KR20020034203A - 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 함유하는 비휘발성 성분(막형성 성분)이 물에 분산되어 이루어지는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물에 관한 것이다.
상기한 수성 분산체 조성물을 수계 프라이머 또는 수계 도료의 첨가제로서 사용함으로써 얻어지는 도막은 내칩핑성이 우수하고 또한 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성 등의 특성도 우수하다.

Description

내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물{AQUEOUS DISPERSION COMPOSITION FOR IMPARTING CHIPPING RESISTANCE}
자동차용 외판 도장은, 통상, 우선 강판에 하지 도료(undercoating material)를 전착하고, 다음에 용제계 중도 도료(intermediate coating material) 도료를 도포하고, 그 후 상도 도료(top coating material)를 도포하여 복합 도막을 형성함으로써 행해진다. 최근, 시장의 요구에 따라, 도막 전체의 내칩핑성(돌 등의 충격물이 도막 표면에 부딪쳐도 도막이 파손하거나 손상되기 어려운 특성)을 갖는 기능성 도료로의 이행이 주제가 되고 있다. 이 내칩핑성을 얻기 위해서, 중간칠 도료에 유연성을 갖게 하는 방법, 하지 도료와 중간칠 도료 사이에 유연성을 갖는 용제형 수지 프라이머를 도입하는 방법 등의 검토가 이루어져, 이미 실용화에 이르러 있다.
용제형 도료는, 그 용제를 대기 중으로 비산시켜 도막을 형성하는 것이므로,최근에서의 지구 환경을 보전하는 관점에서, 또한 작업자 등의 인간에 대한 유기 용제의 악영향의 관점에서 문제가 있는 것이며, 탈용제형 도료의 개발이 오래전부터 요구되고 있다.
따라서, 용제형 도료로서는, 고 고형분 도료(용제 함유량을 매우 적게 한 도료)가, 또한, 용제형 도료를 대신하는 것으로서 수계 도료, 분체(粉體) 도료 등의 개발이 시도되고 있다. 특히, 모든 용제가 물인 수계 도료는 사용하는 유기 용제가 전혀 없기 때문에, 환경친화적인 도료로 될 수 있다.
하지만, 수계 도료에 의해 얻어지는 도막에 내칩핑성을 부여하는 것은 곤란하며, 종래, 주로 수계 도료용 수지의 골격에 유연한 성분을 도입하거나, 가교계 도료에서는 가교 밀도를 저하시키는 방법만이 실시되고 있어, 도막 자체의 강도나 내열 수성, 내찰상성 등의 각종 물성이 저하한다는 큰 문제가 발생하고 있다.
본 발명은 수계 도료에 내칩핑성을 부여하는 수성 분산체 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 자동차 외판(外板) 도막 등에 있어서 비석(飛石) 등의 충격을 받았을 때에, 도막이 파손되거나 손상되기 어려운 특성인 내칩핑성을 수성 도료 도막에 부여하기 위한 수성 분산체 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물을 제공함으로써, 보다 상세하게는, 수계 도료에 의해 얻어지는 도막에 내칩핑성 부여를, 도막 외관을 유지한 채 행할 수 있는, 수계 프라이머 또는 수계 도료로의 첨가제로서 사용할 수 있는 수성 분산체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물은 수성 조성물이며, 실질적으로 유기 용제를 함유하지 않는다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면,
(a)올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 비휘발성 성분(막 형성 성분)이, 물에 분산되어 이루어지는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에서의
내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이, 상기 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 (b)를 0.5∼20 중량부 더 함유하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에서의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이, 상기 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해서, 하기 식 (I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부 더 함유하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 제공된다.
(상기 식 (I)에서, R1은 -(CH2-CH2O)m-H(m은 1∼10)로 표시되는 기이고, R2는 -(CH2-CH2O)n-H(n은 1∼10)로 표시되는 기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자이다).
또한, 본 발명의 제 4 발명에 의하면,
(a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 함유하는 비휘발성 성분(막 형성 성분)이 물에 분산되어 이루어지는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 4 발명에서의
내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 상기 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 (b')를 0.5∼20 중량부 더 함유하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 4 또는 제 5 발명에서의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 상기 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, 하기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부 더 함유하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 제공된다.
(상기 식 (I)에서, R1은 -(CH2-CH2O)m-H (m은 1∼10)로 표시되는 기이고, R2는 (CH2-CH2O)n-H (n은 1∼10)로 표시되는 기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자이다).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 의한 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물에 대해서, 항목마다 구체적으로 설명한다.
(a)올레핀계 열가소성 엘라스토머
본 발명에 사용되는 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체로 대표되는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체와, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 고무(EPDM) 등의 디엔 성분을 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 배합에 의한 엘라스토머;에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체로 대표되는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀의 2종류 이상의 공중합체로 이루어지는 엘라스토머;또는 에틸렌·부타디엔 공중합체, 에틸렌·에틸리덴 노르보르넨 공중합체로 대표되는, α-올레핀과 공액디엔 또는 비공액디엔과의 공중합체 엘라스토머 또는 에틸렌·프로필렌·부타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디시클로 펜타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1, 5-헥사디엔 공중합체로 대표되는, α-올레핀의 2종류 이상과 공액디엔 또는 비공액디엔과의 공중합체 등의, 폴리올레핀의 2종류 이상과 공액 또는 비공액디엔과의 공중합체 등의 폴리올레핀의엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합해서도 사용할 수 있다.
