JP3518814B2 - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

プロピレン系重合体組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、被塗装性に優れるプロピ
レン系重合体組成物に関し、さらに詳しくは、プライマ
ーあるいは溶剤などによる表面処理をしない場合であっ
ても、たとえばメラミン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗
料等の塗料に対して高い密着性を有するプロピレン系重
合体組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】プロピレン系重合体は、機械的物
性、耐熱性、耐溶剤性、耐油性および耐薬品性等の諸特
性が良好であるため、広く工業的に製造されている。こ
のようなプロピレン系重合体は、自動車、電気機器等の
工業部品および日用品等の製造原料として広く利用され
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は、分子内
に極性基を有しておらず化学的に不活性であり安全性は
高いが、反面極性基を有しないために、他の樹脂との密
着性が良好ではなく、たとえばウレタン樹脂系塗料等で
塗装するには、コロナ放電等の電気的処理法、機械的粗
面化法、火炎処理法、酸素処理法またはオゾン処理法の
ような表面処理法を利用して、成形物の表面の他の樹脂
に対する親和性を向上させるような処理をすることが必
要になる。これらの表面処理を行なうに際しては、予め
成形物の表面をアルコール、芳香族炭化水素等の溶剤で
洗浄する方法、トリクレン、パークロルエチレン、ペン
タクロルエチレンあるいはトルエン等の溶剤蒸気で洗浄
する方法が一般に採られている。
【0003】これらの表面処理方法を実施するには、い
ずれも処理するための装置が必要となり、設備的に不利
であるとともに、これらの処理に相当の時間を要する。
また、上記のような予備処理を行なった後、塗装する方
法の他に、成形物にプロピレン系重合体と接着可能なプ
ライマーを下塗りし、この下塗り層上にウレタン樹脂系
塗料等の塗料を塗布する方法も利用されているが、この
方法においても、下塗り工程と上塗り工程が必要となる
ため塗装工程に長時間を要するようになり、さらに塗膜
が2層構成を採るために成形物のコストが高くなるとい
う問題がある。
【0004】上述のようにプロピレン系重合体からなる
成形物の塗装に関しては、成形物自体に何らかの処理を
施すのが一般的で、従来公知のプロピレン系重合体で
は、成形物の塗装を行なうに際して予備処理が必要であ
った。
【0005】したがって、このような予備処理を必要と
しない被塗装性に優れたプロピレン系重合体の出現が従
来より望まれている。
【0006】
【発明の目的】本発明は、プロピレン系樹脂組成物にお
ける上記のような問題点を解決するためになされたもの
であって、メラミン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料等
の塗料に対して優れた被塗装性を有するプロピレン系重
合体組成物を提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る第1のプロピレン系重合体
組成物は、 (a)プロピレン系重合体 1〜99重量部、 (b)オレフィン系エラストマー 99〜1重量部[た
だし、(a)成分と(b)成分の合計量は100重量部
とする] 上記(a)成分と(b)成分との合計量100重量部に
対して、(c)分子内にカルボキシル基または酸無水基
を有するオレフィン系重合体(c−1)と、アミノ化合
物(c−2)とを加熱して得られる極性基含有オレフィ
ン系重合体 1〜30重量部、および、上記(a)成分
と(b)成分との合計量100重量部に対して、有機ス
ズ化合物および/または第3級アミノ化合物 0.01
〜5重量部からなることを特徴としている。
【0008】また、本発明に係る第2のプロピレン系重
合体組成物は、 (a)プロピレン系重合体 1〜99重量部、 (b)オレフィン系エラストマー 99〜1重量部[た
だし、(a)成分と(b)成分の合計量は100重量部
とする]、 (c−1)上記(a)成分と(b)成分との合計量10
0重量部に対して、分子内にカルボキシル基または酸無
水基を有するオレフィン系重合体 1〜20重量部、お
よび (c−2)上記(a)成分と(b)成分との合計量10
0重量部に対して、アミノ化合物(ただし、一般式
−CO−N(CH 2 CH 2 OH) 2 または R−N(CH 2
CH 2 OH) 2 (式中、Rは炭素数10〜22の直鎖ア
ルキル基を示す)で表される化合物を除く) 0.01
〜10重量部からなることを特徴としている。
【0009】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン系
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
第1のプロピレン系重合体組成物は、(a)プロピレン
系重合体、(b)オレフィン系エラストマー、および
(c)分子内にカルボキシル基または酸無水基を有する
オレフィン系重合体(c−1)と、アミノ化合物(c−
2)とを加熱して得られる極性基含有オレフィン系重合
体を特定の割合で含んでなる。
【0010】また、本発明に係る第2のプロピレン系重
合体組成物は、 (a)プロピレン系重合体、 (b)オレフィン系エラストマー、 (c−1)分子内にカルボキシル基または酸無水基を有
するオレフィン系重合体、および(c−2)アミノ化合
物を特定の割合で含んでなる。
【0011】まず、本発明に係るプロピレン系重合体組
成物の各成分について具体的に説明する。 [プロピレン系重合体(a)]本発明で用いられるプロ
ピレン系重合体(a)は、プロピレンの単独重合体、ま
たはプロピレンと他のα- オレフィンとの共重合体であ
る。プロピレンと共重合するα- オレフィンの例として
は、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、2-メチルブテン
-1、3-メチルブテン-1、ヘキセン-1、3-メチルペンテン
-1、4-メチルペンテン-1、3,3-ジメチルブテン-1、ヘプ
テン-1、メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1、トリ
メチルブテン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、メチ
ルペンテン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペンテ
ン-1、エチルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-1、ジ
エチルブテン-1、プロピルペンテン-1、デセン-1、メチ
ルノネン-1、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテン-
1、エチルオクテン-1、メチルエチルヘプテン-1、ジエ
チルヘキセン-1、ドデセン-1およびヘキサドデセンなど
を挙げることができる。これらのα- オレフィンは、プ
ロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、
ブロック共重合体を形成してもよい。本発明では、プロ
ピレン単独重合体、エチレン含量が2〜40モル%の結
晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン
含量が0.5〜10モル%の結晶性プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体が好ましい。
【0012】このようなプロピレン系重合体(a)は、
メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,
230℃、荷重2.16kg)が0.05〜200g/
10分、好ましくは0.05〜100g/10分、さら
に好ましくは0.5〜60g/10分の範囲内にある。
このようなMFRを有するプロピレン系重合体を使用す
ることにより、良好な成形性を確保することができる。
また、プロピレン系重合体(a)の密度は、通常は0.
