KR101136124B1 - 수성 수지 조성물, 그의 제조 방법, 도료, 잉크, 접착제,실링제 및 프라이머 - Google Patents

수성 수지 조성물, 그의 제조 방법, 도료, 잉크, 접착제,실링제 및 프라이머 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 기재에 대하여 부착성이 양호하고, 각종 극성 수지와의 상용성(compatibility)이 양호하며, 또한 유기용제를 함유하지 않는, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 또는 프라이머용 수성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 중합성 단량체 15~1900 질량부에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 수성 수지 조성물; 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 제1 중합성 단량체에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기 제1 중합성 단량체를 중합하여 수지 조성물로 한 다음, 상기 수지 조성물에 제2 중합성 단량체를 가하고, 상기 제2 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 수성 수지 조성물이며, 산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 제1 및 제2 중합성 단량체를 합계로 15~1900 질량부 사용하여 얻어지는 수성 수지 조성물; 및, 상기 조성물을 유효성분으로 하는 도료, 잉크, 접착제, 실링제 및 프라이머를 제공한다.

Description

수성 수지 조성물, 그의 제조 방법, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 및 프라이머{WATER BASE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, PAINT, INK, ADHESIVE, SEALANT AND PRIMER}
본 발명은 폴리올레핀 기재의 보호나 미관을 위하여 사용되는 수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한다.
일반적으로, 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymers), 폴리-4-메틸-1-펜텐(poly-4-methyl-1-pentenes) 등의 폴리올레핀계 수지는 비교적 저렴하고, 뛰어난 성능, 예를 들면 내약품성, 내수성, 내열성 등을 가지며, 자동차 부품, 전기 부품, 건축 자재, 포장용 필름 등의 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 결정성이고 비극성이기 때문에 도장이나 접착을 하기가 어렵다.
이러한 난접착성 폴리올레핀계 수지의 도장이나 접착에는, 폴리올레핀계 수지에 대하여 강한 부착력을 갖는 염소화 폴리올레핀이 바인더 수지로서 종래부터 사용되고 있다(일본국 공개특허공보 소59-75958호, 일본국 공개특허공보 소60-99138호). 또한, 염소화 폴리올레핀의 결점을 보충하기 위해서, 염소화 폴리올레핀과 아크릴, 우레탄, 폴리에스테르 수지를 혼합하거나, 또는 염소화 폴리올레핀에 이들 수지를 그래프트 중합시켜서 바인더 조성물로 하여 도장이나 접착을 하고 있다(일본국 공개특허공보 평6-16746호, 일본국 공개특허공보 평8-12913호).
그러나, 이들 바인더 조성물은 그 대부분이 톨루엔, 자일렌(xylene) 등의 유기용제에 용해된 형태로 사용되어, 도장시에 대량의 유기용제가 대기 중에 방출되기 때문에 환경 면이나 위생 면 등에서 바람직하지 못하다. 또한, 이들 바인더 조성물은 염소 원자를 함유하기 때문에, 소각에 따른 유해물질 발생 등의 관점에서도 바람직하지 않다.
그래서, 유기용제를 포함하지 않고 수지 중에 염소를 함유하지 않는 수성 수지 조성물이 제안되고 있다(일본국 공개특허공보 평6-256592호, 일본국 공개특허공보 2004-107539호). 그러나, 이들 조성물은 에멀젼 제조공정에 있어서 장시간의 탈용제 공정을 포함하는 경우가 있고 고비용이라는 문제가 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 자체가 극성이 낮아서, 아크릴, 우레탄, 에폭시, 폴리에스테르 수지와 혼합해서 사용하는 경우에는 상용성(compatibility)이 낮기 때문에, 기대하는 물성이 발현되지 않는다는 문제가 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 과제는, 폴리올레핀 기재에 대하여 부착성이 양호하고, 각종 극성수지와의 상용성(compatibility)이 양호하며, 또한 유기용제를 함유하지 않는, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 또는 프라이머용 수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
[발명의 구성]
본 발명은, 하기에 나타내는 바와 같은 수성 수지 조성물, 그의 제조 방법, 도료, 잉크, 접착제, 실링제 및 프라이머를 제공하는 것이다.
1. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 중합성 단량체 15~1900 질량부에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화(phase inversion emulsification) 시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 수성 수지 조성물.
2. 산 변성 폴리올레핀의 고온 GPC 측정에 의한 중량평균 분자량이 3000~200000인 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물.
3. 산 변성 폴리올레핀이, 폴리올레핀에 대하여 불포화 카복시산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.4~10 질량% 그래프트 공중합하여 이루어지는 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물.
4. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 중합성 단량체 15~1900 질량부에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
5. 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
6. 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
7. 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
8. 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 실링제.
9. 상기 항 1에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 기재 도장용 프라이머.
10. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 제1 중합성 단량체에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기 제1 중합성 단량체를 중합하여 수지 조성물로 한 다음, 상기 수지 조성물에 제2 중합성 단량체를 가하고, 상기 제2 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 수성 수지 조성물로서,
산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 제1 및 제2 중합성 단량체를 합계로 15~1900 질량부 사용하여 얻어지는 수성 수지 조성물.
11. 산 변성 폴리올레핀의 고온 GPS 측정에 의한 중량평균 분자량이 3000~200000인 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물.
12. 산 변성 폴리올레핀이, 폴리올레핀에 대하여 불포화 카복시산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.4~10 질량% 그래프트 공중합하여 이루어지는 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물.
13. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 제1 중합성 단량체에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기 제1 중합성 단량체를 중합하여 수지 조성물로 하고, 다음으로 상기 수지 조성물에 제2 중합성 단량체를 가하고, 상기 제2 중합성 단량체를 중합하는 수성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 제1 및 제2 중합성 단량체를 합계로 15~1900 질량부 사용하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
삭제
14. 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
15. 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
16. 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
17. 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 실링제.
18. 상기 항 10에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 기재 도장용 프라이머.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 산 변성 폴리올레핀과 계면활성제를 중합성 단량체에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 수(水)매체 중에서 전상 유화(phase inversion emulsification)시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다. 또한, 이어서 제2 중합성 단량체를 가하고, 상기 제2 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산 변성 폴리올레핀은, 예를 들면 폴리프로필렌(polypropylene), 프로필렌-α-올레핀 공중합체(propylene-α-olefin copolymers), 폴리에틸렌(polyethylenes), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymers), 폴리-1-부텐(poly-1-butenes), 및 1-부텐-α-올레핀 공중합체(1-butene-α-olefin copolymers)로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올레핀에, α,β-불포화 카복시산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 중합하여 얻을 수 있다.
여기에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것과 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예를 들면 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센(1-hexadecene), 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2 또는 5~20인 α-올레핀을 들 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. 프로필렌 성분의 함유량이 50 몰% 미만이면 프로필렌 기재에 대한 밀착성이 나빠진다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌을 주체로 하여 이것과 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 3~20인 α-올레핀을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 에틸렌 성분의 함유량은 75 몰% 이상인 것이 바람직하다. 에틸렌 성분의 함유량이 75 몰% 미만이면 폴리에틸렌 기재에 대한 밀착성이 나빠진다.
1-부텐-α-올레핀 공중합체는, 1-부텐을 주체로 하여 이것과 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예를 들면 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2 또는 5~20인 α-올레핀을 들 수 있다. 1-부텐-α-올레핀 공중합체에 있어서의 1-부텐 성분의 함유량은 65 몰% 이상인 것이 바람직하다. 1-부텐 성분의 함유량이 65 몰% 미만이면 폴리프로필렌 기재나 폴리-1-부텐 기재에 대한 밀착성이 나빠진다.
폴리올레핀에 그래프트 공중합하는 α,β-불포화 카복시산 및 그의 산무수물로는, 예를 들면 말레인산(maleic acid), 무수 말레인산(maleic anhydride), 푸마르산, 시트라콘산(citraconic acid), 무수 시트라콘산, 메사콘산(mesaconic acid), 이타콘산(itaconic acid), 무수 이타콘산, 아코니트산(aconitic acid), 무수 아코니트산, 무수 힘산(himic anhydride) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레인산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀에 있어서의 α,β-불포화 카복시산 성분 및 그의 산무수물 성분의 함유량은 0.4~10 질량%인 것이 바람직하다. 10 질량%를 넘으면 수지의 친수성이 높아지고, 목적 조성물로부터 얻어지는 도막(塗膜)의 내수성이 악화될 우려가 있다. 한편, 0.4 질량% 미만이면 전상 유화가 곤란해질 우려가 있다.