이들 엘라스토머 중, 바람직하게는, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀의 1종 또는 그 이상의 공중합체이다.
또한, 이들 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머의 분자량은, 엘라스토머를 구성하는 올레핀 단량체의 종류, 엘라스토머의 종류(공중합체 또는 블렌드) 등에 의해도 좌우되므로 한 마디로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, ASTM D 1238에 준하여 230℃에서 측정한 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고 함)가 0.1∼500g/10분, 더 바람직하게는 0.4∼300g/10분의 범위의 것이 좋다.
(a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물
본 발명의다른 형태의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물에서 사용되는 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 구성하는 공액디엔으로서는, 예를 들면, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액디엔은 블록 공중합체 중에 1종류라도 좋고 2종류 이상이 함유되어 있어도 좋다.
또한, 스티렌-공액디엔 블록 공중합체의 블록 구조로서는, 스티렌-공액디엔의 디블록 공중합체, 스티렌-공액디엔-스티렌의 트리블록 공중합체, 또는 그 이상의 블록수를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
이 공액디엔 블록 공중합체로서는, 예를 들면, 미국 특허 제3,265,765호 명세서, 일본 특개소61-192743호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해서 제조되는 것 등을 들 수 있다. 이 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 중에서, 구체적으로는 시판품으로서 스티렌-이소프렌 블록 공중합체인 크레이톤 TR-1107, 1111, 1112(모두쉘 케미칼(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌-공액디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 예를 들면, 일본 특개소45-20504호 공보, 특공소48-3555호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해서 제조되는 것을 들 수 있다. 이 스티렌-공액디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물 중에서, 구체적으로는 시판품으로서 공액디엔이 부타디엔인 크레이톤 G-1652, 1657(모두 쉘 케미칼(주)제), 터프 텍 Hl141(아사히 케미칼(주)제) 등을, 공액디엔이 이소프렌인 셉톤 2002, 2007(모두 구라레이(주)제) 등을 들 수 있다.
이 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물에서의 스티렌 함량(스티렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유율)은 내칩핑성 부여, 도장 도막의 표면 외관 성능 등의 점에서 10∼70 중량%인 것이 바람직하고, 20∼50중량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 이 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물에 대하여, ASTMD 1238에 의해 230℃에서 측정한 MFR이 0.1∼1000g/10분인 것이 바람직하고, 1∼500g/10분인 것이 더 바람직하다.
(b-1) 카복실산 변성 열가소성 중합체
본 발명에서 사용되는 (b-1) 카복실산 변성 열가소성 중합체는 α-올레핀 단독 중합체 또는 공중합체(이하,「α-올레핀 (공)중합체」라고 약칭하기도 한다) 또는 α-올레핀 (공)중합체를 구성하는 α-올레핀에, 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 또는 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스테르기를 갖는 단량체를, 그라프트 공중합, 블록 공중합, 랜덤 공중합 등의 수단으로 도입하거나, 경우에 따라서는 염기성 물질에 의해 중화 반응 또는비누화 반응을 행하여, 그 중합체의 중합체 사슬에 결합된 -CO0-기의 일부 또는 전부가 카복실산염으로 되도록 하여 제조된 것이다. 이 때, 중합체는 중화 또는 비누화되어 있지 않은 카복실산기 또는 카복실산 에스테르기가 공존한, 부분 중화 또는 부분 비누화되어 있어도 좋다.
상기 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체는, 예를 들면, α-올레핀과 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 무수물 또는 그 에스테르를 공중합한 것이거나, α-올레핀 (공)중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 무수물 또는 그 불포화 에스테르를 그라프트 중합한 것이다.
이 α-올레핀 (공)중합체로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 (공)중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌·프로필렌 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산으로서는, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을, 그 무수물로서는 무수나딕산TM(무수 비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 ), 무수 말레인산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산 에스테르로서는, 상기한 불포화 카복실산의 메틸, 에틸, 프로필 등의 모노에스테르, 디에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 종을 병용할 수도 있다.
α-올레핀 (공)중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 무수물 또는 그 불포화 에스테르를 그라프트 중합하는 방법으로서는, 종래 공지의 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면, α-올레핀 (공)중합체를 용융시키고, 그라프트 단량체를 첨가하여 그라프트 중합시키는 방법, 또는 α―올레핀 (공)중합체를 용매에 용해시키고, 그라프트 단량체를 첨가하여 그라프트 중합시키는 방법 등이 있다. 어느 경우에도 상기 그라프트 단량체를 효율적으로 그라프트 시키기 위해서는, 라디칼 반응 개시제의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
그라프트 중합은 통상 60∼350℃, 바람직하게는 100∼200℃의 온도에서 행한다. 라디칼 개시제의 사용량은 α-올레핀 (공)중합체 100중량부에 대해서, 통상 O. 01∼10 중량부의 범위이다. 라디칼 개시제로서는, 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스테르, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제 중에서도 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 무수물 또는 그 에스테르 등의 단량체의 도입량은 -CO0-기로 환산하여 중합체 1그램 중에 O.01∼10mmol당량, 특히, 0.1∼5mmol당량의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 이들 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체의 분자량은 고유점도 [η](135℃, 용매:데카린)로 환산하여 0.005∼5dl/g, 바람직하게는 0.01∼3dl/g의 범위의 것이 좋다.
