CN1989200A - 水性树脂组合物、其生产方法、涂料、墨、粘合剂、密封剂和底漆 - Google Patents
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Abstract
一种用于涂料、墨、粘合剂、密封剂和底漆的水性树脂组合物，该组合物对聚烯烃基材具有高粘附性，与各种极性树脂具有良好的相容性，并且不含有机溶剂。提供一种水性树脂组合物，该组合物通过下列步骤生产：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于15～1900质量份的可聚合单体中，在碱性化合物存在下将水加入到该溶液中以进行相转化乳化，和使可聚合单体聚合。此外，提供一种水性树脂组合物，该组合物通过下列步骤生产：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于第一可聚合单体中，在碱性化合物存在下将水加入到该溶液中以由此进行相转化乳化，使第一可聚合单体聚合成树脂组合物，将第二可聚合单体加入到该树脂组合物中并使第二可聚合单体聚合，其中第一和第二可聚合单体使用的总量为15～1900质量份/100质量份的酸改性聚烯烃。此外，还提供含有这些组合物作为有效成分的涂料、墨、粘合剂、密封剂和底漆。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于保护和/或装饰聚烯烃基材的水性树脂组合物以及生产该组合物的方法。
背景技术
通常，聚烯烃树脂例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯等相对便宜并且具有优异的性能，例如在耐化学性、耐水性、耐热性等方面。因此，聚烯烃树脂被广泛地用于各种应用中，例如汽车部件、电子部件、建筑材料、包装膜等的原材料。但是，由于聚烯烃树脂是结晶和非极性的，因此难于涂敷或粘结聚烯烃树脂。
为了涂敷或粘结这种低粘附性聚烯烃树脂，已经使用对聚烯烃树脂具有强粘附性的氯化聚烯烃作为粘合剂树脂(JP59-75958A和JP60-99138A)。此外，已将丙烯酸、聚氨酯和/或聚酯树脂与氯化聚烯烃混合或者接枝聚合以获得用于涂敷或粘结聚烯烃树脂的粘合剂组合物，由此补偿氯化聚烯烃的缺点(JP6-16746A和JP8-12913A)。
但是，这种粘合剂组合物大多数以有机溶剂中溶液的形式来使用，所述有机溶剂例如甲苯、二甲苯等，并且在这种组合物的应用过程中大量有机溶剂被释放到大气中。因此，从环境和健康的角度出发，这种粘合剂组合物是不利的。此外，从焚烧时伴随着有毒物质的产生的角度来讲，含有氯原子的这种粘合剂组合物也是不利的。
已经提出了不含有机溶剂并且树脂不含氯的水性树脂组合物(JP6-256592A和JP2004-107539A)。但是，这种组合物的问题在于，在它们的生产过程中乳化步骤有时涉及溶剂的去除，这需要长的时间，导致高成本。而且，聚烯烃树脂本质上具有低极性，因此当与丙烯酸、聚氨酯、环氧和/或聚酯树脂混合时，由于与这些树脂的低相容性，导致这种聚烯烃树脂没有表现出所希望的特性。
发明内容
本发明所解决的问题
本发明的目的是提供一种用于涂料、墨、粘合剂、密封剂和/或底漆的水性树脂组合物，该组合物对聚烯烃基材具有良好的粘附性且与各种极性树脂具有良好的相容性并且不含有机溶剂。
解决上述问题的方法
本发明提供下列水性树脂组合物、其生产方法、涂料、墨、粘合剂、密封剂和底漆。
1.一种水性树脂组合物，通过下列步骤获得：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于15～1900质量份的可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，然后使可聚合单体聚合。
2.根据项1的水性树脂组合物，其中当通过高温GPC测量时酸改性聚烯烃具有3000～200000的重均分子量。
3.根据项1的水性树脂组合物，其中酸改性聚烯烃是通过使0.4～10质量％的选自不饱和羧酸及其酸酐的至少一种组分与聚烯烃接枝共聚而获得的。
4.一种生产水性树脂组合物的方法，所述方法包括将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于15～1900质量份的可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，然后使可聚合单体聚合。
5.一种涂料，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述涂料包含根据项1的水性树脂组合物作为有效成分。
6.一种墨，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述墨包含根据项1的水性树脂组合物作为有效成分。
7.一种粘合剂，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述粘合剂包含根据项1的水性树脂组合物作为有效成分。
