DE60119338T2

DE60119338T2 - Wässrige dispersionszusammensetzung zur einstellung einer schlagbeständigkeit

Info

Publication number: DE60119338T2
Application number: DE60119338T
Authority: DE
Inventors: INC. Hideo MITSUI CHEMICALS Sodegaura-shi ARIKAWA; INC. Suguru MITSUI CHEMICALS Sodegaura-shi TOKITA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2021-07-28
Also published as: DE60119338D1; EP1312654A4; KR20020034203A; CN1176165C; CN1392896A; WO2002010296A1; KR100467906B1; US20020198298A1; EP1312654A1; EP1312654B1; JP2011068912A; JP5374488B2; US6897252B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersionszusammensetzung, durch die Wasserlacke Schlagbeständigkeit erhalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Dispersionszusammensetzung, durch die Wasserlackfilme Schlagbeständigkeit erhalten, wobei die Schlagbeständigkeit eine Eigenschaft ist, bei der ein Lackfilm, wie beispielsweise ein Außenplatten-Fahrzeuglackfilm, kaum abplatzt oder beschädigt wird, selbst wenn umher fliegende Steine oder dergleichen auf den Film aufschlagen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein Außenplatten-Fahrzeuganstrich erfolgt gewöhnlich dadurch, dass ein Grundierungsmaterial elektrolytisch auf eine Stahlplatte aufgebracht wird, ein Zwischenanstrichmaterial vom Lösungsmitteltyp aufgetragen wird und dann ein Deckanstrichmaterial aufgetragen wird, um einen Verbundanstrichfilm zu bilden. In den letzten Jahren wird es gemäß den Anforderungen auf dem Markt zu einem Hauptthema, die Anstrichmaterialien zu funktionellen zu ändern, die es dem gesamten Überzugsfilm ermöglichen können, Schlagbeständigkeit aufzuweisen (eine Eigenschaft, bei der ein Lackfilm kaum abplatzt oder beschädigt wird, selbst wenn ein Stein oder dergleichen auf die Filmoberfläche aufschlägt). Um eine Schlagbeständigkeit zu erzielen, wurde ein Verfahren, das es ermöglicht, dass das Zwischenanstrichmaterial weich ist, oder ein Verfahren, das einen weichen Harz-Primer vom Lösungsmitteltyp zwischen dem Grundierungsmaterial und dem Zwischenanstrichmaterial einführt, untersucht und in die Praxis umgesetzt.
Da das Lösungsmittel im Anstrichmaterial vom Lösungsmitteltyp in die Atmosphäre verdunstet und einen Anstrichfilm bildet, gibt es vom Standpunkt des neueren globalen Umweltschutzes und vom Standpunkt des schlechten Einflusses des organischen Lösungsmittels auf Menschen, wie beispielsweise Arbeiter, Probleme. Daher wird seit langem die Entwicklung von Anstrichmaterialien vom lösungsmittelfreien Typ verlangt.
Unter solchen Umständen sind Versuche unternommen worden, um Anstrichmaterialien mit hohem Feststoffgehalt (Anstrichmaterialien mit einem extrem niedrigen Lösungsmittelgehalt) als Anstrichmaterialien vom Lösungsmitteltyp zu entwickeln und Wasserlacke oder Pulverlacke als Ersatz für die Anstrichmaterialien vom Lösungsmitteltyp zu entwickeln. Insbesondere verwenden Wasserlacke, bei denen das ganze Lösungsmittel aus Wasser besteht, überhaupt kein organisches Lösungsmittel, so dass sie umweltfreundliche Lacke werden können.
Allerdings ist es schwierig den Anstrichfilmen, die aus den Wasserlacken erhalten werden, eine Schlagbeständigkeit zu vermitteln, und bisher ist hauptsächlich nur ein Verfahren zum Einführung einer weichen Komponente in ein Gerüst aus einem Harz für einen Wasserlack oder ein Verfahren zum Senken der Vernetzungsdichte eines vernetzenden Anstrichmaterials durchgeführt worden. Daher tritt das Problem auf, dass die verschiedenen Eigenschaften eines Überzugsfilms als solchem, wie beispielsweise der Festigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Beschädigungsbeständigkeit, reduziert werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, die oben erwähnten Probleme zu lösen, und insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Dispersionszusammensetzung vorzusehen, die als wässriger Primer oder als Additiv zu einem Wasserlack verwendet werden kann und in der Lage ist, einem Lackfilm eines Wasserlacks unter Beibehaltung des Aussehens des Lackfilms eine Schlagbeständigkeit zu verleihen.
Bei der Schlagbeständigkeit vermittelnden, wässrigen Dispersionszusammensetzung der Erfindung handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, die im Wesentlichen kein organisches Lösungsmittel enthält.
Gemäß der ersten Erfindung wird vorgesehen:
eine Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung, umfassend eine in Wasser dispergierte, nicht flüchtige Komponente (filmbildende Komponente), wobei die nicht flüchtige Komponente ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') und mindestens eine der Verbindungen (b') und (c) enthält, wobei die Verbindung (b') mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mittels Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1) und Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder von dessen Hydrierungsprodukt (a'), umfasst und die Verbindung (c) eine Stickstoffverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt ist, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') umfasst,
worin R¹ eine Gruppe ist, die durch -(CH₂-CH₂O)_m-H dargestellt ist (m ist 1 bis 10), und R² eine Gruppe oder ein Atom ist, die bzw. das aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe, die durch -(CH_2#-CH₂O)_n-H dargestellt ist (n ist 1 bis 10), eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe und ein Wasserstoffatom ausgewählt ist.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Einzelheiten der Schlagbeständigkeit vermittelnden, wässrigen Dispersionszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
(a') Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt
Das konjugierte Dien, das das Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') zur Verwendung in einer anderen Ausführungsform der Schlagbeständigkeit vermittelnden, wässrigen Dispersionszusammensetzung gemäß der Erfindung bildet, ist beispielsweise Isopren oder Butadien. In dem Blockcopolymer können ein oder mehr Arten der konjugierten Diene enthalten sein.