상기(b-1) 카복실산 변성 열가소성 중합체의 중화 및 비누화에 사용하는 염기성 물질로서는, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 암모니아 및 아민 등의 물 중에서 염기로서 작용하는 물질, 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 약염기, 수소화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 수산화물, 약염기, 수소화물 등의 물 중에서 염기로서 작용하는 물질, 또는 이들 금속의 알콕사이드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등을, 알칼리토류 금속으로서는 예를 들면 칼슘, 스트론튬, 바륨, 마그네슘 등을 각각 들 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 수소화물로서는, 예를 들면, 산화나트륨, 과산화나트륨, 산화칼륨, 과산화칼륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화 바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 약염기로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼슘, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 암모니아 및 아민 화합물로서는, 예를 들면, 히드록실아민, 히드라진 등의 무기 아민, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 시클로헥실아민, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄 화합물, 히드라진 수화물 등을 들 수 있다.
염기성 물질에 의해 중화 또는 비누화된 카복실산염으로서는, 카복실산 나트륨, 카복실산 칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염, 카복실산 암모늄이 매우 적합하다.
상기 (b-1) 카복실산 변성 열가소성 중합체의 중화 또는 비누화는 중합체 중의 전체 카복실산 또는 카복실산 에스테르 100당량에 대하여, 20∼200당량의 염기성 물질을 사용하여 행할 수 있고, 바람직하게는 20∼100당량의 염기성 물질을 사용하여 행할 수 있다.
(b-2) 지방산 화합물
본 발명에서 사용되는 (b-2)지방산 화합물은, 탄소수 25∼60, 바람직하게는 탄소수 25∼40의 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 화합물, 또는, 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스테르기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면, 몬탄산, 몬탄산 에스테르, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다.
이들의 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카복실산기 또는 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스테르기의 (b-2)지방산 화합물 중에서의 양은, -CO0-기로 환산하여 지방산 화합물 1그램중에 0.01∼10mmol당량, 특히, 0.1∼5mmol당량의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 분자량은, 고유점도[η](135℃, 용매:데카린)로 환산하여 0.005∼5 dl/g, 바람직하게는 0.01∼3dl/g의 범위의 것이 바람직하다.
중화 및 비누화에 사용하는 염기성 물질은, 상기 (b-1)카복실산변성 열가소성 중합체의 중화 및 비누화에 사용하는 염기성 물질과 같다.
(b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체
본 발명에서 사용되는 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체는, 스티렌 단량체 및/또는 스티렌 (공)중합체에, 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카복실산기를 갖는 단량체, 또는 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카복실산 에스테르기를 갖는 단량체를, 그라프트 공중합, 블록 공중합, 랜덤 공중합 등의 방법으로 도입하거나, 경우에 따라서는 염기성 물질에 의해 중화 반응 또는 비누화 반응을 행하여, 이 중합체의 중합체 사슬에 결합된 -CO0-기의 일부 또는 전부가 카복실산염으로 되도록 하여 제조된 것이다. 이 때, 중합체는 중화 또는 비누화되어 있지 않은 카복실산기 또는 카복실산 에스테르기가 공존한, 부분 중화 또는 부분 비누화되어 있어도 좋다.
스티렌 단량체 및/또는 스티렌 (공)중합체에, 에틸렌성 불포화 카복실산, 그 무수물 또는 그 불포화 에스테르를 공중합하는 방법으로서는 공지의 여러 가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌 (공)중합체를 용융시키고, 공중합 단량체를 첨가하여 공중합시키는 방법, 또는 스티렌 단량체를 용매에 용해시키고, 공중합 단량체를 첨가하여 공중합시키는 방법 등이 있다. 어느 경우에도 공중합 단량체를 효율적으로 공중합시키기 위해서는 라디칼 반응 개시제의 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
스티렌-불포화산 화합물 공중합체에 도입되는 불포화 카복실산, 그 무수물 또는 그 에스테르 등의 단량체의 양은, -CO0-기로 환산하여 중합체 1그램중에 0.01∼10mmol당량, 특히, 0.1∼5mmol당량의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 이 스티렌-불포화산 화합물 공중합체의 분자량은, 고유점도[η](135℃, 용매:데카린)로 환산하여 0.005∼5dl/g, 바람직하게는 0.01∼3dl/g의 범위의것을 사용 할 수 있다.
스티렌-불포화산 화합물 공중합체의 중화 및 비누화에 사용하는 염기성 물질은 (b-1) 카복실산 변성 열가소성 중합체에서 사용한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(c)질소 화합물
본 발명에서 사용되는 (c)질소 화합물은 하기식 (I)로 나타낼 수 있다.
상기 식(I)에서, R1은 -(CH2-CH2O)m-H(m은 1∼10, 바람직하게는 1∼5)로 표시되는 기이고, R2는 -(CH2-CH2O)n-H(n은 1∼10, 바람직하게는 1∼5)로 표시되는 기, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5의 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자이다.
상기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물의 예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등을 들 수 있다.
