例えば濾過、沈降な
どにより、まず沸騰ｎ−ヘプタンを以て、ついで
80℃でTiCl4を以て抽出したのちにそれぞれ20重
量％および50重量％を越える抽出し得る量のTi
化合物がもはや何等存在しないような温度条件お
よび／または液体Ti化合物を以て希釈する条件
の下で液相から分離する。 成分ｃを製造するに適する担体を製造する他の
方法は不活性炭化水素溶剤中で無水Mgハライド
と活性水素を含有する有機化合物とを有機エステ
ルの存在下で反応させ、ついで反応生成物を有機
Al化合物を以て処理する方法である。 また、反応の順序を変えることができ、即ちハ
ロゲン化Mgと活性水素含有化合物との間の複合
体を有機金属化合物を以て処理し、ついで得られ
た生成物を有機エステルを以て処理することがで
きる。 これらの製造方法は昭和49年特許願第100553号
（特開昭51−28189号）明細書に具体的に示されて
いる。 かくして得られた生成物は不活性炭化水素溶剤
を以て洗浄して痕跡の遊離の有機金属化合物を除
去し、ついで液体Ti化合物、とくにTiCl4を20〜
200℃の温度にて反応させ、固体反応生成物を沸
騰ｎ−ヘプタンを以て抽出し得るし80℃で４塩化
チタンを以て抽出し得るTi化合物が固体成分の
上に残らないように液相から分離する。 成分ｃの製造に適する担体を製造する他の方法
は昭和50年特許願第17934号（特開昭51−92885
号）明細書に具体的に説明せられる。この場合に
おいても、担体は液体Ti化合物と反応させ反応
生成物を沸騰ヘプタンに溶性であり、80℃で４塩
化チタンに溶性であるTi化合物が固定生成物上
に残らないような条件の下で液相から分離する。 上記した製造方法においてハロゲン化Mgを用
いるときには、特に触媒成分を粉砕により製造す
るときはできるだけ無水であるのが好ましい。
（１重量％以下のH2Ｏ含量）。 しかしながら、成分ｃの製造について出発物質
として１モルのハロゲン化物当り一般に0.1〜６
モルのH2Ｏを含有する水和したハロゲン化Mgを
使用することもできる。更にMgO，Mg（OH）2，
Mg（OH）Cl，Mgカーボネート、有機酸のMg
塩、Mgシリケート、Mgアルミネート、Mgアル
コレートおよびそれらのハロゲン化誘導体の如き
酸素含有Mg化合物を使用することができる。少
なくともMg−Ｃ結合を含有する有機マグネシウ
ム化合物も用いることができる。かかる化合物の
例えばグリニヤル試薬およびＲが20個までの炭素
原子を含有するアルキル−、シクロアルキル−ま
たはアリール基である化合物MgR2である。すべ
てのこれらの場合において、Mg化合物はなるべ
く４塩化Tiの沸騰点において操作して過剰の４
塩化Tiと反応させ、ついでなるべくTiCl4の沸騰
温度で固体生成物を熱間分離するのが好ましい。 既して、本発明において、ハロゲンを含有しな
いMg化合物とTiのハロゲン化合物とを成分ｃの
製造の間に反応させて得るMgのハロゲン化合物
を使用することも可能である。 得られた固体生成物は不活性炭化水素中の懸濁
液において有機エステル、特に芳香族カルボン酸
のエステルを以て担体中に含有せられるTiの１
ｇ原子当たり１〜20モルの等しい量で室温乃至
200℃の範囲の温度で操作して処理する。 この方法において処理した固体生成物は未反応
のエステルから正確に分離し、ついで液体ハロゲ
ン化Ti化合物と反応させ、反応液体相から他の
製造方法について前述した条件の下で分離する。 すべてのこれらの製造方法において、成分ｃに
含有せられるTi化合物の少なくとも80重量％は
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であること、沸騰ヘプタ
ンに不溶であるTi化合物の少なくとも50％が80
℃において４塩化Tiを以て抽出し得ないことが
重要である。実際、可溶性のTi化合物の存在は、
特に重合を水素の存在下に行うときに触媒の活性
と立体特異性の両者において不利益である。 本発明による触媒は、なるべく少なくとも３個
の炭素原子を含有するアルフア・オレフインの重
合において、特にプロピレンの結晶性重合体およ
び共重合体の製造において使用するのに好まし
い。またこの触媒はエチレンの重合にも用い得
る。この場合には成分ｂは省略し得る。良好な性
質を与えられた触媒の成分として４価のTiの原
子価が成分ｃを成分ａと接触する前に還元剤を以
て処理することによつて４以下の値に還元された
成分ｃを使用し得ることが認められる。適当な還
元剤はAl化合物、金属Al、水素である。 重合はヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンな
どの如き不活性炭化水素希釈剤の存在下あるいは
不存在下に液相において、あるいは気相において
操作する慣用方法により行われる。 重合温度は一般に０〜150℃、好ましくは40〜
90℃の範囲であり、大気圧または大気圧以上の圧
力で操作される。 プロピレンの結晶性共重合体を製造するときに
は、全重合組成物の60〜90％に等しい単独重合体
量を得るまでプロピレンを重合し、その工程につ
づいて重合したエチレンの含量が最終重合組成物
の重量に対して５〜30％の範囲となるように、プ
ロピレン−エチレン混合物またはエチレンのみを
１またはそれ以上の工程で重合させるのが好まし
い。またプロピレンとエチレンとの混合物を重合
させ、多くて５重量％のエチレンを含有する共重
合体を得ることができる。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例１〜11および比較例１〜２ Ａ 粉砕 無水MgCl2（１重量％以下の水を含有する）、エ
チル・ベンゾエート（EB）および時としてシリ
コーンをそれぞれ１および６の全容積を有
し、それぞれ直径６mmのステンレススチール製球
を３Kgおよび18Kgを含有するＮ，Ｖ，TEMA′S
Grabenhage（オランダ）によつて製作された型
VIBRATOMタイプの２個の振動ミルで共粉砕
する。 粉砕は充填率を全容積（空時）に対し135ｇ／
としミル内部の温度を40℃として粉砕時間を50
〜100時間の範囲で変動させて行った。 ミルへの粉砕せられるべき物質の装入、粉砕お
よびミルからの粉砕生成物の排出は窒素雰囲気中
で行つた。 実施例10において雰囲気１の容積を有し、直
径15.8mmのステンレス・スチール球を120個含有
し、50r.p.mで回転せしめたロータリー・ミル内