8.一种密封剂，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述密封剂包含根据项1的水性树脂组合物作为有效成分。
9.一种底漆，用于聚烯烃基材，所述底漆包含根据项1的水性树脂组合物作为有效成分。
10.一种水性树脂组合物，通过下列步骤获得：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于第一可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，使第一可聚合单体聚合以形成树脂组合物，将第二可聚合单体加入到所述树脂组合物中，然后使第二可聚合单体聚合；第一和第二可聚合单体使用的总量为15～1900质量份/100质量份的酸改性聚烯烃。
11.根据项10的水性树脂组合物，其中当通过高温GPC测量时酸改性聚烯烃具有3000～200000的重均分子量。
12.根据项10的水性树脂组合物，其中酸改性聚烯烃是通过使0.4～10质量％的选自不饱和羧酸及其酸酐的至少一种组分与聚烯烃接枝共聚而获得的。
13.一种生产水性树脂组合物的方法，所述方法包括步骤：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于第一可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，使第一可聚合单体聚合以形成树脂组合物，将第二可聚合单体加入到所述树脂组合物中，和使第二可聚合单体聚合；
第一和第二可聚合单体使用的总量为15～1900质量份/100质量份的酸改性聚烯烃。
14.一种涂料，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述涂料包含根据项10的水性树脂组合物作为有效成分。
15.一种墨，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述墨包含根据项10的水性树脂组合物作为有效成分。
16.一种粘合剂，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述粘合剂包含根据项10的水性树脂组合物作为有效成分。
17.一种密封剂，用于聚烯烃膜、片或模制品，所述密封剂包含根据项10的水性树脂组合物作为有效成分。
18.一种底漆，用于聚烯烃基材，所述底漆包含根据项10的水性树脂组合物作为有效成分。
下面将详细说明本发明。
本发明的水性树脂组合物通过下列步骤而获得：将酸改性聚烯烃和表面活性剂溶于可聚合单体中，在碱性化合物存在下在水性介质中实施相转化乳化，然后使可聚合单体聚合。此外，可以接着加入第二可聚合单体并使其聚合。
可用于本发明中的酸改性聚烯烃可通过下列方法获得：例如使选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种组分与选自聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚-1-丁烯和1-丁烯-α-烯烃共聚物中的至少一种组分接枝共聚。
当用于本文中时，丙烯-α-烯烃共聚物是作为主成分的丙烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃的实例包括C2或C5-20的α-烯烃，例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。这种丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯含量优选为至少50mol％。少于50mol％的丙烯含量导致对聚丙烯基材的不良粘附性。
乙烯-α-烯烃共聚物是作为主成分的乙烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃的实例包括C3-20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。这种乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量优选为至少75mol％。少于75mol％的乙烯含量导致对聚乙烯基材的不良粘附性。
1-丁烯-α-烯烃共聚物是作为主成分的1-丁烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃的实例包括C2或C5-20的α-烯烃，例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。这种1-丁烯-α-烯烃共聚物的1-丁烯含量优选为至少65mol％。少于65mol％的1-丁烯含量导致对聚丙烯基材和/或聚-1-丁烯基材的不良粘附性。
与聚烯烃接枝共聚的α，β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、NA酸酐(himic anhydride)等，优选马来酸酐和衣康酸酐。
酸改性聚烯烃的α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和羧酸酐含量优选为0.4～10质量％。当该含量大于10质量％时，树脂变得高度亲水并且所产生的组合物可能形成耐水性差的涂层膜。当含量低于0.4质量％时，相转化乳化可能变得困难。
