CN105392845B - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使以低累积光量也能够在短时间内固化、操作性优异的快速固化型的光固化性组合物。含有：(A)含有交联性硅基的有机聚合物、(B)光产碱剂、以及(C1)具有Si－F键的硅化合物和/或(C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。所述(B)光产碱剂优选为光潜伏性叔胺。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种光固化性组合物，特别涉及一种即使用低累积光量也可以快速固化、且可以在短时间内固化的光固化性组合物。
背景技术
已知具有与硅原子结合了的羟基或水解性基团、可以通过形成硅氧烷键而交联的具有含有硅的基团(以下也称作“交联性硅基”。)的有机聚合物具有如下的性质，即，即使在室温下也会因伴随着由水分等造成的交联性硅基的水解反应等硅氧烷键的形成而交联，得到橡胶状固化物。在这些具有交联性硅基的聚合物中，主链骨架为聚氧化烯系聚合物或(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物被广泛地用于密封材料、粘接剂、涂料等用途中。
对于密封材料、粘接剂、涂料等中所用的固化性组合物及利用固化而得的橡胶状固化物，要求固化性、粘接性、贮藏稳定性、模量·强度·伸长率等机械特性等各种特性，对于含有交联性硅基的有机聚合物，此前也进行过很多的研究。近年来，在电子部件·电子设备组装领域等各种领域中，要求快速固化性，然而在湿气固化型粘接剂的情况下，存在有涂布后的可贴合时间变短的问题。
另一方面，作为使用了含有交联性硅基的有机聚合物的光交联性组合物，专利文献1公开过含有在一个分子中具有2个以上的水解性甲硅烷基的聚合物、以及利用光照射使该聚合物交联的化合物而成的光交联性组合物，作为利用光照射使聚合物交联的化合物，例示了含有通过照射光而产生酸、或碱的化合物的光交联性组合物(专利文献1、技术方案1～3)。
然而，在专利文献1记载的组合物中，在作为利用光照射使聚合物交联的化合物使用了光产酸剂的情况下，存在有生锈的问题，另外，在作为利用光照射使聚合物交联的化合物使用了光产碱剂的情况下，效率差，存在有在照射时间、固化方面需要长时间的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001－172514号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种即使以低累积光量也可以发挥优异的粘接性能，并且可以在短时间内固化，操作性优异的快速固化型的光固化性组合物。用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的光固化性组合物的特征在于，含有(A)含有交联性硅基的有机聚合物、(B)光产碱剂、以及(C1)具有Si－F键的硅化合物、和/或(C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。
所述(B)光产碱剂优选为光潜伏性叔胺。需要说明的是，本发明中，将利用活性能量射线的作用产生胺化合物的物质称作光潜伏性胺化合物。另外，分别将利用活性能量射线的作用产生具有伯氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性伯胺，将利用活性能量射线的作用产生具有仲氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性仲胺，将利用活性能量射线的作用产生具有叔氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性叔胺。
本发明的固化性组合物还适合含有(D)硅烷偶联剂。
所述(A)含有交联性硅基的有机聚合物优选为选自由在1个分子中平均含有0.8个以上的交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、在1个分子中平均含有0.8个以上的交联性硅基的饱和烃系聚合物、以及在1个分子中平均含有0.8个以上的交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的1种以上。
本发明的固化物的制造方法的特征在于，通过对本发明的光固化性组合物照射光而形成固化物。
本发明的固化物是利用本发明的固化物的制造方法形成的固化物。
本发明的产品的制造方法的特征在于，使用本发明的光固化性组合物制造产品。
本发明的产品的第一方式是利用本发明的产品的制造方法制造的产品。本发明的产品的第二方式是使用本发明的固化物的制造方法制造的产品。本发明的产品的第三方式是将本发明的光固化性组合物作为粘接剂使用而得的产品。本发明的产品的第四方式是将本发明的光固化性组合物作为涂布剂使用而得的产品。
发明效果
根据本发明，可以提供一种光固化性组合物，是在未照射活性能量射线时不会固化、因活性能量射线照射而固化的光固化性组合物，即使用低累积光量也可以发挥优异的粘接性能，并且可以在短时间内固化，在确保适当的可贴合时间的同时，具有快速固化性。另外，本发明的光固化性组合物可以利用活性能量射线的照射条件，在刚刚照射活性能量射线后不固化，而是在经过一定时间后使之固化，因此可以实现后固化，例如，在将本发明的光固化性组合物作为粘接剂使用的情况下，也可以在涂布粘接剂后，在放置一定时间后粘接。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，然而它们是例示性地给出的，只要不脱离本发明的技术思想，当然也可以进行各种变形。
本发明的光固化性组合物含有(A)含有交联性硅基的有机聚合物、(B)光产碱剂、(C1)具有Si－F键的化合物、和/或(C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。
作为所述(A)含有交联性硅基的有机聚合物，只要是具有交联性硅基的有机聚合物，就没有特别限制，然而从不会含有或不会产生成为接点位阻的要因的低分子环状硅氧烷的方面考虑，适合为主链并非聚硅氧烷的有机聚合物，且为具有除聚硅氧烷以外的各种主链骨架的有机聚合物。
具体而言，可以例示出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯－聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯－丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃系聚合物加氢而得的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；利用己二酸等二元酸与二元醇的缩合、或内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；使(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体自由基聚合而得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；使(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体自由基聚合而得的乙烯基系聚合物；使所述有机聚合物中的乙烯基单体聚合而得的接枝聚合物；聚硫系聚合物；借助ε－己内酰胺的开环聚合而得的尼龙6、借助六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得的尼龙6·6、借助六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚而得的尼龙6·10、借助ε－氨基十一酸的缩聚而得的尼龙11、借助ε－氨基十二内酰胺的开环聚合而得的尼龙12、具有上述尼龙中的2个成分以上的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；例如由双酚A与碳酰氯进行缩聚而制造的聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