で行つた 次の第１表に各実施例における粉砕せられるべ
き物質の種類および量、粉砕条件および得られた
生成物の特性に関するデータを示す。 Ｂ TiCl4による処理 共粉砕生成物の一部（15〜50ｇ）を常に窒素雰
囲気中で500ccの反応器に移し、そこで過剰の
TiCl4を接触さた。TiCl4による処理は80〜135℃
の温度で２時間行い、ついで過剰のTiCl4とに
TiCl4に溶性の生成物を第１表に示した温度で濾
過によつて除去した。続いて計800ｇの沸騰ヘキ
サンをもつて２回またはそれ以上の洗浄を行つ
た。 得られた固体生成物を窒素雰囲気中で乾燥し、
その一部を分析してTiとClの％含量を測定した。 TiCl4を以て処理する際に各実施例において使
用した操作条件並びにかくして得られた固体生成
物の特性に関するデータを第１表に示した。 得られた固体生成物（触媒成分）を沸騰ｎ−ヘ
プタンで、続いて80℃でTiCl4で抽出操作を行な
つたが、それぞれの抽出操作で、実質的な量の
Ti化合物は抽出されなかつた。 これらの固体生成物（触媒成分）の立体特異性
と活性は炭素水素溶剤または液体単量体中で共触
媒として電子供与化合物を以て処理したアルミニ
ウム・トリアルキルを用いてプロピレンの重合に
ついて操業において測定した。 Ｃ 溶剤中での重合 予め60℃で窒素を以つて精製した2500ccの攪拌
機付きオートクレープ内で操業した。重合は60℃
で、５，８または９有効圧力のプロピレン（C3）
圧力において（重合操作中プロピレンの添加によ
つて一定に保持する）４または５時間行つた。 炭化水素溶剤として工業的に脱芳香族化合物し
かつ脱水したｎ−ヘプタン（nC7 +）、ヘキサン
（C6 +）またはヘプタン（C7 +）（1000cc）を使用
する。分子量調節剤として水素の存在において操
作した。 Al（C2H5）3（TEA）またはAl（iC4H9）3
（TIBAL）をアルミニウム、トリアルキルとして
用い、ｐ−エチルアニセート（PEA）とエチ
ル・ｐ−トルエート（EPT）を電子供与化合物
として使用した。Al−トリアルキルと電子供与
化合物とのモル比は2.74と3.14との範囲である。 オートクレーブには順番にかつプロピレン雰囲
気中で、溶剤（870cc），Al−アルキルの一部お
よび前記溶剤の150cc中に10分間で予め混合した
電子供与化合物の一部および同時にAl−アルキ
ルおよび電子供与化合物の残りの部分を含有する
溶剤の80cc中に懸濁した担持された触媒成分を装
入する。ついで水素とプロピレンとをオートクレ
ーブに重合圧力に達するまで導入し、温度を所定
の値まで昇降した。 重合操作の終わりに、溶剤を水蒸気を以てスト
リツピングすることによつて除去し、かくして得
られた重合体を70℃で窒素雰囲気中で乾燥した。 Ｄ 液体単量体中における重合 攪拌機を設けた30および135のオートクレ
ーブ内で、65℃の温度において、26.5有効気圧の
プロピレンを以て５時間、分子量調節剤として水
素の存在下において（15Nおよび50N）操作
した。 2.2〜2.74のモル比においてｐ−エチルアニセ
ートまたはエチル・ｐ−トルエートの如き電子供
与化合物を以て処理した12.5ｇのAl（C2H5）3（30
オートクレーブ内での実施例）および36ｇの
Al（iC4H9）3（135のオートクレーブ内で実施
例）をアルミニウム。トリアルキルとして使用し
た。 オートクレーブに順番にプロピレン雰囲気中で
12重量％ヘプタン溶液におけるAl−アルキル、
液体プロピレンおよび電子供与化合物を装入し
た。 オートクレーブを重合温度に加熱し、ついで触
媒成分と水素をそれに導入した。 重合の終了に当り、残留プロピレンを蒸発さ、
ついで重合体を70℃で窒素雰囲気内で乾燥する。 両者の場合において、（溶剤および液体単量体
中における重合）、乾燥重合体の重量を測定して
触媒中に存在するチタン当たり収量を計算した。
更に、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出して
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶性の重合体の％を測定し
た。 かくして得られた重合体の見掛比重と固有粘度
（135℃におけるテトラリン中）をも測定した。 第２表に種々の重合操作およびかくして得られ
た重合体の特性に関するデータを示す。
載せられる有機Al化合物は他の有用な化合物の
例である。 他の使用し得る化合物は、例えば、アルミニウ
ム・ジアキルのハイドライド、Al（C2H5）2（OC2
H5），Al（C4H9）2（OC4H9）の如くアルミニウム
−ジアルキルのアルコキシド、およびセスキエト
キシ−アルミニウム−エチルおよびセスキブトキ
シ−アルミニウム−ブチルの如きAl−アルキル
のセスキアルコキシドである。 成分ｃにおいて化合した形で存在する電子供与
化合物は成分ｂとして使用せられる化合物と同じ
化合物または異なる化合物であり得る。この場
合、ハロゲン化Mgと複合体を形成し得る電子供
与体も成分ｃの製造に使用できる。 エステルおよびエーテルおよびジアミンを使用
するのが好ましい。エステルの例は触媒の成分ｂ
として使用し得るが如き既に示したものである。 特に有効なジアミンはＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチルエチレンジアミンである。 本発明の成分ｃは少なくともその表面に２塩化
Mgおよび２臭化Mgから選ばれたハロゲン化Mg
化合物と、４価のTiのハロゲン化合物、特に
TiCl4，TiBr4，Tiハロゲン−アルコレートと、
有機エステル、特に例えば安息香酸の如き芳香族
酸のエステルの如きものから選ばれた電子供与化
合物との反応生成物を含むのが好ましい。この成
分の性状および組成物は更に次のパラメーターに
よつて定義せられる。 Mg／Ti比は３〜40、好ましくは10〜30であ
り、ハロゲン原子／Ti比は10〜90、好ましくは
20〜80であり、電子供与化合物／Tiとのモル比
は0.2より大きく、特に0.4〜３。更に特に1.2〜３
の範囲である。 成分ｃに含有せられるTi化合物の少なくとも
80重量％、好ましく90％は沸騰ｎ−ヘプタンに不
溶性であり、沸騰ヘプタンに不溶性であるTi化
合物の50重量％、好ましくは70重量％以上は80℃
で４塩化Tiに不溶である。 成分ｃならびに80℃で４塩化Tiに不溶である
生成物の表面積は一般に100m2／ｇ以上であり特