选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种组分与聚烯烃的接枝共聚可以通过已知方法来实施，例如通过在自由基引发剂存在下加热到不低于熔点的温度来使聚烯烃熔融以实施反应的方法(熔融法)，在自由基引发剂存在下将聚烯烃溶于有机溶剂并在搅拌下加热以实施反应的方法(溶液法)等。
用于本发明中的酸改性聚烯烃通过高温GPC(凝胶渗透色谱法)测定时优选具有3000～200000的重均分子量。重均分子量大于200000的酸改性聚烯烃不容易溶于可聚合单体中，使得顺畅的相转化乳化变得困难。当酸改性聚烯烃的重均分子量小于3000时，树脂具有的凝结能力不足并且可能具有差的性能。
高温GPC测量重均分子量可以通过已知方法利用商业仪器并采用邻二氯苯作为溶剂和聚苯乙烯作为标准物来进行。具体地，可利用邻二氯苯作为溶剂和利用GPC150-C plus(Waters的产品)在140℃下进行。可以利用GMH6-HT和GMH6-HTL(Tosoh Corp.的产品)作为柱。利用已知分子量的聚苯乙烯作为标准物来计算重均分子量。
可用于本发明中的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。其中，从分散颗粒的直径和由所产生的组合物得到的涂层膜的耐水性的角度出发，优选使用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，特别优选使用非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂包括例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧丙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。
阴离子表面活性剂包括例如高级烷基硫酸酯、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯盐、高级脂肪酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸酯盐等。
在分子中具有可聚合双键的反应性表面活性剂也可以用作表面活性剂。这种反应性表面活性剂的实例包括Adekaria Soap NE-10、NE-20、NE-30、NE-40和SE-10N(Asahi Denka Kogyo K.K.的产品)；Aqualon RN-20、RN-30、RN-50、HS-10和HS-20(Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.的产品)；Eleminol JS-2和RS-30(Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.的产品)等。
这些表面活性剂可以单独使用或者组合使用。
用于本发明中的表面活性剂的量为5～60质量份/100质量份的酸改性聚烯烃。当该量小于5质量份时，相转化乳化变得困难。当该量大于60质量份时，所产生的组合物具有差的耐水性。
用于本发明中的可聚合单体没有限制，只要它们可溶解上述酸改性聚烯烃即可。可用的可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己烷甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二(甲基)丙烯酸1，4-二丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基-三环癸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯以及其它的丙烯酸类单体；和苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和其它苯乙烯类单体。可以和上述单体一起组合使用的其它单体包括醋酸乙烯酯等。这些单体可以单独使用或者组合使用。
在丙烯酸单体中，分子中具有极性基团的那些例如酸组分不容易溶解酸改性聚烯烃。这种丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基酸磷酸酯、2-丙烯酰基氧乙基酸磷酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。因此，当利用这种单体时，优选将它们适当地与可以容易地溶解酸改性聚烯烃的上述单体混合。
当用于本文中时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
用于本发明中的可聚合单体的量为15～1900质量份/100质量份酸改性聚烯烃。当该量小于15质量份时，酸改性聚烯烃的溶解变的困难，不能顺利地进行相转化乳化。当该量大于1900质量份时，酸改性聚烯烃含量太少，导致所产生的组合物对聚烯烃基材的粘附性不足。