89〜0.92g/cm3 の範囲内にあることが好まし
い。
【0013】このような特性を有するプロピレン系重合
体(a)は、種々の方法により製造することができる
が、典型的な製造方法としては、固体状チタン触媒成分
と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、ある
いはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒
を用いて製造することができる。
【0014】この方法で使用される固体状チタン触媒成
分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは
三塩化チタン組成物で、比表面積が好適には100m2
/g以上の担体に担持されたチタン触媒成分、あるいは
マグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香
族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルお
よびチタンを必須成分とし、比表面積が好適には100
2 /g以上の担体に担持されたチタン触媒成分であ
る。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造したプロピ
レン系重合体が好適である。
【0015】また、有機金属化合物触媒成分としては、
有機アルミニウム化合物が好適であり、有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドなどが挙げられる。なお、有機アルミニウム化合物
は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択
することができる。
【0016】電子供与体としては、酸素原子、窒素原
子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原
子などを有する有機化合物を使用することができ、上記
のような酸素原子以外の原子を有するエステル化合物お
よびエーテル化合物等を好適な例として挙げることがで
きる。
【0017】なお、上記のような担体付き触媒成分を用
いたプロピレン系重合体の製造方法に関しては、例えば
特開昭50−108385号、特開昭50−12659
0号、特開昭51−20297号、特開昭51−281
89号、特開昭52−151691号などの公報に詳細
に開示されており、本発明においてもこれらに記載され
ている技術を利用することができる。
【0018】本発明では、プロピレン系重合体(a)
は、プロピレン系重合体(a)とオレフィン系エラスト
マー(b)との合計量100重量部に対して、1〜99
重量部、好ましくは20〜95重量部、さらに好ましく
は30〜80重量部の量で用いられる。
【0019】[オレフィン系エラストマー(b)]本発
明で用いられるオレフィン系エラストマー(b)は、エ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、オクテン-1等のα- オレフィンの共重合体、あるい
はこれらのα- オレフィンと非共役ジエンとの共重合体
である。
【0020】なお、非共役ジエンとしては、具体的に
は、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシク
ロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-エチリデン
-2- ノルボルネンなどが挙げられる。
【0021】オレフィン系エラストマー(b)として
は、具体的には エチレン・プロピレン共重合ゴム、エ
チレン・ブテン-1共重合ゴム、エチレン・プロピレン・
ブテン-1共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン共重合ゴム、エチレン・ブテン-1・非共役ジエン共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン-1・非共役ジ
エン共重合ゴム等のオレフィンからなる無定形の弾性共
重合体を挙げることができる。
【0022】また、上記オレフィン系エラストマー
(b)のムーニー粘度[ML1+4 (100℃;JIS
K 6300)]は、10〜150、好ましくは40〜
120の範囲である。また、オレフィン系エラストマー
(b)のヨウ素価(不飽和度)は、16以下であること
が好ましい。
【0023】本発明では、オレフィン系エラストマー
(b)は、プロピレン系重合体(a)とオレフィン系エ
ラストマー(b)との合計量100重量部に対して、9
9〜1重量部、好ましくは80〜5重量部、さらに好ま
しくは70〜20重量部の量で用いられる。
【0024】[極性基含有オレフィン系重合体(c)]
本発明に係る第1のプロピレン系重合体組成物で用いら
れる極性基含有オレフィン系重合体(c)は、分子内に
カルボキシル基または酸無水基を有するオレフィン系重
合体(c−1)と、アミノ化合物(c−2)とを加熱し
て得られる。
【0025】オレフィン系重合体(c−1) この極性基含有オレフィン系重合体(c)の原料となる
オレフィン系重合体(c−1)としては、たとえば次の
ような共重合体が挙げられる。 (1)α- オレフィンと分子内にカルボキシル基または
酸無水基を有する不飽和化合物との共重合体。 (2)α- オレフィンの単独重合体もしくは共重合体
に、分子内にカルボキシル基または酸無水基を有する不
飽和化合物をグラフトした共重合体。 (3)α- オレフィンと分子内にカルボキシル基または
酸無水基を有する不飽和化合物との共重合体に、分子内
にカルボキシル基または酸無水基を有する不飽和化合物
をグラフトした共重合体。
【0026】ここで、上記(1)〜(3)のオレフィン
系重合体についてさらに詳しく述べる。上記(1)のオ
レフィン系重合体で用いられるα- オレフィンの例とし
ては、上述のプロピレン系重合体(a)の説明の中で列
挙したプロピレンと共重合するα- オレフィンの例と同
一のα- オレフィンを挙げることができる。
【0027】また、上記(1)のオレフィン系重合体で
用いられる分子内にカルボキシル基または酸無水基を有
する不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等のα,β- 不飽和
カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等のα,β- 不
飽和カルボン酸無水物;ビシクロ[2.2.1] ヘプト-2-
エン-5,6- ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の
無水物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸が好ましい。
【0028】上記(1)のオレフィン系重合体において
は、上記不飽和化合物とα- オレフィンとのモル比(不
飽和化合物/α- オレフィン)は、3/97〜40/6
0、好ましくは5/95〜35/65である。
【0029】上記(1)のオレフィン系重合体は、たと
えば周知の方法、高圧ラジカル重合法等により製造する
ことができる。高圧ラジカル重合法により上記(1)の
オレフィン系重合体を製造する場合、圧力1,000〜
3,000気圧、温度90〜300℃に保たれた反応器
内で、ラジカル開始剤の存在下に、上記の不飽和化合物
とα- オレフィンとを共重合すればよい。
【0030】上記のような方法で製造された(1)のオ
レフィン系重合体のカルボキシル基または酸無水基は、
上記(1)のオレフィン系重合体100重量%に対し
て、0.01〜50重量%、好ましくは、0.05〜1
0重量%の量で含まれている。
【0031】上記のような方法で製造された(1)のオ
レフィン系重合体の極限粘度は特に制限はないが、
(1)のオレフィン系重合体は、プロピレン系重合体組
成物中の分散性の面から低分子量であることが望まし
い。上記(1)のオレフィン系重合体の135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度は、0.1〜2.0dl/gで
あり、好ましくは0.1〜1.0dl/g、さらに好ま
しくは0.15〜0.8dl/g、特に好ましくは0.
2〜0.5dl/gの範囲である。本発明において、極
限粘度が上記のような範囲にある(1)のオレフィン系
重合体を用いると、プロピレン系重合体組成物の製造が
容易であり、得られるプロピレン系重合体組成物は、機
械的物性およびウレタン樹脂系塗料等の塗膜の密着性に
優れている。
【0032】上記(2)のオレフィン系重合体で用いら
れるα- オレフィンの単独重合体もしくは共重合体とし
ては、プロピレン系重合体(a)およびオレフィン系エ
ラストマー(b)の説明の中で述べた重合体を挙げるこ
とができ、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピ
レン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体、エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム、エチレン・ブテン-1共重合ゴム、エチレン・プロピ
レン・ブテン-1共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合ゴム、エチレン・ブテン-1・非共役ジ
エン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン-1・非
共役ジエン共重合ゴムなどを挙げることができる。ま
た、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-4- メ
チルペンテン-1などもα- オレフィンの単独重合体とし
て用いられる。これらの中でも、プロピレン単独重合
体、エチレン含量が0〜10モル%以下、好ましくは1
〜5モル%以下の結晶性プロピレン・エチレンランダム
共重合体が剛性および塗装性の面から好ましい。
【0033】上記(2)のオレフィン系重合体で用いら
れる分子内にカルボキシル基または酸無水基を有する不
飽和化合物については、上記(1)のオレフィン系重合
体で用いられる不飽和化合物と同じである。