此外，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物由于玻璃化温度较低、所得的固化物耐寒性优异，因此优选。另外，聚氧化烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物由于透湿性高、制成1液型组合物的情况下深部固化性优异，因此特别优选。
本发明中所用的(A)有机聚合物的交联性硅基是具有与硅原子结合了的羟基或水解性基团、可以通过形成硅氧烷键而交联的基团。作为所述交联性硅基，例如适合为以下述通式(1)表示的基团。
[化1]
Figure GDA0000908959840000041
所述式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、以R1 3SiO－(R1与前述相同)表示的三有机硅烷氧基、或1位到3位的碳原子上的至少1个氢原子由卤素、－OR41、－NR42R43、－N＝R44、－SR45(R41、R42、R43、R45分别是氢原子或碳原子数1到20的取代或未取代的烃基，R44是碳原子数1到20的2价的取代或未取代的烃基。)、碳原子数1到20的全氟烷基、或氰基取代了的碳原子数1～20的烃基，在存在有2个以上的R1时，它们既可以相同，也可以不同。X表示羟基或水解性基团，在存在有2个以上的X时，它们既可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。另外p个下述通式(2)中的b不需要相同。p表示0～19的整数。然而，满足{(a)+(b的和)}≥1。
[化2]
Figure GDA0000908959840000051
该水解性基团或羟基可以在1～3个的范围中与1个硅原子结合，{(a)+(b的和)}优选为1～5的范围。在交联性硅基中结合2个以上的水解性基团或羟基的情况下，它们既可以相同，也可以不同。形成交联性硅基的硅原子既可以是1个，也可以是2个以上，然而在由硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，也可以有20个左右。
作为所述交联性硅基，从容易获取的方面考虑，优选以下述通式(3)表示的交联性硅基。
[化3]
Figure GDA0000908959840000052
所述式(3)中，R1、X与前述相同，a是1、2或3的整数。考虑到固化性，为了获得具有足够的固化速度的固化性组合物，在所述式(3)中a优选为2以上，更优选为3。
作为上述R1的具体例，例如可以举出甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或以R1 3SiO－表示的三有机硅烷氧基等。它们当中优选甲基。
作为上述以X表示的水解性基团，只要是F原子以外就没有特别限定，只要是以往公知的水解性基团即可。具体而言，例如可以举出氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。它们当中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基及链烯氧基，更优选烷氧基、酰胺基、氨氧基。从水解性平稳且容易处置的观点考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基中碳原子数少的一方的反应性高，如甲氧基＞乙氧基＞丙氧基的顺序所示，碳原子数越多，则反应性越低。虽然可以根据目的、用途选择，然而通常使用甲氧基、乙氧基。
作为交联性硅基的具体的结构，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基[－Si(OR)3]、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基[－SiR1(OR)2]，由于反应性高，而适合为三烷氧基甲硅烷基[－Si(OR)3]，更适合为三甲氧基甲硅烷基。此处R为甲基、乙基之类的烷基。
另外，交联性硅基既可以使用1种，也可以并用2种以上。交联性硅基可以存在于主链或侧链或任意一个中。
形成交联性硅基的硅原子为1个以上，然而在利用硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，优选为20个以下。
具有交联性硅基的有机聚合物可以是直链状，或者也可以具有支链，其数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算中为500～100000左右，更优选为1000～50000，特别优选为3000～30000。如果数均分子量小于500，则在固化物的伸长率特性的方面有不适合的趋势，如果大于100000，则由于粘度升高，因此在操作性的方面有不适合的趋势。
为了获得高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，有机聚合物中所含的交联性硅基在聚合物的1个分子中平均存在0.8个以上，优选存在1.0个以上，更优选存在1.1～5个。如果分子中所含的交联性硅基的数目平均小于0.8个，则固化性变得不充分，难以体现出良好的橡胶弹性行为。交联性硅基既可以位于有机聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端，另外也可以位于两方中。特别是，在交联性硅基仅位于分子链的主链的末端时，最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网目长度变长，因此容易获得高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物。
所述聚氧化烯系聚合物在本质上是具有以下述通式(4)表示的重复单元的聚合物。
－R2－O－···(4)
所述通式(4)中，R2是碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，优选碳原子数1～14的、更优选2～4的直链状或支链亚烷基。
作为以通式(4)表示的重复单元的具体例，可以举出－CH2O－、－CH2CH2O－、－CH2CH(CH3)O－、－CH2CH(C2H5)O－、－CH2C(CH3)2O－、－CH2CH2CH2CH2O－等。聚氧化烯系聚合物的主链骨架既可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。
作为聚氧化烯系聚合物的合成法，例如可以举出借助KOH之类的碱催化剂的聚合法、例如日本特开昭61－197631号、日本特开昭61－215622号、日本特开昭61－215623号中所示那样的借助使有机铝化合物与卟啉反应而得的有机铝－卟啉配位催化剂的聚合法、例如日本特公昭46－27250号及日本特公昭59－15336号等中所示的借助双金属氰化物配位催化剂的聚合法等，然而没有特别限定。根据借助有机铝－卟啉配位催化剂的聚合法、借助双金属氰化物配位催化剂的聚合法，可以得到数均分子量6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物。
在上述聚氧化烯系聚合物的主链骨架中也可以含有氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为氨基甲酸酯键成分，例如可以举出甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应得到的成分。
向聚氧化烯系聚合物中导入交联性硅基可以通过如下操作来进行，即，对于在分子中具有不饱和基、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯系聚合物，使具有对该官能团显示出反应性的官能团及交联性硅基的化合物与之反应而进行(以下称作高分子反应法)。
作为高分子反应法的具体例，可以举出使具有交联性硅基的含氢硅烷或具有交联性硅基的巯基化合物作用于含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物而进行氢化硅烷化或巯基化、得到具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的方法。含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物可以通过对于具有羟基等官能团的有机聚合物，使具有对该官能团显示出反应性的活性基及不饱和基的有机化合物与之反应，而得到含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物。
