TW202134382A - 濕氣硬化型黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供液狀良好，且與聚烯烴樹脂基材之黏接性良好，含有濕氣硬化性樹脂及改性聚烯烴的黏接劑組成物。本發明之解決手段係一種濕氣硬化型黏接劑樹脂組成物，含有濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)，濕氣硬化性樹脂(A)與改性聚烯烴樹脂(B)之質量比為98/2以上。

Description

濕氣硬化型黏接劑組成物
本發明係關於對聚烯烴製基材之黏接性優秀的濕氣硬化型黏接劑組成物。
一直以來，常溫硬化型黏接劑、加熱硬化型黏接劑等的硬化型黏接劑，係用來作為用以將被黏接材彼此黏接的黏接劑。近年來，具有反應性矽基的有機聚合物有著表現出由於室溫下空氣中的水分，矽基發生水解反應等，藉由形成的矽氧烷鍵結而交聯之性質，而被大量地使用來作為濕氣硬化型黏接劑。但，尚未實現對於聚烯烴製板、聚烯烴製片材及聚烯烴製薄膜等的聚烯烴製基材之強力的黏接性，仍有待開發。
基於如此狀況，提案了數個提升了對於聚烯烴製基材之黏接性的濕氣硬化型黏接劑組成物。例如，有提案一種組成物，係於具有水解性矽基的聚醚樹脂及具有水解性矽基的乙烯基樹脂摻合了硬化觸媒、苯乙烯系的增黏劑、反應性稀釋劑以及氯化聚烯烴樹脂而得(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5922985號
[發明所欲解決之課題]
因此，根據本發明者等之探討，了解到上述提案的濕氣硬化型黏接劑，由於具有水解性矽基的樹脂與氯化聚烯烴之相容性、溶解性不佳，而無法增加氯化聚烯烴樹脂之摻合量，故就對於聚烯烴製基材之黏接性的點而言尚不足夠。此外，即使對於聚烯烴製基材之黏接性之改善大，仍極為難以得到在短時間內的黏接劑之黏度上昇、膠凝化等之具有可實質上作為黏接劑使用之範圍之液狀的濕氣硬化型黏接劑組成物。
本發明係有鑑於上述以往的問題所產生者，本發明者等針對對於聚烯烴系樹脂基材之黏接性優秀的濕氣硬化型黏接劑積極探討之結果，發現含有高比率之濕氣硬化性樹脂、改性聚烯烴樹脂的黏接劑組成物，係兼具對於聚烯烴基材與不同基材之黏接性與液狀，乃完成本發明。
即，本發明之目的，係提供一種濕氣硬化型黏接劑組成物，兼具對於聚烯烴製基材與不同基材之黏接性，及能夠實質上作為黏接劑使用之液狀。 [解決課題之手段]
為達成上述課題，以至完成以下發明。
一種濕氣硬化型黏接劑樹脂組成物，其特徵為，含有濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)，(A)/(B)之質量比為98/2以上。
上述的濕氣硬化型黏接劑組成物，該濕氣硬化性樹脂(A)係，末端含有水解性矽基，主鏈由聚醚或是(甲基)丙烯酸酯構成之樹脂。
上述的濕氣硬化型黏接劑組成物，該改性聚烯烴樹脂(B)係聚醚樹脂或是(甲基)丙烯酸酯聚合物藉由醯胺鍵及/或酯鍵接枝，主鏈為聚烯烴樹脂。
上述的黏接劑樹脂組成物，該改性聚烯烴樹脂(B)之聚醚樹脂及(甲基)丙烯酸酯聚合物之接枝量宜為2~40質量%。
上述的黏接劑樹脂組成物，該改性聚烯烴樹脂(B)之分子量宜為10,000~150,000。
上述的濕氣硬化型黏接劑樹脂組成物之更佳形態，為含有在末端含(甲基)丙烯醯基的自由基聚合性單體(C)，且含有自由基聚合起始劑(D)、矽醇縮合觸媒(E)。 [發明之效果]
使用本發明之濕氣硬化性組成物作為黏接劑時，可以兼具對聚烯烴製基材足夠的黏接性，及可實際作為黏接劑使用之範圍的液狀。
以下，針對本發明之實施型態進行詳細說明。
＜濕氣硬化性樹脂(A)＞ 本發明使用的濕氣硬化性樹脂(A)，係有著表現出因在室溫下空氣中的水分，矽基發生水解反應等，藉由形成的矽氧烷鍵結而交聯之性質之樹脂。並無限制，例如可舉例為含有水解性矽基之樹脂，宜使用含有水解性矽基、烯烴成分之含量為50質量%以下之樹脂，更具體來說，可舉例為具有水解性矽基的聚醚樹脂、具有水解性矽基的(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物等。可單獨使用此等樹脂，亦可合併使用2種以上。
含有水解性矽基之樹脂，例如可舉例為乙烯聚合物、丙烯聚合物、異丁烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、間丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、氯化乙烯基聚合物、氯化亞乙烯聚合物、丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基醇聚合物、乙烯基丁醛聚合物、乙烯基醚聚合物等乙烯基系聚合物或聚醚樹脂，且具有水解性矽基者。此外，亦可為含有此等聚合物的共聚物。
水解性矽基，是具有鍵結在矽原子的氫氧基或是水解性基，藉由矽醇縮合觸媒加速反應，經由形成矽氧烷鍵結而能夠交聯的基。水解性矽基係以下述通式(1)表示。 (1)-SiR1 (3-n) Xn (n=1~3，R1 為碳數1~20之烷基、芳基，或芳烷基，X係表示水解性基。)
上述通式(1)中之水解性基X可舉例為氫基、氫氧基、氯原子等鹵素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、醯氧基、胺基、醯胺基、巰基、烯氧基、胺氧基、酮肟酯基等；基於水解性且考慮操作性之觀點，宜為烷氧基。
具有水解性矽基之聚醚樹脂，係具有以通式-R2 -O-(式中，R2 為碳數1~15的直鏈或分支伸烷基。)表示之重複單元之樹脂，上述重複單元宜為主鏈。此外，-R2 -O-式中，以R2 為碳數2~8的直鏈或分支伸烷基為佳，以碳數2~4的伸烷基為較佳。此外，以主鏈上具有水解性矽基(1)為佳，以在該主鏈至少一端上具有水解性矽基為較佳，宜為在主鏈至少一端上具有以通式(A)表示的官能基之聚醚樹脂。
通式(A) [化1]
Figure 02_image001
(式中，R3 為碳數1~12的1價之烴基，R4 為碳數1~6的1價之烴基，n為0~2的整數。)
具有水解性矽基之(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物，宜為主鏈含有(甲基)丙烯醯基之重複單元，至少在該主鏈一端或是在支鏈上，具有上述通式(A)表示的官能基之(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物。
為了獲得具有水解性矽基的(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異降莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等(甲基)丙烯酸脂環族烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的ε-己內酯加成反應物、苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含有雜原子的(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、乙氧基化對異丙苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯等。此外，可使用此等之中1種或是合併使用2種以上。另外本說明書中，丙烯酸及甲基丙烯酸記做(甲基)丙烯酸，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯記做(甲基)丙烯酸酯。
此等之中，以使用酯部分之碳數為1~20的(甲基)丙烯酸酯為佳，以酯部分之碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯等為特佳。