【0034】上記(3)のオレフィン系重合体で用いら
れるα- オレフィンと不飽和化合物との共重合体として
は、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチ
レン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体などが挙げられる。
【0035】上記(3)で用いられる分子内にカルボキ
シル基または酸無水基を有する不飽和化合物について
は、上記(1)のオレフィン系重合体で用いられる不飽
和化合物と同じである。
【0036】上記(2)および(3)のオレフィン系重
合体は、上述のα- オレフィン単独重合体、α- オレフ
ィン共重合体、α- オレフィンと不飽和化合物との共重
合体等のα- オレフィン系重合体と、分子内にカルボキ
シル基または酸無水基を有する不飽和化合物とを、ラジ
カル開始剤の存在下に加熱してグラフト反応させること
により、得ることができる。
【0037】上記のラジカル開始剤としては、有機過酸
化物、アゾ化合物等の化合物が用いられる。有機過酸化
物としては、具体的には、1,1-ビス(t- ブチルパーオ
キシ)-3,5,5- トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス
(t- ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス
(t- ブチルパーオキシ)オクタン、n- ブチル-4,4-
ビス(t- ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス
(t- ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケター
ル類;ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、t- ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-
ビス(t- ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼ
ン、2,5-ジメチル-2,5- ビス(t- ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ビス(t- ブチルパーオ
キシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m- トルオイ
ルパーオキサオド等のジアシルパーオキサイド類;t-
ブチルパーオキシアセテート、t- ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサ
ノエート、t- ブチルパーオキシラウリレート、t- ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシ
イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパ
ーオキシ)ヘキサン、t- ブチルパーオキシマレイック
アシッド、t- ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエス
テル類;t- ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジハイ
ドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が挙
げられる。
【0038】これらの中でも、1,1-ビス(t- ブチルパ
ーオキシ)-3,5,5- トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5- ビス(t- ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- ビス(t- ブチルパーオキシ)
ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、m- トルオイルパーオキサ
イド、t- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート
が好ましい。
【0039】また、アゾ化合物としては、具体的には、
アゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。このような
ラジカル開始剤は、単独あるいは組合せて使用すること
ができる。
【0040】上記の分子内にカルボキシル基または酸無
水基を有する不飽和化合物は、α-オレフィン系重合体
100重量部に対して0.01〜50重量部、好ましく
は0.1〜40重量部の量で用いられる。
【0041】また、ラジカル開始剤は、α- オレフィン
系重合体100重量部に対して、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜8重量部の量で用いられる。
上記グラフト変性は公知の方法にて行なうことができ
る。たとえば、次のような方法がある。 (i)上記α- オレフィン系重合体と、分子内にカルボ
キシル基または酸無水基を有する不飽和化合物とを、ラ
ジカル開始剤の存在下にてインテンシブミキサー、押出
機等の混練装置により溶融混練する方法。
【0042】上記混練は、窒素等の不活性ガスの雰囲気
下にて行なうことが好ましい。混練温度は、使用するラ
ジカル開始剤の半減期が1分となる温度、通常は150
〜280℃、好ましくは170〜240℃であり、混練
時間は、通常30秒〜20分間、好ましくは1〜10分
間である。 (ii)上記α- オレフィン系重合体の溶融した状態で、
分子内にカルボキシル基または酸無水基を有する不飽和
化合物とラジカル開始剤を反応器内にて攪拌しながら混
合する方法。
【0043】上記攪拌は、窒素等の不活性ガスの雰囲気
下にて行なうことが好ましい。攪拌温度は、使用するラ
ジカル開始剤の半減期が1分となる温度、通常は150
〜280℃、好ましくは170〜240℃であり、混合
時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間
である。分子内にカルボキシル基または酸無水基を有す
る不飽和化合物とラジカル開始剤は、α- オレフィン系
重合体を溶融する際に一括して仕込んでもよいし、また
溶融したα- オレフィン系重合体に、不飽和化合物とラ
ジカル開始剤をそれぞれ別個に滴下してもよい。 (iii) 上記α- オレフィン系重合体の有機溶媒溶液
に、分子内にカルボキシル基または酸無水基を有する不
飽和化合物とラジカル開始剤とを添加して加熱する方
法。
【0044】上記加熱は、窒素等の不活性ガスの雰囲気
下にて行なうことが好ましい。加熱温度は、使用するラ
ジカル開始剤の半減期が1分となる温度、通常は100
〜200℃、好ましくは120〜180℃であり、加熱
時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間
である。分子内にカルボキシル基または酸無水基を有す
る不飽和化合物とラジカル開始剤は、α- オレフィン系
重合体を有機溶媒に溶解させる際に一括して仕込んでも
よいし、また溶解したα- オレフィン系重合体に、不飽
和化合物とラジカル開始剤をそれぞれ別個に滴下しても
よい。
【0045】上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系炭化水素が用いら
れる。 (iv)上記α- オレフィン系重合体の水分散液に、分子
内にカルボキシル基または酸無水基を有する不飽和化合
物とラジカル開始剤を添加して加熱する方法。
【0046】上記加熱は、窒素等の不活性ガスの雰囲気
下にて行なうことが好ましい。加熱温度は、60〜15
0℃、好ましくは80〜100℃であり、加熱時間は、
通常0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
分子内にカルボキシル基または酸無水基を有する不飽和
化合物とラジカル開始剤は、α- オレフィン系重合体を
水に分散させる際に一括して仕込んでもよいし、また水
に分散させたα- オレフィン系重合体に、不飽和化合物
とラジカル開始剤をそれぞれ別個に滴下してもよい。
【0047】また、上記ラジカル開始剤のほかに、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸塩
をラジカル開始剤として使用することができる。 (v)上記α- オレフィン系重合体と、分子内にカルボ
キシル基または酸無水基を有する不飽和化合物とを、ラ
ジカル開始剤の存在下にてα- オレフィン系重合体の融
点以下の温度、たとえばプロピレン系重合体では165
℃以下、エチレン系重合体では140℃以下の温度にて
加熱する方法。
【0048】上記加熱は、窒素等の不活性ガスの雰囲気
下にて行なうことが好ましい。加熱時間は、通常0.5
〜10時間、好ましくは1〜5時間である。分子内にカ
ルボキシル基または酸無水基を有する不飽和化合物とラ
ジカル開始剤は、α-オレフィン系重合体を加熱する際
に一括して仕込んでもよいし、また加熱したα- オレフ
ィン系重合体に、不飽和化合物とラジカル開始剤をそれ
ぞれ別個に滴下してもよい。
【0049】上記の変性方法の中でも、グラフト量を高
くすることが容易であり、かつ、135℃デカリン中で
測定した極限粘度が0.1〜1.0dl/gの変性オレ
フィン系重合体を合成することが容易な(ii)、(ii
i) の方法が好ましい。
【0050】上記のような方法で製造された(2)また
は(3)のオレフィン系重合体のカルボキシル基または
酸無水基は、上記(2)または(3)のオレフィン系重
合体100重量%に対して、0.01〜50重量%、好
ましくは、0.05〜10重量%の量で含まれている。
【0051】上記のような方法で製造された(2)また
は(3)のオレフィン系重合体の極限粘度は特に制限は
ないが、これらのオレフィン系重合体は、プロピレン系
重合体組成物中の分散性の面から低分子量であることが
望ましい。上記(2)または(3)のオレフィン系重合
体の135℃デカリン中で測定した極限粘度は、0.1
〜2.0dl/g、好ましくは0.1〜1.0dl/
g、さらに好ましくは0.15〜0.8dl/g、特に
好ましくは0.2〜0.5dl/gの範囲である。本発
