JP6583821B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂(A);
金属錯体(a)に塩基性化合物(b)が配位した複合錯体(B);
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(2)硬化性樹脂(A)100質量部当たり、複合錯体(B)を0.01〜10質量部含有する(1)に記載の硬化性樹脂組成物。
(3)金属錯体(a)が、β−ジチオケトン金属錯体であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の硬化性樹脂組成物。
(4)金属錯体(a)が、中心金属としてカルシウム(II)、マグネシウム(II)、バリウム(II)、ストロンチウム(II)、バナジウム(III)、亜鉛(II)、コバルト(II)、コバルト(III)、銅(I)、銅(II)、チタン(III)、鉄(II)、鉄(III)、クロム(II)、マンガン(II)、アルミニウム(III)、ガリウム(II)、パラジウム(II)、ルテニウム(II)、白金(II)、ニッケル(II)、鉛(II)、カドミウム(II)及びジルコニウム(II)からなる群から選択される少なくとも1種を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(5)塩基性化合物(b)が、アミン化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(6)アミン化合物が、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である(5)に記載の硬化性樹脂組成物。
(7)硬化性樹脂(A)の加水分解性シリル基が、同一又は異なるアルコキシ基を有する、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、又はトリアルコキシシリル基であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(8)硬化性樹脂(A)の主鎖骨格が、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体、スチレン重合体又はそれらの共重合体であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(9)(1)〜(8)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする湿気硬化型接着剤又はシーリング材。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記硬化性樹脂(A)を40〜250℃、好ましくは60〜200℃に加熱して溶融及び脱水を1〜120分間、好ましくは1〜60分間行った後、上記複合錯体(B)を加えて40〜250℃、好ましくは60〜200℃の温度で1〜120分間、好ましくは1〜60分間攪拌混合する方法によって製造することができる。
そしてまた、本発明の硬化性樹脂組成物は、空気中等に存在する水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化する。
上記硬化性樹脂(A)の主鎖骨格は、本発明の硬化性樹脂組成物の奏する機能を阻害しない限り特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケンを原料とするオレフィン系重合体;スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、o−1−エトキシエトキシスチレン等のスチレン又はその誘導体を原料とするスチレン系重合体;又はそれらの共重合体が好ましく、特に、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体、スチレン重合体、又はそれらの共重合体が好ましい。
そして、加水分解性シリル基を、上記主鎖骨格の一方又は両方の末端に、あるいは側鎖として有する。上記重合体1モルあたりの加水分解性シリル基のモル数は、任意に設定できるが、1〜500モルが好ましく、1〜50モルがより好ましい。
上記複合錯体(B)における金属錯体(a)は、中心金属に配位子が配位しているものであれば特に制限されない。
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の成分を配合することができる。例えば、本発明で用いる硬化性樹脂(A)以外の各種の樹脂、複合錯体(B)以外の酸性触媒等の硬化触媒、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、乾性油等を配合することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性シリル基同士が縮重合することによって硬化するものであり、保管や搬送中は、空気(空気中の水分)と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化する。本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができ、例えば、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができ、上記の用途の中でもシーリング材、接着剤が好ましい。
以下の表1に示す配合割合にて合成報告例(Macromol. React. Eng., 2007, 1, 313-320)に従い、フリーラジカル反応により加水分解性シリル基を分子内に有する硬化性樹脂(反応物1〜3)を得た。
表2の配合割合にて、複合錯体1及び2を得た。具体的には、反応容器に2,4−ペンタンジチオオン亜鉛(II)錯体327.8g(1モル当量)、又は2,4−ペンタンジチオオン銅(II)錯体326.0g(1モル当量)を投入し、その後常温にて乾燥クロロホルム1000mLを加え完全に溶解させた。クロロホルム溶液中にn−オクタデシルアミン269.5g(1モル当量)を加え、常温にて60分間攪拌した後、クロロホルムをエバポレートすることで、それぞれ複合錯体1及び2を得た。複合錯体1及び2の分析結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88(-CH2 CH 3 , 3H), 1.25(-CH 2 -, 30H), 1.46(H2N-CH2-CH 2 -, 2H), 2.30(C-CH3, 12H), 5.27(C=CH-C, 2H).
元素分析 Anal. Calcd for C28H58NS4Zn: C, 56.30; H, 8.94; N, 2.34%. Found: C, 56.25; H, 8.79; N, 2.25%.
元素分析 Anal. Calcd for C28H58NS4Cu: C, 56.47; H, 8.97; N, 2.35%. Found: C, 56.11; H, 9.18; N, 2.49%.