此外，本發明中可使用市售品作為上述濕氣硬化性樹脂(A)，可舉例為AGC公司製的EXCESTAR-ES2410、EXCESTAR-ES2420、EXCESTAR-ES3430、Kaneka公司製的MS聚合物-S-202、MS聚合物-S-203、MS聚合物-S-303、MS聚合物-S-903、MS聚合物-MAX-903、MS聚合物-MAX-901、MS聚合物-SAX-350、MS聚合物-SAT-200、MS聚合物-SAT-350、MS聚合物-SAT-010等。
＜改性聚烯烴樹脂(B)＞ 本發明使用的改性聚烯烴樹脂(B)係，將藉由官能基改性的聚烯烴作為主骨架之樹脂，宜為具有與濕氣硬化性樹脂(A)之主骨架相同之構造之聚烯烴樹脂。並無限制，更宜為使聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物等聚烯烴中之至少1種改性。丙烯-α-烯烴共聚物，可舉例為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。改性聚烯烴樹脂(B)，以具有聚醚構造或(甲基)丙烯酸酯構造為佳，以共聚聚醚化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。共聚，可舉例為無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚等，特別是更宜為接枝聚醚鏈或(甲基)丙烯酸酯鏈之聚烯烴樹脂。
改性聚烯烴樹脂(B)，若係與濕氣硬化性樹脂(A)之主鏈相同的聚醚樹脂或(甲基)丙烯酸酯聚合物接枝時，則與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性變高，可提高改性聚烯烴樹脂(B)之摻合比率，結果係，可得到兼具對聚烯烴製基材之黏接性優秀及良好的液狀之濕氣硬化型黏接劑組成物。良好的液狀，係含有濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)之樹脂組成物，並非為固狀或凝膠狀，係指不分離，或是一部分不沉降的液體之狀態。
聚醚鏈，宜為以通式-R5 -O-(式中，R5 為碳數1~15的直鏈或分支伸烷基。)表示之重複單元，更宜為R5 為碳數2~8的直鏈或分支伸烷基，更宜為R5 為碳數2~4的直鏈或分支伸烷基。
上述改性聚烯烴樹脂(B)之聚醚鏈的接枝方法並無限制，宜為於聚烯烴樹脂，使自由基產生劑與含有酸性基等的官能基(1)的化合物作用，使其接枝鍵結後，接著經由使於一端具有與上述官能基(1)反應的胺基或氫氧基等官能基(2)的聚醚樹脂反應，藉由醯胺鍵或酯鍵等的鍵結樣式使其接枝鍵結。含有官能基(1)的化合物，宜為α,β-不飽和羧酸及其酸酐等含有酸性基的化合物的至少1種，或是具有環氧基的單體的至少1種。官能基(2)，係與官能基(1)反應的官能基，宜為胺基或氫氧基。
上述改性聚烯烴樹脂(B)之(甲基)丙烯酸酯鏈之接枝方法並無限制，宜為於聚烯烴樹脂，使自由基產生劑與具有酸性基等的官能基(3)的化合物作用，使其接枝鍵結後，接著，經由使於一端具有與上述官能基(3)反應的胺基或氫氧基等官能基(4)之(甲基)丙烯酸酯系聚合物反應，藉由醯胺鍵或酯鍵，使其接枝鍵結。具有官能基(3)的化合物，宜為α,β-不飽和羧酸及其酸酐等含有酸性基的化合物的至少1種，或是具有環氧基的單體的至少1種。官能基(4)，係與官能基(3)反應的官能基，宜為胺基或是氫氧基。
上述丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯為主體，使其與α-烯烴共聚而成者。α-烯烴，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等的1種或是多種。此等α-烯烴之中，以乙烯、1-丁烯為佳。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分之比率並無限制，以丙烯成分為50莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上為較佳。
能夠藉由實施公知的方法，製造上述聚丙烯系無規共聚物，例如能夠依照日本特開2001-206914記載的製造方法，在反應釜中加入丙烯及碳數2及4以上的烯烴，一邊供給氫，一邊進行連續製造。聚合方法，能夠藉由公知的塊狀聚合法、氣相聚合法之連續聚合來實施，宜為藉由塊狀聚合以1階段或是多階段實施。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種，例如可舉例為馬來酸、伊康酸、檸康酸及此等的酸酐。此等之中，以酸酐為佳，以馬來酸酐為較佳。
具有環氧基的單體，可舉例為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚、丙烯基環氧丙基醚等。
自由基產生劑可作為聚合起始劑使用。上述自由基產生劑，可舉例為過氧酞酸二(第三丁酯)、第三丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲乙酮、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
上述改性聚烯烴樹脂(B)之製造中，作為聚醚鏈或(甲基)丙烯酸酯鏈之接枝使用的官能基(1)，接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種的樹脂之酸價，就與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性及得到的黏接劑組成物之液狀及對於聚烯烴製基材之黏接性之觀點而言，下限係以5mgKOH/g-resin以上為佳，以7mgKOH/g-resin以上較佳，以9mgKOH/g-resin以上為更佳，以11mgKOH/g-resin以上為更佳，以13mgKOH/g-resin以上為特佳，以15mgKOH/g-resin以上為最佳。藉由為5mgKOH/g-resin以上，與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性變得良好，得到的黏接劑組成物之液狀變得良好，結果有改善對於聚烯烴製基材之黏接性之傾向。上限係以50mgKOH/g-resin以下為佳，以48mgKOH/g-resin以下為較佳，以46mgKOH/g-resin以下為更佳，以44mgKOH/g-resin以下為更佳，以42mgKOH/g-resin以下為特佳，以40mgKOH/g-resin以下為最佳。藉由為50mgKOH/g-resin以下，有對於聚烯烴製基材之黏接性良好之傾向。更就製造效率之觀點而言亦為佳。
上述改性聚烯烴樹脂(B)之製造中，作為於聚醚鏈或(甲基)丙烯酸酯鏈之接枝使用的官能基(1)，接枝具有環氧基的單體的至少1種之樹脂之環氧當量，就與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性及得到的黏接劑組成物之液狀及對於聚烯烴製基材之黏接性之觀點而言，上限係以30,000g/eq.以下為佳，以25,000g/eq.以下為較佳，以20,000g/eq.以下為更佳，以15,000g/eq.以下為更佳，以12,000g/eq.以下為特佳，以10,000g/eq.以下為最佳。若為30,000g/eq.以下，因為與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性變得良好，得到的黏接劑組成物之液狀變得良好，有實際能夠作為黏接劑使用之傾向。下限係以1,000g/eq.以上為佳，以1,100g/eq.以上為較佳，以1,200g/eq.以上為更佳，以1,300g/eq.以上為更佳，以1,400g/eq.以上為特佳，以1,500g/eq.以上為最佳。若為1,000g/eq.以上，有對於聚烯烴製基材之黏接性變良好之傾向。更就製造效率之觀點而言亦為佳。
改性聚烯烴樹脂(B)之熔點(Tm)，就濕氣硬化型黏接劑組成物之液狀之觀點而言，以上限為100℃以下為佳，以90℃以下為較佳，以80℃以下為更佳，以70℃以下為最佳。若為100℃以下，則濕氣硬化型黏接劑組成物之黏度不顯著提高，或是在室溫下流動性消失、不易膠凝化等，有可保持能夠實際作為黏接劑使用的範圍之液狀之傾向。就對於聚烯烴製基材之黏接強度之觀點而言，以下限為30℃以上為佳，以35℃以上為較佳，以40℃以上為更佳，以45℃以上為最佳。若為30℃以上，有改性聚烯烴樹脂(B)之凝聚力變大、黏接強度變得良好之傾向。