明において、極限粘度が上記のような範囲にある(2)
または(3)のオレフィン系重合体を用いると、プロピ
レン系重合体組成物の製造が容易であり、得られるプロ
ピレン系重合体組成物は、機械的物性およびウレタン樹
脂塗料等の塗膜の密着性に優れている。
【0052】本発明で好ましく用いられるオレフィン系
重合体(c−1)としては、分子内にカルボキシル基ま
たは酸無水基を有するプロピレン単独重合体、エチレン
含量が1〜5モル%の分子内にカルボキシル基または酸
無水基を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体
が挙げられる。このようなプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体の中でも、エチレン含量が1〜5モル%以下
であり、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.1〜1.0dl/gの分子内にカルボキシ
ル基または酸無水基を有するプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体が特に好ましく用いられる。
【0053】アミノ化合物(c−2) 本発明で用いられるアミノ化合物(c−2)は、分子内
に少なくとも1個のアミノ基を有する化合物であり、具
体的には、2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノ
ール、4-アミノ-1- ブタノール、5-アミノ-1- ペンタノ
ール、2-アミノ-1- ブタノール、2-アミノ-2- メチル-1
- プロパノール、2-アミノ-2- メチル-1,3- プロパンジ
オール、N-アミノエチルエタノールアミン、2-(2-アミ
ノエトキシ)エタノール等のアミノアルコール;エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン;ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等のポリアミン;オキサミド、マロンアミ
ド、スクシンアミド、アジボアミド、マルアミド、d-
酒石酸アミド等のジカルボン酸アミド;メチルヒドラジ
ン、エチルヒドラジン等のヒドラジン;フェニレンジア
ミン、トルエンジアミン、N- メチルジアミン、N- メ
チルフェニルジアミン、アミノジフェニルアミン等の芳
香族アミンなどを挙げることができる。中でも、2-アミ
ノエタノール、N-アミノエチルエタノールアミン、2-
(2-アミノエトキシ)エタノールが好ましく用いられ
る。
【0054】上記極性基含有オレフィン系重合体(c)
は、上述したように、分子内にカルボキシル基または酸
無水基を有するオレフィン系重合体(c−1)とアミノ
化合物(c−2)とを加熱することにより得られる。ア
ミノ化合物(c−2)は、オレフィン系重合体(c−
1)のカルボキシル基または酸無水基のモル数に対して
0.3〜100倍、好ましくは0.5〜50倍、さらに
好ましくは1〜20倍の量で用いられる。
【0055】この加熱方法としては、たとえば次のよう
な方法が挙げられる。 (I) 上記オレフィン系重合体(c−1)と上記アミノ
化合物(c−2)とを溶融混練する方法。 (II)上記オレフィン系重合体(c−1)と上記アミノ
化合物(c−2)とを有機溶媒に溶解して加熱する方
法。 (III) 上記オレフィン系重合体(c−1)と上記アミ
ノ化合物(c−2)とを水分散状態にして加熱する方
法。 (IV)上記オレフィン系重合体(c−1)と上記アミノ
化合物(c−2)とをオレフィン系重合体(c−1)の
融点以下の温度にて加熱する方法。
【0056】上記のような方法で製造された極性基含有
オレフィン系重合体(c)の極限粘度は特に制限はない
が、極性基含有オレフィン系重合体(c)は、プロピレ
ン系重合体組成物中の分散性の面から低分子量であるこ
とが望ましい。極性基含有オレフィン系重合体(c)の
135℃デカリン中で測定した極限粘度は、0.1〜
2.0dl/g、好ましくは0.1〜1.0dl/g、
さらに好ましくは0.15〜0.8dl/g、特に好ま
しくは0.2〜0.5dl/gの範囲である。
【0057】オレフィン系重合体(c−1)とアミノ化
合物(c−2)の反応率は、オレフィン系重合体(c−
1)のカルボキシル基または酸無水基を基準とした反応
率で30〜100%、好ましくは50〜100%、さら
に好ましくは80〜100%である。
【0058】上記のようにして極性基含有オレフィン系
重合体(c)を製造した後、必要に応じて未反応のアミ
ノ化合物(c−2)を除去して精製してもよい。この精
製方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられ
る。 (x)極性基含有オレフィン系重合体(c)を加熱溶融
させ高真空下に曝すことにより、未反応のアミノ化合物
(c−2)を揮発、除去して精製する方法。 (y)極性基含有オレフィン系重合体(c)を有機溶剤
に溶解させた後、オレフィン系重合体(c−1)の貧溶
媒中に投入し、液相部を濾別して精製する方法。 (z)極性基含有オレフィン系重合体(c)の粉末をオ
レフィン系重合体(c−1)の貧溶媒にて洗浄し精製す
る方法。
【0059】また、極性基含有オレフィン系重合体
(c)は、未反応のアミノ化合物(c−2)が含まれて
いても、本発明の目的を損なわない限り、本発明に係る
プロピレン系重合体組成物の製造に際して使用すること
ができる。
【0060】本発明に係る第1のプロピレン系重合体組
成物では、上記極性基含有オレフィン系重合体(c)
は、上記のプロピレン系重合体(a)とオレフィン系エ
ラストマー(b)との合計量100重量部に対して、1
〜30重量部、好ましくは1〜10重量部、さらに好ま
しくは2〜7重量部の量で用いられる。
【0061】また、本発明に係る第2のプロピレン系重
合体組成物では、上記のプロピレン系重合体(a)およ
びオレフィン系エラストマー(b)に、上記の分子内に
カルボキシル基または酸無水基を有するオレフィン系重
合体(c−1)とアミノ化合物(c−2)とが添加され
る。
【0062】この場合には、上記オレフィン系重合体
(c−1)は、上記のプロピレン系重合体(a)とオレ
フィン系エラストマー(b)との合計量100重量部に
対して、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部、
さらに好ましくは3〜7重量部の量で用いられる。ま
た、上記アミノ化合物(c−2)は、上記のプロピレン
系重合体(a)とオレフィン系エラストマー(b)との
合計量100重量部に対して、0.01〜10重量部、
好ましくは0.05〜7重量部、さらに好ましくは0.
1〜5重量部の量で用いられる。
【0063】[プロピレン系重合体組成物の製造]本発
明に係る第1のプロピレン系重合体組成物は、前述した
(a)プロピレン系重合体1〜99重量部、(b)オレ
フィン系エラストマー99〜1重量部[(a)成分と
(b)成分の合計量は100重量部]、および(c)分
子内にカルボキシル基または酸無水基を有するオレフィ
ン系重合体(c−1)とアミノ化合物(c−2)とを加
熱して得られる極性基含有オレフィン系重合体1〜30
重量部を溶融混練することにより製造される。
【0064】また、本発明に係る第2のプロピレン系重
合体組成物は、前述した(a)プロピレン系重合体1〜
99重量部、(b)オレフィン系エラストマー99〜1
重量部、(c−1)分子内にカルボキシル基または酸無
水基を有するオレフィン系重合体1〜20重量部、およ
び(c−2)アミノ化合物0.01〜10重量部を溶融
混練することにより製造される。なお、上記(a)成分
と(b)成分の合計量は100重量部である。
【0065】本発明に係る第1または第2のプロピレン
系重合体組成物(以下、単に本発明に係るプロピレン系
重合体組成物と称する場合がある)を製造するには、前
記成分を前記の組成割合の範囲内になるように通常のプ
ロピレン系重合体の分野において実施されている混合方
法を適用して均一になるように混合すればよい。この
際、同時に全組成成分を混合してもよく、また、組成成
分の一部をあらかじめ混合し、いわゆるマスターバッチ
を製造し、このマスターバッチと残りの組成成分を混合
してもよい。
【0066】本発明に係るプロピレン系重合体組成物を
製造する際に、さらに有機スズ化合物および/または第
3級アミノ化合物を加えてもよい。本発明で使用される
有機スズ化合物は、式 R1−SnX112 (式中、R1 は炭素原子数4〜10のアルキル基であ
り、X1 は炭素原子数4〜10のアルキル基、塩素原子
または水酸基であり、Y1 およびY2 は、塩素原子、−
OCOR2 、または水酸基であり、これらは同一であっ
ても異なっていてもよい。ただし、R2 はアルキル基、
アリール基、アリルアルキル基である。)で表わされ
る。
【0067】このような有機スズ化合物としては、具体
的には、n- C49Sn(OH)2Cl、n- C49
n(OH)Cl2、n- C49SnCl3、C817Sn
(OH)2Cl、C817Sn(OH)Cl2、C817
nCl3、n- C49Sn(OH)2OCOC715、n-
49Sn(OH)2OCOC1123、n- C817
n(OH)2OCOC715、n- C817Sn(OH) 2
OCOC1123、n- C49Sn(OCOC7153
(n- C492Sn(OCOC11232、(n-C8
172Sn(OCOC11232、(n-C49 2Sn
(OCOCH=CHCOOCH32、(n- C492
Sn(OCOCH=CHCOOCH2Ph)2などが用い
られる。
【0068】中でも、n- C49SnCl3、(n- C4
92Sn(OCOC11232、(n- C8172
n(OCOC11232が好ましい。このような有機ス
ズ化合物は、プロピレン系重合体(a)およびオレフィ
ン系エラストマー(b)の合計量100重量部に対し
て、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量
部の量で用いられる。
【0069】本発明において使用する第3級アミノ化合
物としては、具体的には、ジメチルプロピルアミン、ジ
エチルプロピルアミン、トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、テトラグアニジン、N,N-ジブチルエタ
ノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、1,4
-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、1,8-ジアザビシ
クロ[5.4.0]-7-ウンデセン、テトラメチルブタンジア
ミンなどが挙げられる。
【0070】このような第3級アミノ化合物は、プロピ
レン系重合体(a)とオレフィン系エラストマー(b)
との合計量100重量部に対して、0.01〜5重量
部、好ましくは0.05〜3重量部の量で用いられる。
【0071】上記のような有機スズ化合物または第3級
アミノ化合物を含有する本発明のプロピレン系重合体組
成物からなる成形体にウレタン樹脂系塗料を塗装する場
合、これらの化合物がウレタン系樹脂のポリオールとイ
ソシアネート系化合物との硬化反応の際に触媒として働
くため、ウレタン樹脂系塗料の塗膜の密着性が非常に優
れている。
【0072】また、本発明に係るプロピレン系重合体組
成物の物性、被塗装性を損なわない範囲において、他の
熱可塑性樹脂、軟化剤、充填剤、顔料、安定剤、可塑
剤、難燃化剤、滑剤、帯電防止剤、電気的性質改良剤を
必要に応じて配合することができる。
【0073】本発明で用いられる上記の他の熱可塑性樹
脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリ- ブテン-1、プロピレン・ブテン
-1共重合体、スチレン・ブタジエン(・スチレン)ブロ
ック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプ
レン(・スチレン)ブロック共重合体およびその水素添
加物などを挙げることができる。
【0074】本発明で用いられる軟化剤としては、鉱物
油系軟化剤を挙げることができる。鉱物油系軟化剤は、
オレフィン系エラストマーの分子間作用力を弱め、加工
を容易にするとともに、充填剤として配合するカーボン
ブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは
加硫ゴムの硬さを低下させ柔軟性、弾性を増す目的で使
用される高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系等に区別されている。
【0075】本発明で用いられる充填剤の具体的な例と
しては、たとえば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、塩基性炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、ク
レー、パイロフェライト、セリサイト、タルク、ケイ酸
カルシウム(ウォラストナイト、ゾーノトライト、花弁
状ケイ酸カルシウム)、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウム
(アスベスト、PFM(Processed Mineral F-iber)、
セピオライト)、チタン酸カリウム、エレスタダイト、
石膏センイ、ガラスバルン、シリカバルン、フライアッ
シュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の
有機系バルン、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸
アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、二
硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維(チョップ
ドストランド、ローピング、ミルドガラス繊維、ガラス
フレーク等)、カットファイバー、ロックファイバー、
ミクロファイバー、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、クマロンインデン樹脂、石油樹
脂等を挙げることができる。
【0076】本発明で用いられる着色剤の具体的な例と
しては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べん
がら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料等を挙げることができる。
【0077】本発明では、公知の耐熱安定剤、老化防止
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス
等の滑剤を、オレフィン系プラスチックあるいはオレフ
ィン系共重合体ゴムで使用する程度の量で配合すること
ができる。
【0078】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、上述した各成分を溶融混練して製造される。混練装
置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー
(たとえばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸また
は二軸押出機を用いることができるが、非開放型の装置
が望ましい。
【0079】混練は、通常150〜280℃、好ましく
は170〜240℃の温度で、通常1〜20分間、好ま
しくは1〜10分間行なわれる。このようにして得られ
る組成物は、通常ペレット状に成形され、それぞれの熱
可塑性樹脂の分野において一般に行なわれている射出成
形法、押出成形法、カレンダー成形法等の成形方法によ
って所望の成形物に製造される。
【0080】本発明に係るプロピレン系重合体組成物か
ら形成される成形体は、ウレタン樹脂系塗料、アミノ樹
脂系塗料に対する被塗装性に優れている。ウレタン樹脂
系塗料は、一般にポリイソシアネートとポリオール化合
物との反応により塗膜を形成する塗料であり、一液型と
二液型があり、また、ブロック型イソシアネートを用い
た粉体塗料もある。本発明のプロピレン系重合体組成物
からなる成形体は、これらいずれのウレタン樹脂系塗料
とも良好な親和性を有している。
【0081】また、アミノ樹脂系塗料には、メラミン樹
脂系、ベンゾグアナミン樹脂系、尿素樹脂系の塗料があ
る。これらの塗料は、アミノ基を有する出発原料とホル
ムアルデヒドとを反応させて反応性に富む単量体を生成
させ、これを付加縮合して生成したメチロール基とアル
コールの水酸基との反応により塗膜を形成する塗料であ
り、さらに可塑性を有する油変性アルキド樹脂、オイル
フリーアルキド樹脂、油ワニス、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシエステル樹脂と混合して使用されても
よい。
【0082】上記のような塗料のうち、たとえばウレタ
ン樹脂系塗料を用いた塗装方法について一例を挙げて説
明すると、本発明に係るプロピレン系重合体組成物から
形成された成形体を、水洗および一般的な工業用洗浄剤
を用いた洗浄を少なくともそれぞれ一回ずつ行ない、さ
らに水洗した後加熱乾燥させる。すなわち、本発明に係
るプロピレン系重合体組成物から形成された成形体に塗
装する場合には、従来から行なわれていた塩素系溶剤蒸
気を用いた洗浄(表面処理)を行なうことを必ずしも必
要としない。このようにして乾燥された成形体に、ウレ
タン樹脂系塗料を塗布し、必要に応じて加熱することに
より、ウレタン樹脂塗膜を形成することができる。こう
して形成された塗膜は、塩素系溶剤蒸気を用いた洗浄を
行なっていないにもかかわらず、成形体に対して非常に
良好な密着性を有している。
【0083】
【発明の効果】本発明に係る第1のプロピレン系重合体
組成物は、プロピレン系重合体、オレフィン系エラスト
マー、および特定の極性基含有オレフィン系重合体を特
定の割合で含有してなるので、ウレタン樹脂系塗料、ア
ミノ樹脂系塗料などに対する被塗装性に優れている。
【0084】また、本発明に係る第2のプロピレン系重
合体組成物は、プロピレン系重合体、オレフィン系エラ
ストマー、分子内にカルボキシル基あるいは酸無水基を
有するオレフィン系重合体、およびアミノ化合物を特定
の割合で含有してなるので、ウレタン樹脂系塗料、アミ
ノ樹脂系塗料などに対する被塗装性に優れている。
【0085】また、本発明に係る上記のようなプロピレ
ン系重合体組成物は、成形性に優れており、通常の熱可
塑性プラスチックで使用されている装置で成形でき、押
出成形、カレンダー成形、射出成形等に適している。
【0086】以上のような特性を利用して、本発明に係
るプロピレン系重合体組成物は、自動車部品、オートバ
イ部品、電気機器部品、日用品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、包装材料、スポーツ用具および
医療用具など塗装を施される用途に広く使用することが
できる。
【0087】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いたプロピレン系重合体組成
物の諸特性は、次のようにして測定した。 (1)曲げ弾性率(FM) 1/8インチの厚みの試験片を用い、ASTM D 79
0により測定した。 (2)塗装試験 ここにおける塗装試験は、実施例1〜28、31〜47
および比較例1〜6、9〜11の塗装試験である。
【0088】○試験片の作製 50トン射出成形機にて成形した角板に次の塗料を塗布
した。なお、下記塗料塗布前に角板表面をイソプロパノ
ールを含浸させた布にて拭いた。
【0089】○塗装 a)2液ウレタン樹脂系塗料[商品名R−271、日本
ビーケミカル(株)製]を乾燥膜厚が60μmになるよ
うにエアガンにて塗装した。焼き付けを100℃、30
分で行なった。
【0090】b)メラミン樹脂系塗料[商品名 フレキ
セン#105、日本ビーケミカル(株)製]を乾燥被膜
が60μmになるようにエアガンにて塗装した。焼き付
けを120℃、30分で行なった。
【0091】○碁盤目試験 JIS K 5400に記載されている碁盤目試験の方法
に準じて、碁盤目を付けた試験片を作製し、セロテープ
[ニチバン(株)製、商品名]を試験片に張り付けた後
これを速やかに90゜ の方向に引張って剥離させ、塗膜
が残っている碁盤目の数を数え密着性の指標とした。
【0092】○剥離強度試験 基材上に塗膜を調製し、1cm幅にカッター刃で基材に