폴리올레핀에 α,β-불포화 카복시산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 그래프트 공중합하는 방법으로는, 래디컬 발생제(radical initiator)의 존재 하에서 상기 폴리올레핀을 녹는점 이상으로 가열 용융하여 반응시키는 방법(용융법), 상기 폴리올레핀을 유기용제에 용해시킨 다음, 래디컬 발생제의 존재 하에서 가열 교반하여 반응시키는 방법(용액법) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 변성 폴리올레핀의 고온 GPC(gel permeation chromatography) 측정에 의한 중량평균 분자량은 3000~200000인 것이 바람직하다. 200000을 넘으면 중합성 단량체에 대한 산 변성 폴리올레핀의 용해가 곤란해지고, 전상 유화가 잘 되지 않을 염려가 있다. 한편, 3000 미만이면 수지의 응집력이 부족하기 때문에 물성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 고온 GPC에 의한 중량평균 분자량의 측정은, 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene)을 용매로 하고 폴리스티렌(polystyrene)을 표준물질로 하여, 시판하는 장치를 이용하여 공지의 방법으로 할 수 있다. 구체적으로는, 용매로서 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene)을 사용하고, 140℃에서 워터스(Waters)사의 제품인 GPC 150-C 플러스형을 사용하여 측정한다. 컬럼에는 토소사의 제품인 GMH6-HT 및 GMH6-HTL을 사용한다. 중량평균 분자량은, 분자량이 알려진 폴리스티렌을 표준물질로 하여 산출한다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제로는, 비이온성 계면활성제(nonionic surfactants), 음이온성 계면활성제(anionic surfactants), 양이온성 계면활성제(cationic surfactants) 및 양성 계면활성제(amphoteric surfactants)를 들 수 있다. 이 중, 분산 입자의 입자 지름, 및 목적 조성물로부터 얻어지는 도막의 내수성의 관점에서 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ethers), 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ethers), 폴리옥시프로필렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르(polyoxyethylene styrenated phenyl ethers), 폴리옥시프로필렌 스티렌화 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(polyoxyethylene fatty acid esters), 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters), 폴리옥시프로필렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 에테르(polyoxyethylene alkylamine ethers), 폴리옥시프로필렌 알킬아민 에테르, 폴리옥시에틸렌 라놀린 알콜 에테르(polyoxyethylene lanolin alcohol ethers), 폴리옥시프로필렌 라놀린 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 라놀린 지방산 에스테르(polyoxyethylene lanolin fatty acid esters), 폴리옥시프로필렌 라놀린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체(polyoxyethylene-oxypropylene block copolymers), 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 고급 알킬 황산 에스테르류, 알킬아릴 폴리옥시에틸렌 황산 에스테르염류(alkylaryl polyoxyethylene sulfuric acid ester salts), 고급 지방산염류, 알킬아릴 설폰산염류(alkylaryl sulfonic acid salts), 알킬 인산 에스테르염류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 계면활성제로서, 분자 중에 중합성 이중결합을 갖는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그러한 예로는, 아데카리아 소프 NE-10(Adekaria Soap NE-10), NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N(이상, 아사히 전화공업주식회사 제품), 아쿠라론 RN-20(Aqualon RN-20), RN-30, RN-50, HS-10, HS-20(이상, 다이이치 공업제약주식회사 제품), 엘레미놀 JS-2(Eleminol JS-2), RS-30(이상, 산요 화성공업주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는, 산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 5~60 질량부를 사용한다. 5 질량부 미만이면 전상 유화가 곤란해진다. 한편, 60 질량부를 넘으면 목적 조성물의 내수성이 악화된다.
본 발명에서 사용되는 중합성 단량체로는, 상기 산 변성 폴리올레핀을 용해할 수 있는 것이면 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, tert-부틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트(behenyl (meth)acrylate), 이소보르닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 디사이클로펜타닐 (메타)아크릴레이트(dicyclopentanyl (meth)acrylate), 디사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트(dicyclopentenyl (meth)acrylate), 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate), 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트(methylglycidyl (meth)acrylate), 3,4-에폭시사이클로헥산메틸 메타크릴레이트(3,4-epoxycyclohexanemethyl methacrylate), 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate), 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트(1,4-butanediol di(meth)acrylate), 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate), 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6-hexanediol di(meth)acrylate), 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트(1,9-nonanediol di(meth)acrylate), 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디메틸올-트리사이클로데칸 디(메타)아크릴레이트(dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate), 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate) 등의 아크릴계 단량체(acrylic monomers), 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌(paramethylstyrene), 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 이외에 병용할 수 있는 모노머류로는 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 아크릴계 단량체 중에서도 산 성분을 대표로 하는 분자 내에 극성기를 갖는 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산(methacrylic acid), 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트(2-methacryloyloxyethyl acid phosphate), 2-아크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트(polyethylene glycol mono(meth)acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 중합성 단랑체는, 산 변성 폴리올레핀을 용해시키기 어려운 단량체에 속하므로, 이들 단량체를 사용하는 경우에는 상기 용해시키기 쉬운 단량체와 적당히 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
본 출원에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하며, 「(메타)아크릴로일기」는 「아크릴로일기 또는 메타크릴로일기」를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 중합성 단량체는, 산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 15~1900 질량부를 사용한다. 15 질량부 미만이면 산 변성 폴리올레핀의 용해가 어려워지고 전상 유화가 잘 되지 않는다. 한편, 1900 질량부를 넘으면 산 변성 폴리올레핀의 함유량이 적기 때문에 목적 조성물의 폴리올레핀 기재에의 밀착성이 부족해진다.