改性聚烯烴樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)，就濕氣硬化型黏接性組成物之液狀之觀點而言，上限係以150,000以下為佳，以130,000以下為較佳，以110,000以下為更佳，以90,000以下為最佳。若為150,000以下，則濕氣硬化型黏接劑組成物之黏度不易顯著提高，或在室溫下流動性消失、不易膠凝化等，有能夠保持可實際作為黏接劑使用的範圍之液狀之傾向。就對於聚烯烴製基材之黏接強度之觀點而言，下限係以10,000以上為佳，以20,000以上為較佳，以30,000以上為更佳，以40,000以上為最佳。若為10,000以上，有改性聚烯烴樹脂(B)之凝聚力變大、黏接強度變得良好之傾向。
改性聚烯烴樹脂(B)之聚醚樹脂及(甲基)丙烯酸酯聚合物之接枝量，就對聚烯烴製基材之黏接性之觀點而言，上限係以40質量%以下為佳，以37質量%以下為較佳，以34質量%以下為更佳，以30質量%以下為最佳。若為40質量%以下，有對於聚烯烴製基材之黏接性變得良好之傾向。更亦可提升製造效率，因此為佳。下限係，就與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性及得到得黏接劑組成物之液狀之觀點而言，以2質量%以上為佳，以5質量%以上為較佳，以8質量%以上為更佳，以10質量%以上為最佳。若為2質量%以上，與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性良好，得到的黏接劑組成物之液狀變得良好，結果係有改善對於聚烯烴製基材之黏接性之傾向。
上述，於一端具有胺基作為官能基(2)之聚醚樹脂並無限制，宜為在單一末端具有1級胺基。此外，宜為具有如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇的醚鍵結。
上述聚醚樹脂之數目平均分子量，就與具有官能基(1)聚烯烴之反應性，及得到的改性聚烯烴樹脂(B)與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性及對聚烯烴製基材之黏接性之觀點而言，上限係以10,000以下為佳，以7,000以下為較佳，以5,000以下為更佳，以3,500以下為特佳，以2,500以下為最佳。若為10,000以下，則改善與具有官能基(1)的化合物聚烯烴之反應性，結果係改善與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性，可提高改性聚烯烴樹脂(B)之比率，有對於聚烯烴製基材之黏接性變得良好之情況。下限係以500以上為佳，以1,000以上為更佳，以1,200以上為特佳，以1,500以上為最佳。若為500以上，則經由接枝的分散性、相容性之改善效果變得良好，結果係改善與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性，可提高改性聚烯烴樹脂(B)之黏接劑組成物中的含有比率，有對於聚烯烴製基材之黏接性變得良好之情形。
上述具有官能基(2)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物之數目平均分子量，就與具有官能基(1)的聚烯烴之反應性，及得到的改性聚烯烴樹脂(B)與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性及對於聚烯烴製基材之黏接性之觀點而言，上限以10,000以下為佳，以7,000以下為較佳，以5,000以下為更佳，以3,500以下為特佳，以2,500以下為最佳。若超過上述上限，則與具有官能基(1)的聚烯烴之反應性降低，結果係與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性降低，無法提高改性聚烯烴樹脂(B)之比率，有對於聚烯烴製基材之黏接性降低之情形。下限以500以上為佳，以1,000以上為更佳，以1,200以上為特佳，以1,500以上為最佳。若低於上述下限，則藉由接枝之分散性、相容性之改善效果降低，結果係與濕氣硬化性樹脂(A)之分散性、相容性降低，無法提高改性聚烯烴樹脂(B)在黏接劑組成物中之含有比率，有對於聚烯烴製基材之黏接性降低之情形。
可以使改性聚烯烴樹脂(B)氯化。藉由氯化，更改善與濕氣硬化性樹脂(A)之相容性及液狀。氯化時的氯含量通常是10~40質量%。
就黏接劑組成物之液狀及對於聚烯烴製基材之黏接性之觀點而言，相對於濕氣硬化性樹脂(A)100質量份，改性聚烯烴樹脂(B)必須為2質量份以上，以5質量份以上為佳，以7質量份以上為較佳，以11質量份以上為最佳。此外，以100質量份以下為佳，以67質量份以下為較佳，以43質量份以下為更佳，以25質量份以下為最佳。若相對濕氣硬化性樹脂(A)100質量份，改性聚烯烴樹脂(B)之含量為100質量份以下，則有黏接劑組成物之液狀變得良好之傾向。若相對於濕氣硬化性樹脂(A)，改性聚烯烴樹脂(B)之比率為2質量份以上，則有對聚烯烴製基材之黏接性變得良好之傾向。
＜自由基聚合性單體(C)＞ 本發明使用的自由基聚合性單體(C)並無限制，可舉例為丙烯酸系單體、苯乙烯系單體、乙烯基系單體、不飽和聚酯系單體等，其中，由於光硬化性及材料選擇之豐富度等理由，宜為丙烯酸系單體。
在濕氣硬化型黏接劑組成物摻合自由基聚合性單體(C)，經由自由基聚合產生聚合發熱，可利用於改性聚烯烴樹脂(B)之熔解。其結果為，在聚烯烴製基材塗佈黏接劑組成物後，藉由使其硬化之過程，可得到對基材之潤濕性及黏接性更優秀的黏接劑組成物。
上述丙烯酸系單體，例如可舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異降莰酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧乙氧基)苯基]茀、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯等，就硬化性、與改性聚烯烴樹脂(B)之相容性之觀點而言，宜為聚丙二醇二丙烯酸酯。
本發明中自由基聚合性單體(C)，相對於濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)之合計100質量份，以5質量份以上為佳，以10質量份以上為較佳，以20質量份以上為更佳。此外，以200質量份以下為佳，以100質量份以下為較佳，以50質量份以下為更佳。藉由在5質量份以上200質量份以下之範圍內，有液狀及對於聚烯烴基材之黏接性兩者皆變得良好之傾向。
＜自由基聚合起始劑(D)＞ 本發明使用的自由基聚合起始劑(D)，係產生自由基，自由基聚合性單體(C)之聚合的起始劑，並無限制，可舉例為藉由照射光而產生自由基的光聚合起始劑、藉由加熱而產生自由基的熱聚合起始劑、氧化還原起始劑等；就非加熱而言，更宜摻合可使自由基聚合性單體(C)之聚合開始的光聚合起始劑、氧化還原起始劑。
上述光聚合起始劑並無限制，可舉例為安息香系、二苯基酮系、苯乙酮系、醯基氧化膦系、9-氧硫𠮿
Figure 02_image003
系、茂金屬系、醌系等，具體來說，可使用公知者。例如可舉例為二苯基酮、4-苯基二苯基酮、苄醯基安息香酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、雙二乙基胺二苯基酮、二苯乙二酮、安息香、苄醯基異丙基醚、苄基二甲基縮醛、1-羥基環己基苯基酮、9-氧硫𠮿
Figure 02_image003
、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、樟腦醌、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-𠰌啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