刃が到達するまで切れ目を入れ、塗膜の端部を剥離させ
た後、その剥離した塗膜の端部を50mm/分の速度で
180゜の方向に塗膜が剥離するまで引張って剥離強度
を測定した。
【0093】
【参考例1】 [変性プロピレン重合体(1)の製造]プロピレン単独
重合体[MFR:10g/10分(ASTM D 123
8、230℃、荷重2.16kg)]50gおよびp-
キシレン500mlを1リットル容量のガラス製セパラ
ブルフラスコに入れて130℃に加熱し、p- キシレン
にプロピレン単独重合体を溶解させた。
【0094】次いで、この溶解液に、無水マレイン酸5
gとジクミルパーオキサイド0.5gを4時間かけて滴
下し、さらに2時間加熱した。その後この溶解液を放冷
した後アセトンに投入し無水マレイン酸でグラフト変性
されたプロピレン単独重合体[上記成分(c−1);以
下、(GPP−1)と略す]を得た。
【0095】得られた(GPP−1)における無水マレ
イン酸のグラフト量は、赤外吸収分光分析にて測定した
ところ、3.0重量%であった。また、(GPP−1)
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
0.38dl/gであった。
【0096】
【参考例2】 [変性プロピレン重合体(1)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例1で得られた(GPP−1)50g、
2-アミノエタノール3gおよびp- キシレン500ml
を1リットル容量のガラス製セパラブルフラスコに入
れ、攪拌しながら、140℃で3時間加熱した。(GP
P−1)中の無水マレイン酸に由来する酸無水基と、反
応器に導入した2-アミノエタノールとのモル比は、1:
3.2であった。
【0097】次いで、このフラスコの内容物を放冷した
後アセトン3リットル中に投入し、沈澱した成分を濾別
し、さらにアセトン2リットルによる洗浄、濾過を3回
行なった。このようにして得られた沈澱物を真空乾燥し
て極性基含有プロピレン系重合体[上記成分(c);以
下、(MPP−1)と略す]を得た。
【0098】得られた(MPP−1)について元素分析
により求めた窒素原子含量より算出した酸無水基の反応
率は、90%であった。また、(MPP−1)の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.35
dl/gであった。
【0099】
【参考例3】[変性プロピレン重合体(2)の製造] プロピレン・エチレンランダム共重合体[MFR:40
g/10分(ASTMD 1238、230℃、荷重
2.16kg)、エチレン含量:2モル%]1,000
gを5リットルの反応器に入れ、380℃まで昇温し、
攪拌しながら1時間保ち熱減成を行なった。熱減成物を
放冷した後20メッシュの篩いにパスするよう粉砕し
た。
【0100】得られたプロピレン・エチレンランダム共
重合体[以下、(DPP−1)と略す]の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度[η]は、0.30dl/
gであった。
【0101】得られた(DPP−1)300gを1リッ
トル容量のガラス製セパラブルフラスコに入れ系内の窒
素置換を行なった。次いで、この(DPP−1)を17
0℃に加熱して溶融させた後、無水マレイン酸15gと
ジ-t-ブチルパーオキサイド3.5gを5時間かけて滴
下した。さらに、この(DPP−1)の溶融液を2時間
加熱した後、系内を減圧し、5mmHgの圧力にて1時
間脱揮した。脱揮後160℃に冷却し、変性プロピレン
重合体[上記成分(c−1);以下、(GPP−2)と
略す]を得た。
【0102】得られた(GPP−2)における無水マレ
イン酸のグラフト量は、赤外吸収分光分析にて測定した
ところ、4.5重量%であった。また、(GPP−2)
の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
0.35dl/gであった。
【0103】
【参考例4】 [変性プロピレン重合体(1)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例1で得られた(GPP−1)300g
とN-アミノエチルエタノールアミン30gを1リットル
容量のガラス製セパラブルフラスコに入れた後、170
℃に加熱して溶融させた。(GPP−1)中の無水マレ
イン酸に由来する酸無水基と、反応器に導入したN-アミ
ノエチルエタノールアミンとのモル比は、1:2.1で
あった。
【0104】次いで、このフラスコの内容物を攪拌しな
がら4時間加熱した後、系内を5mmHgの圧力に1時
間保ち、未反応のN-アミノエチルエタノールアミンを除
去した。
【0105】次いで、フラスコの内容物を放冷して極性
基含有プロピレン系重合体[上記成分(c);以下、
(MPP−2)と略す]を得た。得られた(MPP−
2)について元素分析により求めた窒素原子含量より算
出した酸無水基の反応率は、85%であった。また、
(MPP−2)の135℃のデカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.38dl/gであった。
【0106】
【参考例5】 [変性プロピレン重合体(3)の製造]参考例3で得ら
れた(DPP−1)100gを、螺旋型のダブルヘリカ
ルリボンを有する攪拌翼を備え付けた1リットル容量の
ステンレス製オートクレーブに仕込み、系内を完全に窒
素置換した。
【0107】次いで、(DPP−1)を室温で攪拌しな
がら無水マレイン酸2g、ベンゾイルパーオキサイド
0.8gおよびトルエン15mlよりなる溶液を10分
間かけて(DPP−1)に滴下し、滴下後さらに室温で
30分間攪拌を行なった。その後系内の温度を100℃
にして、4時間加熱を行なって変性物を得た。
【0108】次いで、得られた変性物を130℃のp-
キシレンに溶解させ、貧溶媒としてアセトンを用いて再
沈澱精製を行なって変性プロピレン・エチレンランダム
共重合体[上記成分(c−1);以下、(GPP−3)
と略す]を得た。
【0109】得られた(GPP−3)における無水マレ
イン酸のグラフト量は、赤外吸光分析にて測定したとこ
ろ、1.2重量%であった。また、(GPP−3)の1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.
45dl/gであった。
【0110】
【参考例6】 [変性プロピレン重合体(3)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例5で得られた(GPP−3)100g
と2-(2-アミノエトキシ)エタノール10gを螺旋型の
ダブルヘリカルリボンを有する攪拌翼を備え付けた1リ
ットル容量のステンレス製オートクレーブに仕込んだ。
(GPP−3)中の無水マレイン酸に由来する酸無水基
と、反応器に導入した2-(2-アミノエトキシ)エタノー
ルとのモル比は、1:8であった。
【0111】次いで、このオートクレーブ内の内容物を
攪拌しながら4時間加熱した後、系内を5mmHgの圧
力に1時間保ち、未反応の2-(2-アミノエトキシ)エタ
ノールを除去した。
【0112】次いで、オートクレーブの内容物を放冷し
て極性基含有プロピレン系重合体[上記成分(c);以
下、(MPP−3)と略す]を得た。得られた(MPP
−3)について元素分析により求めた窒素原子含量より
算出した酸無水基の反応率は、80%であった。また、
(MPP−3)の135℃のデカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.48dl/gであった。
【0113】
【参考例7】 [変性プロピレン重合体(4)の製造]プロピレン単独
重合体[MFR:0.4g/10分(ASTM D 12
38、230℃、荷重2.16kg)]100重量部に
対して、無水マレイン酸1.5重量部、および2,5-ジメ
チル-2,5- ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3
0.08重量部をヘンシェルミキサーを用いて室温で混
合した。
【0114】次いで、この混合物をベント付き2軸押出
機(スクリュー径30mm、L/D=30)を用いてシ
リンダー温度200℃に設定して溶融混練し、造粒し
た。次いで、上記のようにして得られたペレットを13
0℃のp- キシレンに溶解させ、貧溶媒としてアセトン
を用いて再沈澱精製を行なって変性プロピレン単独重合
体[上記成分(c−1);以下、(GPP−4)と略
す]を得た。
【0115】得られた(GPP−4)における無水マレ
イン酸のグラフト量は、赤外吸光分析にて測定したとこ
ろ、0.2重量%であった。また、(GPP−4)は、
MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.1
6kg)が45g/10分であり、135℃のデカリン
中で測定した極限粘度[η]が1.50dl/gであっ
た。
【0116】
【参考例8】 [変性プロピレン重合体(4)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例7で得られた(GPP−4)100重
量部に対して2-(2-アミノエトキシ)エタノール5重量
部をヘンシェルミキサーを用いて室温で混合した。(G
PP−4)中の無水マレイン酸に由来する酸無水基と、
ヘンシェルミキサーに導入した2-(2-アミノエトキシ)
エタノールとのモル比は、1:10であった。
【0117】次いで、この混合物をベント付き2軸押出
機(スクリュー径30mm、L/D=30)を用いてシ
リンダー温度200℃に設定して溶融混練を行なって、
極性基含有プロピレン系重合体[上記成分(c);以
下、(MPP−4)と略す]を得た。
【0118】得られた(MPP−4)について元素分析
により求めた窒素原子含量より算出した酸無水基の反応
率は、87%であった。また、(MPP−4)の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.48
dl/gであった。
【0119】
【参考例9】 [変性プロピレン重合体(5)の製造]プロピレン単独
重合体[MFR:45g/10分(ASTM D 123
8、230℃、荷重2.16kg)、平均粒子径:0.