본 발명에 있어서, 산 변성 폴리올레핀을 전상 유화(phase inversion emulsification)시킬 때에는 염기성 화합물이 필요하다. 이것을 계의 내부에 존재시켜서 산 변성 폴리올레핀의 분산성을 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물로는, 수산화 나트륨(sodium hydroxide), 수산화 칼륨(potassium hydroxide), 탄산 나트륨(sodium carbonate), 탄산 칼륨(potassium carbonate), 탄산 암모늄(ammonium carbonate) 등의 무기 염기성 화합물류, 트리에틸아민(triethylamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 아미노에탄올아민(aminoethanolamine), N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민(iminobispropylamine), 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민(methyliminobispropylamine), 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 몰폴린(morpholine), N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 아민류, 암모니아 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 첨가량은, 산 변성 폴리올레핀의 카복실기에 대하여 0.3~4.0배 화학당량이 바람직하고, 0.7~2.5배 화학당량이 보다 바람직하다. 0.3배 화학당량 미만이면 염기성 화합물이 존재하는 효과가 나타나지 않을 우려가 있다. 한편, 4.0배 화학당량을 넘으면 목적 조성물의 건조물 중에의 잔존량이 지나치게 많아질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 전상 유화는 산 변성 폴리올레핀과 계면활성제를 중합성 단량체에 용해한 용액에서, 염기성 화합물의 존재 하에 교반하면서 물을 적하(dropwise addition)함으로써 행해진다. 적하 당시에는 산 변성 폴리올레핀과 중합성 단량체로 이루어지는 유상(oil phase)이 연속상(continuous phase)이지만(W/O 형), 적하를 계속하면 물이 연속상이 되고, 산 변성 폴리올레핀과 중합성 단량체로 이루어진 유상이 분산상(dispersed phase)이 된다(O/W 형). 즉, 연속상과 분산상이 역전(전상)하고, 게다가 분산상이 미립자가 된다. 이러한 미립자화 후, 중합성 단량체를 중합함으로써, 최종적인 수성 분산액의 형태를 이룬다. 이러한 본 발명의 분산 방법에서는, 유기용제를 전혀 사용하지 않기 때문에 탈용제 공정이 필요 없을 뿐만 아니라 분산에 관련된 특수한 장치도 필요 없다.
산 변성 폴리올레핀을 전상 유화할 때에 첨가되는 물의 양은, 중합성 단량체가 중합한 후의 최종 고형분 함유량이 15~50 질량%의 범위가 되도록 하는 양이 바람직하다. 15 질량% 미만이면 목적 조성물을 건조하는데에 고온, 장시간이 필요할 염려가 있다. 한편, 50 질량%를 넘으면 전상 유화가 곤란해질 염려가 있다.
산 변성 폴리올레핀을 전상 유화시킨 후, 유화액에 포함되는 중합성 단량체를 중합시키지만, 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해서 중합 개시제(Polymerization initiator)를 사용한다. 중합 개시제로는, 일반적인 유화 중합에서 잘 사용되는 중합 개시제를 관용량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제의 예로서, 과황산 칼륨(potassium persulfate), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소(hydrogen peroxide); 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아마이드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조계 개시제; 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), p-멘탄 하이드로퍼옥사이드(p-menthane hydroperoxide), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(diisopropylbenzene hydroperoxide) 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 레독스계 개시제(redox initiators)도 사용할 수 있으며, 그 예로는 상기 중합 개시제와 환원제(예를 들면, 아황산염 아황산 수소염, 코발트, 철, 구리 등의 저차 이온가(low ionic valency)의 염)의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
중합 조건은, 사용하는 중합성 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 일률적으로 특정할 수는 없지만, 중합 온도는 보통 20~100℃, 바람직하게는 50~80℃이다. 또한, 중합 시간은 일반적으로 1~8시간이다. 중합을 신속하게 진행하기 위해서는, 중합계 내의 분위기를 질소 가스와 같은 불활성 가스로 치환해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물에 있어서의 수지 입자는, 상기와 같이 중합성 단량체에 의한 산 변성 폴리올레핀의 용해, 이어서 중합성 단량체의 중합을 거쳐서 제조되며, 수지 입자의 중심부에 산 변성 폴리올레핀, 상기 중심부의 주위에 중합성 단량체로부터의 중합체가 존재한다.