Als Blockaufbau des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer kann ein Diblockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien, ein Triblockcopolymer aus Styrol, einem konjugierten Dien und Styrol oder ein Blockcopolymer mit mehreren Blöcken erwähnt werden.
Beispiele für die konjugierten Dien-Blockcopolymere umfassen die durch die im US-Patent Nr. 3 265 765, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 192743/1986 usw. beschriebenen Verfahren hergestellten. Insbesondere sind Crayton TR-1107, 1111, 1112 (alle von Shell Chemicals erhältlich) als im Handel erhältliche Styrol/Isopren-Blockcopolymere zu erwähnen.
Beispiele für die Hydrierungsprodukte der Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere umfassen die durch die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 20504/1970, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3555/1973 usw. beschriebenen Verfahren hergestellten. Besonders zu erwähnen sind Crayton G-1652, 1657 (alle von Shell Chemicals lieferbar) als im Handel erhältliche, wobei das konjugierte Dien Butadien ist, Toughtec H1141 (lieferbar von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als im Handel erhältliches, wobei das konjugierte Dien Butadien ist, und Septon 2002, 2007 (alle von Kuraray Co., Ltd. erhältlich) als im Handel erhältliche, wobei das konjugierte Dien Isopren ist.
Der Styrolgehalt (Gehalt an wiederkehrenden, von Styrol stammenden Einheiten) im Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt liegt vom Standpunkt des Vermittelns von Schlagbeständigkeit und Oberflächenerscheinungseigenschaften des Überzugsfilms im Bereich von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Die Schmelzflussrate des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukts, wie bei 230°C gemäß ASTM D 1238 gemessen, liegt im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 1000 g/10 min, besonders bevorzugt 1 bis 500 g/10 min.
(b-1) Mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer
Das mit Carbonsäure modifizierte thermoplastische Polymer (b-1) der Erfindung wird durch Einführen eines Monomers mit einer neutralisierten oder nicht neutralisierten Carbonsäuregruppe oder eines Monomers mit einer verseiften oder nicht verseiften Carbonsäure-Ester-Gruppe in ein α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer (manchmal nachfolgend als „α-Olefin-(Co)polymer" bezeichnet) oder ein α-Olefin, das das α-Olefin-(Co)polymer durch Pfropf-Copolymerisation, Blockcopolymerisation oder Random-Copolymerisation bildet, oder in einigen Fällen durch Durchführen einer Neutralisierungsreaktion oder Verseifungsreaktion mittels einer basischen Substanz, um einen Teil der oder alle -COO- Gruppen, die an eine Polymerkette des Polymers gebunden sind, in Carbonsäuresalz umzuwandeln, hergestellt. Das Polymer kann teilweise neutralisiert oder teilweise verseift sein, wobei eine nicht neutralisierte oder nicht verseifte Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureestergruppe vorhanden ist.
Das durch Carbonsäure modifizierte thermoplastische Polymer (b-1) ist beispielsweise ein Polymer, das durch Copolymerisation eines α-Olefins und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Anhydrid davon oder einem Ester davon erhalten wird, oder ein Polymer, das durch Pfropfpolymerisation eines α-Olefin-(Co)polymers mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Anhydrid davon oder einem ungesättigten Ester davon erhalten wird.
Beispiele für die α-Olefin-(Co)polymere umfassen (Co)polymere von Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen und Octen. Von diesen sind ein Ethylenhomopolymer und ein Ethylen/Propylen-Copolymer bevorzugt.
Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren umfassen (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure. Beispiele für die Anhydride der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren umfassen Nadinsäureanhydrid^TM (Bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.
Beispiele für die ungesättigten Carbonsäureester umfassen Monoester und Diester der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- und Propylester der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden.
Für die Pfropfpolymerisation des α-Olefin-(Co)polymers mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, einem Anhydrid davon oder einem ungesättigten Ester davon stehen verschiedene, bislang bekannte Verfahren zur Verfügung. Zum Beispiel können ein Verfahren, umfassend das Schmelzen des α-Olefin-(Co)polymers und die Zugabe eines Pfropfmonomers zur Durchführung der Pfropfpolymerisation, und ein Verfahren, umfassend das Lösen des α-Olefin-(Co)polymers in einem Lösungsmittel und die Zugabe eines Pfropfmonomers zur Durchführung einer Pfropfpolymerisation, verwendet werden. Bei beiden Verfahren ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalreaktionsinitiators durchzuführen, um das Pfropfmonomer wirksam auf das Polymer zu pfropfen.
Die Pfropfpolymerisation wird bei einer Temperatur von üblicherweise 60 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, durchgeführt. Der Radikalinitiator wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des α-Olefin-(Co)polymers, verwendet. Beispiele für die Radikalinitiatoren umfassen organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen. Von diesen Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5,-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
Das Monomer, wie beispielsweise die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Anhydrid oder deren Ester, wird in das Polymer in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 mmol Äquivalenten, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mmol Äquivalenten, im Hinblick auf die -COO- Gruppe, bezogen auf 1 g Polymer, eingeführt.