に100〜200m2／ｇの範囲である。 さらに、高立体特異性を有する非常に活性な触
媒を製造するに特に適する成分ｃはそのＸ線スペ
クトルにおいて標準ASTM3−0854および15−
836に定義されている通常の塩化マグネシウムお
よび臭化マグネシウムのＸ線スペクトルに現われ
る最大強度線の強度が対称的に減少し非対称的な
拡がりを示し、かくして最大強度線が示す面間隔
ｄに対してシフトした位置にピークを示すハロを
形成するか、あるいは該最大強度線がもはや存在
せず、該最大強度線が示す面間隔ｄに対してシフ
トした位置にピークを有するハロが現れるのが特
徴である。 MgCl2を用いた場合、ハロのピークはｄ＝2.44
Åとｄ＝2.97Åとの範囲である。一般に成分ｃの
組成は70〜80重量％の２塩化マグネシウムまたは
２臭化マグネシウムからなるものとして表わさ
れ、残りはTi化合物と電子供与化合物からなる。 しかしながら、成分ｃは上記の化合物のほかに
成分ｃの重量に対して80％に達し得るかそれ以上
であり得る量で不活性固体充填剤を含有し得る。 かかる物質の例は、LiCl，CaCO3，CaCl2，
Na2SO4，Na2CO3，Na2B4O7，CaSO4，AlCl3，
B2O3，Al2O3，SiO2，TiO2などである。 特に成分ｃが不活性固形物の存在において製造
されるときは一般に表面積は減少することが注目
される。 更に特に、成分ｃを凝集性物質、特にB2O3，
AlCl3などと均一に混合するときは得られた生成
物は一般に10〜20m2／ｇ以下の表面積を有するこ
とが見られる。 しかしながら、かく処理した成分ｃから得られ
た触媒の性能は特に重合体収量に関してなお良好
である。 成分ｃの製造において、例えば高多孔度を有す
るSiO2およびAl2O3の如き不活性担体上に該成分
ｃを担持することができる。この場合において、
TiおよびMgのハロゲン化化合物と電子供与化合
物は全量に対して減少し、その結果ハロゲンの如
き所望しないものの量が最小である触媒を得るこ
とができる。 成分ｃにおけるMg／Ti比は一般に１より大き
いが、ハロゲン化Mg化合物と反応しないTiO2お
よび同様のTi化合物を充填剤として用いる時に
は１以下であることを注目すべきである。 成分ｃは色々の方法で製造し得る。 一般的方法はMgハライドまたはMg／電子供
与化合物モル比が２以上、好ましくは２〜15の範
囲であるMgハライドと電子供与化合物との複合
体を含む特別の組成物または担体から出発し、前
記組成物または担体を特定量のTi化合物が担体
上に固定される条件の下で液状の４価のTi化合
物を以て処理し、ついで反応固体生成物を沸騰ｎ
−ヘプタンに溶性で４塩化チタンを以て80℃に抽
出することができるTi化合物が生成物に実際に
残留しない条件の下で液相から分離するにある。 液体Ti化合物を以て処理せられるべき担体の
特色は、普通の型のハロゲン化Mgスペクトルに
現れる最大強度線が相対的に減少し、該最大強度
線からシフトした位置にピークを持つハロを形成
するように非対称的な拡がりを示すか、あるいは
該最大強度線がスペクトルに存在せずにその代り
に該最大強度線が示す面間隔ｄに対してシフトし
た位置にピークを有するハロが現れるＸ線スペク
トルを提供することである。 この担体、即ち成分ｃを製造するための出発生
成物は色々の方法で得ることができる。好ましい
方法は、Mgハライド、特にMgジクロライドお
よびMgジブロマイドと電子供与化合物とを時と
してTi化合物および／または不活性共担体およ
び／またはシリコーン油の如き粉砕を容易にする
ことができるものの存在において、最大強度線か
らシフトした位置にピークを有する上記のハロが
粉砕生成物のＸ線スペクトルに現れるまで粉砕に
かけることにある。 粉砕生成物は、ついで液体ハロゲン化Ti化合
物、特にTiCl4、を以て適当量のTi化合物を固定
するような温度（一般的に室度と200℃との間）
および時間を以て処理する。 ついで反応の固体生成物は例えば濾過、沈降な
どにより、まず沸騰ｎ−ヘプタンを以て、ついで
80℃でTiCl4を以て抽出したのちにそれぞれ20重
量％および50重量％を越える抽出し得る量のTi
化合物がもはや何等存在しないような温度条件お
よび／または液体Ti化合物を以て希釈する条件
の下で液相から分離する。 成分ｃを製造するに適する担体を製造する他の
方法は不活性炭化水素溶剤中で無水Mgハライド
と活性水素を含有する有機化合物とを有機エステ
ルの存在下で反応させ、ついで反応生成物を有機
Al化合物を以て処理する方法である。 また、反応の順序を変えることができ、即ちハ
ロゲン化Mgと活性水素含有化合物との間の複合
体を有機金属化合物を以て処理し、ついで得られ
た生成物を有機エステルを以て処理することがで
きる。 これらの製造方法は昭和49年特許願第100553号
（特開昭51−28189号）明細書に具体的に示されて
いる。 かくして得られた生成物は不活性炭化水素溶剤
を以て洗浄して痕跡の遊離の有機金属化合物を除
去し、ついで液体Ti化合物、とくにTiCl4を20〜
200℃の温度にて反応させ、固体反応生成物を沸
騰ｎ−ヘプタンを以て抽出し得るし80℃で４塩化
チタンを以て抽出し得るTi化合物が固体成分の
上に残らないように液相から分離する。 成分ｃの製造に適する担体を製造する他の方法
は昭和50年特許願第17934号（特開昭51−92885
号）明細書に具体的に説明せられる。この場合に
おいても、担体は液体Ti化合物と反応させ反応
生成物を沸騰ヘプタンに溶性であり、80℃で４塩
化チタンに溶性であるTi化合物が固定生成物上
に残らないような条件の下で液相から分離する。 上記した製造方法においてハロゲン化Mgを用
いるときには、特に触媒成分を粉砕により製造す
るときはできるだけ無水であるのが好ましい。
（１重量％以下のH2Ｏ含量）。 しかしながら、成分ｃの製造について出発物質
として１モルのハロゲン化物当り一般に0.1〜６
モルのH2Ｏを含有する水和したハロゲン化Mgを
使用することもできる。更にMgO，Mg（OH）2，
Mg（OH）Cl，Mgカーボネート、有機酸のMg
塩、Mgシリケート、Mgアルミネート、Mgアル
コレートおよびそれらのハロゲン化誘導体の如き
酸素含有Mg化合物を使用することができる。少
なくともMg−Ｃ結合を含有する有機マグネシウ
ム化合物も用いることができる。かかる化合物の
例えばグリニヤル試薬およびＲが20個までの炭素
原子を含有するアルキル−、シクロアルキル−ま