한편, 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물에, 제2 중합성 단량체를 더 첨가하여 중합함으로써, 중합성 단량체로부터 얻어지는 중합체의 함유량을 많게 해도 좋다. 이 방법에서는, 산 변성 폴리올레핀에 대한 중합성 단량체 성분의 비율을 많게 할 수 있다는 이점과, 중합 시에 큰 발열을 수반할 것 같은 경우에는 발열을 분산할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀의 용해에 사용하는 제1 중합성 단량체와 이후에 첨가하는 제2 중합성 단량체가 다른 경우에는, 수지 입자에 다양한 기능을 부여할 수 있다. 여기에서 사용하는 제2 중합성 단량체의 구체적인 예로는, 산 변성 폴리올레핀의 용해에 사용하는 제1 중합성 단량체와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이 방법에서는 산 변성 폴리올레핀을 용해하기 어려운 단량체라도 제2 중합성 단량체로서 사용할 수 있다. 그 사용량은, 산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 제1 및 제2 중합성 단량체의 합계가 15~1900 질량부이다. 그 내역은 산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 제1 중합성 단량체가 14.5~300 질량부, 제2 중합성 단량체가 0.5~1600 질량부인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 수성 수지 조성물에 있어서의 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.5 ㎛를 넘으면 도장 후의 도막 중에 결손이 생길 가능성이 있고, 여러 물성에 악영향을 미치며, 특히 탑코트 도료(topcoat composition)에 사용하기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 그대로도 클리어 바니쉬(clear varnish)로 사용할 수 있지만, 도막 성능, 예를 들면 조막성, 도막 경도, 내후성, 유연성 등을 한층 더 향상시킬 목적으로 폴리올레핀 기재에 대한 부착성을 저해하지 않는 정도로 여러가지 도료용 첨가제나 다른 수지 에멀젼을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(propylene glycol monopropyl ether), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 프로필렌 디에틸렌 글리콜(butyl propylene diethylene glycol) 등의 도막 형성 보조제(film-forming auxiliaries); 소포제(antifoaming agents); 흐름 방지제(antisagging agents); 습윤제(wetting agents); 자외선 흡수제(ultraviolet ray absorbers) 등을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 에멀젼이나 우레탄계 에멀젼을 혼합하여 사용함으로써, 내후성, 내수성, 도막 강도, 유연성 등의 도막 성능을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물에는, 점착 부여제(tackifiers), 예를 들면 로진(rosin), 다마르(dammar), 중합 로진, 수소 첨가 로진(hydrogenated rosins), 에스테르 로진(ester rosins), 로진-변성 말레인산 수지(rosin-modified maleic acid resins), 폴리테르펜계 수지(polyterpene resins), 석유계 수지(petroleum resins), 사이클로펜타디엔계 수지(cyclopentadiene resins), 페놀계 수지(phenol resins), 자일렌계 수지(xylene resins), 쿠마론 인덴계 수지(coumarone indene resins) 등의 수계 분산액을 필요에 따라 적당하게 첨가할 수 있고, 이에 따라 도막의 건조성이나 폴리올레핀 기재에 대한 부착성을 개선할 수 있다. 첨가량은 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 분산액 중의 고형분 5~100 질량부인 것이 바람직하고, 10~50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 5 질량부 미만이면 첨가 효과가 나타나지 않을 염려가 있다. 한편, 100 질량부를 넘으면 첨가량이 지나치게 많아서 반대로 부착성이 저하될 염려가 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 폴리프로필렌을 비롯한 여러가지 폴리올레핀 기재용 도료 등에 적합하게 사용할 수 있지만, 이들 기재에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 그 밖의 플라스틱, 목재, 금속 등에도 도장할 수 있다. 도장 방법에 특별한 제한은 없다. 또한, 도장 후의 도막의 건조는 상온에서 행해도 되지만, 30~120℃에서 건조하는 것이 바람직하고, 60~100℃에서 건조하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 고온 GPC에 의한 중량평균 분자량의 측정은, 용매로서 오르토-디클로로벤젠을 사용하고, 140℃에서 워터스사제의 GPC 150-C 플러스형을 사용하여 행하였다. 컬럼에는 토소사제의 GMH6-HT, GMH6-HTL을 사용하였다. 중량평균 분자량은, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌을 표준물질로 하여 산출하였다.