另外，作为高分子反应法的其他具体例，可以举出使在末端具有羟基的聚氧化烯系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法、使在末端具有异氰酸酯基的聚氧化烯系聚合物与具有羟基或氨基等活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。如果使用异氰酸酯化合物，则可以容易地获得具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物。
作为具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的具体例，可以举出日本特公昭45－36319号、日本特公昭46－12154号、日本特开昭50－156599号、日本特开昭54－6096号、日本特开昭55－13767号、日本特开昭57－164123号、日本特公平3－2450号、日本特开2005－213446号、日本特开2005－306891号、国际公开专利WO2007－040143号、美国专利3，632，557、美国专利4，345，053、美国专利4，960，844等各公报提出的聚合物。
上述的具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
所述饱和烃系聚合物是实质上不含有芳香环以外的碳－碳不饱和键的聚合物，形成其骨架的聚合物可以利用(1)以乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯等之类的碳原子数2～6的烯烃系化合物作为主单体而使之聚合、(2)在使丁二烯、异戊二烯等之类的二烯系化合物均聚、或与上述烯烃系化合物共聚后、进行加氢等方法得到，然而异丁烯系聚合物、氢化聚丁二烯系聚合物由于容易向末端导入官能团、容易控制分子量、另外可以增多末端官能团的数目，因此优选，特别优选异丁烯系聚合物。
主链骨架为饱和烃系聚合物的聚合物具有耐热性、耐候性、耐久性、以及湿气隔绝性优异的特征。
异丁烯系聚合物既可以所有单体单元都由异丁烯单元形成，也可以是与其他单体的共聚物，然而从橡胶特性的方面考虑，优选含有50质量％以上的来自于异丁烯的重复单元，更优选含有80质量％以上，特别优选含有90～99质量％。
作为饱和烃系聚合物的合成法，以往报告过各种聚合方法，然而特别是近年来开发过很多所谓的活性聚合。在饱和烃系聚合物、特别是异丁烯系聚合物的情况下，已知通过使用由Kennedy等人发现的引发转移聚合(J.P.Kennedy等人、J.Polymer Sci.,PolymerChem.Ed.1997年、15卷、2843页)可以容易地制造，可以将分子量500～100000左右以分子量分布1.5以下聚合，可以向分子末端导入各种官能团。
作为具有交联性硅基的饱和烃系聚合物的制法，例如记载于日本特公平4－69659号、日本特公平7－108928号、日本特开昭63－254149号、日本特开昭64－22904号、日本特开平1－197509号、日本专利公报第2539445号、日本专利公报第2873395号、日本特开平7－53882号的各说明书等中，然而并不特别限定于它们。
上述的具有交联性硅基的饱和烃系聚合物既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
作为构成所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体没有特别限定，可以使用各种的物质。例如可以举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；γ－(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ－(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等(甲基)丙烯酸的衍生物；(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2－三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟乙基－2－全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2－三氟甲基－2－全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2－全氟十六烷基乙酯等含有氟的(甲基)丙烯酸酯系单体等。
所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，也可以与(甲基)丙烯酸酯系单体一起，使以下的乙烯基系单体共聚。如果要例示该乙烯基系单体，则可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
它们既可以单独地使用，也可以使多种共聚。其中，从生成物的物性等考虑，优选由(甲基)丙烯酸系单体构成的聚合物。更优选使用1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、并根据需要并用了其他的(甲基)丙烯酸单体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，通过并用含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中的硅基的数目。由于粘接性良好，因此特别优选为由甲基丙烯酸酯单体构成的甲基丙烯酸酯系聚合物。另外，在进行低粘度化、赋予柔软性、赋予粘附性的情况下，适合适时地使用丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本申请说明书中，所谓(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明中，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法没有特别限定，可以利用公知的聚合法(例如日本特开昭63－112642号、日本特开2007－230947号、日本特开2001－40037号、日本特开2003－313397号等记载的合成法)，优选使用了自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可以举出使用聚合引发剂使规定的单体单元共聚的自由基聚合法(free radical polymerization)、可以向末端等受到控制的位置导入反应性甲硅烷基的可控制自由基聚合法。然而，利用作为聚合引发剂使用偶氮系化合物、过氧化物等的通常的自由基聚合法得到的聚合物的分子量分布的值一般大到2以上，具有粘度变高的问题。因而，为了获得分子量分布窄、粘度低、且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，适合使用可控制自由基聚合法。
作为可控制自由基聚合法，可以举出使用了具有特定的官能团的链转移剂的自由基聚合法或活性自由基聚合法，更优选加成－断裂链转移反应(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；RAFT)聚合法、使用了过渡金属络合物的自由基聚合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等活性自由基聚合法。另外，也适合为使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物的反应、使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物及茂金属化合物的反应(日本特开2001－40037号公报)。
上述的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
这些具有交联性硅基的有机聚合物既可以单独地使用，也可以并用2种以上。具体而言，也可以使用将选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的饱和烃系聚合物、以及具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的2种以上混合而成的有机聚合物。