下記の手順に従って硬化性樹脂組成物(1)〜(24)を調製し、軟化温度を測定することによって硬化性樹脂組成物の速硬化性を評価した。
反応容器に表1記載の反応物1(500g)を投入し、その後150℃に加熱し、樹脂の溶融ならび脱水を30分間行った。反応物1に表2記載の複合錯体1(0.5g)を加えて150℃の温度で30分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物(1)を得た。
複合錯体1に代えて表2記載の複合錯体2(0.5g)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(2)を得た。
複合錯体1を加えなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(3)を得た。
複合錯体1に代えて2,4−ペンタンジチオオン亜鉛錯体(0.5g)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(4)を得た。
複合錯体1に代えてn−オクタデシルアミン(0.5g)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(5)を得た。
複合錯体1に代えて2,4−ペンタンジチオオン亜鉛錯体(0.3g)とn−オクタデシルアミン(0.2g)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(6)を得た。
複合錯体1に代えてジブチル錫(II)ジラウレート(0.5g)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(7)を得た。
複合錯体1に代えて三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(0.5g)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(8)を得た。
反応容器に表1記載の反応物2(500g)を投入し、その後150℃に加熱し、樹脂の溶融ならび脱水を30分間行った。反応物2に表2記載の複合錯体1(0.5g)を加えて150℃の温度で30分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物(9)を得た。
複合錯体1に代えて表2記載の複合錯体2(0.5g)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(10)を得た。
複合錯体1を加えなかったこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(11)を得た。
複合錯体1に代えて2,4−ペンタンジチオオン亜鉛錯体(0.5g)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(12)を得た。
複合錯体1に代えてn−オクタデシルアミン(0.5g)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(13)を得た。
複合錯体1に代えて2,4−ペンタンジチオオン亜鉛錯体(0.3g)とn−オクタデシルアミン(0.2g)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(14)を得た。
複合錯体1に代えてジブチル錫(II)ジラウレート(0.5g)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(15)を得た。
複合錯体1に代えて三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(0.5g)を用いたこと以外は実施例3と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(16)を得た。
反応容器に表1記載の反応物3(500g)を投入し、その後150℃に加熱し、樹脂の溶融ならび脱水を30分間行った。反応物3に表2記載の複合錯体1(0.5g)を加えて150℃の温度で30分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物(17)を得た。
複合錯体1に代えて表2記載の複合錯体2(0.5g)を用いたこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(18)を得た。
複合錯体1を加えなかったこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(19)を得た。
複合錯体1に代えて2,4−ペンタンジチオオン亜鉛錯体(0.5g)を用いたこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(20)を得た。
複合錯体1に代えてn−オクタデシルアミン(0.5g)を用いたこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(21)を得た。
複合錯体1に代えて2,4−ペンタンジチオオン亜鉛錯体(0.3g)とn−オクタデシルアミン(0.2g)を用いたこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(22)を得た。
複合錯体1に代えてジブチル錫(II)ジラウレート(0.5g)を用いたこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(23)を得た。
複合錯体1に代えて三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(0.5g)を用いたこと以外は実施例5と同様の操作を行って、硬化性樹脂組成物(24)を得た。
150℃で調製(溶融状態)した上記硬化性樹脂組成物(1)〜(24)のそれぞれについて、1対の帆布を貼り合わせて所定時間放置(経過)した後の軟化温度を測定した。具体的には、25℃、相対湿度50%の雰囲気下で、2.5cm幅の帆布に溶融状態の硬化性樹脂組成物を塗布し、直ちにもう一方の帆布を貼り合わせ(貼り合わせ面積2.5×2.5cm2)、10分(測定A)または2時間(測定B)放置した。一方の帆布を固定して他方の帆布に200gの重りを取り付けて温度を徐々に上昇させ、重りが落下した温度を硬化性樹脂組成物の軟化点とした。測定結果を表3〜5に示す。なお測定は3回行ってその平均値を使用した。表中の「×」は、硬化性樹脂組成物が十分に硬化しておらず、上記測定の温度上昇前室温条件下で重りが落下したことを示す。
Claims (6)
- 加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂(A);
β−ジチオケトン金属錯体(a)にアミン化合物(b)が配位した複合錯体(B);
を含有し、前記β−ジチオケトン金属錯体の中心金属が、亜鉛(II)、銅(I)及び銅(II)からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 硬化性樹脂(A)100質量部当たり、複合錯体(B)を0.01〜10質量部含有する請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- アミン化合物が、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂(A)の加水分解性シリル基が、同一又は異なるアルコキシ基を有する、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、又はトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂(A)の主鎖骨格が、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体、スチレン重合体又はそれらの共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする湿気硬化型接着剤又はシーリング材。
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