또한, 평균 입자 지름의 측정에는, 레이저 회절식 입경분포 측정기(laser diffraction particle size distribution measuring apparatus)로서 시마즈 제작소제의 SALD-2000A를 사용하였다.
[제조예 1]
폴리프로필렌 280 g, 무수 말레인산 25 g, 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 7 g 및 톨루엔 420 g을 교반기를 장착한 오토클레이브 중에 가하여 질소 치환을 약 5분 동안 한 다음, 가열 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸에틸케톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 메틸에틸케톤에서 수회 더 세정하여 미반응 무수 말레인산을 제거하였다. 얻어진 수지를 감압 건조하여 산 변성 폴리올레핀 고형물을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터, 무수 말레인산 성분과 말레인산 성분 합계의 함유량은 1.5 질량%였다. 또한, 고온 GPC 측정에 의한 중량평균 분자량은 83000이었다.
[제조예 2]
프로필렌-에틸렌 공중합체(propylene-ethylene copolymer)(에틸렌 성분 함유량 = 5.9 몰%) 280 g, 무수 말레인산 12 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6 g 및 톨루엔 420 g을 사용하였다는 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 산 변성 폴리올레핀 고형물을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터 무수 말레인산 성분과 말레인산 성분 합계의 함유량은 0.9 질량%이었다. 또한, 고온 GPC 측정에 의한 중량평균 분자량은 154000이었다.
[제조예 3]
프로필렌-에틸렌 공중합체(에틸렌 성분 함유량 = 50 몰%） 280 g, 무수 말레인산 70 g, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6 g 및 톨루엔 420 g을 사용하였다는 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 산 변성 폴리올레핀 고형물을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정 결과로부터 무수 말레인산 성분과 말레인산 성분 합계의 함유량은 5.1 질량%이었다. 또한 고온 GPC 측정에 의한 중량평균 분자량은 45000이었다.
[실시예 1] 수성 수지 조성물(a)의 제조
냉각기, 온도계, 교반기 및 드로핑 펀넬(dropping funnel)를 구비한 2리터 4구 플라스크(four-necked flask)에, 제조예 1에서 얻어진 산 변성 폴리올레핀 75 g, 메틸 메타크릴레이트 105 g, n-부틸 아크릴레이트 105 g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 15 g 및 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르(다이이치 공업제약주식회사 제품, 상품명 「노이겐 EA-197」, 비이온성 계면활성제) 18 g을 넣고, 100℃로 유지한 상태에서 충분히 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 1.2 g을 가하고 15분 동안 교반하였다. 그런 다음, 세게 교반한 상태 하에서 미리 95℃로 가온해 둔 탈이온수 710 g을 드로핑 펀넬로부터 30분에 걸쳐서 적하하여 산 변성 폴리올레핀을 전상 유화시켰다. 이 유화액을 80℃ 까지 냉각한 후, 질소를 유 입시켜서 계의 내부를 충분히 질소 치환시켰다. 그런 다음, 과황산 암모늄 0.9 g을 탈이온수 30 g에 용해시킨 수용액을, 80℃로 유지한 상태에서 첨가하여 질소 기류하에서 중합을 시작하였다. 질소 기류하에서 80℃로 8시간 반응시키고, 그 후에 냉각함으로써 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.13 ㎛인 수성 수지 조성물(a)을 얻었다.
[실시예 2] 수성 수지 조성물(b)의 제조
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.11 ㎛인 수성 수지 조성물(b)을 얻었다.
[실시예 3] 수성 수지 조성물(c)의 제조
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.15 ㎛인 수성 수지 조성물(c)을 얻었다.
[실시예 4] 수성 수지 조성물(d)의 제조
냉각기, 온도계, 교반기 및 드로핑 펀넬을 구비한 2리터 4구 플라스크에, 제조예 2에서 얻어진 산 변성 폴리올레핀 15 g, 사이클로헥실 메타크릴레이트 45 g 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(다이이치 공업제약주식회사 제품, 상품명 「DKS NL-180」, 비이온성 계면활성제) 9 g을 넣고, 100℃로 유지한 상태에서 충분히 용해하였다. 이 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 0.2 g을 가하고, 15분 동안 교반하였다. 그런 다음, 격렬하게 교반한 상태 하에서 미리 95℃로 가온해 둔 탈이온수 700 g을 드로핑 펀넬로부터 30분에 걸쳐서 적하하여 산 변성 폴리올레핀을 전상 유화시켰다. 이 유화액을 80℃까지 냉각한 후, 질소를 유입시켜서 계의 내부를 충분히 질소 치환시켰다. 그런 다음, 과황산 암모늄 0.8 g을 탈이온수 20 g에 용해시킨 수용액을 80℃로 유지한 상태에서 첨가하고, 질소 기류하에서 중합을 시작했다. 질소 기류하에서 80℃에서 3시간 반응시킨 후, n-부틸 아크릴레이트 210 g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20 g 및 메타크릴산 10 g의 혼합물을 드로핑 펀넬로부터 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 더 반응시킨 다음 냉각함으로써, 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.18㎛인 수성 수지 조성물(d)을 얻었다.