在日本特开昭59－122541号、日本特开昭63－112642号、日本特开平6－172631号、日本特开平11－116763号公报等中提出过将具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法，然而并不特别限定于它们。优选的具体例是向由具有交联性硅基且分子链实质上以下述通式(5)：
－CH2－C(R3)(COOR4)－···(5)
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～5的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和以下述通式(6)：
－CH2－C(R3)(COOR5)－···(6)
(式中，R3与前述相同，R5表示碳原子数6以上的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元构成的共聚物中混合具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物而制造的方法。
作为所述通式(5)的R4，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～5、优选为1～4、更优选为1～2的烷基。需要说明的是，R4的烷基既可以是单独1种，也可以混合2种以上。
作为所述通式(6)的R5，例如可以举出2－乙基己基、月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基等碳原子数6以上、通常为7～30、优选为は8～20的长链的烷基。需要说明的是，R5的烷基与R4的情况相同，既可以是单独1种，也可以混合2种以上。
该(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链实质上由式(5)及式(6)的单体单元构成，而此处所说的所谓“实质上”，是指存在于该共聚物中的式(5)及式(6)的单体单元的合计大于50质量％。式(5)及式(6)的单体单元的合计优选为70质量％以上。另外式(5)的单体单元与式(6)的单体单元的存在比以质量比计优选为95：5～40：60，更优选为90：10～60：40。
作为该共聚物中也可以含有的式(5)及式(6)以外的单体单元(以下也称作其他的单体单元)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β－不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的单体；此外还有由丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等引起的单体单元。
作为将具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法中所用的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，例如也可以使用日本特开昭63－112642号公报记载的具有交联性硅基、且分子链实质上含有(1)具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、和(2)具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物等公知的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量优选为600～10000，更优选为600～5000，进一步优选为1000～4500。通过将数均分子量设为该范围，可以提高与具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的相溶性。所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。对于所述具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与所述具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的配合比没有特别限制，然而相对于所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物与所述聚氧化烯系聚合物的合计100质量份，优选使所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物为10～60质量份的范围内，更优选为20～50质量份的范围内，进一步优选为25～45质量份的范围内。如果所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物大于60质量份，则粘度变高，操作性恶化，因此不够理想。
在日本特开平1－168764号、日本特开2000－186176号公报等中提出过将具有交联性硅基的饱和烃系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物混合而成的有机聚合物，然而并不特别限定于它们。
此外，作为将具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物混合而成的有机聚合物的制造方法，除此以外，还可以利用在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法具体公开于日本特开昭59－78223号、日本特开昭59－168014号、日本特开昭60－228516号、日本特开昭60－228517号等各公报中，然而并不限定于它们。
在将2种以上的聚合物混合使用时，相对于具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物100质量份，优选使用10～200质量份的具有交联性硅基的饱和烃系聚合物、和/或具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选使用20～80质量份。
本发明中，光产碱剂(B)一旦照射光就会作为(A)含有交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。所述的所谓光产碱剂(B)只要是利用紫外线、电子束、X射线、红外线及可见光线等活性能量射线的作用产生碱的物质就没有特别限定，可以使用(1)因紫外线·可见光·红外线等活性能量射线的照射而脱碳酸分解的有机酸与碱的盐、(2)因分子内亲核取代反应或重排反应等分解而放出胺类的化合物、或(3)因紫外线·可见光·红外线等能量射线的照射而引起某些化学反应放出碱的物质等公知的光产碱剂。
作为由光产碱剂(B)产生的碱没有特别限定，然而优选胺化合物等有机碱，例如可以举出乙胺、丙胺、辛胺、环己胺、1，5－二氨基戊烷等伯烷基胺类；N－甲基苄基胺、4，4’－亚甲基二苯胺等伯芳香族胺类；三乙胺等仲烷基胺类；咪唑等具有仲氨基及叔氨基的胺类；三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8－二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等叔烷基胺类；4－异丙基吗啉等叔杂环式胺；4－二甲基氨基吡啶、N，N－二甲基(3－苯氧基－2－羟基丙基)胺等叔芳香族胺类；1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯(DBU)、1，5－二氮杂二环[4.3.0]壬－5－烯(DBN)等脒类；日本特开2011－80032号公报记载的三(二甲基氨基)(甲基亚氨基)膦等磷腈衍生物，优选具有叔氨基的胺化合物，更优选作为强碱的脒类、磷腈衍生物。脒类可以使用非环状脒类及环式脒类的任意一种，然而更优选环式脒类。
这些碱既可以单独地使用，也可以组合使用2种以上。
作为所述非环状脒类，例如可以举出胍系化合物、双胍系化合物等。
作为胍系化合物，可以举出胍、1，1，3，3－四甲基胍、1－丁基胍、1－苯基胍、1－邻甲苯胍、1，3－二苯基胍等。
作为双胍系化合物，可以举出丁基双胍、1－邻甲苯双胍、1－苯基双胍。
另外，在非环状脒化合物中，在使用了苯基胍、1－邻甲苯双胍或1－苯基双胍等产生芳基取代胍系化合物或芳基取代双胍系化合物的光产碱剂的情况下，由于在作为聚合物(A)的催化剂使用时，显示出表面的固化性变得良好的趋势、并显示出所得的固化物的粘接性变得良好的趋势等，因此优选。