(a) 올레핀게 열가소성 엘라스토머 함유 조성물 (1)
본 발명의 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 함유 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(1)은, 물에 (a)단독 성분, (a) 및 (b)성분, (a) 및 (c)성분, 또는 (a),(b) 및 (c)성분으로 이루어지는 비휘발성 성분(막형성 성분)을 혼합 분산해서 이루어지는 혼합물을 주성분으로 하는 것이다. 비휘발성 성분(막형성 성분)으로서 (a) 및 (b)성분을 사용하는 경우, 그 배합 비율은 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 1OO 중량부에 대해서, (b-1) 카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)이 0.5∼20 중량부이다. 또한, 그 때 (b)성분으로서, 복수의 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 또는 (b-2)지방산 화합물이 사용되어도 좋고, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물을 조합해서 사용할 수도 있다.
또한, 비휘발성 성분(막형성 성분)으로서 (c)질소 화합물을 더 사용하는 경우에는, (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 1OO 중량부에 대해서, 상기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부 함유시킨다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(1)로서 바람직한 형태는 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 1OO 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)을 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼15 중량부, 더 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위내의 양으로 함유하는 조성물이다.
또한, 더 바람직한 형태는 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 1O0 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (b)를 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼15 중량부, 더 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위내의 양으로 함유하고, 또한, 상기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위내의 양으로 함유하는 조성물이다.
또한, 그 때 (b)성분으로서, 복수의 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 또는 (b-2)지방산 화합물이 사용되어도 좋고, 또한, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(1)은, 상기 (a)성분 또는 (a) 및 (b)성분, 또는 (a) 및 (c)성분, 또는 (a), (b) 및 (c)성분을 물에 분산시킨 것이다. 이 수성 분산체는 상기 수지 및 화합물을 상기한 소정의 비율로 한번에 유화(乳化)해도 좋고, 개개의 성분을 유화시킨 후에 상기한 소정의 비율로 혼합해도 좋다. 여기서, 물의 함량은 (a)성분, 또는 (a) 및 (b)성분의 총량, 또는 (a) 및(c)성분의 총량, 또는 (a), (b) 및 (c)성분의 총량 1OO 중량부에 대해서, 통상 10∼500 중량부, 바람직하게는 50∼300 중량부이다.
(a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 함유 조성물(1)의 제조 방법
본 발명의 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 함유 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(1)은, 예를 들면, (i)상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머(a)와 상기 카복실산 변성 열가소성 중합체(b-1) 및 지방산 화합물 (b-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)을 혼련한 후에, 이것에 상기 식(I)으로 표시되는 질소 화합물(c), 염기성 물질과 물을 첨가한 후, 더 용융 혼련하여, 중화 및/또는 비누화와, 상기 (a), (b) 및 (c)성분의 수상(水相)으로의 분산(전상:轉相)을 행하는 방법이나, 미리 (ii)카복실산 변성 열가소성 중합체(b-1) 및/또는 지방산 화합물(b-2)에 상기 식(I)으로 표시되는 질소 화합물(c), 염기성 물질 및 물을 첨가하여 중화 및/또는 비누화하고, 이것을 상기 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머와 혼련한 후, 물을 첨가하여 용융 혼련을 행하여 상기 (a), (b) 및 (c)성분의 수상으로의 분산(전상)을 행하는 방법 등이 있다.
전자 (i)방법이 간편하고 또한 비휘발성 성분(막형성 성분)의 입경이 작고 균일한 것을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 전상에 이용하는 용융 혼련 수단은 공지의 어떠한 수단이라도 좋지만, 적합하게는 니더(kneader), 밴버리 믹서, 다축 스크류 압출기 등을 예시할 수 있다.
또한, 용융 혼련과 전상에 의해서 얻은 수성 분산체에는, 일반적으로 물이 3∼25%정도 함유되어 있지만, 이 수분 함유량 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 점도가 높고 작업성이 저하하는 경우에는 이것에 물을 보급하여 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(1)에서, 수중에서의 이들 비휘발성 성분(막형성 성분)의 입경은 그 평균 입경이 O.01∼5㎛, 더 바람직하게는 0.1∼2㎛정도의 것이 좋다.
(a') 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 함유 조성물(2)
본 발명의 다른 형태인 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 함유 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(2)은, (a')단독 성분, (a') 및 (b') 성분, (a') 및 (c)성분, 또는 (a'), (b') 및 (c)성분과, 물의 혼합물을 주성분으로 하고, (a') 및 (b')성분의 수지 조성물의 경우, 그 배합 비율은 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌 불포화산 화합물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b')이 0.5∼20 중량부이다. 또한, 그 때 (b')성분은, 복수의 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, 또는 (b-2)지방산 화합물, 또는 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체가 사용되어도 좋고, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체를 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(2)은, (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체로이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b')을, 통상, 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 0.5∼15중량부, 더 바람직하게는 1∼10 중량부의 양으로 함유하는 조성물이다.
또한, 비휘발성 성분(막형성 성분)으로서, (c)질소 화합물을 사용하는 경우에는, (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 1OO 중량부에 대해서, 상기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부 함유시킨다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(2)의 바람직한 형태는, (a')스티렌 공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, 상기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을, 상기 (b')성분에 부가해서, 또 통상 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위내의 양으로 함유하는 조성물이다.