上述氧化還原(redox)系起始劑可在廣泛的溫度範圍使用。特別是下述起始劑種類，由於可在常溫下使用，係為有利。作為適當的氧化還原系起始劑，係無限制，舉例宜為無機過氧化物起始劑(過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽起始劑)與無機系還原劑(偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉等)之組合；有機過氧化物與3級胺之組合，例如為過氧化苄醯/二甲基苯胺、異丙苯過氧化氫/二甲基苯胺、異丙苯過氧化氫/丁醛及苯胺之縮合物等；有機過氧化物與過度金屬之組合，例如為異丙苯過氧化氫/環烷酸鈷、異丙苯氫過氧化物/環烷酸銅、第三丁基氫過氧化物/環烷酸鈷、第三丁基過氧化氫/環烷酸銅、其他的氫過氧化物/其他的金屬皂等；過度金屬與3級胺之組合，例如為環烷酸銅/丁醛及苯胺之縮合體、其他的金屬皂/丁醛及苯胺之縮合物等。另外，上述其他的氫過氧化物，例如可舉例為二異丙基過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化癸酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、對甲烷氫過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、苄醯基過氧化物、過氧化甲乙酮等。上述其他的金屬皂等，例如可舉例為環烷酸錳、辛酸鈷、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、油酸鉀、棕櫚酸鎂等。就硬化性及儲存安定性而言，宜為有機過氧化物與3級胺之組合、有機過氧化物與過度金屬之組合。
本發明中的自由基聚合起始劑(D)，相對於自由基聚合性單體(C)100質量份，以0.1質量份以上為佳，以0.3質量份以上為較佳，以0.5質量份以上為更佳。此外，以5質量份以下為佳，以3質量份以下為較佳，以2質量份以下為更佳。藉由在0.1質量份以上5質量份以下之範圍內，有液狀及對於聚烯烴製基材之黏接性兩者皆變得良好之傾向。
＜矽醇縮合觸媒(E)＞ 本發明使用的矽醇縮合觸媒(E)，係為了使濕氣硬化性樹脂(A)硬化。具體而言，係為了使濕氣硬化性樹脂(A)之水解性矽基，藉由大氣中的水分而水解產生矽醇基，矽醇基彼此進行縮合重合反應而得到硬化樹脂。
本發明使用的矽醇縮合觸媒(E)可廣泛使用以往公知者。其具體例可舉例為鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯等的鈦酸酯類、二錫月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環烷酸錫等錫羧酸鹽類、雙異壬基3-巰丙酸二丁基錫、雙異辛基硫代乙醇酸二丁基錫等硫系錫化合物、氧化二丁基錫與苯二甲酸酯之反應物、二乙醯丙酮二丁基錫、三乙醯丙酮鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧基鋁等有機鋁化合物類、四乙醯丙酮鋯、四乙醯丙酮鈦等螫合化合物類、辛酸鉛、丁基胺、辛基胺、二丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油基胺、環己基胺、苄基胺、二乙基丙胺、亞二甲苯二胺、三乙烯二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基甲胺)苯酚、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7(DBU)等胺系化合物、或是與此等胺系化合物之羧酸等的鹽等矽醇縮合觸媒、或其他的酸性觸媒、鹼性觸媒等公知的矽醇縮合觸媒等。可單獨使用此等的觸媒，亦可合併使用2種以上。
本發明中矽醇縮合觸媒(E)，相對於濕氣硬化性樹脂(A)100質量份，以0.1質量份以上為佳，以0.3質量份以上為較佳，以0.5質量份以上為更佳。此外，以5質量份以下為佳，以3質量份以下為較佳，以2質量份以下為更佳。藉由在0.1質量份以上5質量份以下之範圍內，有液狀及對於聚烯烴製基材之黏接性兩者皆變得良好之傾向。
＜濕氣硬化型黏接劑組成物＞ 本發明之濕氣硬化型黏接劑組成物，係由於大氣中的水分，水解性矽基發生水解，藉由產生的矽醇基彼此縮聚合而進行硬化者。因此，作為1液型之組成物使用之情況，在保管或運送中，令其不與空氣(空氣中的水分)接觸，於氣密密封的狀態下來應對。而，在使用時，則開封並使用於任意場所，則與空氣中的水分接觸反應而硬化。作為2液型之濕氣硬化型黏接劑組成物使用之情況，應至少各別供給由濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)及自由基聚合性單體(C)、自由基聚合起始劑(D)構成的組成物，及矽醇縮合觸媒(E)，藉由在使用時混合此等，可進行上述濕氣硬化反應而硬化。
本發明之濕氣硬化性組成物具有對於聚烯烴製基材之優秀之黏接性，由於對於除此以外之金屬、玻璃、塗裝面等許多的基材亦表現出良好黏接性，可用來作為黏接劑、接縫材料、密封材料、防水材料、塗料、塗佈材料、內襯材料、密封材料、黏著膠帶、黏著片、感壓黏接劑、黏著加工品等。
＜其他的添加劑＞ 本發明之黏接劑組成物在不損及本發明之性能之範圍內，為了調整黏度、物性，除上述濕氣硬化性樹脂(A)、改性聚烯烴樹脂(B)、自由基聚合性單體(C)、自由基聚合起始劑(D)、矽醇縮合觸媒(E)之外，還可因應需要摻合塑化劑、有機溶劑、賦黏劑、黏接性賦予劑、填充劑、安定劑、蠟、抗老化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、觸變劑、著色劑、黏連防止劑等各種添加劑。
塑化劑並無特別限制，可使用以加工油(process oil)及各種烷等烴類為首的苯二甲酸酯類、聚伸烷基二醇之酯類、磷酸酯類等各種的塑化劑，例如可舉例為酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸丁基苄酯、丁基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、酞酸二異壬酯等苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等的非芳香族二質子酸酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等聚伸烷基二醇的酯類；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；丙烯酸系聚合物；氯化石蠟類；烷基二苯基；部分氫化聯三苯等的烴油；加工油(process oil)類；烷基苯類等。
有機溶劑並無特別限制，以可溶解濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)者為佳，可舉例為苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族系烴、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等的脂環族烴、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等的鹵化烴、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、2-甲基環己醇、丙二醇、苯酚、2-庚基醇等醇系溶劑、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等的酮系溶劑、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等的賽珞蘇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸丁酯等的酯系溶劑、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一異丁基醚、乙二醇一第三丁基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一異丁基醚、三乙二醇一正丁基醚、四乙二醇一正丁基醚、二苄基醚、二苯基醚、丁基苯基醚等的醚系溶劑等；由於能夠更降低濕氣硬化性黏接劑組成物之黏度、改良液狀及使用時的塗佈性，宜摻合少量有機溶劑。