作为所述环式脒类，可以举出环式胍系化合物、咪唑啉系化合物、咪唑系化合物、四氢嘧啶系化合物、三氮杂二环链烯烃系化合物、二氮杂二环链烯烃系化合物。
作为所述环式胍系化合物，例如可以举出日本特开2011－80032号公报记载的1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、7－甲基－1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、7－乙基－1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、7－异丙基－1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯等。
作为所述咪唑啉系化合物，例如可以举出1－甲基咪唑啉、1，2－二甲基咪唑啉、1－甲基－2－乙基咪唑啉、1－甲基－2－辛基咪唑啉等。
作为所述咪唑系化合物，例如可以举出咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等。
作为所述四氢嘧啶系化合物，例如可以举出1－甲基－1，4，5，6－四氢嘧啶、1，2－二甲基－1，4，5，6－四氢嘧啶、1－甲基－2－乙基－1，4，5，6－四氢嘧啶、1－甲基－2－丁基－1，4，5，6－四氢嘧啶、1－乙基－2－辛基－1，4，5，6－四氢嘧啶等。
作为所述三氮杂二环链烯烃系化合物，例如可以举出7－甲基－1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、7－乙基－1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯等。
作为二氮杂二环链烯烃系化合物，例如可以举出1，5－二氮杂二环[4.2.0]辛－5－烯、1，8－二氮杂二环[7.2.0]十一碳－8－烯、1，4－二氮杂二环[3.3.0]辛－4－烯、3－甲基－1，4－二氮杂二环[3.3.0]辛－4－烯、3，6，7，7－四甲基－1，4－二氮杂二环[3.3.0]辛－4－烯、7，8，8－三甲基－1，5－二氮杂二环[4.3.0]壬－5－烯、1，8－二氮杂二环[7.3.0]十二碳－8－烯、1，7－二氮杂二环[4.3.0]壬－6－烯、8－苯基－1，7－二氮杂二环[4.3.0]壬－6－烯、1，5－二氮杂二环[4.3.0]壬－5－烯、1，5－二氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、4－苯基－1，5－二氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、1，8－二氮杂二环[5.3.0]癸－7－烯、1，8－二氮杂二环[7.4.0]十三碳－8－烯、1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、6－甲基丁基氨基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、6－甲基辛基氨基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、6－二丁基氨基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、6－丁基苄基氨基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、6－二己基氨基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、9－甲基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、9－甲基－1，8－二氮杂二环[5.3.0]癸－7－烯、1，6－二氮杂二环[5.5.0]十二碳－6－烯、1，7－二氮杂二环[6.5.0]十三碳－7－烯、1，8－二氮杂二环[7.5.0]十四碳－8－烯、1，10－二氮杂二环[7.3.0]十二碳－9－烯、1，10－二氮杂二环[7.4.0]十三碳－9－烯、1，14－二氮杂二环[11.3.0]十六碳－13－烯、1，14－二氮杂二环[11.4.0]十七碳－13－烯等。
所述环式脒类当中，从工业上容易获取的方面、因共轭酸的pKa值为12以上而显示出高的催化活性的方面考虑，特别适合为1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯(DBU)、1，5－二氮杂二环[4.3.0]壬－5－烯(DBN)。
作为本发明中所用的光产碱剂(B)，可以使用公知的光产碱剂，然而优选利用活性能量射线的作用产生胺化合物的光潜伏性胺化合物。作为该光潜伏性胺化合物，可以使用利用活性能量射线的作用而产生具有伯氨基的胺化合物的光潜伏性伯胺、利用活性能量射线的作用而产生具有仲氨基的胺化合物的光潜伏性仲胺、以及利用活性能量射线的作用而产生具有叔氨基的胺化合物的光潜伏性叔胺的任意一种，然而从产生碱显示出高催化活性的方面考虑，更适合为光潜伏性叔胺。
作为所述光潜伏性伯胺及光潜伏性仲胺，例如可以举出1，3－双〔N－(2－硝基苄氧基羰基)－4－哌啶基〕丙烷、N－{[(3－硝基－2－萘甲基)氧基]羰基}－2，6－二甲基哌啶、N－{[(6，7－二甲氧基－3－硝基－2－萘甲基)氧基]羰基}－2，6－二甲基哌啶、N－(2－硝基苄氧基羰基)哌啶、[[(2，6－二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、N，N’－双(2－硝基苄氧基羰基)己基二胺、邻硝基苄基N－氨基甲酸环己基、2－硝基苄基环己基氨基甲酸酯、1－(2－硝基苯基)乙基环己基氨基甲酸酯、2，6－二硝基苄基环己基氨基甲酸酯、1－(2，6－二硝基苯基)乙基环己基氨基甲酸酯、1－(3，5－二甲氧基苯基)－1－甲基乙基环己基氨基甲酸酯、双[[(2－硝基苄基)氧基]羰基]-1，6－己二胺、N－(2－硝基苄氧基羰基)吡咯烷等邻硝基苄基氨基甲酸酯系化合物；α，α－二甲基－3，5－二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯、3，5－二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯等二甲氧基苄基氨基甲酸酯系化合物；1－(3，5－二甲氧基苯甲酰基)－1－(3，5－二甲氧基苯基)甲基环己基氨基甲酸酯、2－羟基－2－苯基苯乙酮环己基氨基甲酸酯、二苯偶姻异佛尔酮二氨基甲酸酯、1－苯甲酰基－1－苯基甲基环己基氨基甲酸酯、2－苯甲酰基－2－羟基－2－苯基乙基环己基氨基甲酸酯等氨基甲酸苯偶姻类；邻苄基羰基－N－(1－苯基亚乙基)羟基胺等邻酰基肟类；[(戊烷－1，5－二基)二氨基甲酰基]双(二苯基亚甲基羟基胺)、α－(环己基氨基甲酰氧基亚氨基)－α－(4－甲氧基苯基)乙腈等邻氨基甲酰基肟类；N－(辛基氨基甲酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N－(环己基氨基甲酰氧基)丁二酰亚胺等N－羟基酰亚胺氨基甲酸酯类；4，4’－亚甲基双(甲酰苯胺)等甲酰苯胺衍生物；N－环己基－2－萘磺酰胺、N－环己基－对甲苯磺酰胺等芳香族磺酰胺类；Co(NH2C3H7)Br+ClO4 －等钴胺络合物等。