たはアリール基である化合物MgR2である。すべ
てのこれらの場合において、Mg化合物はなるべ
く４塩化Tiの沸騰点において操作して過剰の４
塩化Tiと反応させ、ついでなるべくTiCl4の沸騰
温度で固体生成物を熱間分離するのが好ましい。 既して、本発明において、ハロゲンを含有しな
いMg化合物とTiのハロゲン化合物とを成分ｃの
製造の間に反応させて得るMgのハロゲン化合物
を使用することも可能である。 得られた固体生成物は不活性炭化水素中の懸濁
液において有機エステル、特に芳香族カルボン酸
のエステルを以て担体中に含有せられるTiの１
ｇ原子当たり１〜20モルの等しい量で室温乃至
200℃の範囲の温度で操作して処理する。 この方法において処理した固体生成物は未反応
のエステルから正確に分離し、ついで液体ハロゲ
ン化Ti化合物と反応させ、反応液体相から他の
製造方法について前述した条件の下で分離する。 すべてのこれらの製造方法において、成分ｃに
含有せられるTi化合物の少なくとも80重量％は
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であること、沸騰ヘプタ
ンに不溶であるTi化合物の少なくとも50％が80
℃において４塩化Tiを以て抽出し得ないことが
重要である。実際、可溶性のTi化合物の存在は、
特に重合を水素の存在下に行うときに触媒の活性
と立体特異性の両者において不利益である。 本発明による触媒は、なるべく少なくとも３個
の炭素原子を含有するアルフア・オレフインの重
合において、特にプロピレンの結晶性重合体およ
び共重合体の製造において使用するのに好まし
い。またこの触媒はエチレンの重合にも用い得
る。この場合には成分ｂは省略し得る。良好な性
質を与えられた触媒の成分として４価のTiの原
子価が成分ｃを成分ａと接触する前に還元剤を以
て処理することによつて４以下の値に還元された
成分ｃを使用し得ることが認められる。適当な還
元剤はAl化合物、金属Al、水素である。 重合はヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンな
どの如き不活性炭化水素希釈剤の存在下あるいは
不存在下に液相において、あるいは気相において
操作する慣用方法により行われる。 重合温度は一般に０〜150℃、好ましくは40〜
90℃の範囲であり、大気圧または大気圧以上の圧
力で操作される。 プロピレンの結晶性共重合体を製造するときに
は、全重合組成物の60〜90％に等しい単独重合体
量を得るまでプロピレンを重合し、その工程につ
づいて重合したエチレンの含量が最終重合組成物
の重量に対して５〜30％の範囲となるように、プ
ロピレン−エチレン混合物またはエチレンのみを
１またはそれ以上の工程で重合させるのが好まし
い。またプロピレンとエチレンとの混合物を重合
させ、多くて５重量％のエチレンを含有する共重
合体を得ることができる。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例１〜11および比較例１〜２ Ａ 粉砕 無水MgCl2（１重量％以下の水を含有する）、エ
チル・ベンゾエート（EB）および時としてシリ
コーンをそれぞれ１および６の全容積を有
し、それぞれ直径６mmのステンレススチール製球
を３Kgおよび18Kgを含有するＮ，Ｖ，TEMA′S
Grabenhage（オランダ）によつて製作された型
VIBRATOMタイプの２個の振動ミルで共粉砕
する。 粉砕は充填率を全容積（空時）に対し135ｇ／
としミル内部の温度を40℃として粉砕時間を50
〜100時間の範囲で変動させて行った。 ミルへの粉砕せられるべき物質の装入、粉砕お
よびミルからの粉砕生成物の排出は窒素雰囲気中
で行つた。 実施例10において雰囲気１の容積を有し、直
径15.8mmのステンレス・スチール球を120個含有
し、50r.p.mで回転せしめたロータリー・ミル内
で行つた 次の第１表に各実施例における粉砕せられるべ
き物質の種類および量、粉砕条件および得られた
生成物の特性に関するデータを示す。 Ｂ TiCl4による処理 共粉砕生成物の一部（15〜50ｇ）を常に窒素雰
囲気中で500ccの反応器に移し、そこで過剰の
TiCl4を接触さた。TiCl4による処理は80〜135℃
の温度で２時間行い、ついで過剰のTiCl4とに
TiCl4に溶性の生成物を第１表に示した温度で濾
過によつて除去した。続いて計800ｇの沸騰ヘキ
サンをもつて２回またはそれ以上の洗浄を行つ
た。 得られた固体生成物を窒素雰囲気中で乾燥し、
その一部を分析してTiとClの％含量を測定した。 TiCl4を以て処理する際に各実施例において使
用した操作条件並びにかくして得られた固体生成
物の特性に関するデータを第１表に示した。 得られた固体生成物（触媒成分）を沸騰ｎ−ヘ
プタンで、続いて80℃でTiCl4で抽出操作を行な
つたが、それぞれの抽出操作で、実質的な量の
Ti化合物は抽出されなかつた。 これらの固体生成物（触媒成分）の立体特異性
と活性は炭素水素溶剤または液体単量体中で共触
媒として電子供与化合物を以て処理したアルミニ
ウム・トリアルキルを用いてプロピレンの重合に
ついて操業において測定した。 Ｃ 溶剤中での重合 予め60℃で窒素を以つて精製した2500ccの攪拌
機付きオートクレープ内で操業した。重合は60℃
で、５，８または９有効圧力のプロピレン（C3）
圧力において（重合操作中プロピレンの添加によ
つて一定に保持する）４または５時間行つた。 炭化水素溶剤として工業的に脱芳香族化合物し
かつ脱水したｎ−ヘプタン（nC7 +）、ヘキサン
（C6 +）またはヘプタン（C7 +）（1000cc）を使用
する。分子量調節剤として水素の存在において操
作した。 Al（C2H5）3（TEA）またはAl（iC4H9）3
（TIBAL）をアルミニウム、トリアルキルとして
用い、ｐ−エチルアニセート（PEA）とエチ
ル・ｐ−トルエート（EPT）を電子供与化合物
として使用した。Al−トリアルキルと電子供与
化合物とのモル比は2.74と3.14との範囲である。 オートクレーブには順番にかつプロピレン雰囲
気中で、溶剤（870cc），Al−アルキルの一部お
よび前記溶剤の150cc中に10分間で予め混合した
電子供与化合物の一部および同時にAl−アルキ
ルおよび電子供与化合物の残りの部分を含有する
溶剤の80cc中に懸濁した担持された触媒成分を装
入する。ついで水素とプロピレンとをオートクレ