또한, 그 때 (b')성분으로 복수의 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물, 또는 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체가 사용되어도 좋고, 또 이들 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌 불포화산 화합물 공중합체를 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(2)은, 상기 (a')성분을 물에 분산시키거나, (a')성분과 (b')성분을 물에 분산시키거나, (a')성분과 (c)성분을 물에 분산시키거나, 또는 (a')성분과 (b')성분과 (c)성분을 물에 분산시킨 것이다.이 수성 분산체는 상기 비휘발성 성분(막형성 성분)을 상기한 소정의 비율로 한 번에 유화해도 좋고, 개개의 비휘발성 성분(막형성 성분)을 유화시킨 후에, 상기한 소정의 비율로 혼합해도 좋다. 여기서, 물의 함량은 (a')성분 또는 (a') 및 (b')성분으로 이루어지는 비휘발성 성분(막형성 성분)의 총량, 또는 (a') 및 (c)성분으로 이루어지는 비휘발성 성분(막형성 성분)의 총량, 또는 (a') 및 (b')성분으로 이루어지는 비휘발성 성분(막형성 성분)에 (c)성분을 더 부가한 고형분 총량 100 중량부에 대해서, 통상 10∼500중량부, 바람직하게는 50∼300중량부이다.
(a') 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 함유 조성물(2)의 제조 방법
상기 (a') 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물과 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(b')은 여러 가지 방법으로 물에 안정하게 분산시킬 수 있다.
예를 들면, (iii) 원하는 상기 성분을 혼련한 후에, 이것에 상기 염기성 물질과 물을 첨가하여 또 용융 혼련하여, 중화 및/또는 비누화와, (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 수상으로의 분산(전상)을 행하는 방법이나, (iv) 미리 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및/또는 (b-2)지방산 화합물 및/또는 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체에, 상기 염기성 물질과 물을 첨가하여 중화 및/또는 비누화하고, 이것을 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물과 혼련한 후, 물을 더 첨가하여 용융 혼련을 행하여 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물의 수상 분산(전상)을 행하는 방법 등이 있다. 상기 (iii)방법이 간편하고 또한 비휘발성 성분(막형성 성분)의 입경이 작고 균일한 것을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 전상에 이용하는 용융 혼련 수단은 공지의 어떠한 것이라도 좋지만, 매우 적합하게는 니더, 밴버리 믹서, 다축 스크류 압출기 등을 예시할 수 있다.
또한, 용융 혼련과 전상에 의해서 얻은 수성 분산체에는 일반적으로 물이 3∼25% 함유되어 있지만, 이 수분 함유량 그대로 사용할 수도 있다. 또, 점도가 높아 작업성이 저하하는 경우에는 이것에 물을 보급하여 사용할 수도 있다.
상기와 같이 공중합체(a') 및 필요에 따라 배합되는 (b')성분으로 이루어지는 비휘발성 성분(막형성 성분)을 용융 상태로 하여 물을 부가하여, 이들 비휘발성 성분(막형성 성분)을 물에 안정하게 분산시키는 방법에 관해서는, 예를 들면, 일본 특개평10-13984호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
또, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물(2)에서, 수중에서의 이들 비휘발성 성분(막형성 성분)의 입경은 그 평균 입경이 0.01∼5㎛, 더 바람직하게는 0.1∼2㎛ 정도이다.
기타의 배합제
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물에는 분산의 안정성을 향상시키고, 점도 조정을 하기 위해서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리(N-비닐아세트아미드) 등의 유기 증점제, 이산화규소, 활성 백토, 벤토나이트 등의 무기 증점제를 배합할 수 있다.
또한, 수성 분산체의 안정성을 향상시키기 위해, 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 포름알데히드 축합물의 나트륨염, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 리그닌설폰산칼슘, 멜라닌 수지 설폰산나트륨염, 특수 폴리아크릴산염, 글루콘산염, 올레핀·말레인산 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스나트륨염, 올레인산 칼륨, 올레인산나트륨, 스테아린산칼슘, 스테아린산칼륨, 스테아린산트리에탄올아민, 우지산칼륨, 우지산나트륨 및 금속 비누(Zn, Al, Na, K염) 등의 음이온계 계면활성제, 지방산 모노글리세라이드, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아민, 폴리옥시에틸렌(경화) 피마자유, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시 프로필렌·블록 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 메틸셀룰로오스 등의 비이온계 계면활성제, 알킬암모늄클로라이드, 트리메틸알킬암모늄브로마이드 및 알킬피리디늄클로라이드, 카제인 등의 양성 계면활성제, 및 수용성 다가 금속 염류 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도막의 형성
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물은, 그대로 도포하여 내칩핑성을 갖는 층을 형성할 수도 있고, 예를 들면, 자동차용 중도 도료, 상도 도료 등의 마무리 도료에 배합하는 내칩핑성 부여 첨가제로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물을 그대로 사용하는 경우에는, 피도장면에 예를 들면 자동차용 하지 전착 도료 등의 하지 도료를 도포한 후, 마무리 도장을 하기 전에, 하지 도장면에 도포하여 내칩핑성을 갖는 층을 형성하고, 다음에 이 내칩핑성을 갖는 층 위에 마무리 도장을 함에 의해, 내칩핑성을 갖는 복합 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 내칩핑성을 갖는 층의 두께는, 건조 도막 환산으로 1∼10㎛, 바람직하게는 1∼4㎛의 범위내인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물은 마무리 도료 등에 배합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물은 마무리 도료 등에 함유되는 수지 고형분 100 중량%에 대해서, 고형분 환산으로 1∼20중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 범위내의 양으로 배합된다. 이렇게 해서 배합된 도료를 건조 도막 환산으로 통상은 1O∼1OO㎛, 바람직하게는 10∼50㎛의 범위내의 두께로 도포함에 의해 양호한 내칩핑성이 발현한다.