作为所述光潜伏性叔胺，例如可以举出日本特开昭55－22669号公报记载的苯基乙醛酸的二甲基·苄基·铵盐、苯基乙醛酸的三正丁基·铵盐等α－酮基羧酸铵盐；日本特开2007－119766号公报记载的三甲基二苯甲基碘化铵、1－(9H－芴－9－基)－1－氮杂二环〔2，2，2〕辛烷鎓(オクタニウム)溴化盐、1－(2－乙酰基－9H－芴－9－基)－1－氮杂二环〔2，2，2〕辛烷溴化盐、1－(2－甲氧基－9H－芴－9－基)－1－氮杂二环〔2，2，2〕辛烷溴化盐、1－(2－苯甲酰甲基－9H－芴－9－基)－1－氮杂二环〔2，2，2〕辛烷溴化盐等二苯甲基铵盐衍生物；α－鎓盐苯乙酮衍生物；WO2002/051905号公报记载的[(2－羟基－3－苯氧基丙基)二甲基胺基(アミニオ)](4－硝基苯甲酰基)胺阴离子、[(2－羟基－3－苯氧基丙基)二甲基胺基](4－氰基苯甲酰基)胺阴离子、[(2－羟基－3－苯氧基丙基)二甲基胺基](4－甲氧基苯甲酰基)胺阴离子、[(2－羟基－3－苯氧基丙基)二甲基胺基]苯甲酰基胺阴离子、[(2－羟基－3－苯氧基丙基)二甲基胺基][4－(二甲基氨基)苯甲酰基]胺阴离子等胺酰亚胺类；日本特开平9－40750号公报记载的N－(2－硝基苄氧基羰基)咪唑、N－(3－硝基苄氧基羰基)咪唑、N－(4－氯－2－硝基苄氧基羰基)咪唑、N－(4－硝基苄氧基羰基)咪唑、N－(5－甲基－2－硝基苄氧基羰基)咪唑、N－(4，5－二甲基－2－硝基苄氧基羰基)咪唑等苄氧基羰基咪唑类；WO97/31033号公报记载的苄氧基羰基四甲基胍等苄氧基羰基胍类；日本特表2001－515500号公报记载的5－(2’－(4”－联苯基)烯丙基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(2’－(2”－萘基)烯丙基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(2’－(4”－二乙基氨基苯基)烯丙基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(1’－甲基、2’－(4”－联苯基)烯丙基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(1’－甲基、2’－(2”－噻吨基)烯丙基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(1’－甲基、2’－(2”－芴基)烯丙基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、8－(2’－(4”－联苯基)烯丙基)－(1，8－二氮杂二环〔5.4.0〕－7－十一烯)等α－氨基链烯烃衍生物；日本特表2002－523393号公报记载的N－(2’－苯基烯丙基)－三乙基铵四苯基硼酸盐、1－(2’－苯基烯丙基)－(1－氮鎓－4－氮杂二环[2，2，2]－辛烷)四苯基硼酸盐、1－(2’－苯基烯丙基)－(1－氮鎓－4－氮杂二环[2，2，2]－辛烷)四苯基硼酸盐、1－(2’－苯基烯丙基)－(1－氮鎓－4－氮杂二环[2，2，2]－辛烷)三(3－氟苯基)己基硼酸盐等α－铵链烯烃衍生物；日本特开平11－71450号公报记载的4－(甲硫基苯甲酰基)－1－甲基－1－吗啉代乙烷(Irgacure907)、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮(Irgacure 369)、2－(4－甲基苄基)－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮(Irgacure379)、日本特开2001－512421号公报记载的5－(4’－苯基)苯甲酰甲基－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－苯甲酰甲基－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－萘酰基甲基－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(1’－芘基羰基甲基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(4’－硝基)苯甲酰甲基－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(2’、4’－二甲氧基)苯甲酰甲基－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(9’－蒽酮基甲基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、8－(4’－苯基)苯甲酰甲基－(1，8－二氮杂二环〔5.4.0〕－7－十一烯)等α－氨基酮衍生物；日本特表2001－513765号公报、WO2005/014696号公报记载的苯甲酰甲基三乙基铵四苯基硼酸盐、(4－甲氧基苯甲酰甲基)三乙基铵四苯基硼酸盐、1－苯甲酰甲基－(1－氮鎓－4－氮杂二环[2，2，2]－辛烷)四苯基硼酸盐、(1，4－苯甲酰甲基－1，4－二氮鎓二环[2.2.2]辛烷)双(四苯基硼酸盐)、1－萘酰基甲基－(1－氮鎓－4－氮杂二环[2，2，2]－辛烷)四苯基硼酸盐、1－(4’－苯基)苯甲酰甲基－(1－氮鎓－4－氮杂二环[2.2.2]辛烷)四苯基硼酸盐、5－(4’－苯基)苯甲酰甲基－(5－氮鎓－1－氮杂二环[4.3.0]－5－壬烯)四苯基硼酸盐、5－(4’－甲氧基)苯甲酰甲基－(5－氮鎓－1－氮杂二环[4.3.0]－5－壬烯)四苯基硼酸盐、5－(4’－硝基)苯甲酰甲基－(5－氮鎓－1－氮杂二环[4.3.0]－5－壬烯)四苯基硼酸盐、5－(4’－苯基)苯甲酰甲基－(8－氮鎓－1－氮杂二环〔5.4.0〕－7－十一烯)四苯基硼酸盐等α－铵酮衍生物；日本特表2005－511536号公报记载的5－苄基－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(蒽－9－基－甲基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(4’－氰基苄基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(3’－氰基苄基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(2’－氯苄基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(2’，4’，6’－三甲基苄基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(4’－乙烯基苄基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(3’－甲氧基苄基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5－(萘并－2－基－甲基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、1，4－双(1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷基甲基)苯、8－(2’，6’－二氯苄基)－1，8－二氮杂二环〔5.4.0〕十一烷等苄基胺衍生物；WO2010/095390号公报及WO2009/122664号公报记载的光产碱剂、例如，(9－蒽基)甲基三乙基铵四苯基硼酸盐、(9－氧代－9H－噻吨－2－基)甲基三乙基铵四苯基硼酸盐、(9－蒽基)甲基1－氮杂二环〔2.2.2〕辛烷鎓四苯基硼酸盐、(9－氧代－9H－噻吨－2－基)甲基1－氮杂二环〔2.2.2〕辛烷鎓四苯基硼酸盐、9－蒽基甲基－1－氮杂二环〔2.2.2〕辛烷鎓四苯基硼酸盐、5－(9－蒽基甲基)－1，5－二氮杂二环〔4.3.0〕壬－5－烯鎓四苯基硼酸盐、8－(9－蒽基甲基)－1，8－二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳－7－烯鎓苯基乙醛酸盐、N－(9－蒽基甲基)－N，N，N－三辛基铵四苯基硼酸盐、8－(9－氧代－9H－噻吨－2－基)甲基－1，5－二氮杂二环[4.3.0]壬－5－烯鎓四苯基硼酸盐、8－(4－苯甲酰基苯基)甲基－1，8－二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳－7－烯鎓四苯基硼酸盐、{8－(叔丁基－2－萘基甲基)}－1，8－二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳－7－烯鎓四苯基硼酸盐、8－(9－氧代－9H－噻吨－2－基)甲基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯鎓四苯基硼酸盐、N－二苯甲酮甲基三－N－甲基铵四苯基硼酸盐等苄基铵盐衍生物等。
另外，也可以使用以下述式(I)表示的羧酸盐(例如日本特开2009－280785号公报及日本特开2011－80032号公报)；日本特开2007－262276号公报记载的2－(羧基甲硫基)噻吨酮的3－喹核醇盐、2－(羧基甲氧基)噻吨酮的3－喹核醇盐等羧酸铵盐；日本特开2010－254982号公报及日本特开2011－213783号公报记载的反式－邻香豆酸衍生物；日本特开2011－116869号公报记载的N－(N’－((1－(4，5－二甲氧基－2－硝基苯基)乙氧基)羰基)氨基丙基)－N－甲基乙酰胺、N－(N’－(4，5－二甲氧基－2－硝基苄氧基羰基)氨基丙基)－6－庚内酰胺等二胺衍生物等光潜伏性胺化合物。