賦黏劑並無特別限制，可舉例為苯乙烯共聚物樹脂、萜烯系樹脂、石油系樹脂(例如，C5烴樹脂、C9烴樹脂、C5･C9烴共聚樹脂等及此等的氫化樹脂)、松香酯系樹脂及此等的氫化樹脂、酚醛樹脂、改性酚醛樹脂(例如，腰果油改性酚醛樹脂、松香酚醛樹脂、聚合松香、聚合松香酯、松油改性酚醛樹脂等)、萜烯酚醛樹脂、二甲苯-酚醛樹脂、環戊二烯-酚醛樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、DCPD樹脂、二甲苯樹脂、低分子量聚苯乙烯系樹脂等，由於可對於本發明之濕氣硬化型黏接劑組成物之硬化物賦予適度的黏著性、改善對於聚烯烴製基材之黏接性，宜摻合賦黏劑。
賦黏劑並無特別限制，可舉例為矽烷偶聯劑等，藉由摻合賦黏劑，由於可改善對於聚烯烴製基材及金屬、玻璃、塗裝面等許多基材之黏接性，故較為理想。
作為賦黏劑之矽烷偶聯劑，可使用通式(B)表示之有機矽烷。 通式(B) [化2]
Figure 02_image005
(式中，R6 及R7 各別為碳數1~4的1價之烴基，Y為含有取代基或取代原子的1價之烴基，a及b各別為0~2之整數，且a與b之和為0~2。)
通式(B)表示的有機矽烷，例如可舉例為二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-氯化丙基三甲氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)甲基三丁氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基異丁基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、｛〔N-β(胺基乙基)〕N-β(胺基乙基)｝γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷等。可使用此等的有機矽烷1種，亦可合併使用2種以上。此等之中，由於賦予黏接性之效果高且可快速硬化，宜選擇N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等。
本發明中賦黏劑之摻合比例，相對於濕氣硬化性樹脂(A)與改性聚烯烴樹脂(B)之合計100質量份，以0~15質量份為佳，以1~10質量份為特佳。添加賦黏劑，可得到能夠有效地作為交聯劑作用，容易使濕氣硬化性組成物快速硬化之效果。藉由摻合比例為15質量份以下，賦予黏接性之效果亦變大，且更容易快速硬化。
此外填充劑並無特別限制，例如可舉例為碳酸鈣、碳黑、黏土、滑石、氧化鈦、生石灰、高嶺土、沸石、矽藻土、玻璃氣球等，可單獨或混合使用。此等之中的填充劑，就易得到本發明之濕氣硬化性組成物之黏性及為硬化物時之剛性、耐熱性等諸多特性之平衡良好的點而言，宜為碳酸鈣等。
＜被黏接基材＞ 被黏接基材之聚烯烴製基材，可舉例為以往公知的高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、同排聚丙烯、對排聚丙烯、雜排聚丙烯、乙烯與丙烯之嵌段共聚物、無規共聚物(與乙烯之共聚物、與丁烯-1之二元共聚物、與乙烯/丁烯-1之三元共聚物(三共聚合物))。不同基材，可舉例為聚對酞酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍6等聚醯胺系樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯基樹脂等樹脂系、鐵、不銹鋼、鋁、冷軋鋼、鎂合金等的金屬系等。本發明之濕氣硬化型黏接劑組成物，係為了黏接此等聚烯烴製基材彼此，或為了黏接此等聚烯烴基材與此等不同基材而使用。
以下列舉實施例，更詳細地說明本發明。但，本發明不限制於實施例。在實施例中及比較例中，質量份係簡稱為份。
[製造例1] 在1L高壓釜中，加入丙烯聚合物(出光興產公司製「L-MODU(註冊商標)S600」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐2質量份、二-第三丁基過氧化物10質量份，升溫至160℃後，更攪拌3小時。之後，使得到的反應液冷卻後，注入至裝有大量甲基乙基酮的容器中，使樹脂析出。之後，藉由將含有該樹脂的液體進行離心分離，將接枝聚合馬來酸酐而得的酸改性丙烯聚合物與(聚)馬來酸酐及低分子量物分離並精製。之後，藉由在減壓下50℃，乾燥5小時，得到馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1、酸價4mgKOH/g-resin、重量平均分子量29,000)。
[製造例2] 在1L高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7070」、丙烯/1-丁烯=75/25(莫耳比))100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐2質量份、第三丁基過氧化異丙基一碳酸酯0.5質量份，升溫至120℃後，接著攪拌1小時。之後，以與製造例1相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-2、酸價4mgKOH/g-resin、重量平均分子量109,000)。
[製造例3] 令馬來酸酐之添加量為20質量份，除此以外，以與製造例1相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-3、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量26,000)。
[製造例4] 令馬來酸酐之添加量為20質量份、第三丁基過氧化異丙基一碳酸酯之添加量為2質量份，除此以外，以與製造例2相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-4、酸價25mgKOH/g-resin、重量平均分子量116,000)。
[製造例5] 在1L高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7070」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐18質量份、二-第三丁基過氧化物6質量份，升溫至160℃後，接著攪拌3小時。之後，以與製造例1相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-5、酸價17mgKOH/g-resin、重量平均分子量58,000)。
[製造例6] 在1L高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7070」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐7質量份、第三丁基過氧化異丙基一碳酸酯6質量份，升溫至140℃後，接著攪拌3小時。之後，以與製造例1相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-6、酸價7mgKOH/g-resin、重量平均分子量84,000)。
[製造例7] 在1L高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7070」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐7質量份、二-第三丁基過氧化物6質量份，升溫至160℃後，接著攪拌3小時。之後，以與製造例1相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-7、酸價19mgKOH/g-resin、重量平均分子量44,000)。