ーブに重合圧力に達するまで導入し、温度を所定
の値まで昇降した。 重合操作の終わりに、溶剤を水蒸気を以てスト
リツピングすることによつて除去し、かくして得
られた重合体を70℃で窒素雰囲気中で乾燥した。 Ｄ 液体単量体中における重合 攪拌機を設けた30および135のオートクレ
ーブ内で、65℃の温度において、26.5有効気圧の
プロピレンを以て５時間、分子量調節剤として水
素の存在下において（15Nおよび50N）操作
した。 2.2〜2.74のモル比においてｐ−エチルアニセ
ートまたはエチル・ｐ−トルエートの如き電子供
与化合物を以て処理した12.5ｇのAl（C2H5）3（30
オートクレーブ内での実施例）および36ｇの
Al（iC4H9）3（135のオートクレーブ内で実施
例）をアルミニウム。トリアルキルとして使用し
た。 オートクレーブに順番にプロピレン雰囲気中で
12重量％ヘプタン溶液におけるAl−アルキル、
液体プロピレンおよび電子供与化合物を装入し
た。 オートクレーブを重合温度に加熱し、ついで触
媒成分と水素をそれに導入した。 重合の終了に当り、残留プロピレンを蒸発さ、
ついで重合体を70℃で窒素雰囲気内で乾燥する。 両者の場合において、（溶剤および液体単量体
中における重合）、乾燥重合体の重量を測定して
触媒中に存在するチタン当たり収量を計算した。
更に、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンを以て抽出して
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶性の重合体の％を測定し
た。 かくして得られた重合体の見掛比重と固有粘度
（135℃におけるテトラリン中）をも測定した。 第２表に種々の重合操作およびかくして得られ
た重合体の特性に関するデータを示す。
【表】
【表】
【表】
インデツクス
得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg〓 0.47 0.45
0.44 0.48 0.48 0.50 0.43
0.48
重合体固有粘度 dl〓g 1.6 2.
3 1.8 2.0 1.8 2.1
2.0 1.8
得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg〓 0.47 0.45
0.44 0.48 0.48 0.50 0.43
0.48
重合体固有粘度 dl〓g 1.6 2.
3 1.8 2.0 1.8 2.1
2.0 1.8
【表】
インデツクス
得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg〓 0.49 0.50
0.43 0.48 0.4 0.43
0.28
重合体固有粘度 dl〓g 2.4
3.0 1.7 1.9
実施例 12 無水MgCl2（１重量％以下の水を含有する）を
第３表に挙げた電子供与化合物と実施例４に用い
た条件の下で共粉砕した。粉砕した生成物は
TiCl4を以て実施例４と同様の条件の下で処理し
た。かくして得られた反応生成物は第３表に示し
たCl含量とTi含量を有する。 上述の触媒成分を、C3有効圧力が5.4気圧であ
ること以外は実施例８と同様の条件の下で重合試
験に用いた。 重合体の収量とアイソタクチツク・インデツク
スに関するデータを第３表に示す。
得られた重合体の特性
重合体見掛比重 Kg〓 0.49 0.50
0.43 0.48 0.4 0.43
0.28
重合体固有粘度 dl〓g 2.4
3.0 1.7 1.9
実施例 12 無水MgCl2（１重量％以下の水を含有する）を
第３表に挙げた電子供与化合物と実施例４に用い
た条件の下で共粉砕した。粉砕した生成物は
TiCl4を以て実施例４と同様の条件の下で処理し
た。かくして得られた反応生成物は第３表に示し
たCl含量とTi含量を有する。 上述の触媒成分を、C3有効圧力が5.4気圧であ
ること以外は実施例８と同様の条件の下で重合試
験に用いた。 重合体の収量とアイソタクチツク・インデツク
スに関するデータを第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 13
500ミリリツトルのケロセンを攪拌機を設けた
フラスコに導入した。 プロピレンを30／hrの割合で１時間導入して
空気と湿気を排除した。 2.5ミリモルのAl−トリエチルと第４表に示し
た電子供与化合物の0.884ミリモルを室温でフラ
スコに導入した。５分後、20℃で20センチストー
クの粘度を有するシリコーン油を用いる以外は実
施例７と同様の方法により製造した触媒成分ｃを
導入した。触媒中のモル比Al／Tiは25である。 混合物を60℃で加熱した。プロピレンを大気圧
で１時間重合し、重合中圧力を一定に保持するよ
うな割合で導入した。ついでプロピレンを窒素と
置換し、反応混合物を室温に冷却した。固体生成
物を濾別し、２回メタノールで洗い、ついで70℃
で乾燥した。可溶性重合体は濾液中のケロセン層
の蒸発によつて回収した。重合体の収量とアイソ
タクチツク・インデツクスに関するデータを第４
表に示す。
フラスコに導入した。 プロピレンを30／hrの割合で１時間導入して
空気と湿気を排除した。 2.5ミリモルのAl−トリエチルと第４表に示し
た電子供与化合物の0.884ミリモルを室温でフラ
スコに導入した。５分後、20℃で20センチストー
クの粘度を有するシリコーン油を用いる以外は実
施例７と同様の方法により製造した触媒成分ｃを
導入した。触媒中のモル比Al／Tiは25である。 混合物を60℃で加熱した。プロピレンを大気圧
で１時間重合し、重合中圧力を一定に保持するよ
うな割合で導入した。ついでプロピレンを窒素と
置換し、反応混合物を室温に冷却した。固体生成
物を濾別し、２回メタノールで洗い、ついで70℃
で乾燥した。可溶性重合体は濾液中のケロセン層
の蒸発によつて回収した。重合体の収量とアイソ
タクチツク・インデツクスに関するデータを第４
表に示す。
【表】
実施例 14
実施例13により製造した2.1重量％のTiを含有
する触媒成分10ｇを150ミリリツトルのケロセン
に懸濁した。ケロセンを以て希釈したジエチルア
ルミニウム・クロライド2.2ミリモルを室温で添
加し、ついで2.2ミリモルのエチルベンゾエート
を添加し、混合物を１時間攪拌した。固体生成物
を濾別し、ヘキサンを以つて洗浄し、真空中で乾
燥した。 ２の容積のオートクレーブに750ミリリツト