[化4]
Figure GDA0000908959840000201
所述式(I)中，Ar基为芳香环，该芳香环也可以作为取代基含有苯甲酰基、硝基、烷氧基、烷基，该芳香环的取代基可以形成环结构。另外，R’、R”分别为氢原子、烷氧基、烷基、羟基、或芳基。M为包含碱金属、碱土类金属、或以下述式(II)表示的咪唑类、以下述式(III)表示的脒类、以下述式(IV)表示的胍类、或以下述式(V)表示的磷腈衍生物的任意一种的碱类。n表示1或2的整数。
[化5]
Figure GDA0000908959840000202
所述式(II)中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基(也可以包括S等杂原子。)、或苯基。
[化6]
Figure GDA0000908959840000211
所述式(III)中，m表示1～3的整数。
[化7]
Figure GDA0000908959840000212
式(IV)中，R21～R25分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，烷基也可以是环状结构。
[化8]
Figure GDA0000908959840000213
所述式(V)中，R31～R37分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，烷基也可以是环状结构。
作为以所述式(I)表示的羧酸盐，优选以下述式(VI)表示的羧酸盐。
[化9]
Figure GDA0000908959840000221
所述式(VI)中，M及n与所述式(I)相同。
另外，作为光产碱剂(B)，例如可以作为合适的例子举出以下述式(VII)～(X)表示的α－氨基酮化合物。
[化10]
Figure GDA0000908959840000222
所述式(VII)中，式中，R51为芳香族或杂芳香族基，R51优选为芳香族基(其为未取代，或由C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NO2、NR58R59、N3、OH、CN、OR60、SR60、C(O)R61、C(O)OR62或卤素取代了1次以上。R58、R59、R60、R61及R62为氢或C1-C18烷基)，更优选选自苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5，6，7，8－四氢－2－萘基、5，6，7，8－四氢－1－萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3－b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、噻吨基、吩噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚满基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β－咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、三联苯基、芪基、芴基或吩噁嗪基中。
R52及R53相互独立地为氢、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基或苯基，而且如果R52为氢或C1-C18烷基，则R53还为基－CO－R64(式中，R64为C1-C18烷基或苯基)；或者R51和R53与羰基及R53所结合的C原子一起形成苯并环戊酮基；R54和R56一起形成C3亚烷基桥；R55和R57一并为亚丙基或亚戊基。
[化11]
Figure GDA0000908959840000231
[化12]
Figure GDA0000908959840000232
[化13]
Figure GDA0000908959840000233
在所述式(VIII)～(X)中，R75各自独立地为芳香族或杂芳香族基，可以举出与所述式(VII)的R51相同的基团。R71及R72与所述式(VII)的R52及R53相同，在存在有多个R71及R72的情况下，它们既可以相同也可以不同。
R73表示碳原子数1～12的烷基；由－OH、－碳原子数1～4的烷氧基、－CN或－COO(碳原子数1～4的烷基)取代了的碳原子数2～4的烷基，或者R73表示碳原子数3～5的链烯基、碳原子数5～12的环烷基或苯基－碳原子数1～3的烷基。R74表示碳原子数1～12的烷基；或由－OH、碳原子数1～4的烷氧基、－CN或－COO(碳原子数1～4的烷基)取代了的碳原子数2～4的烷基，或者R74表示碳原子数3～5的链烯基、碳原子数5～12的环烷基、苯基－碳原子数1～3的烷基、或者未取代或由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或－COO(碳原子数1～4的烷基)取代了的苯基，或者R74与R73一起表示碳原子数1～7的亚烷基、苯基－碳原子数1～4的亚烷基、邻二甲苯基、2－亚丁基或碳原子数2或3的氧杂亚烷基，或R73及R74一起表示可以由－O－、－S－或－CO－中断的碳原子数4～7的亚烷基，或R73及R74一起表示可以由OH、碳原子数1～4的烷氧基或－COO(碳原子数1～4的烷基)取代的碳原子数3～7的亚烷基。在存在多个R73及R74的情况下，它们既可以相同也可以不同。
Y1表示以下述式(XI)表示的2价的基团、以－N(R81)－或－N(R81)－R82－N(R81)－表示的2价的基团，R81表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～5的链烯基、苯基－碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～4的羟基烷基或苯基，R82表示可以由1个或其以上的－O－或－S－中断的没有分支的或分支了的碳原子数2～16的亚烷基。
Y2表示碳原子数1～6的亚烷基、环亚己基或直接键。
[化14]
Figure GDA0000908959840000241
另外，作为光产碱剂(B)，例如可以举出以下述式(XII)表示的α－铵酮化合物。
[化15]
Figure GDA0000908959840000242
所述式(XII)中，k为1或2，相当于阳离子的正电荷数。V-为抗衡阴离子，可以举出硼酸根阴离子(四苯基硼酸盐、甲基三苯基硼酸盐、乙基三苯基硼酸盐、丙基三苯基硼酸盐及丁基三苯基硼酸盐等)、酚根阴离子(酚盐、4－叔丁基酚盐、2，5－二叔丁基酚盐、4－硝基酚盐、2，5－二硝基酚盐及2，4，6－三硝基酚盐等)及羧酸根阴离子(苯甲酸阴离子、甲苯甲酸阴离子及苯基乙醛酸阴离子等)等。它们当中，从光分解性的观点考虑，优选硼酸根阴离子及羧酸根阴离子，更优选丁基三苯基硼酸盐阴离子、四苯基硼酸盐阴离子、苯甲酸阴离子及苯基乙醛酸阴离子，从光分解性及热稳定性的观点考虑，特别优选为四苯基硼酸盐阴离子及苯基乙醛酸阴离子。
所述式(XII)中，R91与所述式(VII)的R51相同。
R92、R93及R94各自相互独立地为氢、C1～C18烷基、C3～C18链烯基、C3～C18炔基或苯基；或R92与R93和/或R94与R93相互独立地形成C2～C12亚烷基交联；或R92、R93、R94与所结合的氮原子一起形成P1、P2、P＜t/4＞型的磷腈碱，或形成下述结构式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)或(g)的基团。
R95为氢或C1～C18烷基；或R95及R91与所结合的碳原子一起形成苯并环戊酮基。
[化16]
Figure GDA0000908959840000251
[化17]
Figure GDA0000908959840000252
[化18]
Figure GDA0000908959840000253
[化19]
Figure GDA0000908959840000261
[化20]
Figure GDA0000908959840000262
[化21]
Figure GDA0000908959840000263
[化22]