8mm]100gを、螺旋型のダブルヘリカルリボンを
有する攪拌翼を備え付けた1リットル容量のステンレス
製オートクレーブに仕込み、系内を完全に窒素置換し
た。
【0120】次いで、このプロピレン単独重合体を室温
で攪拌しながらアクリル酸5g、ベンゾイルパーオキサ
イド0.2gおよびトルエン10mlよりなる溶液を1
0分間かけて滴下し、滴下後さらに室温で30分間攪拌
を行なった。その後系内の温度を100℃にして、4時
間加熱を行なった。
【0121】次いで、上記のようにして得られた変性物
を130℃のp- キシレンに溶解させ、貧溶媒としてア
セトンを用いて再沈澱精製を行なって変性プロピレン単
独重合体[上記成分(c−1);以下、(GPP−5)
と略す]を得た。
【0122】得られた(GPP−5)におけるアクリル
酸のグラフト量は、赤外吸光分析にて測定したところ、
4.2重量%であった。また、(GPP−5)の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、1.10
dl/gであった。
【0123】
【参考例10】 [変性プロピレン重合体(5)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例9で得られた(GPP−5)100g
と2-アミノエタノール10gを螺旋型のダブルヘリカル
リボンを有する攪拌翼を備え付けた1リットル容量のス
テンレス製オートクレーブに仕込んだ。(GPP−5)
中のアクリル酸に由来するカルボキシル基と、反応器に
導入した2-アミノエタノールとのモル比は、1:3であ
った。
【0124】次いで、オートクレーブの内容物を攪拌し
ながら4時間加熱した後、系内を5mmHgの圧力に1
時間保ち、未反応の2-アミノエタノールを除去した。次
いで、オートクレーブの内容物を放冷して極性基含有プ
ロピレン系重合体[上記成分(c);以下、(MPP−
5)と略す]を得た。
【0125】得られた(MPP−5)について元素分析
により求めた窒素原子含量より算出したカルボキシル基
の反応率は、82%であった。また、(MPP−5)の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
1.10dl/gであった。
【0126】
【参考例11】 [変性プロピレン重合体(2)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例3で得られた(GPP−2)300g
と2-アミノエタノール3gおよびp- キシレン500m
lを1リットル容量のガラス製セパラブルフラスコに入
れ、攪拌しながら3時間加熱した。(GPP−2)中の
無水マレイン酸に由来する酸無水基と、反応器に導入し
た2-アミノエタノールとのモル比は、1:1であった。
【0127】次いで、このフラスコの内容物を放冷した
後アセトンに投入し極性基含有プロピレン重合体[上記
成分(c);以下、(MPP−6)と略す]を得た。得
られた(MPP−6)について元素分析により求めた窒
素原子含量より算出した酸無水基の反応率は、80%で
あった。また、(MPP−6)の135℃のデカリン中
で測定した極限粘度[η]は、0.32dl/gであっ
た。
【0128】
【参考例12】 [変性プロピレン重合体(2)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例3で得られた(GPP−2)100g
と2-(2-アミノエトキシ)エタノール10gを、螺旋型
のダブルヘリカルリボンを有する攪拌翼を備え付けた1
リットル容量のステンレス製オートクレーブに仕込ん
だ。(GPP−2)中の無水マレイン酸に由来する酸無
水基と、反応器に導入した2-(2-アミノエトキシ)エタ
ノールとのモル比は、1:2であった。
【0129】次いで、オートクレーブの内容物を攪拌し
ながら4時間加熱した後、系内を5mmHgの圧力に1
時間保ち、未反応の2-(2-アミノエトキシ)エタノール
を除去した。
【0130】次いで、オートクレーブの内容物を放冷し
て極性基含有プロピレン系重合体[上記成分(c);以
下、(MPP−7)と略す]を得た。得られた(MPP
−7)について元素分析により求めた窒素原子含量より
算出した酸無水基の反応率は、85%であった。また、
(MPP−7)の135℃のデカリン中で測定した極限
粘度[η]は、0.28dl/gであった。
【0131】
【参考例13】 [変性プロピレン重合体(5)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例9で得られた(GPP−5)300g
と2-アミノエタノール3gおよびp- キシレン500m
lを1リットル容量のガラス製セパラブルフラスコに入
れた。(GPP−5)中のアクリル酸に由来するカルボ
キシル基と、反応器に導入した2-アミノエタノールとの
モル比は、1:1であった。
【0132】次いで、このフラスコの内容物を攪拌しな
がら3時間加熱し、放冷した後アセトン3リットル中に
投入し、沈澱した成分を濾別し、さらにアセトン2リッ
トルによる洗浄、濾過を3回行なった。このようにして
得られた沈澱物を真空乾燥して極性基含有プロピレン系
重合体[上記成分(c);以下、(MPP−8)と略
す]を得た。
【0133】得られた(MPP−8)について元素分析
により求めた窒素原子含量より算出したカルボキシル基
の反応率は、80%であった。また、(MPP−8)の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、
1.05dl/gであった。
【0134】
【参考例14】 [変性プロピレン重合体(4)とアミノ化合物との混合
物の加熱]参考例7で得られた(GPP−4)50g、
N-アミノエチルエタノールアミン2gおよびp- キシレ
ン500mlを1リットル容量のガラス製セパラブルフ
ラスコに入れ、140℃で3時間加熱し、次いで、放冷
した後アセトンに投入し変性プロピレン重合体(以下、
MPP−9と略す)を得た。なお、(GPP−4)中の
無水マレイン酸に由来する酸無水基と、反応器に導入し
たN-アミノエチルエタノールアミンとのモル比は、1:
3であった。
【0135】得られた(MPP−9)について元素分析
により求めた窒素原子含量より算出した酸無水基の反応
率は、85%であった。また、(MPP−9)の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、1.40
dl/gであった。
【0136】
【実施例1〜28】第1表に示した成分を、ベント付き
二軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=42)に
よりシリンダー設定温度200℃にて溶融混練し、プロ
ピレン系重合体組成物を製造した。この組成物を射出成
形機により成形して角板を調製し、上記の曲げ試験およ
び塗装試験の各試験片を得て試験を行なった。
【0137】結果を第1表に示す。なお、第1表および
後述の第2表、第3表中の成分は次のとおりである。プロピレン系重合体(a) ・プロピレン単独重合体[以下、(PP−1)と略す] MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):20g/
10分、密度:0.91g/cm3 ・プロピレン・エチレンブロック共重合体[以下、(P
P−2)と略す] MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):14g/
10分、エチレン含量:12モル%、密度:0.91g
/cm3 ・プロピレン・エチレン共重合体[以下、(PP−3)
と略す] MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):40g/
10分、エチレン含量:10モル%、密度:0.91g
/cm3 ・プロピレン・エチレンブロック共重合体[以下、(P
P−4)と略す] MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):40g/
10分、エチレン含量:12モル%、密度:0.91g
/cm3 オレフィン系エラストマー(b) ・エチレン・プロピレン共重合体ゴム[以下、(EP
R)と略す] MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):0.7g
/10分、エチレン含量:81モル%、密度:0.87
g/cm3 ・エチレン・ブテン-1共重合体ゴム[以下、(EBR)
と略す] MFR(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):0.5g
/10分、エチレン含量:50モル%、密度:0.88
g/cm3 アミノ化合物(c−2) ・2-アミノエタノール[H2NCH2CH2OH 、以下、(A−
1)と略す] ・2-(2-アミノエトキシ)エタノール[H2NCH2CH2OCH2C
H2OH 、以下、(A−2)と略す] ・N-アミノエチルエタノールアミン[H2NC2H4NHC2H4OH
、以下、(A−3)と略す]上記以外の熱可塑性樹脂 ・直鎖状低密度ポリエチレン[以下、LLDPEと略