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물을 사용하여도, 도막의 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성 등의 특성이 저하하는 일은 없다.
이하, 본 발명의 실시예에 따라 본 발명에 대해서 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
[(a)-1 에틸렌·프로필렌 공중합체 및 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
에틸렌·프로필렌 공중합체(에틸렌/프로필렌의 몰비=4/6의 엘라스토머, MFR(230℃) 2.0g/10분) 100 중량부, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 왁스(그라프트량:3중량%, -COO-기:0.67mmol/g중합체, [η](135℃, 용매:데카린):0.16dl/g) 10 중량부 및 올레인산 칼륨 2중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 2축 스크류 압출기(이케가이 데코쇼사제 PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 300Og/시간의 속도로 공급하고, 동시에 압출기의 벤트부에 설치한 공급 노즐로부터 수산화칼륨의 10% 수용액을 240g/시간의 속도로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 230℃에서 수지 혼합물을 연속적으로 압출하였다. 압출된 수지 혼합물은 동 압출기 포트에 설치된 재킷이 부착된 스타틱 믹서로 90℃까지 냉각시키고, 80℃의 온수중에 투입하여, 수율 99%, 고형분농도 45%, pH10의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 평균 입경을 마이크로 트랙으로 측정한 결과, 0.8㎛였다.
(제조예 2)
[(a)-2 에틸렌·옥텐 공중합체 및 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
상기 제조예 1에서, 에틸렌·프로필렌 공중합체 대신에, 에틸렌·옥텐 공중합체(에틸렌/옥텐의 몰비=85/15의 엘라스토머, MFR(230℃) 150g/10분)를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수율 99%, 고형분 농도 45%, pH10, 평균 입경 0.3㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 3)
[(a)-1 에틸렌·프로필렌 공중합체, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (c) 2-(2-아미노 에톡시) 에탄올로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
제조예 1에서 제조한 수성 분산체 조성물의 수지 고형분 100중량%에 대해, 2 -(2- 아미노 에톡시) 에탄올(Huntsman 사제 Diglycolamine)을 1중량% 첨가하여, 고형분 농도 44. 8%, pH10.5, 평균 입경 0.8㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 4)
[(a)-2 에틸렌·옥텐 공중합체, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (c) 2-(2-아미노 에톡시) 에탄올로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
제조예 2에서 제조한 수성 분산체 조성물의 수지 고형분 100중량%에 대해, 2 -(2-아미노 에톡시) 에탄올(Huntsman 사제 Diglycolamine)을 1중량% 첨가하여, 고형분 농도 44.8%, pH10.5, 평균 입경 0.3㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 5)
[(a)-1 에틸렌·프로필렌 공중합체 및 (b-2) 지방산 화합물로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
상기 제조예 1에서, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 왁스 10중량부 대신에, 몬탄 왁스(클라리언트 사제의 훽스트 왁스 S;탄소수:28∼32, -COO-기:2.6mmol/몬탄 왁스 g, [η](135℃, 용매:데카린):0.05dl/g)를 3중량부 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수율 99%, 고형분 농도 45%, pH 10.5, 평균 입경 1.0㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(1) 내칩핑성 수계 프라이머로서 조성물의 사용
(실시예 1∼5)
공지의 전착 에폭시 도료에 의해 표면 처리(두께 약 20㎛)를 실시한 강판의 전착 도료 표면에, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물인 제조예 1∼5에서 제조한 수성 분산체를 각각 건조 막두께가 5㎛로 되도록 도장하고, 실온(25℃±10℃)에서 건조시켰다. 다음에, 내칩핑성 부여 수성 분산체 도막상에 변성 폴리에스텔 알키드 수지/이미노 메틸올형 아미노 수지계 수계 도료를 에어 스프레이로 두께 약 30㎛로 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 가열 경화하여, 시험 샘플을 작성했다.
각각의 샘플에 대해서, 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성, 내칩핑성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에서 설명한 방법에서, 내칩핑성 부여 수성 분산체의 도막을 형성하지 않은 것 이외에는 모두 동일 조건으로 시험 샘플을 작성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
② 내칩핑성 부여 첨가제로서 조성물의 사용
(실시예 6∼10)
공지의 전착 에폭시 도료에 의해 표면 처리(두께 약 20㎛)를 실시한 강판의 전착 도료 표면에, 변성 폴리에스텔 알키드 수지/이미노 메틸올형 아미노 수지계 수계 도료의 수지 고형분 100중량%에 대해, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물인 제조예 1∼5에서 제조한 수성 분산체를, 각각 10중량% 첨가한 도료를 에어 스프레이에 의해 건조 도막 두께가 약 30㎛로 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 가열 경화하여, 시험 샘플을 작성했다.