ルのｎ−ヘキサンと、1.25ミリモルのメチル・ｐ
−トルエートを予め混合した3.75ミリモルのAl
（C2H3）3を導入し、ついで0.03ミリモル／のチ
タンに相当する乾燥触媒成分ｃの量を導入する。 重合試験は８気圧のプロピレンの圧力で、
400Nの水素の存在において60℃で４時間行な
つた。 濾過し乾燥することによつて溶剤を除いたの
ち、アイソタクチツク・インデツクスが94.2であ
る重合体粉末の225.9ｇが得られた。 濾液からｎ−ヘキサンに可溶性である重合体の
5.9ｇが回収された。 実施例 15 １重量％以下の水を含有したMgCl210ｇをケロ
セン（100ミリリツトル）中に懸濁し、20℃で２
時間、18.4ミリリツトルのエチル・アルコールを
以つて処理した。MgCl2とエタノールとの複合体
を20℃で１時間、2.5ミリリツトルの２，６−ジ
メチルフエノールと、80℃で１時間11.7ミリリツ
トルのエチル−ベンゾエートと、20℃で２時間、
22.9ミリリツトルのAl（C2H5）2Clと上記の順序で
反応させた。 固体生成物を濾液により分離し、ｎ−ヘキサン
を以つて洗浄し、真空乾燥した。10ｇの生成物を
100ミリリツトルのTiCl4を以つて100℃で２時間
処理した。過剰のTiCl4は濾過によつて分離し
た。固体生成物をｎ−ヘキサンを以つて反復して
洗浄し、ついで真空乾燥した。 生成物の元素分析の結果は次の通り。 Ti＝3.65重量％ Cl＝58.0重量％ 固体生成物の31mgを実施例14に使用した条件の
下で重合試験に用いた。濾別と乾燥により溶剤を
除去したのち、130ｇの重合体が得られた。この
重合体のアイソタクチツク・インデツクスは95.4
であつた。ヘキサンに可溶性であり濾液から回収
された重合体は30ｇであつた。 実施例 16 触媒製造 １Kgの無水MgCl2、0.23のエチル・ベンゾエ
ートおよび0.15の50センチストークの粘度を有
するポリジメチル・シロキサンを100の振動ミ
ル（直径15mmのステンレス・スチール球350Kgを
含有する）に入れ、そこで120時間、70℃で相互
に接触させる。 かくして得られた共粉砕生成物500ｇを５の
TiCl4に懸濁し、得られた懸濁液を80℃で２時間
反応せしめた。反応完了後、得られた系をその固
定成分の回収のために同じ温度で濾別し、ついで
固体成分を遊離のTiCl4がもはや認められなくな
るまでヘキサンを以つて充分に洗浄した。 得られた固体成分はそれぞれ原子として20，
23.0および64.0の重量％のTi，MgおよびClおよ
び10.5重量％のエチル・ベンゾエートを含有し、
200m2／ｇの比表面積を有する。 重 合 直列に並べた４個の反応器、即ち反応器Ａ，
Ｂ，ＤおよびＥ（各々はそれぞれ190，120，140お
よび200の有効容積を有する）と反応器ＢとＤ
との間に設置したフラツシユ・ドラムＣ（30の
有効容積を有する）からなる装置を使用した。 反応器Ａに上記の如く製造した固体触媒成分の
ヘキサンスラリーを0.75ミリモルTi／hrの割合で
装入し、そしてAl／Tiモル比およびAl／エチ
ル・ｐ−トルエン（EPT）モル比がそれぞれ50
および2.75であるような量のトリエチル−Alおよ
びエチル・ｐ−トルエート（EPT）のヘキサン
溶液を全てヘキサン量として21／hrの割合です
べて一緒に装入する。 さらに反応器には、反応器圧力を７Kg／cm2ゲー
ジに保持しかつ重合温度を60℃に保持しつつ7N
m3／hrのプロピレンと13Nl／hrの水素を装入し
た。 その結果、それぞれ92.8％および0.36のアイソ
タクチツク・インデツクスとメルト・インデツク
スを有するポリプロピレンが反応器Ａ内に240000
ｇポリプロピレン／ｇTiの割合で製造せられた。 ついで、反応器Ａから排出された重合体スラリ
ーを反応器Ｂに送り、そこで4.5ミリモル／hrの
トリエチル−Alと5N／hrのヘキサンを新しく
装入した。ついで反応器Ｂにおける重合を30Kg／
cm2ゲージ圧力で60℃の重合温度で行なつた。 92.2％Ｋアイソタクチツク・インデツクスと
0.32ｇのメルト・インデツクスを有するポリプロ
ピレンが反応器ＡおよびＢにおいて都合290000ｇ
ポリプロピレン／ｇTiの割合で製造せられた。 ついで、反応器Ｂから排出された重合体スラリ
ーはフラツシユ・ドラムＣに移し、そこで未反応
のプロピレン重合体を除去し、ついで反応器Ｄに
送り、それに1000N／hrのエチレンと80N／
hrの水素を2.5Kg／cm2ゲージに反応器圧力を保持
するために窒素ガスと共に付加的に供給する。 反応器Ｄに保持されたガスの組成は、水素7.3
％、窒素45.5％、エチレン25.8％、プロピレン0.9
％およびヘキサン20.4％である。 反応器Ｄ内での重合温度60℃の重合結果とし
て、0.29のメルト・インデツクスと0.350の嵩密
度を有する重合体が27000ｇ重合体／ｇTiの割合
で得られる。 反応器Ｄから排出した重合体のスラリーをつい
で反応器Ｅに送り、それにエチレンを1700N／
hrの割合で、水素を70N／hrの割合で、トリエ
チル−Alを4.5ミリモル／hrの割合でかつヘキサ
ンを10／hrの割合で付加的に供給した。 重合体2.0Kg／cm2ゲージの重合圧力の下および
60℃の重合温度で行い、反応器Ｅ内に保持された
ガスの組成は水素38.2％、窒素3.4％、エチレン
35.6％、プロピレン0.1％およびヘキサン22.6％で
ある。 反応器Ｅにおける重合の結果、0.24のメルト・
インデツクスと0.350の嵩密度を有する重合体が
24000ｇ重合体／ｇ−Tiの割合で製造せられる。
かくして得られた重合体は100重量部のポリプロ
ピレン当り17.6重量部のエチレン重合体を含有す
る。
する触媒成分10ｇを150ミリリツトルのケロセン
に懸濁した。ケロセンを以て希釈したジエチルア
ルミニウム・クロライド2.2ミリモルを室温で添
加し、ついで2.2ミリモルのエチルベンゾエート
を添加し、混合物を１時間攪拌した。固体生成物
を濾別し、ヘキサンを以つて洗浄し、真空中で乾
燥した。 ２の容積のオートクレーブに750ミリリツト
ルのｎ−ヘキサンと、1.25ミリモルのメチル・ｐ
−トルエートを予め混合した3.75ミリモルのAl
（C2H3）3を導入し、ついで0.03ミリモル／のチ
タンに相当する乾燥触媒成分ｃの量を導入する。 重合試験は８気圧のプロピレンの圧力で、
400Nの水素の存在において60℃で４時間行な
つた。 濾過し乾燥することによつて溶剤を除いたの