[製造例8] 令馬來酸酐之添加量為25質量份、二-第三丁基過氧化物添加量為10質量份，除此以外，以與製造例5相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-8、酸價26mgKOH/g-resin、重量平均分子量40,000)。
[製造例9] 在1L高壓釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」、丙烯/1-丁烯=80/20(莫耳比))100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐1質量份、第三丁基過氧化異丙基一碳酸酯0.5質量份，升溫至140℃後，接著攪拌3小時。之後，以與製造例1相同之方式，得到馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-9、酸價2mgKOH/g-resin、重量平均分子量170,000)。
[製造例10] 在1L高壓釜中，加入丙烯聚合物(出光興產公司製「L-MODU(註冊商標)S600」)100質量份、甲苯150質量份及甲基丙烯酸環氧丙酯12質量份、二-第三丁基過氧化物4質量份，升溫至140℃後，接著攪拌3小時。之後，以與製造例1相同之方式，得到甲基丙烯酸環氧丙酯改性丙烯聚合物(GPO-1、環氧當量8,800g/eq.、重量平均分子量66,000)。
[製造例11] 在具備水冷回流冷凝器與攪拌機的500ml之四口燒瓶中，加入製造例1得到的馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)100質量份、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)15質量份，一邊攪拌一邊升溫至110℃，持續攪拌3小時，之後經由冷卻得到聚醚改性丙烯聚合物(PO-1、接枝量6.1質量%、重量平均分子量30,000、熔點50℃)。
[製造例12] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-2)，除此以外，以與製造例11相同之方法，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2、接枝量6.0質量%、重量平均分子量110,000、熔點68℃)。
[製造例13] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)變更為馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-3)、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)之添加量變更為93質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯聚合物(PO-3、接枝量37.1質量%、重量平均分子量30,000、熔點45℃)。
[製造例14] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-3)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-4)，除此以外，以與製造例13相同之方式，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-4、接枝量37.0質量%、重量平均分子量120,000、熔點60℃)。
[製造例15] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-5)、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)之添加量變更為63質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5、接枝量22.9質量%、重量平均分子量61,000、熔點55℃)。
[製造例16] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-6)、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)之添加量變更為27質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-6、接枝量10.9質量%、重量平均分子量85,000、熔點65℃)。
[製造例17] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-7)、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)之添加量變更為72質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-7、接枝量28.4質量%、重量平均分子量47,000、熔點47℃)。
[製造例18] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-8)、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)15質量份變更為聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-600」)29質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-8、接枝量12.9質量%、重量平均分子量41,000、熔點35℃)。
[製造例19] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-5)、聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)15質量份變更為聚丙二醇一丁基醚(日油公司製、「UNILUB(註冊商標)MB-700」)98質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯-丁烯共聚物(PO-9、接枝量26.9質量%、重量平均分子量60,000、熔點55℃)。
[製造例20] 將聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)15質量份變更為含氫氧基之丙烯酸聚合物(綜研化學公司製、「ACTFLOW(註冊商標)UMB-1001」)48質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到丙烯酸改性丙烯聚合物(PO-10、接枝量18.3質量%、重量平均分子量60,000、熔點56℃)。
[製造例21] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為甲基丙烯酸環氧丙酯改性丙烯聚合物(GPO-1)、將聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)之添加量變更為47質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯聚合物(PO-11、接枝量28.0質量%、重量平均分子量68,000、熔點58℃)。
[製造例22] 將馬來酸酐改性丙烯聚合物(MPO-1)，變更為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(MPO-9)、將聚醚胺(Huntsman公司製、「JEFFAMINE(註冊商標)M-2000」)之添加量變更為10質量份，除此以外，以與製造例11相同之方式，得到聚醚改性丙烯聚合物(PO-12、接枝量4.1質量%、重量平均分子量172,000、熔點75℃)。