在本发明中，需要碱性化合物以实施酸改性聚烯烃的相转化乳化。体系中碱性化合物的存在使得可以改进酸改性聚烯烃的分散性。碱性化合物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和其它无机碱性化合物；三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基二丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亚氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和其它胺；氨等。
相对于酸改性聚烯烃的羧基，碱性化合物的量优选为0.3～4.0化学当量，更优选0.7～2.5化学当量。当该量小于0.3化学当量时，碱性化合物存在的效果可能表现不出来，当该量大于4.0化学当量时，在所产生组合物的干产品中残留的碱性化合物量太大。
在本发明中，在碱性化合物存在下，将水滴加到酸改性聚烯烃和表面活性剂在可聚合单体中的溶液中，同时搅拌，从而实施相转化乳化。在滴加开始时，包含酸改性聚烯烃和可聚合单体的油相是连续相(W/O型)，但是在加入过程中，水变成连续相并且包含酸改性聚烯烃和可聚合单体的油相变成分散相(O/W型)。即连续相和分散相转化(相转化)，分散相转变为细微颗粒。在变为细微颗粒之后，可聚合单体被聚合，由此形成最终的水性分散体。本发明的这种分散方法不使用有机溶剂，因此不需要溶剂去除步骤或特定的分散设备。
加入一定量的水以实施酸改性聚烯烃的相转化乳化优选使得在可聚合单体聚合之后的最终固体含量为15～50质量％。当该量小于15质量％时，所产生的组合物的干燥会需要高温和长的时间。大于50质量％的量会使得相转化乳化变的困难。
在酸改性聚烯烃的相转化乳化之后，包含在乳液中的可聚合单体被聚合。使用聚合引发剂以有效地实施聚合反应。优选使用常用于常规乳液聚合中的常规量的聚合引发剂。这种聚合引发剂的实例包括过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺)]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]以及其它偶氮引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢和其它过氧化物引发剂等。这些引发剂可以单独使用或组合使用。也可以使用氧化还原引发剂，例如包括上述聚合引发剂与还原剂(例如，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、钴、铁、铜等的低离子价盐)的组合。
聚合条件通常不能详细地规定，因为它们根据可聚合单体和聚合引发剂的类型而变化，但是聚合温度通常是20～100℃，优选50～80℃。聚合时间通常是1～8小时。为了快速聚合，优选利用惰性气体例如氮气来置换聚合系统中的气氛。
如上所述，本发明的水性树脂组合物中的树脂颗粒通过将酸改性聚烯烃溶于可聚合单体中然后使可聚合单体聚合而产生。每一个树脂颗粒在其中心部分均具有酸改性聚烯烃，其被衍生自可聚合单体的聚合物所包围。
可以将第二可聚合单体加入到由此所得的树脂组合物中并聚合，以增加衍生自可聚合单体的聚合物的比例。这种过程的有利之处在于，它增加了可聚合单体组分与酸改性聚烯烃的比例，并且大量的将在大量单体聚合过程中产生的热可以被分散。此外，当用于溶解酸改性聚烯烃的第一可聚合单体和后来加入的第二可聚合单体相互不同时，可赋予树脂颗粒多种功能。第二可聚合单体的具体实例包括作为用于溶解酸改性聚烯烃的第一可聚合单体所提及的单体。在该过程中，可以使用不容易溶解酸改性聚烯烃的单体来作为第二可聚合单体。使用一定量的第二可聚合单体，使得第一和第二可聚合单体的总量为15～1900质量份/100质量份酸改性聚烯烃。具体地，对于每100质量份的酸改性聚烯烃，优选使用14.5～300质量份的第一可聚合单体和0.5～1600质量份的第二可聚合单体。
在水性树脂组合物中的所得树脂颗粒优选具有不超过0.5μm的平均粒径，更优选不超过0.2μm。具有超过0.5μm的平均粒径的树脂颗粒是不优选的，因为它们会在涂敷的涂层中导致缺陷，由此不利地影响它们的性能。具体而言，利用树脂组合物作为外涂层组合物变得困难。
本发明的水性树脂组合物自身可用作透明清漆，可以混入不损害对聚烯烃基材的粘附性的量的各种涂料添加剂和/或其它树脂乳液，以改进在例如成膜特性、膜硬度、耐气候性、柔韧性等方面的膜性能。可用的添加剂的实例包括成膜助剂例如丙二醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、丁基丙烯二甘醇；消泡剂；防流挂剂；润湿剂；紫外辐射吸收剂等。具体地，丙烯酸乳液和/或聚氨酯乳液的加入使得可以改进在耐气候性、耐水性、膜强度、柔韧性等方面的膜性能。
此外，根据需要，本发明的水性树脂组合物可含有增粘剂，例如松香、