Das Molekulargewicht des mittels Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymers (b-1) liegt günstigerweise im Bereich von 0,005 bis 5 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 3 dl/g, und zwar im Hinblick auf die intrinische Viskosität [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin).
Die basische Substanz, die zur Neutralisation oder Verseifung des mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymers (b-1) verwendet wird, ist zum Beispiel eine Substanz, die als Base in Wasser fungiert, wie beispielsweise ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammoniak oder Amin, eine Substanz, die auch als Base in Wasser fungiert, wie beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid, eine schwache Base oder ein Hydrid eines Alkalimetalls, oder ein Oxid, ein Hydroxid, eine schwache Base oder ein Hydrid eines Erdalkalimetalls, oder ein Alkoxid des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls.
Beispiele für die Alkalimetalle umfassen Natrium, Kalium und Lithium. Beispiele für die Erdalkalimetalle sind Calcium, Strontium, Barium und Magnesium.
Beispiele für die Oxide, Hydroxide und Hydride von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen umfassen Natriumoxid, Natriumperoxid, Kaliumoxid, Kaliumperoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid.
Beispiele für die schwachen Basen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Calciumacetat.
Beispiele für die Ammoniakverbindungen und die Aminverbindungen sind anorganische Amine, wie beispielsweise Hydroxylamin und Hydrazin; Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin, Cyclohexylamin; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid; und Hydrazinhydrat.
Bevorzugte Beispiele für die Carbonsäuresalze, die mit der basischen Substanz neutralisiert oder verseift wurden, umfassen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Natriumcarboxylat und Kaliumcarboxylat; und Ammoniumcarboxylat.
Die Neutralisation oder die Verseifung des mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymers (b-1) kann mittels einer basischen Substanz in einer Menge von 20 bis 200 Äquivalenten, vorzugsweise 20 bis 100 Äquivalenten, bezogen auf 100 Äquivalente von ganzer Carbonsäure oder Carbonsäureester im Polymer durchgeführt werden.
(b-3) Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer
Das Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3) zur Verwendung in der Erfindung wird durch Einführen eines Monomers mit einer neutralisierten oder nicht neutralisierten Carbonsäuregruppe oder eines Monomers mit einer verseiften oder nicht verseiften Carbonsäureestergruppe in ein Styrolmonomer und/oder ein Styrol-(Co)polymer mittels Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation oder Random-Copolymerisation oder in einigen Fällen durch Durchführen einer Neutralisationsreaktion oder Verseifungsreaktion mittels einer basischen Substanz, um einen Teil der oder alle -COO- Gruppen, die an eine Polymerkette des Polymers gebunden sind, in Carbonsäuresalz umzuwandeln, hergestellt. Das Polymer kann teilweise neutralisiert oder teilweise verseift sein, wobei eine nicht neutralisierte oder nicht verseifte Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureestergruppe vorhanden ist.
Für die Copolymerisation eines Styrolmonomers und/oder eines Styrol-(Co)polymers und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrid davon oder eines ungesättigten Esters davon stehen verschiedene bisher bekannte Verfahren zur Verfügung. Zum Beispiel können ein Verfahren umfassend das Schmelzen des Styrol-(Co)polymers und die Zugabe eines copolymerisierbaren Monomers zur Durchführung der Copolymerisation und ein Verfahren umfassend das Lösen des Styrolmonomers in einem Lösungsmittel und die Zugabe eine copolymerisierbaren Monomers zur Durchführung einer Copolymerisation verwendet werden. Bei beiden Verfahren ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalreaktions initiators durchzuführen, um das copolymerisierbare Monomer wirksam zu copolymerisieren.
Die Menge an Monomer, wie beispielsweise die ungesättigte Carbonsäure, dessen Anhydrid oder dessen Ester, die in das Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer eingeführt wird, liegt im Hinblick auf die -COO- Gruppe im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 10 mmol Äquivalenten, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mmol Äquivalenten, bezogen auf 1 g Polymer.
Das Molekulargewicht des Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer liegt günstigerweise im Bereich von 0,005 bis 5 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 3 dl/g, und zwar ausgedrückt im Hinblick auf die intrinsische Viskosität [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin).
Die basische Substanz, die für die Neutralisation und die Verseifung des Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymers verwendet wird, kann dieselbe basische Substanz sein, wie für die Neutralisation und die Verseifung des mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymers (b-1) verwendet.
(c) Stickstoffverbindung
Die Stickstoffverbindung (c) zur Verwendung in der Erfindung kann durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
worin R¹ eine Gruppe ist, die durch -(CH₂-CH₂O)_m-H (m ist 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5) dargestellt ist, und R² eine Gruppe oder ein Atom ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe, dargestellt durch -(CH₂-CH₂O)_n-H (n ist 10 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5), einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe und einem Wasserstoffatom.
Beispiele für die Stickstoffverbindungen (c), die durch die obige Formel (I) dargestellt sind, umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol.
Zusammensetzung enthaltend Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a')
Die Zusammensetzung, die das Styrol/konjugierte Dien-Blockcopolymer oder sein Hydrierungsprodukt (a') umfasst, enthält hauptsächlich ein Gemisch aus Wasser und den Komponenten (a') und (b'), den Komponenten (a') und (c) oder den Komponenten (a'), (b') und (c). Im Fall der Harzzusammensetzung der Komponenten (a') und (b') wird zumindest eine Verbindung (b'), die aus der Gruppe bestehend aus dem mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymer (b-1) und dem Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3) ausgewählt ist, in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukts (a') verwendet. In diesem Fall können als Komponente (b') mehrere Arten der mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymere (b-1) oder der Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymere (b-3) verwendet werden, oder das mit Carbonsäure modifizierte thermoplastische Polymer (b-1) und das Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3) können in Kombination verwendet werden.