[主劑1之製作] 在具備水冷回流冷凝器與攪拌機的500ml之四口燒瓶中，加入95質量份之含有水解性矽基的聚醚樹脂A-1、5質量份之製造例11得到的聚醚改性丙烯聚合物PO-1，一邊攪拌一邊升溫至110℃，持續攪拌1小時後，冷卻至40℃以下，得到主劑1。
[主劑2~16之製作] 將濕氣硬化性樹脂及改性聚烯烴樹脂如表1所示變更，主劑12係在加入濕氣硬化性樹脂及改性聚烯烴樹脂的同時，追加作為自由基聚合性單體聚丙二醇＃700二丙烯酸酯，以與主劑1相同之方式製作主劑2~16。摻合量表示於表1。
[表1]
　 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑 主劑
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
濕氣硬化性樹脂(A) (質量份) 含有水解性矽基的聚醚樹脂 A-1　＊) 95 97 65 92 80 88 80 90 80 　 80 　 48 99 98 98
含有水解性矽基的丙烯酸聚合物 A-2　＊＊) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 85 　 80 　 　 　 　
改性聚烯烴(B) (質量份) PO-1(接枝量6.1質量%、 Mw=30,000、TM=50℃) 5 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
PO-2(接枝量6.0質量%、 Mw=110,000、TM=68℃) 　 3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
PO-3(接枝量37.1質量%、 Mw=30,000、TM=45℃) 　 　 35 　 　 　 　 　 　 　 　 　 52 　 　 　
PO-4(接枝量37.0質量%、 Mw=120,000、TM=60℃) 　 　 　 8 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
PO-5(接枝量22.9質量%、 Mw=61,000、TM=55℃) 　 　 　 　 20 　 　 　 　 　 　 20 　 1 　 　
PO-6(接枝量10.9質量%、 Mw=85,000、TM=65℃) 　 　 　 　 　 12 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
PO-7(接枝量28.4質量%、 Mw=47,000、TM=47℃) 　 　 　 　 　 　 20 　 　 　 　 　 　 　 　 　
PO-8(接枝量12.9質量%、 Mw=41,000、TM=35℃) 　 　 　 　 　 　 　 10 　 　 　 　 　 　 　 　
PO-9(接枝量26.9質量%、 Mw=60,000、TM=55℃) 　 　 　 　 　 　 　 　 20 　 　 　 　 　 　 　
PO-10(接枝量18.3質量%、 Mw=60,000、TM=56℃) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 15 　 　 　 　 　 　
PO-11(接枝量28.0質量%、 Mw=68,000、TM=58℃) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 20 　 　 　 　 　
PO-12(接枝量4.1質量%、 Mw=172,000、TM=75℃) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 2 　
MPO-5(酸價17MgKOH/g-resin、Mw=58,000) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 2
自由基聚合性單體(C) (質量份) 聚丙二醇二丙烯酸酯＊＊＊ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 40 　 　 　 　
＊)A-1：數目平均分子量=18,000、水解性矽基之數目=每1分子的平均1.4 ＊＊)A-2：重量平均分子量=3,000、水解性矽基之數目=每1分子的平均1.0 ＊＊＊)聚丙二醇＃700二丙烯酸酯
[實施例1] 摻合100質量份如上述得到的主劑1、1質量份二月桂酸二丁基錫作為矽醇縮合觸媒，得到黏接劑組成物。液狀及黏接性試驗結果以表2表示。
[實施例2~15、比較例1~3] 將主劑1~16及二月桂酸二丁基錫以表2、3所示變更，同時摻合作為實施例12中之自由基聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮，與主劑及矽醇縮合觸媒，以與實施例1相同的方法進行實施例2~15、比較例1~3。摻合量、液狀、黏接性試驗結果表示於表2、3。但，由於比較例3之液狀不佳，已經膠凝化，無法作為黏接劑評價。
[表2]
　 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
主劑1(質量份) 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑2(質量份) 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑3(質量份) 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑4(質量份) 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑5(質量份) 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑6(質量份) 　 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑7(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　 　
主劑8(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　 　
主劑9(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　 　
主劑10(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　 　
主劑11(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　 　 　
主劑12(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 140 　 　 　
主劑13(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　
主劑15(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　
主劑16(質量份) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100
自由基聚合起始劑(D)(質量份) 1-羥基環己基苯基酮 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 0.4 　 　 　
矽醇縮合觸媒(E)(質量份) 二月桂酸二丁基錫 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
液狀 25℃溶液黏度(Pa･s) 10 13 24 22 13 12 11 9 13 12 11 12 28 29 28
評價 ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〇 ○ △ △ △