ち、アイソタクチツク・インデツクスが94.2であ
る重合体粉末の225.9ｇが得られた。 濾液からｎ−ヘキサンに可溶性である重合体の
5.9ｇが回収された。 実施例 15 １重量％以下の水を含有したMgCl210ｇをケロ
セン（100ミリリツトル）中に懸濁し、20℃で２
時間、18.4ミリリツトルのエチル・アルコールを
以つて処理した。MgCl2とエタノールとの複合体
を20℃で１時間、2.5ミリリツトルの２，６−ジ
メチルフエノールと、80℃で１時間11.7ミリリツ
トルのエチル−ベンゾエートと、20℃で２時間、
22.9ミリリツトルのAl（C2H5）2Clと上記の順序で
反応させた。 固体生成物を濾液により分離し、ｎ−ヘキサン
を以つて洗浄し、真空乾燥した。10ｇの生成物を
100ミリリツトルのTiCl4を以つて100℃で２時間
処理した。過剰のTiCl4は濾過によつて分離し
た。固体生成物をｎ−ヘキサンを以つて反復して
洗浄し、ついで真空乾燥した。 生成物の元素分析の結果は次の通り。 Ti＝3.65重量％ Cl＝58.0重量％ 固体生成物の31mgを実施例14に使用した条件の
下で重合試験に用いた。濾別と乾燥により溶剤を
除去したのち、130ｇの重合体が得られた。この
重合体のアイソタクチツク・インデツクスは95.4
であつた。ヘキサンに可溶性であり濾液から回収
された重合体は30ｇであつた。 実施例 16 触媒製造 １Kgの無水MgCl2、0.23のエチル・ベンゾエ
ートおよび0.15の50センチストークの粘度を有
するポリジメチル・シロキサンを100の振動ミ
ル（直径15mmのステンレス・スチール球350Kgを
含有する）に入れ、そこで120時間、70℃で相互
に接触させる。 かくして得られた共粉砕生成物500ｇを５の
TiCl4に懸濁し、得られた懸濁液を80℃で２時間
反応せしめた。反応完了後、得られた系をその固
定成分の回収のために同じ温度で濾別し、ついで
固体成分を遊離のTiCl4がもはや認められなくな
るまでヘキサンを以つて充分に洗浄した。 得られた固体成分はそれぞれ原子として20，
23.0および64.0の重量％のTi，MgおよびClおよ
び10.5重量％のエチル・ベンゾエートを含有し、
200m2／ｇの比表面積を有する。 重 合 直列に並べた４個の反応器、即ち反応器Ａ，
Ｂ，ＤおよびＥ（各々はそれぞれ190，120，140お
よび200の有効容積を有する）と反応器ＢとＤ
との間に設置したフラツシユ・ドラムＣ（30の
有効容積を有する）からなる装置を使用した。 反応器Ａに上記の如く製造した固体触媒成分の
ヘキサンスラリーを0.75ミリモルTi／hrの割合で
装入し、そしてAl／Tiモル比およびAl／エチ
ル・ｐ−トルエン（EPT）モル比がそれぞれ50
および2.75であるような量のトリエチル−Alおよ
びエチル・ｐ−トルエート（EPT）のヘキサン
溶液を全てヘキサン量として21／hrの割合です
べて一緒に装入する。 さらに反応器には、反応器圧力を７Kg／cm2ゲー
ジに保持しかつ重合温度を60℃に保持しつつ7N
m3／hrのプロピレンと13Nl／hrの水素を装入し
た。 その結果、それぞれ92.8％および0.36のアイソ
タクチツク・インデツクスとメルト・インデツク
スを有するポリプロピレンが反応器Ａ内に240000
ｇポリプロピレン／ｇTiの割合で製造せられた。 ついで、反応器Ａから排出された重合体スラリ
ーを反応器Ｂに送り、そこで4.5ミリモル／hrの
トリエチル−Alと5N／hrのヘキサンを新しく
装入した。ついで反応器Ｂにおける重合を30Kg／
cm2ゲージ圧力で60℃の重合温度で行なつた。 92.2％Ｋアイソタクチツク・インデツクスと
0.32ｇのメルト・インデツクスを有するポリプロ
ピレンが反応器ＡおよびＢにおいて都合290000ｇ
ポリプロピレン／ｇTiの割合で製造せられた。 ついで、反応器Ｂから排出された重合体スラリ
ーはフラツシユ・ドラムＣに移し、そこで未反応
のプロピレン重合体を除去し、ついで反応器Ｄに
送り、それに1000N／hrのエチレンと80N／
hrの水素を2.5Kg／cm2ゲージに反応器圧力を保持
するために窒素ガスと共に付加的に供給する。 反応器Ｄに保持されたガスの組成は、水素7.3
％、窒素45.5％、エチレン25.8％、プロピレン0.9
％およびヘキサン20.4％である。 反応器Ｄ内での重合温度60℃の重合結果とし
て、0.29のメルト・インデツクスと0.350の嵩密
度を有する重合体が27000ｇ重合体／ｇTiの割合
で得られる。 反応器Ｄから排出した重合体のスラリーをつい
で反応器Ｅに送り、それにエチレンを1700N／
hrの割合で、水素を70N／hrの割合で、トリエ
チル−Alを4.5ミリモル／hrの割合でかつヘキサ
ンを10／hrの割合で付加的に供給した。 重合体2.0Kg／cm2ゲージの重合圧力の下および
60℃の重合温度で行い、反応器Ｅ内に保持された
ガスの組成は水素38.2％、窒素3.4％、エチレン
35.6％、プロピレン0.1％およびヘキサン22.6％で
ある。 反応器Ｅにおける重合の結果、0.24のメルト・
インデツクスと0.350の嵩密度を有する重合体が
24000ｇ重合体／ｇ−Tiの割合で製造せられる。
かくして得られた重合体は100重量部のポリプロ
ピレン当り17.6重量部のエチレン重合体を含有す
る。
Claims (1)
- １ ハロゲン化Mg化合物と４価のTi化合物と電
子供与化合物との反応生成物を少なくとも表面に
含有し、該生成物中の電子供与化合物／Tiモル
比は0.2以上であり、ハロゲン／Ti原子比は４以
上であり、該生成物はさらにそれに含有せられる
４価のTi化合物の少なくとも80重量％は沸騰ｎ
−ヘプタンに不溶であることおよび沸騰ｎ−ヘプ
タンに不溶であるTi化合物の少なくとも50重量
％は80℃においてTiCl4にも不溶であることおよ
び80℃でTiCl4に不溶である部分の表面積ならび
に触媒成分自体の表面積は40m2／ｇ以上であるこ
とを特徴とするオレフイン重合用の固体触媒成