각각의 샘플에 대해서, 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성, 내칩핑성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 6에서 설명하는 방법에서, 내칩핑성 부여 수성 분산체를 도료에 첨가 하지 않은 것 이외에는, 모두 동일 조건으로 시험 샘플을 작성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(제조예 6)
[(a')-1 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물 및 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물(구라레이(주)제, 상품명;셉톤 2002) 100중량부, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 왁스(그라프트량:3중량%, -COO-기:0.67mmol/g 중합체, 고유점도[η](135℃, 용매:데카린): 0.16dl/g) 10중량부 및 올레인산 칼륨 2중량부를 혼합하고, 혼합물을 2축 스크류 압출기(이케가이 데코쇼(주)제 PCM-30, L/D=40)의 호퍼로부터 300Og/시간의 속도로 공급하고, 동시에 압출기의 벤트부에 설치한 공급 노즐로부터, 수산화 칼륨의 10%수용액을 240g/시간의 속도로 연속적으로 공급하여, 가열 온도 230℃에서 연속적으로 수지 혼합물을 압출하였다. 압출된 수지 혼합물은 동 압출기 포트에 설치한 재킷이 부착된 스타틱 믹서에 의해 90℃까지 냉각시키고, 80℃의 온수중에 투입하여, 수율 99%, 고형분 농도 45%, pH 10의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체의 평균 입경은 마이크로 트랙으로 측정한 결과, 0.5㎛였다.
(제조예 7)
[(a')-2 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물 및 (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
상기 제조예 6에 있어서, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물 대신에, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물(아사히 케미칼(주) 제의 터프 텍 H1141)을 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일한 방법으로 수율 99%, 고형분 농도 45%, pH 10, 평균 입경 0.5㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 8)
[(a')-1 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (c)2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
제조예 6에서 제조한 수성 분산체 조성물의 수지 고형분 100중량%에 대해, 2 -(2-아미노 에톡시)에탄올(Huntsman 사제 Diglycolamine)을 1중량% 첨가하여, 고형분 농도 44. 8%, pH 10.5, 평균 입경 0.5㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 9)
[(a') -2 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (c)2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
제조예 7에서 제조한 수성 분산체 조성물의 수지 고형분 100중량%에 대해, 2 -(2-아미노 에톡시) 에탄올(Huntsman 사제 Diglycolamine)을 1중량% 첨가하여, 고형분 농도 44.8%, pH 10.5, 평균 입경 0.5㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 10)
[(a')-1 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물 및 (b-2)지방산 화합물로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
상기 제조예 6에서, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 왁스 10중량부 대신에, 몬탄 왁스(클라리언트 사제의 훽스트 왁스 S;탄소수:28∼32, -COO-기:2.6mmol/몬탄 왁스 g, 고유점도[η](135℃, 용매:데카린):0.05dl/g)를 3중량부 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일한 방법으로 수율 99%, 고형분 농도45%, pH 11, 평균 입경 0.8㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
(제조예 11)
[(a')-1 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체 수소 첨가물 및 (b-3)스티렌 불포화산 화합물 공중합체로 이루어지는 수성 분산체 조성물의 제조]
상기 제조예 6에서, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌 왁스 10중량부 대신에, 스티렌 무수 말레인산 공중합체(엘프·아토켐사제, SMA3000P, -COO-기:4. 6mmol/중합체 g, 고유점도[η](135℃, 용매:데카린):0.09dl/g)를 3중량부 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일한 방법으로 수율 99%, 고형분 농도 45%, pH10.5, 평균 입경 0.7㎛의 수성 분산체 조성물을 얻었다.
①내칩핑성 수계 프라이머로서 조성물의 사용
(실시예 11∼16)
공지의 전착 에폭시 도료에 의해 표면 처리(두께 약 20㎛)를 실시한 강판의 전착 도료 표면에, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물인 제조예 6∼11에서 제조한 수성 분산체를 각각 건조 막두께가 5㎛로 되도록 도장하고, 실온 건조 시켰다. 다음에, 내칩핑성 부여 수성 분산체 도막상에, 변성 폴리에스텔 알키드 수지/이미노 메틸올형 아미노 수지계 수계 도료를 에어 스프레이에 의해 두께 약 30㎛로 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 가열 경화하여, 시험 샘플을 작성했다.
각각의 샘플에 대해서, 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성, 내칩핑성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 11에서 설명하는 방법에서, 내칩핑성 부여 수성 분산체의 도막을 형성하지 않은 것 이외에는 모두 동일 조건으로 시험 샘플을 작성하여, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
② 내칩핑성 부여 첨가제로서 조성물의 사용
(실시예 17∼22)
공지의 전착 에폭시 도료에 의해 표면 처리(두께 약 20㎛)를 실시한 강판의 전착 도료 표면에, 변성 폴리에스테르알키드 수지/이미노메틸올형 아미노수지계 수계 도료의 수지 고형분 100중량%에 대해, 본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물인 제조예 6∼11에서 제조한 수성 분산체를 각각 10중량% 첨가한 도료를 에어 스프레이에 의해 건조 도막 두께가 약 30㎛로 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 가열 경화하여, 시험 샘플을 작성했다.
각각의 샘플에 대해서, 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성, 내칩핑성의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 17에서 설명한 방법에서, 내칩핑성 부여 수성 분산체를 도료에 첨가 하지 않은 것 이외에는 모두 동일 조건으로 시험 샘플을 작성하고, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성, 내칩핑성의 평가 방법은, 이하에 의한다.
평가 방법
실시예, 비교예에서 작성한 시험 샘플에 대해, 하기에 따라서 도막 성능을 평가했다. AA는 양호, BB는 불량을 나타낸다.
(1)도장 외관
시험 샘플을 광학식 표면 상태 측정기(고베 세이코사 제 super i)로 측정하여, 표면 인덱스가 30 이하인 것을 양호로 하였다.