Die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung (b'), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymer (b-1) und dem Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3), in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugierte Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukt (a').
Wenn die Stickstoffverbindung (c) als die nicht flüchtige Komponente (filmbildende Komponente) verwendet wird, wird die Stickstoffverbindung (c), die durch die Formel (I) dargestellt ist, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukts (a'), verwendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Schlagbeständigkeit vermittelnden wässrigen Dispersionszusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die weiter die Stickstoffverbindung (c), die durch die Formel (I) dargestellt ist, in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukts (a'), zusätzlich zur Komponente (b') enthält.
In dem obigen Fall können als Komponente (b') mehrere Arten der mittels Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymere (b-1) oder der Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymere (b-3) verwendet werden, oder das mit Carbonsäure modifizierte thermoplastische Polymer (b-1) und das Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3) können in Kombination verwendet werden.
Die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung ist eine Dispersion der Komponenten (a') und (b'), der Komponenten (a') und (c) oder der Komponenten (a'), (b') und (c) in Wasser. Diese wässrige Dispersion kann durch Emulgieren der oben erwähnten nicht flüchtigen Komponenten (filmbildende Komponenten) im oben vorgeschriebenen Verhältnis sofort hergestellt werden oder kann durch Emulgieren jeder nicht flüchtigen Komponente (filmbildende Komponente) und anschließendes Mischen der sich ergebenden Emulsionen in dem oben vorgeschriebenen Verhältnis erhalten werden. Der Wassergehalt in der Dispersion liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf die gesamten nicht flüchtigen Komponenten (filmbildenden Komponenten), umfassend (a') und (b'), die gesamten nicht flüchtigen Komponenten (filmbildenden Komponenten), umfassend (a') und (c), oder die gesamten nicht flüchtigen Komponenten (filmbildenden Komponenten), umfassend (a'), (b') und weiter (c).
Herstellung der Zusammensetzung enthaltend Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a')
Das Styrol/konjugierte Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') und mindestens eine Verbindung (b'), die aus der Gruppe bestehend aus dem mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymer (b-1) ausgewählt ist, und das Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3) können mittels verschiedener Verfahren stabil in Wasser dispergiert sein.
Zum Beispiel gibt es ein Verfahren (iii), das das Kneten der oben erwähnten, gewünschten Komponenten und das anschließende Hinzufügen der basischen Substanz und Wasser und weiter das Schmelzkneten des sich ergebenden Gemischs zur Durchführung einer Neutralisation und/oder einer Verseifung und das Dispergieren des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukts (a') in der wässrigen Phase (Phaseninversion) umfasst, und ein Verfahren (iv), das das vorangehende Hinzufügen von basischer Substanz und Wasser zu dem mit Carbonsäure modifizierten thermoplastischen Polymer (b-1) und/oder des Styrol/ungesättigte Verbindung-Copolymers (b-3) zur Durchführung einer Neutralisation und/oder Verseifung, das Kneten des Reaktionsgemischs mit dem Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukts (a'), die anschließende Zugabe von Wasser und das Schmelzkneten des sich ergebenden Gemischs zur Durchführung des Dispergierens des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder dessen Hydrierungsprodukts (a') in der wässrigen Phase (Phaseninversion) umfasst. Von den obigen Verfahren ist das Verfahren (iii) bevorzugt, weil das Verfahren einfach ist und eine nicht flüchtige Komponente (filmbildende Komponente) mit kleiner Teilchengröße und einheitlicher Teilchengrößenverteilung erhalten werden kann. Als Schmelzknetmittel, das für die Phaseninversion verwendet wird, ist jedes bekannte Mittel verwendbar, vorzugsweise z.B. ein Kneter, Banbury-Mischer oder eine Mehrschneckenpresse.
In der wässrigen Dispersion, die durch das Schmelzkneten und die Phaseninversion erhalten wird, ist allgemein etwa 3 bis 25% Wasser enthalten, und die wässrige Dispersion mit diesem Wassergehalt kann so wie es ist verwendet werden. Wenn die Viskosität so hoch ist, dass die Verarbeitbarkeit gesenkt wird, kann vor der Verwendung Wasser nachgefüllt werden.
Das Verfahren, umfassend das Schmelzen der nicht flüchtigen Komponente (filmbildende Komponente) bestehend aus dem Copolymer (a') und der wahlweise zugesetzten Komponente (b') und die anschließende Zugabe von Wasser zur stabilen Dispersion der nicht flüchtigen Komponente (filmbildende Komponente) in Wasser, wie oben erwähnt, ist ausführlich zum Beispiel in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 13984/1998 beschrieben.
In der Schlagbeständigkeit vermittelnden wässrigen Dispersionszusammensetzung (2) der Erfindung, liegt die durchschnittliche Teilchengröße der nicht flüchtigen Komponente (filmbildende Komponente) in Wasser im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 μm.
Weitere Additive
Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Viskosität zu steuern, können der Schlagbeständigkeit vermittelnden wässrigen Dispersionszusammensetzung der Erfindung organische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyacrylamid, Polacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Poly(-N-vinylacetamid), und anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Siliziumdioxid, aktivierter Ton und Bentonit, zugesetzt werden.