玛树脂、聚合松香、氢化松香、松香酯(ester rosin)、松香改性的马来酸树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、环戊二烯树脂、酚树脂、二甲苯树脂、苯并呋喃茚树脂等的水分散体，以由此改进涂层膜的干燥特性和聚烯烃基材粘附性。基于分散体中的固体物(增粘剂)，待加入的增粘剂的量优选为5～100质量份/100质量份的树脂组合物的固体物，更优选为10～50质量份的增粘剂。小于5质量份的量可能不能表现出加入的效果。大于100质量份的量太大，会降低而不是增加粘附性。
本发明的水性树脂组合物可有利地用于各种聚烯烃基材的涂料，例如聚丙烯等基材，但是可用的基材并不限于此，所述组合物可用于其它塑料、木材、金属等。应用的方法没有限制。涂敷的涂层可以在室温下干燥，但优选在30～120℃下干燥，更优选在60～100℃下干燥。
有益效果
由于包含在本发明水性树脂组合物中的树脂颗粒微细分散，因此本发明的水性树脂组合物具有优异的储存稳定性，并且利用本发明的水性树脂组合物的水性涂料具有对聚烯烃基材的优异粘附性。
此外，本发明的水性树脂组合物生产方法没有使用有机溶剂，因此不需要溶剂去除步骤。因此，该方法在工业规模上实现了良好的性价比。
本发明的水性树脂组合物能够形成涂层膜，该涂层膜对膜、片、模制品等形式的聚烯烃基材表现出优异的粘附性，并具有优异的耐水性和优异的耐化学性。因此，该水性树脂组合物可用于涂料、墨、粘合剂、密封剂和底漆。
具体实施方式
下面的实施例将进一步详细说明本发明，其并不用于限制本发明的范围。
下文中，利用邻二氯苯作为溶剂和利用GPC 150-C plus(Waters的产品)在140℃下来实施高温GPC重均分子量的测量。利用GMH6-HT和GMH6-HTL(Tosoh Corp.的产品)作为柱。利用已知分子量的聚苯乙烯作为标准物来计算重均分子量。
利用SALD-2000A激光衍射粒径分布测量设备(Shimadzu Corp.的产品)来测量平均粒径。
生产实施例1
将280g聚丙烯、25g马来酸酐、7g过氧化二枯基和420g甲苯装入带有搅拌器的高压釜中，并用氮气吹扫约5分钟。随后，通过加热和搅拌在140℃下实施反应5小时。在反应完成之后，将反应混合物倒入大量的甲乙酮中，以沉淀树脂。利用甲乙酮洗涤该树脂几次，以去除未反应的马来酸酐。减压干燥所产生的树脂，由此获得固体酸改性聚烯烃。红外吸收光谱的结果显示，马来酸酐和马来酸的总量是1.5质量％。当通过高温GPC测量时重均分子量为83000。
生产实施例2
除了利用280g丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量＝5.9mol％)、12g马来酸酐、5.6g二叔丁基过氧化物和420g甲苯之外，按照生产实施例1的程序，获得固体酸改性聚烯烃。红外吸收光谱的结果显示，马来酸酐和马来酸的总量是0.9质量％。当通过高温GPC测量时重均分子量为154000。
生产实施例3
除了利用280g丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量＝50mol％)、70g马来酸酐、5.6g二叔丁基过氧化物和420g甲苯之外，按照生产实施例1的程序，获得固体酸改性聚烯烃。红外吸收光谱的结果显示，马来酸酐和马来酸的总量是5.1质量％。当通过高温GPC测量时重均分子量为45000。
实施例1(水性树脂组合物(a)的生产)
将七十五克在生产实施例1中获得的酸改性聚烯烃、105g甲基丙烯酸甲酯、105g丙烯酸正丁酯、15g甲基丙烯酸2-羟乙酯和18g聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的产品，商品名为“Noigen EA-197”，非离子表面活性剂)加入到装配有冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的两升四颈烧瓶中，充分溶解并保持在100℃。将N，N-二甲基乙醇胺(1.2g)加入到所产生的溶液中，接着搅拌15分钟。随后，在30分钟内经滴液漏斗来滴加710g的预热到95℃的去离子水，同时激烈搅拌，以实施酸改性聚烯烃的相转化乳化。在将乳液冷却到80℃之后，引入氮气以用氮气彻底吹扫该系统。然后加入0.9g过硫酸铵在30g去离子水中的水溶液，同时将该系统维持在80℃，以在氮气流下引发聚合。反应在氮气流下在80℃进行8小时，接着冷却。由此获得水性树脂组合物(a)，其具有30质量％的树脂浓度(固体物含量)以及0.13μm的平均树脂粒径。
实施例2(水性树脂组合物(b)的生产)
除了使用表1中所示量的组分之外，按照实施例1的程序获得水性树脂组合物(b)，其具有30质量％的树脂浓度(固体物含量)以及0.11μm的平均树脂粒径。
实施例3(水性树脂组合物(c)的生产)
除了使用表1中所示量的组分之外，按照实施例1的程序获得水性树脂组合物(c)，其具有30质量％的树脂浓度(固体物含量)以及0.15μm的平均树脂粒径。
实施例4(水性树脂组合物(d)的生产)