[비교예 1] 수성 수지 조성물(e)의 제조
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수지 농도(고형분)가 30 질량%, 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.09 ㎛인 수성 수지 조성물(e)을 얻었다.
[비교예 2] 수성 수지 조성물(f)의 제조
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같 은 방법으로 수성 수지 조성물(f)의 제조를 시도했다. 그러나, 산 변성 폴리올레핀에 대한 중합성 단량체의 양이 적기 때문에, 산 변성 폴리올레핀의 용해가 불충분하게 되어 전상 유화가 행해질 수 없었다.
표 1에 있어서의 각 기호의 의미는 아래와 같다. MMA: 메틸 메타크릴레이트, n-BA: n-부틸 아크릴레이트, CHMA: 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, MAA: 메타크릴산.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
수성 수지 조성물 (a) (b) (c) (d) (e) (f)
산 변성
폴리올레핀[g]		 제조예 1 75
제조예 2 100 15 10 265
제조예 3 240

중합성
단량체
[g]
 MMA 105 105 140
n-BA 105 80 15 210 140 35
CHMA 45 45
2-HEMA 15 15 20 10
MAA 3 10 5
산 변성 폴리올레핀/
중합성 단량체
(질량비)
100/300
100/200
100/26
100/1900
100/2950
100/13
노이겐 EA-197 [g] 18 30 110
DKS NL-180 [g] 20 9 2.5
N,N-디메틸에탄올아민 [g] 1.2 0.8 10.9 0.2 0.12 12.0
탈이온수 [g] 710 750 730 700 700 930
과황산 암모늄 [g] 0.9 0.6 0.2 0.8 0.8 -
탈이온수 [g] 30 20 20 20 20 -
평균 입자 지름 [㎛] 0.13 0.11 0.15 0.18 0.09 분산하지 않음
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻은 수성 수지 조성물 (a)~(e)를 이용하여, 이하의 특성에 대해서 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 밀착성
수성 수지 조성물 100 g에 도막 형성 보조제로서 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3 g, 습윤제로서 「서피놀 420(Surfinol 420)」(에어 프로덕츠 재팬 주식회사 제품) 1 g을 첨가하고, 마그네틱 스터러(magnetic stirrer)로 30분 동안 교반하였다. 이 에멀젼을 이소프로필 알콜로 세정한 폴리프로필렌 판(미츠이 노블렌 사제 「SB-E3」을 정해진 방법으로 프레스 성형한 것, 100 mm × 50 mm, 두께 2 mm)에, 건조 도막 두께가 20~25 ㎛가 되도록 스프레이 도장하였다. 60℃에서 30분 건조한 다음, 25℃ × 60%RH인 분위기 하에서 24시간 방치하고, 이를 시험판으로 하였다. 이 시험판에 1 mm 간격으로 바닥면에 달하는 100개의 매스를 제작하고, 그 위에 셀로판 테입을 압착시켜 도면에 대하여 90도 각도로 떼어내어 매스의 잔존수를 조사하였다.
(2) 내수성
상기 (1)의 방법으로 얻어진 시험판을 40℃의 온수에 240시간 침지한 후, 상기 (1)과 같은 방법으로 평가하였다.
(3) 저장 안정성
수성 수지 조성물 80 g을 용량 100 ml의 용기에 넣어서 밀봉하고, 50℃의 분위기 하에서 2주 동안 방치하여, 그 점도 변화를 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 조금 증점(增粘)(초기 점도에 대하여 2배 미만의 점도), B: 증점(초기 점도에 대하여 2배 이상의 점도).