分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT29525/75A IT1054410B (it) | 1975-11-21 | 1975-11-21 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT29525 | 1975-11-21 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5181A Division JPS56152810A (en) | 1975-11-21 | 1981-01-05 | a®¤a.e¬¤b¨ªý´¡c«´cýÐh¸´bÐc«jbýÐh¸´b±b¤´¨ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126307A JPH01126307A (ja) | 1989-05-18 |
| JPH0452282B2 true JPH0452282B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=11227408
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11483676A Granted JPS52151691A (en) | 1975-11-21 | 1976-09-27 | #-olefin polymerization catalyst |
| JP5181A Granted JPS56152810A (en) | 1975-11-21 | 1981-01-05 | a®¤a.e¬¤b¨ªý´¡c«´cýÐh¸´bÐc«jbýÐh¸´b±b¤´¨ |
| JP63242633A Granted JPH01126307A (ja) | 1975-11-21 | 1988-09-29 | アルフア・オレフインの重合触媒用固体触媒成分 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11483676A Granted JPS52151691A (en) | 1975-11-21 | 1976-09-27 | #-olefin polymerization catalyst |
| JP5181A Granted JPS56152810A (en) | 1975-11-21 | 1981-01-05 | a®¤a.e¬¤b¨ªý´¡c«´cýÐh¸´bÐc«jbýÐh¸´b±b¤´¨ |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (3) | JPS52151691A (ja) |
| AR (1) | AR220305A1 (ja) |
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| AU (1) | AU506548B2 (ja) |
| BE (1) | BE848527A (ja) |
| BG (1) | BG40483A3 (ja) |
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| CA (1) | CA1083561A (ja) |
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| DK (1) | DK152657C (ja) |
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| ES (1) | ES451881A1 (ja) |
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| FR (2) | FR2332288A1 (ja) |
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| GR (1) | GR61653B (ja) |
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| IN (1) | IN145201B (ja) |
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| MX (1) | MX143964A (ja) |
| NL (1) | NL174255B (ja) |
| NO (1) | NO153609C (ja) |
| PH (1) | PH17220A (ja) |
| PT (1) | PT65605B (ja) |
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| SU (1) | SU858571A3 (ja) |
| TR (1) | TR19633A (ja) |
| YU (1) | YU40286B (ja) |
| ZA (1) | ZA765709B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| JPS53143684A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
| CA1094749A (en) * | 1977-05-25 | 1981-01-27 | Louis J. Rekers | Resin rheology control process and catalyst therefor |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
| IT1092448B (it) * | 1978-02-09 | 1985-07-12 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4220745A (en) * | 1978-03-01 | 1980-09-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for polymerization of α-olefins |
| IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| JPS5919564B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
| DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
| US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
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