Um die Stabilität der wässrigen Dispersion zu verbessern, können Tenside verwendet werden. Beispiele für die Tenside sind:
anionische Tenside, wie beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonsäuresalz, Naphthalinsulfonsäuresalz, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumsalz von Formaldehydkondensat, Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat, Calciumligninsulfonat, Melaminharzsulfonsäurenatriumsalz, spezielles Polyacrylsäuresalz, Gluconsäuresalz, Olefin/Maleinsäure-Copolymer, Carboxymethylcellulosenatriumsalz, Kaliumoleat, Natriumoleat, Calciumstearat, Kaliumstearat, Stearinsäuretriethanolamin, Rindertalgsäurekaliumsalz, Rindertalgnatriumsalz und metallische Seife (Zn-, Al-, Na- oder K-Salz);
nicht ionische Tenside, wie beispielsweise Fettsäuremonoglycerid, Sorbitfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitfettsäure-Partialester, Polyoxyethylensorbitfettsäure-Partialester, Polyoxyethylenglycerolfettsäure-Partialester, Polyoxyethylenfettsäureamin, (gehärtetes) Polyoxyethylen-Rizinusöl, Polyoxyethylenglycolfettsäureester, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose;
amphoterische Tenside, wie beispielsweise Alkylammoniumchlorid, Trimethylalkylammoniumbromid, Alkylpyridiniumchlorid und Casein; und
wasserlösliche mehrwertige Metallsalze.
Diese Tenside können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bildung des Anstrichfilms
Die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung kann so wie sie ist aufgebracht werden, um eine Schicht mit Schlagbeständigkeit zu bilden, oder kann als Schlagbeständigkeit vermittelndes Additiv verwendet werden, das den Fahrzeug-Zwischenanstrichmaterialien oder Oberflächenanstrichmaterialien, wie beispielsweise Deckanstrichmaterialien, zuzusetzen ist. Wenn die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung so wie sie ist verwendet wird, wird die Zieloberfläche mit einem Grundierungsmaterial, wie beispielsweise einem Fahrzeuggrundierungs-Elektrotauchlack, überzogen, dann wird die grundierte Oberfläche mit der Zusammensetzung der Erfindung vor dem Oberflächenanstrich überzogen, um eine Schicht mit Schlagbeständigkeit zu bilden, und danach wird der Oberflächenanstrich auf der Schlagbeständigkeit aufweisenden Schicht ausgeführt, wodurch ein Verbundanstrichfilm mit Schlagbeständigkeit gebildet werden kann. Die Dicke der Schicht mit Schlagbeständigkeit, die so gebildet wird, liegt günstigerweise im Bereich von 1 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 4 μm, im Hinblick auf eine Trockenfilmdicke. Die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung kann derart verwendet werden, dass sie mit einem Oberflächenanstrichmaterial vermischt wird. In diesem Fall wird die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, im Hinblick auf den Feststoffgehalt, bezogen auf 100 Gew.-% des Harz-Feststoffgehalts, der in dem Oberflächenanstrichmaterial enthalten ist, zugesetzt. Das so vermischte Anstrichmaterial wird in einer Dicke (im Hinblick auf die Trockenfilmdicke) von üblicherweise 10 bis 100 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm, aufgebracht, wodurch eine ausgezeichnet Schlagbeständigkeit resultieren kann.
Selbst wenn die Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, werden Eigenschaften des Anstrichfilms, wie beispielsweise Aussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Benzinbeständigkeit nicht verringert.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, wobei davon auszugehen ist, dass die Erfindung auf keinen Fall auf diese Bespiele beschränkt ist.
Herstellungsbeispiel 1 (Referenz)
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend das Ethylen/Propylen-Copolymer (a)-1 und mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1)
100 Gewichtsteile eines Ethylen/Propylen-Copolymers (Elastomer mit einem Ethylen/Propylen-Molverhältnis von 4/6, Schmelzflussrate (230°C): 2,0 g/10 min), 10 Gewichtsteile eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylenwachses (Pfropfmenge: 3 Gew.-%, -COO- Gruppe: 0,67 mmol/g Polymer, [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin): 0,16 dl/g) und 2 Gewichtsteile Kaliumoleat wurden gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Aufgabetrichter eines Doppelschneckenextruders (Ikegai Tekkosho PCM-30, L/D = 40) mit einer Rate von 3000 g/h gegeben, und zur gleichen Zeit wurde eine 10%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung kontinuierlich durch eine in der Vakuumzone des Extruders vorgesehene Zuführdüse mit einer Rate von 240 g/h zugeführt, und anschließend wurde das Harzgemisch bei einer Heiztemperatur von 230°C kontinuierlich extrudiert. Das so extrudierte Harzgemisch wurde durch einen ummantelten statischen Mischer, der am Extrudereinlass vorgesehen ist, auf 90°C abgekühlt und in heißes Wasser von 80°C gegeben, um eine wässrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 45% und einem pH-Wert von 10 in einer Ausbeute von 99% zu erhalten. Die Messung der durchschnittlichen Teilchengröße der wässrigen Dispersion durch Microtrack ergab 0,8 μm.
Herstellungsbeispiel 2 (Referenz)
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend das Ethylen/Octen-Copolymer (a)-2 und mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 45%, einem pH-Wert von 10 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm wurde in einer Ausbeute von 99% auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Ethylen/Octen-Copolymer (Elastomer mit einem Ethylen/Octen-Molverhältnis von 85/15, Schmelzflussrate (230°C): 150 g/10 min) anstatt des Ethylen/Propylen-Copolymers verwendet wurde.