黏接性 黏接剪切強度(MPa) 0.3 0.3 1.0 0.5 1.3 1.1 1.0 0.6 1.0 0.7 0.8 1.1 0.2 0.2 0.2
評價 △ △ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〇 ○ △ △ △
[表3]
　 比較 比較 比較
1 2 3
濕氣硬化性樹脂(A) (質量份) (A-1) 含有水解性矽基聚醚樹脂 100 　 　
主劑14 　 　 100 100
矽醇縮合觸媒(E) (質量份) 二月桂酸二丁基錫 1 1 　
液狀 25℃溶液黏度(Pa･s) 8 9 13
評價 ○ ○ ○
黏接性 黏接剪切強度(MPa) 0.1＞ 0.1＞ 0.1＞
評價 × × ×
＊由於液狀不佳、膠凝化，無法作為黏接劑評價。
[使用材料] 表1、表2、表3所使用的材料如同以下。 ＜濕氣硬化性樹脂(A)＞ (A-1)數目平均分子量為18,000，25℃黏度為12,000mPa･s，水解性矽基之數目為每1分子之平均為1.4的含有水解性矽基的聚醚樹脂 (A-2)數目平均分子量為9,000，25℃黏度為7,000mPa･s，水解性矽基之數目為每1分子之平均為1.0的含有水解性矽基的丙烯酸聚合物 ＜自由基聚合性單體(C)＞ (聚丙二醇二丙烯酸酯)聚丙二醇＃700二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製、NK酯(註冊商標)APG-700) ＜自由基聚合起始劑(D)＞ (1-羥基環己基苯基酮)東京化成工業公司販賣試藥 ＜矽醇縮合觸媒(E)＞ (二月桂酸二丁基錫)東京化成工業公司販賣試藥
針對如上述得到的酸改性聚烯烴、環氧丙基甲基丙烯酸酯改性聚烯烴、聚醚樹脂改性聚烯烴、(甲基)丙烯酸酯聚合物聚烯烴及黏接劑組成物，係根據下述方法進行分析測定及評價。
酸價之測定 本發明中之酸價(mgKOH/g-resin)，係使用FT-IR(島津製作所公司製、FT-IR8200PC)，使用由馬來酸酐(東京化成製)之氯仿溶液製作的檢量線而得到的係數(f)、結晶性馬來酸酐改性聚烯烴溶液中的馬來酸酐之羰(C=O)鍵結之伸縮峰部(1780cm-1)之吸光度(I)，由下式計算得出之值。 酸價(mgKOH/g-resin)=［吸光度(I)×(f)×2×氫氧化鉀之分子量×1000(mg)/馬來酸酐之分子量］ 馬來酸酐之分子量：98.06　氫氧化鉀之分子量：56.11
[環氧當量之測定] 本發明中的環氧當量(g/eq.)，係使用FT-IR(島津製作所公司製、FT-IR8200PC)，使用由甲基丙烯酸環氧丙酯(東京化成製)之氯仿溶液製作的檢量線而得到的係數(f)、甲基丙烯酸環氧丙酯改性聚烯烴溶液中的甲基丙烯酸環氧丙酯之酯羰(C=O)鍵結之伸縮峰部(1732cm-1)之吸光度(I)，由下式計算得出之值。 環氧當量(g/eq.)=100/｛［吸光度(I)×(f)］/甲基丙烯酸環氧丙酯之分子量｝ 甲基丙烯酸環氧丙酯之分子量：142.15
[重量平均分子量(Mw)之測定] 本發明中的重量平均分子量，係藉由日本Waters公司製凝膠滲透層析儀　Alliance e2695(以下稱GPC、標準物質：聚苯乙烯樹脂、移動相：四氫呋喃)測定之值。
[熔點之測定] 本發明中的熔點、熔解熱量，係使用示差掃描熱量計(以下稱DSC、TA Instruments Japan製、Q-2000)，以20℃/分的速度升溫熔解，冷卻樹脂化後，由再度升溫熔解時的熔解峰部之峰頂溫度及面積測定之值。
[接枝量之測定] 本發明中的接枝量，係使改性聚烯烴系樹脂100g加熱溶解於甲苯250g後，加進丙酮1000g，過濾析出物，針對乾燥所得到的改性聚烯烴系樹脂之精製物，進行1H-NMR(Varian Inova公司製 400MHz)測定，求得聚醚樹脂及丙烯酸系聚合物之接枝量(wt%)。
[黏接劑組成物液狀之評價] 針對表1及表2記載的黏接劑組成物液狀，使用東機產業公司製之E型黏度計TVE-22H、轉子No.0.8°，於轉速0.5rpm測定25℃之溶液黏度並評價。 ＜評價基準＞ ○(實用上優秀)：小於20Pa･s △(可實用)：20Pa･s以上，小於30Pa･s ×(不可實用)：30Pa･s以上，發生膠凝化，發生分離沉降
[黏接板之製作] 基材，係使用藉由異丙基醇表面清潔後的PP板、及於60℃加熱過的脫脂劑水溶液(日本Parkerizing公司製、Fine cleaner FC315E之4wt%水溶液)中浸漬5分鐘經脫脂處理後進行水洗，擦拭去除水分而得到的鋁板A1050P(日本Test panel公司製、長度×寬度×厚度=100mm×25mm×2mm)。 使用線棒塗佈機No.16，在PP板上塗佈除了實施例11得到的黏接劑組成物以外之各實施例及比較例得到的黏接劑組成物後，令鋁板A1050P以25mm×20mm接觸，使用TESTER產業公司製的熱密封測試機TP-701-B，在25℃、0.05MPa、10秒鐘之條件下壓接後，將黏接部以夾具(ASKUL公司製、小長尾夾、寬度19mm)固定，在25℃、60%RH環境下養護168小時。 此外，使用線棒塗佈機No.16，同樣在PP板塗佈實施例12得到的黏接劑組成物後，使用USHIO電機製MultiLight ML-251A/B，從4cm的距離照射紫外線5秒鐘。之後，同樣地令鋁板A1050P以25mm×20mm接觸，使用TESTER產業公司製的熱密封測試機TP-701-B，在25℃、0.05MPa、10秒鐘之條件壓接後，將黏接部以夾具(ASKUL公司製、長尾夾小、寬度19mm)固定，在25℃、60%RH環境下養護168小時。
[黏接性試驗] 黏接板靜置168小時後，在25℃環境下，使用ORIENTEC CORPORATION公司製的Tensilon RTM-100，以拉伸速度50mm/分進行拉伸試驗，評價拉伸剪切強度。 ＜評價基準＞ ○(實用上優秀)：1.0MPa以上 △(可實用)：0.2MPa以上，小於1.0MPa ×(無法實用)：小於0.2MPa [產業上利用性]
本發明之濕氣硬化性組成物及黏接劑，由於能得到針對聚烯烴材料等難黏接性材料可供實用之足夠的黏接強度，並且對於金屬、玻璃、塗裝面等的多種材料亦表現良好的黏接性，可實際作為黏接劑、接縫材料、密封材料、防水材、塗料、塗佈材料、內襯材、密封材、黏著膠帶、黏著片、感壓黏接劑、黏著加工品等使用，在產業上極為有用。

Claims (11)

  1. 一種黏接劑樹脂組成物，係含有濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)，濕氣硬化性樹脂(A)及改性聚烯烴樹脂(B)之質量比為98/2以上。
  2. 如請求項1之黏接劑樹脂組成物，其中，濕氣硬化性樹脂(A)含有水解性矽基。
  3. 如請求項1之黏接劑樹脂組成物，其中，濕氣硬化性樹脂(A)係末端含有水解性矽基，主鏈係由聚醚或是(甲基)丙烯酸酯構成之樹脂。
  4. 如請求項1或2之黏接劑樹脂組成物，其中，改性聚烯烴樹脂(B)係具有聚醚構造或(甲基)丙烯酸酯聚合物之構造。
  5. 如請求項1～3中任一項之黏接劑樹脂組成物，其中，改性聚烯烴樹脂(B)係具有醯胺鍵及/或酯鍵之樹脂。
  6. 如請求項3之黏接劑樹脂組成物，其中，改性聚烯烴樹脂(B)的聚醚樹脂或(甲基)丙烯酸酯聚合物之含量為2～40質量%。
  7. 如請求項1～5中任一項之黏接劑樹脂組成物，其中，改性聚烯烴樹脂(B)係重量平均分子量10,000～150,000。
  8. 如請求項1～6中任一項之黏接劑樹脂組成物，更含有自由基聚合性單體(C)。
  9. 如請求項7之黏接劑樹脂組成物，自由基聚合性單體(C)係在末端含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  10. 如請求項1～8中任一項之黏接劑樹脂組成物，更含有自由基聚合起始劑(D)。
  11. 如請求項1～9中任一項之黏接劑樹脂組成物，更含有矽醇縮合觸媒(E)。
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