将十五克在生产实施例2中获得的酸改性聚烯烃、45g甲基丙烯酸环己酯和9g聚氧乙烯月桂基醚(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的产品，商品名为“DKS NL-180”，非离子表面活性剂)加入到装配有冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的两升四颈烧瓶中，充分溶解并保持在100℃。将N，N-二甲基乙醇胺(0.2g)加入到所产生的溶液中，接着搅拌15分钟。接着，在30分钟内经滴液漏斗来滴加700g的预热到95℃的去离子水，同时激烈搅拌，以实施酸改性聚烯烃的相转化乳化。在将乳液冷却到80℃之后，引入氮气以用氮气彻底吹扫该系统。然后加入0.8g过硫酸铵在20g去离子水中的水溶液，同时将该系统维持在80℃，以在氮气流下引发聚合。反应在氮气流下在80℃进行3小时后，在2小时内经滴液漏斗滴加210g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸2-羟乙酯和10g甲基丙烯酸的混合物。加入完成之后，反应在80℃下再进行4小时，接着冷却。由此获得水性树脂组合物(d)，其具有30质量％的树脂浓度(固体物含量)以及0.18μm的平均树脂粒径。
对比实施例1(水性树脂组合物(e)的生产)
除了使用表1中所示量的组分之外，按照实施例1的程序获得水性树脂组合物(e)，其具有30质量％的树脂浓度(固体物含量)以及0.09μm的平均树脂粒径。
对比实施例2(水性树脂组合物(f)的生产)
除了使用表1中所示量的组分之外，按照实施例1的程序来尝试生产水性树脂组合物(f)。但是，由于可聚合单体与酸改性聚烯烃之比小，因此酸改性聚烯烃没有充分溶解，使得不可能实施相转化乳化。
表1中使用的缩写意义如下。MMA：甲基丙烯酸甲酯；n-BA：丙烯酸正丁酯；CHMA：甲基丙烯酸环己酯；2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯；MAA：甲基丙烯酸。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | ||
| 水性树脂组合物 | (a) | (b) | (c) | (d) | (e) | (f) | |
| 酸改性聚烯烃(g) | 生产实施例1 | 75 | |||||
| 生产实施例2 | 100 | 15 | 10 | 265 | |||
| 生产实施例3 | 240 | ||||||
| 可聚合单体(g) | MMA | 105 | 105 | 140 | |||
| n-BA | 105 | 80 | 15 | 210 | 140 | 35 | |
| CHMA | 45 | 45 | |||||
| 2-HEMA | 15 | 15 | 20 | 10 | |||
| MAA | 3 | 10 | 5 | ||||
| 酸改性聚烯烃/可聚合单体(质量比) | 100/300 | 100/200 | 100/26 | 100/1900 | 100/2950 | 100/13 | |
| Noiqen EA-197(g) | 18 | 30 | 110 | ||||
| DKS NL-180(g) | 20 | 9 | 2.5 | ||||
| N，N-二甲基乙醇胺(q) | 1.2 | 0.8 | 10.9 | 0.2 | 0.12 | 12.0 | |
| 去离子水(g) | 710 | 750 | 730 | 700 | 700 | 930 | |
| 过硫酸铵(g) | 0.9 | 0.6 | 0.2 | 0.8 | 0.8 | - | |
| 去离子水(g) | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | - | |
| 平均粒径(μm) | 0.13 | 0.11 | 0.15 | 0.18 | 0.09 | 没有分散 | |
评价在实施例1～4和对比实施例1中获得的水性树脂组合物(a)～(e)的如下特性。表2表示结果。
(1)粘附性
将作为成膜助剂的3g二丙二醇一甲基醚和作为润湿剂的1g“Surfinol 420”(Air Products Japan，Inc.的产品)加入到100g的水性树脂组合物中，接着利用磁力搅拌器搅拌30分钟。通过喷涂将该乳液涂敷到用异丙醇洗涤的聚丙烯板上[利用标准方法通过压模”SB-E3”(Mitsui Noblen的产品)而获得的板；100mm×50mm，2mm厚]，达到20～25μm的干膜厚度。在60℃下干燥30分钟后，使该板在25℃和60％RH的环境中静置24小时，获得试验板。在试验板上以1mm的间隔来进行到达基材的切割，以形成100个正方形。将玻璃纸胶带粘附在切割表面上，然后以相对于涂层表面90°的角度剥离，测定残留正方形的数量。
(2)耐水性
将通过上述(1)中方法获得的试验板浸没在40℃的温水中240小时，然后通过上文(1)所描述的方法来评价。
(3)储存稳定性
将八十克水性树脂组合物密封在100ml的容器中并在50℃的环境下静置2周，然后以下列标准来评价粘度变化。
A：稍微增稠(小于初始粘度的两倍)
B：增稠(至少两倍于初始粘度)
(4)与其它树脂的相容性