Herstellungsbeispiel 3 (Referenz)
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend ein Ethylen/Propylen-Copolymer (a)-1, ein mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1) und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (c)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 44,8%, einem pH-Wert 10,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 μm wurde durch Zugabe von 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (erhältlich von Huntsman, Diglycolamin) zur wässrigen im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Dispersionszusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Harz-Feststoffgehalts in der wässrigen Dispersionszusammensetzung erhalten.
Herstellungsbeispiel 4 (Referenz)
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend das Ethylen/Octen-Copolymer (a)-2, das mit Carbonsäure modifizierte thermoplastische Polymer (b-1) und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (c)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 44,8%, einem pH-Wert von 10,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm wurde durch Zugabe von 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (erhältlich von Huntsman, Digycolamin) zur wässrigen, im Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Dispersionszusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Harz-Feststoffgehalts in der wässrigen Dispersionszusammensetzung erhalten.
Herstellungsbeispiel 5 (Referenz)
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend das Ethylen/Propylen-Copolymer (a)-1 und die Fettsäureverbindung (b-2)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 45%, einem pH-Wert von 10,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm wurde in einer Ausbeute von 99% auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 3 Gewichtsteile Montanwachs (erhältlich von Clariant, Hoechst Wax S, Kohlenstoffatomzahl: 28–32, -COO- Gruppe: 2,6 mmol/g Montanwachs, [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin): 0,05 dl/g) anstelle von 10 Gewichtsteilen eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylenwachs verwendet wurde.
(1) Verwendung der Zusammensetzung als schlagbeständiger wässriger Primer
Referenzbeispiele 1 bis 5
Eine Stahlplatte wurde einer Oberflächenbehandlung mit einem bekannten Epoxy-Elektrotauchlack (Dicke: etwa 20 μm) unterworfen. Auf jede elektrotauchlackierte Oberfläche der Stahlplatte wurde die wässrige Dispersion (Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung), hergestellt durch jedes der Herstellungsbeispiele 1 bis 5, aufgebracht, um so eine Trockenfilmdicke von 5 μm zu erhalten, und anschließend erfolgte ein Trocknen bei Raumtemperatur (25°C ± 10°C). Dann wurde die Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionsanstrichfilmoberfläche mit einem Aminoharz-Wasserlack vom modifizierten Polyesteralkydharz/Iminomethylol-Typ durch eine Luftdüse in einer Dicke von etwa 30 μm überzogen, und anschließend erfolgte thermisches Härten bei 140°C für 30 Minuten, um eine Testprobe herzustellen.
Jede Probe wurde auf Lackfilmaussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Schlagbeständigkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Testprobe wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Anstrichfilm der Schlagbeständigkeit vermittelnden, wässrigen Dispersion gebildet wurde. Die Testprobe wurde derselben Bewertung wie im Referenzbeispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
(2) Verwendung der Zusammensetzung als Schlagbeständigkeit vermittelndes Additiv
Referenzbeispiel 6 bis 10
Eine Stahlplatte wurde einer Oberflächenbehandlung mit einem bekannten Epoxy-Elektrotauchlack (Dicke: etwa 20 μm) unterworfen. Die elektrotauchlackierte Oberfläche der Stahlplatte wurde mit einem Lack überzogen, der durch Zugabe der wässrigen Dispersion (Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung), die durch jedes der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 erhalten wurde, zu einem Aminoharz-Wasserlack vom modifizierten Polyesteralkydharz/Iminomethylol-Typ in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Harz-Feststoffgehalts im Wasserlack, durch eine Luftdüse erhalten wurde, um so eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm zu erzeugen, und anschließend erfolgte eine thermische Härtung bei 140°C für 30 Minuten, um eine Testprobe herzustellen.
Jede Probe wurde auf Lackfilmaussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Schlagbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Testprobe wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersion nicht dem Lack zugegeben wurde. Die Testprobe wurde derselben Bewertung wie im Referenzbeispiel 6 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer-Hydriderungsprodukt (a')-1 und mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1)
100 Gewichtsteile eines Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukts (erhältlich von Kuraray Co., Ltd., Handelsname: Septon 2002), 10 Gewichtsteile eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylenwachs (Pfropfmenge: 3 Gew.-%, -COO- Gruppe: 0,67 mmol/g Polymer, [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin): 0,16 dl/g) and 2 Gewichtsteile Kaliumoleat wurden gemischt. Das Gemisch wurde durch einen Aufgabetrichter eines Doppelschneckenextruders (Ikegai Tekkosho PCM-30, L/D = 40) bei einer Rate von 3000 g/h gegeben, und gleichzeitig wurde eine 10%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung kontinuierlich durch eine in der Vakuumzone des Extruders vorgesehene Zuführdüse bei einer Rate von 240 g/h zugegeben, und anschließend wurde das Harzgemisch bei einer Heiztemperatur von 230°C kontinuierlich extrudiert. Das so extrudierte Harzgemisch wurde auf 90°C durch einen ummantelten statischen Mischer abgekühlt, der am Extrudereinlass vorgesehen ist, und in heißes Wasser von 80°C eingeführt, um eine wässrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 45% und einem pH-Wert von 10 in einer Ausbeute von 99% zu erhalten. Die Messung einer durchschnittlichen Teilchengröße der wässrigen Dispersion durch Mikrotrack führte zu 0,5 μm.