す] コモノマー:ブテン-1、ブテン-1含量:2モル%、MF
R(ASTM D 1238、230℃、荷重2.16kg):25g/10
分、密度:0.92g/cm3 ・スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体水
素添加物[以下、SEBSと略す] スチレン含量:30重量%、MFR(ASTM D 1238、230
℃、荷重2.16kg):4g/10分有機スズ化合物 ・ジブチルスズジラウレート[以下、DBTDLと略
す]第3級アミノ化合物 ・1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン[以下、DA
BCOと略す]充填剤 ・タルク ・硫酸マグネシウム
【0138】
【比較例1】実施例1と同様に、上記(PP−1)を射
出成形機により成形して角板を調製し、上記の曲げ試験
および塗装試験の各試験片を得て試験を行なった。
【0139】結果を第1表に示す。
【0140】
【比較例2】実施例1と同様に、上記EPRを射出成形
機により成形して角板を調製し、上記の曲げ試験および
塗装試験の各試験片を得て試験を行なった。
【0141】結果を第1表に示す。
【0142】
【比較例3〜6】第1表に示した成分を、ベント付き二
軸押出機(スクリュー径30mm、L/D=42)によ
りシリンダー設定温度200℃にて溶融混練し、プロピ
レン系重合体組成物を製造した。この組成物を射出成形
機により成形して角板を調製し、上記の曲げ試験および
塗装試験の各試験片を得て試験を行なった。
【0143】結果を第1表に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
【表2】
【0146】
【表3】
【0147】
【実施例29、30および比較例7、8】第2表に示し
た成分を混合した後、2軸混練押出機[BT−30型、
プラスチック工学社(株)製]を用い200℃で混練造粒
してペレットを得た。
【0148】次いで、このペレットをスクリューインラ
イン式射出成形機[東芝(株)製]を用いて200℃の
加熱条件で射出成形して塗装試験用角板(12mm×1
3mm×厚み2mm)を成形し、下記の塗装試験を行な
った。 [塗装試験方法]2液型ウレタン樹脂系塗料[商品名R
−271、日本ビーケミカル(株)製]を調合し、エア
スプレーガンを用いて、塗膜厚さが、碁盤目試験用試験
片の調製では、約40μm、剥離強度試験測定用の試験
片の調製では、約100μmとなるように、スプレー塗
布した。その後、85℃で30分間焼き付けて塗料を硬
化させた。焼付け終了後、72時間室温で放置した後
に、下記に示す碁盤目試験および剥離強度試験を行なっ
た。
【0149】結果を第2表に示す。 ○碁盤目試験 片刃カミソリを用いて試験片の表面に直行する縦横それ
ぞれ11本の平行線状の切り込みを2mm間隔で引いて
100個の碁盤目を作製した。その上にセロハン粘着テ
ープ(JIS-Z-1522)を充分圧着し、塗膜面とこの粘着テ
ープとの角度を約30度に保ち一気に引き剥し、碁盤目
の状態を観察し、剥離しなかった碁盤目の数を記録し
た。 ○剥離強度試験 100μm厚に塗装した試験片の表面に片刃カミソリに
て1cm幅で直線カットを施し、その塗膜の帯状部分を
引張り試験機にて50mm/分の速度で180度方向に
引張り、その剥離する際の荷重を読み取った。
【0150】結果を第2表に示す。
【0151】
【表4】
【0152】
【実施例31〜47および比較例9〜11】第3表に示
した成分を、ベント付き二軸押出機(スクリュー径30
mm、L/D=42)によりシリンダー設定温度200
℃にて溶融混練し、プロピレン系重合体組成物を製造し
た。この組成物を射出成形機により成形して角板を調製
し、上記の曲げ試験および塗装試験の各試験片を得て試
験を行なった。
【0153】結果を第3表に示す。
【0154】
【表5】
【0155】
【表6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋 本 幹 夫 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−157838(JP,A) 特開 平6−9835(JP,A) 特開 平1−295846(JP,A) 特開 平1−259048(JP,A) 特開 平5−39383(JP,A) 特開 平6−87988(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)プロピレン系重合体 1〜99重量
    部、 (b)オレフィン系エラストマー 99〜1重量部[た
    だし、(a)成分と(b)成分の合計量は100重量部
    とする] 上記(a)成分と(b)成分との合計量100重量部に
    対して、(c)分子内にカルボキシル基または酸無水基
    を有するオレフィン系重合体(c−1)と、アミノ化合
    物(c−2)とを加熱して得られる極性基含有オレフィ
    ン系重合体 1〜30重量部、および、 上記(a)成分と(b)成分との合計量100重量部に
    対して、有機スズ化合物および/または第3級アミノ化
    合物 0.01〜5重量部 からなることを特徴とするプ
    ロピレン系重合体組成物。
  2. 【請求項2】前記オレフィン系重合体(c−1)が、分
    子内にカルボキシル基または酸無水基を有するプロピレ
    ン単独重合体、またはエチレン含量が1〜5モル%の分
    子内にカルボキシル基または酸無水基を有するプロピレ
    ン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする
    請求項1に記載のプロピレン系重合体組成物。
  3. 【請求項3】前記オレフィン系重合体(c−1)が、エ
    チレン含量が1〜5モル%であり、135℃のデカリン
    中で測定した極限粘度[η]が0.1〜1.0dl/g
    の分子内にカルボキシル基または酸無水基を有するプロ
    ピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴と
    する請求項2に記載のプロピレン系重合体組成物。
  4. 【請求項4】前記アミノ化合物(c−2)が、2-アミノ
    エタノール、N-アミノエチルエタノールアミンまたは2-
    (2-アミノエトキシ)エタノールであることを特徴とす
    る請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体
    組成物。
  5. 【請求項5】(a)プロピレン系重合体 1〜99重量
    部、 (b)オレフィン系エラストマー 99〜1重量部[た
    だし、(a)成分と(b)成分の合計量は100重量部
    とする]、 (c−1)上記(a)成分と(b)成分との合計量10
    0重量部に対して、分子内にカルボキシル基または酸無
    水基を有するオレフィン系重合体 1〜20重量部、お
    よび (c−2)上記(a)成分と(b)成分との合計量10
    0重量部に対して、アミノ化合物(ただし、一般式
    −CO−N(CH 2 CH 2 OH) 2 または R−N(CH 2
    CH 2 OH) 2 (式中、Rは炭素数10〜22の直鎖ア
    ルキル基を示す)で表される化合物を除く) 0.01
    〜10重量部からなることを特徴とするプロピレン系重
    合体組成物。
  6. 【請求項6】前記オレフィン系重合体(c−1)が、分
    子内にカルボキシル基または酸無水基を有するプロピレ
    ン単独重合体、またはエチレン含量が1〜5モル%の分
    子内にカルボキシル基または酸無水基を有するプロピレ
    ン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする
    請求項に記載のプロピレン系重合体組成物。
  7. 【請求項7】前記オレフィン系重合体(c−1)が、エ
    チレン含量が1〜5モル%であり、135℃のデカリン
    中で測定した極限粘度[η]が0.1〜1.0dl/g
    の分子内にカルボキシル基または酸無水基を有するプロ
    ピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴と
    する請求項に記載のプロピレン系重合体組成物。
  8. 【請求項8】前記アミノ化合物(c−2)が、2-アミノ
    エタノール、N-アミノエチルエタノールアミンまたは2-
    (2-アミノエトキシ)エタノールであることを特徴とす
    る請求項5〜7のいずれかに記載のプロピレン系重合体
    組成物。
  9. 【請求項9】前記(a)成分と(b)成分との合計量1
    00重量部に対して、有機スズ化合物および/または第
    3級アミノ化合物を0.01〜5重量部含有しているこ
    とを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載のプロピ
    レン系重合体組成物。
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