基于固体物按照1∶1的质量比，将“Super Flex 150HS”(Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的聚氨酯乳液；固体物含量：38质量％)或“Primal 2133”(Rohm and Haas Japan，K.K.生产的丙烯酸乳液；固体物含量：41.5质量％)加入到水性树脂组合物中，获得混合物。利用50μm的涂敷器将该混合物涂敷到玻璃板上，在80℃下干燥30分钟。干燥后，目测各个玻璃板的状况并根据下列标准来评价。
A：涂层膜透明
B：涂层膜混浊
表2
从表2看出，在实施例1～4中获得的水性树脂组合物(a)～(d)除良好的粘附性之外还具有高的耐水性、优异的储存稳定性和优异的与其它树脂的相容性。相反，含有超出本发明范围之外比率的酸改性聚烯烃和可聚合单体的水性树脂组合物(e)，即酸改性聚烯烃含量太少的水性树脂组合物(e)在粘附性和耐水性方面较差。
Claims (18)
1.一种水性树脂组合物，通过下列步骤获得：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于15～1900质量份的可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，然后使可聚合单体聚合。
2.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中当通过高温GPC测量时酸改性聚烯烃具有3000～200000的重均分子量。
3.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中酸改性聚烯烃是通过使0.4～10质量％的选自不饱和羧酸及其酸酐的至少一种组分与聚烯烃接枝共聚而获得的。
4.一种生产水性树脂组合物的方法，所述方法包括将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于15～1900质量份的可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，然后使可聚合单体聚合。
5.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的涂料，所述涂料包含根据权利要求1的水性树脂组合物作为有效成分。
6.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的墨，所述墨包含根据权利要求1的水性树脂组合物作为有效成分。
7.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的粘合剂，所述粘合剂包含根据权利要求1的水性树脂组合物作为有效成分。
8.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的密封剂，所述密封剂包含根据权利要求1的水性树脂组合物作为有效成分。
9.一种用于聚烯烃基材的底漆，所述底漆包含根据权利要求1的水性树脂组合物作为有效成分。
10.一种水性树脂组合物，通过下列步骤获得：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于第一可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，使第一可聚合单体聚合以形成树脂组合物，将第二可聚合单体加入到所述树脂组合物中，然后使第二可聚合单体聚合；
第一和第二可聚合单体使用的总量为15～1900质量份/100质量份的酸改性聚烯烃。
11.根据权利要求10的水性树脂组合物，其中当通过高温GPC测量时酸改性聚烯烃具有3000～200000的重均分子量。
12.根据权利要求10的水性树脂组合物，其中酸改性聚烯烃是通过使0.4～10质量％的选自不饱和羧酸及其酸酐的至少一种组分与聚烯烃接枝共聚而获得的。
13.一种生产水性树脂组合物的方法，所述方法包括步骤：将100质量份的酸改性聚烯烃和5～60质量份的表面活性剂溶于第一可聚合单体中，在碱性化合物存在下加入水以实施相转化乳化，使第一可聚合单体聚合以形成树脂组合物，将第二可聚合单体加入到所述树脂组合物中，和使第二可聚合单体聚合；
第一和第二可聚合单体使用的总量为15～1900质量份/100质量份的酸改性聚烯烃。
14.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的涂料，所述涂料包含根据权利要求10的水性树脂组合物作为有效成分。
15.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的墨，所述墨包含根据权利要求10的水性树脂组合物作为有效成分。
16.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的粘合剂，所述粘合剂包含根据权利要求10的水性树脂组合物作为有效成分。
17.一种用于聚烯烃膜、片或模制品的密封剂，所述密封剂包含根据权利要求10的水性树脂组合物作为有效成分。
18.一种用于聚烯烃基材的底漆，所述底漆包含根据权利要求10的水性树脂组合物作为有效成分。
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