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukt (a')-2 und mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 45%, einem pH-Wert von 10 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 μm wurde in einer Ausbeute von 99% auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukt (erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Toughtec H1141) anstelle des Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukts verwendet wurde.
Herstellungsbeispiel 8
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukt (a')-1, mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1) und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (c)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 44,8%, einem pH-Wert von 10,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 μm wurde durch Zugabe von 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (erhältlich von Huntsman, Diglycolamin) zur wässrigen, im Herstellungsbeispiel 6 hergestellten Dispersionszusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Harz-Feststoffgehalts in der wässrigen Dispersionszusammensetzung erhalten.
Herstellungsbeispiel 9
Herstellung der wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukt (a')-2, mit Carbonsäure modifiziertes thermoplastisches Polymer (b-1) und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (c)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 44,8%, einem pH-Wert von 10,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 μm wurde durch Zugabe von 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (erhältlich von Huntsman, Diglycolamin) zur wässrigen, im Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Dispersionszusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Harz-Feststoffgehalts in der wässrigen Dispersionszusammensetzung erhalten.
Herstellungsbeispiel 10 (Referenz)
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukt (a')-1 und Fettsäureverbindung (b-2)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 45%, einem pH-Wert von 11 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 μm wurde in einer Ausbeute von 99% auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass 3 Gewichtsteile Montanwachs (erhältlich von Clariant, Hoechst Wax S, Kohlenstoffatomzahl: 28–32, -COO- Gruppe: 2,6 mmol/g Montanwachs, intrinsische Viskosität [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin): 0,05 dl/g) anstelle von 10 Gewichtsteilen des Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylenwachs verwendet wurde.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellung einer wässrigen Dispersionszusammensetzung, umfassend das Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer-Hydrierungsprodukt (a')-1 und das Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymer (b-3)
Eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 45%, einem pH-Wert von 10,5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,7 μm wurde in einer Ausbeute von 99% auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass 3 Gewichtsteile eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Elf Atochem SMA3000P, -COO- Gruppe: 4,6 mmol/g Polymer, intrinsische Viskosität [η] (135°C, Lösungsmittel: Decalin): 0,09 dl/g) anstelle von 10 Gewichtsteilen mit Maleinsäuranhydrid modifiziertes Polyethylenwachs verwendet wurde.
(1) Verwendung einer Zusammensetzung als schlagbeständiger wässriger Primer
Beispiele 11 bis 16
Eine Stahlplatte wurde einer Oberflächenbehandlung mit einem bekannten Epoxy-Elektrotauchlack (Dicke: etwa 20 μm) unterworfen. Zu der mittels elektrotauchlackierten Oberfläche der Stahlplatte wurde die wässrige Dispersion (Schlagbeständigkeit vermittelnde wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung), die durch jedes der Beispiele 6 bis 11 hergestellt wurde, zugegeben, um so eine Trockenfilmdicke von 5 μm zu erhalten, und anschließend erfolgte ein Trocknen bei Raumtemperatur. Dann wurde die Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionsanstrichfilmoberfläche mit einem Aminoharzwasserlack vom modifizierten Polyesteralkydharz/Iminomethyol-Typ durch Luftdüsen in einer Dicke von etwa 30 μm überzogen, und anschließend wurde bei 140°C für 30 Minuten thermisch gehärtet, um eine Testprobe zu erhalten.
Jede Probe wurde auf Lackfilmaussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Schlagbeständigkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Testprobe wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Anstrichfilm der Schlagbeständigkeit vermittelnden, wässrigen Dispersion gebildet wurde. Die Testprobe wurde derselben Bewertung wie im Beispiel 11 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(2) Verwendung einer Zusammensetzung als Schlagbeständigkeit vermittelndes Additiv
Beispiele 17 bis 22
Eine Stahlplatte wurde einer Oberflächenbehandlung mit einem bekannten Epoxy-Elektrotauchlack (Dicke: etwa 20 μm) unterworfen. Die elektrotauchlackierte Oberfläche der Stahlplatte wurde mit einem Lack überzogen, der durch Zugabe der wässrigen, mit jedem der Herstellungsbeispiele 6 bis 11 hergestellten Dispersion (Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung) zu einem Aminoharz-Wasserlack vom modifizierten Polyesteralkydharz/Iminomethylol-Typ in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Harzfeststoffgehalts im Wasserlack, durch eine Luftdüse erhalten worden war, um so eine Trockenfilmdicke von etwa 30 μm zu erhalten, und anschließend erfolgte thermisches Härten bei 140°C für 30 Minuten, um eine Testprobe herzustellen.
Jede Probe wurde auf Lackfilmaussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Schlagbeständigkeit hin bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Testprobe wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersion dem Lack nicht zugegeben wurde. Die Testprobe wurde derselben Bewertung wie im Beispiel 17 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Die Bewertung von Lackfilmaussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit und Schlagbeständigkeit wurde gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
Bewertungsverfahren
Die Lackfilmeigenschaften der Testprobe, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet. Das Symbol „AA" bedeutet gut und das Symbol „BB" bedeutet schlecht.
(1) Filmaussehen
Das Filmaussehen der Testprobe wurde durch eine optische Oberflächenprofilmesseinrichtung (Kobe Seikosha super i) gemessen. Eine Testprobe mit einem Oberflächenindex von nicht über 30 wurde als gut angesehen.