(4) 기타 수지와의 상용성(compatibility)
수성 수지 조성물에 대하여, 「수퍼 플렉스 150HS」(다이이치 공업제약주식회사 제품 폴리우레탄 에멀젼, 고형분 38 질량%） 또는 「플라이멀 2133」(롬?앤드?하스?재팬 주식회사 제품 아크릴 에멀젼, 고형분 41.5 질량%）을 각각 고형분이 1:1의 질량비가 되도록 혼합한 것을 유리판에 50 ㎛ 어플리케이터(applicator)로 도포하고, 80℃에서 30분 동안 건조하였다. 건조 후의 유리판 상태를 육안으로 관찰하여 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 도막이 투명, B: 도막에 흐림이 발생.


 수성
수지
조성물		 평가항목

밀착성
내수성
저장
안정성		 상용성
슈퍼 플렉스 150HS 프라이멀
2133
실시예 1 (a) 100 100 A A A
실시예 2 (b) 100 100 A A A
실시예 3 (c) 100 100 A A A
실시예 4 (d) 100 100 A A A
비교예 1 (e) 40 30 A A A
표 2로부터 명확한 것과 같이,상기 실시예 1~4에서 얻어진 (a)~(d)는 양호한 밀착성을 나타내는 동시에, 내수성, 저장 안정성, 및 다른 수지와의 상용성도 우수하다. 이에 비하여, 산 변성 폴리올레핀과 중합성 단량체와의 비가 본 발명의 범위 밖이고 산 변성 폴리올레핀의 양이 적은 수성 수지 조성물(e)은 밀착성이나 내수성이 뒤떨어진다.
본 발명의 수성 수지 조성물에서는 함유되어 있는 수지 입자가 미립자 모양으로 분산되어 있기 때문에, 본 발명의 수성 수지 조성물은 저장 안정성이 뛰어나고, 본 발명의 수성 수지 조성물을 사용한 수성 도료는 폴리올레핀 기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 갖는다.
또한, 본 발명의 수성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 유기용제를 사용하지 않으므로 탈용제 공정의 필요가 없다. 따라서, 공업적으로 우수한 가격대 성능비(cost performance)를 나타낸다.
본 발명의 수성 수지 조성물은, 필름, 시트, 성형물 등의 폴리올레핀 기재에 대하여 뛰어난 부착성을 나타내는 동시에, 내수성, 내약품성도 뛰어난 도막을 형성 할 수 있으므로, 도료, 잉크, 접착제, 실링제, 프라이머용 수성 수지 조성물로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 중합성 단량체 15~1900 질량부에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 상기 용액을 교반하면서 물을 적하함으로써 전상 유화시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    산 변성 폴리올레핀의 고온 GPC 측정에 의한 중량평균 분자량이 3000~200000인
    수성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    산 변성 폴리올레핀이, 폴리올레핀에 대하여 불포화 카복시산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.4~10 질량% 그래프트 공중합하여 이루어지는
    수성 수지 조성물.
  4. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 중합성 단량체 15~1900 질량부에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 상기 용액을 교반하면서 물을 적하함으로써 전상 유화시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
  6. 제1항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
  7. 제1항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
  8. 제1항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 실링제.
  9. 제1항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 기재 도장용 프라이머.
  10. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 제1 중합성 단량체에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기제1 중합성 단량체를 중합하여 수지 조성물로 한 다음, 상기 수지 조성물에 제2 중합성 단량체를 가하고, 상기 제2 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 수성 수지 조성물로서,
    산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 제1 및 제2 중합성 단량체를 합계로 15~1900 질량부 사용하여 얻어지는 수성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    산 변성 폴리올레핀의 고온 GPC 측정에 의한 중량평균 분자량이 3000~200000인 수성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    산 변성 폴리올레핀이, 폴리올레핀에 대하여 불포화 카복시산 및 그의 산무수물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.4~10 질량% 그래프트 공중합하여 이루어지는 수성 수지 조성물.
  13. 산 변성 폴리올레핀 100 질량부와 계면활성제 5~60 질량부를 제1 중합성 단량체에 용해하고, 염기성 화합물의 존재 하에 물을 가하여 전상 유화시킨 후, 상기 제1 중합성 단량체를 중합하여 수지 조성물로 하고, 다음으로 상기 수지 조성물에 제2 중합성 단량체를 가하고, 상기 제2 중합성 단량체를 중합하는 수성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    산 변성 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 제1 및 제2 중합성 단량체를 합계로 15~1900 질량부 사용하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제10항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 도료.
  15. 제10항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 잉크.
  16. 제10항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 접착제.
  17. 제10항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 시트 또는 성형물용 실링제.
  18. 제10항에 따른 수성 수지 조성물을 유효성분으로 하는 폴리올레핀 기재 도장용 프라이머.
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