(2)밀착성
시험 샘플의 도막면에 멀티크로스 커터를 사용하여, 소지(베이스)에 가볍게 도달하는 등간격으로 1mm의 평행선을 서로 직행시켜 그어, 1㎟의 정방형을 1O0개 만들었다. 이렇게 처리한 표면에 폭에 여유가 있는 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 위쪽으로 단번에 벗겨내어, 도포면의 벗겨짐이 발생되지 않는 정방형의 수를 조사하여 전체 수(100개)에 대하여 전부가 박리되지 않는 것을 양호로 하였다.
(3)내열성
시험 샘플을 90℃의 항온 조에 500시간 방치하고, 24시간 실온에 방치한 후, 도막 외관 및 변색, 광택, 싱크 마크(sink mark) 등 열에 의한 도장 표면 변화를 조사하여, 변화가 없는 것을 양호로 하였다.
(4)내습성
온도, 습도 모두 조정할 수 있는 밀폐상자를 사용하여, 시험 샘플을 온도 50±1℃, 상대 습도 98% 이상으로 조정하여 수평으로 두고, 24시간마다 부풀어 오름의 발생 및 그 변화 상태를 240시간까지 조사하여, 변화가 없는 것을 양호로 하였다.
(5)내가솔린성
시험 샘플의 표면에 가솔린을 약 0.5∼0.8ml 떨어뜨리고, 시험실에 4시간 방치한 후, 천으로 닦아내고 즉시 도막에 대해서 광택 저하, 얼룩, 연화, 벗겨짐, 균열이 없는지를 조사하여, 변화가 없는 것을 양호로 하였다.
(6)내칩핑성(비석(飛石) 시험)
그라벨로미터법(gravelometer method)에 의해 도막의 내찰상성을 조사했다. 우선, 발사(shot)재로서 7호 쇄석(JIS A5001-7〔도로용 쇄석〕에 규정된 것)을 사용하고, 이 발사재가 90도의 각도로 맞닿도록 시험 샘플을 그라벨로 미터의 소정 위치에 세트하였다. 다음에 4.0kg/㎠의 공기압으로 조절한 그라벨로 미터에 250g의 발사재를 넣고, 에어 벨브를 열어 발사재를 시험 샘플로 내뿜고, 토출 후, 시험 샘플을 떼어내고, 시험 도막면에 셀로판 점착 테이프를 붙이고, 도막면의 박리 상태를 조사하여, 박리 상태를 5점 만점으로 평가하고 4점 이상을 양호로 하였다.
표 1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
도막 외관 AA AA AA AA AA AA
밀착성 AA AA AA AA AA AA
내열성 AA AA AA AA AA AA
내습성 AA AA AA AA AA AA
내가솔린성 AA AA AA AA AA AA
내칩핑성 AA AA AA AA AA BB
표 2
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예2
도막 외관 AA AA AA AA AA AA
밀착성 AA AA AA AA AA AA
내열성 AA AA AA AA AA AA
내습성 AA AA AA AA AA AA
내가솔린성 AA AA AA AA AA AA
내칩핑성 AA AA AA AA AA BB
표 3
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 비교예3
도막 외관 AA AA AA AA AA AA AA
밀착성 AA AA AA AA AA AA AA
내열성 AA AA AA AA AA AA AA
내습성 AA AA AA AA AA AA AA
내가솔린성 AA AA AA AA AA AA AA
내칩핑성 AA AA AA AA AA AA BB
표 4
실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 비교예4
도막 외관 AA AA AA AA AA AA AA
밀착성 AA AA AA AA AA AA AA
내열성 AA AA AA AA AA AA AA
내습성 AA AA AA AA AA AA AA
내가솔린성 AA AA AA AA AA AA AA
내칩핑성 AA AA AA AA AA AA BB
본 발명의 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물은, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 함유하는 수지 조성물이 물에 분산되고, 그 수성 분산체 조성물을 수계 프라이머 또는 수계 도료의 첨가제로서 사용함으로써 얻어지는 도막은 내칩핑성이 우수하고 또한 도막 외관, 밀착성, 내열성, 내습성, 내가솔린성 등의 특성도 우수하므로, 산업상의 이용 가능성이 높다.

Claims (6)

  1. (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 비휘발성 성분(막 형성 성분)이, 물에 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이, 상기 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체 및 (b-2)지방산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 (b)를 0.5∼20 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이, 상기 (a)올레핀계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해서, 하기식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물.
    (상기 식 (I)에서, R1은 -(CH2-CH2O)m-H(m은 1∼10)로 표시되는 기이고, R2는 -(CH2-CH2O)n-H(n은 1∼10)로 표시되는 기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자이다).
  4. (a')스티렌-공액(conjugated) 디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 함유하는 비휘발성 성분(막 형성 성분)이 물에 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이, 상기 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, (b-1)카복실산 변성 열가소성 중합체, (b-2)지방산 화합물 및 (b-3)스티렌-불포화산 화합물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물 (b')를 0.5∼20 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물이 상기 (a')스티렌-공액디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 100 중량부에 대해서, 하기 식(I)으로 표시되는 (c)질소 화합물을 0.1∼30 중량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내칩핑성 부여 수성 분산체 조성물.
    (상기 식 (I)에서, R1은 -(CH2-CH2O)m-H (m은 1∼10)로 표시되는 기이고, R2는 -(CH2-CH2O)n-H (n은 1∼10)로 표시되는 기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자이다).
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