(2) Adhäsionseigenschaften
Mittels eines Mehrfach-Querschneiders wurden mehrere parallele Linien auf der Lackfilmoberfläche der Testprobe in der Längs- und Querrichtung bei gleichem Abstand von 1 mm unter leichtem Erreichen der Grundierung gezogen, und es wurden 100 Quadrate von 1 mm² ausgebildet. Auf die so behandelte Oberfläche wurde ein Cellophan-Klebestreifen von ausreichender Breite geklebt, und der Streifen wurde in einem Zug nach oben abgezogen. Dann wurde die Zahl der Quadrate, von denen die lackierte Oberfläche nicht abgeschält war, untersucht. Eine Testprobe, bei der von allen Quadraten (100 Quadraten) die lackierte Oberfläche nicht abgeschält war, wurde als gut bewertet.
(3) Wärmebeständigkeit
Die Testprobe wurde 500 Stunden bei 90°C in einem konstanten Temperaturbad stehen gelassen und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Dann wurden das Aussehen des Lackfilms und die Änderung der lackierten Oberfläche aufgrund von Wärme, wie beispielsweise Verfärbung, Glanz und Einfallstelle, untersucht. Eine Testprobe ohne Änderung wurde als gut bewertet.
(4) Feuchtigkeitsbeständigkeit
Die Testprobe wurde durch die Verwendung einer die Temperatur und Feuchtigkeit steuernden geschlossenen Box so eingestellt, dass sie eine Temperatur von 50 ± 1°C und eine relative Feuchtigkeit von nicht unter 98% hatte, und die Probe wurde horizontal gestellt. Dann wurde das Auftreten von Blasen und eine Änderung der Blasen alle 24 Stunden über einen Zeitraum von 240 Stunden untersucht. Eine Testprobe ohne Änderung wurde als gut bewertet.
(5) Benzinbeständigkeit
Auf eine Oberfläche der Testprobe wurde etwa 0,5 bis 0,8 ml Benzin aufgetropft und die Probe wurde 4 Stunden in einem Testlabor stehen gelassen. Dann wurde das Benzin abgewischt und sofort der Lackfilm auf reduzierten Glanz, Auftreten von Flecken, Weichwerden, Abschälen und das Auftreten von Sprüngen hin untersucht. Eine Testprobe, die keine Änderung zeigte, wurde als gut bewertet.
(6) Schlagbeständigkeit (Test mit umher fliegenden Steinen)
Beschädigungsbeständigkeit des Lackfilms wurde mittels eines Gravelometerverfahrens getestet. Zuerst wurde Splitt Nr. 7 (definiert durch JISA5001-7 (Straßensplitt)) als Schussmaterial verwendet.
Die Testprobe wurde in der beschrieben Position eines Gravelometers platziert, so dass das Schussmaterial auf die Probe in einem Winkel von 90° auftreffen konnte. Dann wurde 250 g des Schussmaterials im Gravelometer, das auf einen Luftdruck von 4,0 kg/cm² eingerichtet wurde, angeordnet, und das Luftventil wurde geöffnet, um das Schussmaterial gegen die Testprobe zu schießen. Nach der Abgabe wurde die Testprobe herausgenommen und ein Cellophanklebestreifen wurde auf die lackierte Oberfläche der Probe geklebt. Dann wurde ein Abschälen der lackierten Oberfläche untersucht und auf der Grundlage von 5 Punkten bewertet. Eine Testprobe mit 4 Punkten oder mehr wurde als gut bewertet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung der Erfindung ist eine Dispersion, bei der eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein thermoplastisches Olefin-Elastomer oder ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt, in Wasser dispergiert ist. Durch die Verwendung der wässrigen Dispersionszusammensetzung als wässriger Primer oder als Additiv zu einem Wasserlack hat der sich ergebende Lackfilm eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit sowie andere ausgezeichnete Eigenschaften, wie beispielsweise Filmaussehen, Adhäsionseigenschaften, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Benzinbeständigkeit. Aus diesem Grund ist die gewerbliche Anwendbarkeit der wässrigen Dispersionszusammensetzung hoch.

Claims

Schlagbeständigkeit vermittelnde, wässrige Dispersionszusammensetzung, umfassend eine in Wasser dispergierte nicht-flüchtige filmbildende Komponente, wobei die nicht-flüchtige Komponente ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') und mindestens eine der Verbindungen (b') und (c) umfasst, wobei die Verbindung (b') mindestens eine Verbindung gewählt aus Carbonsäure-modifizierten thermoplastischen Polymeren (b-1) und Styrol/ungesättigte Säureverbindung-Copolymeren (b-3) in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder von dessen Hydrierungsprodukt (a'), umfasst und die Verbindung (c) eine durch die folgende Formel (I) angegebene Stickstoffverbindung:
worin R¹ eine durch -(CH₂-CH₂O)_m-H angegebene Gruppe ist, worin m 1 bis 10 ist und R² eine Gruppe oder ein Atom ist, gewählt aus einer Gruppe, repräsentiert durch -(CH₂-CH₂O)_n-H, worin n 1 bis 10 ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe und ein Wasserstoffatom, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymers oder von dessen Hydrierungsprodukt (a'), umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') und mindestens eine Verbindung (b'), wie in Anspruch 1 definiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer oder dessen Hydrierungsprodukt (a') und eine Stickstoffverbindung (c), wie in Anspruch 1 definiert.
Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 als wässriger Primer oder als ein Additiv zu einem Wasserlack bzw. -anstrich.
Lackfilm, erhältlich durch die Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 als wässriger Primer oder als ein Additiv zu einem Wasserlack.