Figure GDA0000908959840000264
所述式(a)～(g)中，R91及R95与所述式(XII)相同，l及q各自相互独立地为2～12的数。
另外，作为光产碱剂(B)，例如可以举出以下述式(XIII)表示的苄基胺化合物。
[化23]
Figure GDA0000908959840000271
所述式(XIII)中，R101与所述式(VII)的R51相同。R102及R103相互独立地为氢或C1～C18烷基。R104及R106一并为未取代，或形成由1个以上的C1～C4烷基取代的C2～C12亚烷基桥。R105及R107一并地、R104及R106独立地为未取代，或形成由1个以上的C1～C4烷基取代的C2～C12亚烷基桥。
另外，作为光产碱剂(B)，例如可以举出以下述式(XIV)表示的苄基铵盐。
[化24]
Figure GDA0000908959840000272
所述式(XIV)中，V-与所述式(XII)的V-相同。R111与所述式(VII)的R51相同。R112～R114各自独立地与所述式(XII)的R92、R93及R94相同。R115及R116各自独立地表示也可以由选自氢原子、碳原子数1～20的烷基或卤素原子、碳原子数1～20的烷氧基、硝基、羧基、羟基、巯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、碳原子数1～20的酰基、氨基、氰基、碳原子数1～20的烷基、苯基、萘基、苯氧基及苯硫基中的基团取代的苯基，R115及R116也可以相互结合而形成环结构。
在前述的光产碱剂(B)中，从产生碱显示出高催化活性的方面考虑，优选光潜伏性叔胺，由于碱的产生效率良好及作为组合物的贮藏稳定性良好等，优选苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物、α－氨基酮衍生物、α－铵酮衍生物，特别是由于在没有照射光时不产生碱、当照射光时就会有效地产生碱，因此更优选苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物。
这些光产碱剂(B)既可以单独地使用，也可以组合使用2种以上。
所述光产碱剂(B)的配合比例没有特别限制，然而相对于(A)含有交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～40质量份，进一步优选为0.5～30质量份。
本发明中，(C1)具有Si－F键的硅化合物作为(A)含有交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。作为所述(C1)具有Si－F键的硅化合物，可以广泛地使用包含具有Si－F键的硅基(以下有时称作氟甲硅烷基)的公知的化合物，没有特别限制，虽然低分子化合物及高分子化合物都可以使用，然而优选具有氟甲硅烷基的有机硅化合物，具有氟甲硅烷基的有机聚合物的安全性高，因而更加合适。另外，从配合物为低粘度的方面考虑，优选具有氟甲硅烷基的低分子有机硅化合物。
作为所述(C1)具有Si－F键的硅化合物，具体而言，可以作为合适的例子举出以下述式(7)表示的氟硅烷类等具有以下述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物(本申请说明书中，也称作氟化化合物)、具有氟甲硅烷基的有机聚合物(本申请说明书中，也称作氟化聚合物)等。
R11 4-dSiFd···(7)
(式(7)中，R11各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～20的烃基、或以R12SiO－(R12各自独立地为碳原子数1～20的取代或未取代的烃基、或氟原子)表示的有机硅烷氧基的任意一种。d是1～3的任意一个，优选d为3。在存在有多个R11及R12的情况下，它们既可以相同也可以不同。)
－SiFdR11 eZf···(8)
(式(8)中，R11及d分别与式(7)相同，Z各自独立地为羟基或氟以外的水解性基团，e为0～2的任意一个，f为0～2的任意一个，d+e+f为3。在存在有多个R11、R12及Z的情况下，它们既可以相同也可以不同。)
作为以所述式(7)表示的氟硅烷类，可以举出以式(7)表示的公知的氟硅烷类，没有特别限制，然而例如可以举出氟三甲基硅烷、氟三乙基硅烷、氟三丙基硅烷、氟三丁基硅烷、氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、氟二甲基(3－甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4－甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4－氯苯基)硅烷、氟三苯基硅烷、二氟二甲基硅烷、二氟二乙基硅烷、二氟二丁基硅烷、二氟甲基苯基硅烷、二氟二苯基硅烷、三氟乙基硅烷、三氟丙基硅烷、三氟丁基硅烷、三氟苯基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三氟硅烷、γ－环氧丙氧基丙基二氟甲基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基二氟甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基氟二甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3－巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、十八烷基三氟硅烷、1，3－二氟－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、1，3，5，7－四氟－1，3，5，7－四硅杂三环[3.3.1.1(3，7)]癸烷、1，1－二氟－1－硅杂环－3－戊烯、氟三(三甲基硅氧基)硅烷等。
它们当中，由于原料的获取容易、合成容易等，因此优选氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基二氟甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基氟二甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3－巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、十八烷基三氟硅烷、1，3－二氟－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷等。
在具有以所述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物中，作为式(8)中的以Z表示的水解性基团，例如可以举出与式(1)的X的水解性基团相同的基团，具体而言，可以举出氢原子、氟以外的卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。它们当中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基及链烯氧基，从水解性平稳而容易处置的观点考虑，特别优选烷氧基。
另外，作为所述式(8)中的R11，例如可以举出甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、或R12为甲基、苯基等的以R12SiO－表示的三有机硅烷氧基等。它们当中，特别优选甲基。
如果具体地例示以所述式(8)表示的氟甲硅烷基，则作为在氟以外不具有水解性基团的硅基，可以举出氟二甲基甲硅烷基、氟二乙基甲硅烷基、氟二丙基甲硅烷基、氟二苯基甲硅烷基、氟二苄基甲硅烷基等在硅基上取代有1个氟的硅基；二氟甲基甲硅烷基、二氟乙基甲硅烷基、二氟苯基甲硅烷基、二氟苄基甲硅烷基等在硅基上取代有2个氟的硅基；作为三氟甲硅烷基的在硅基上取代有3个氟的硅基；作为具有氟和其他水解性基团双方的硅基，可以举出氟甲氧基甲基甲硅烷基、氟乙氧基甲基甲硅烷基、氟甲氧基乙基甲硅烷基、氟甲氧基苯基甲硅烷基、氟二甲氧基甲硅烷基、氟二乙氧基甲硅烷基、氟二丙氧基甲硅烷基、氟二苯氧基甲硅烷基、氟双(2－丙烯氧基)甲硅烷基、二氟甲氧基甲硅烷基、二氟乙氧基甲硅烷基、二氟苯氧基甲硅烷基、氟二氯甲硅烷基、二氟氯甲硅烷基等，优选在氟以外不具有水解性基团的硅基或R11为甲基的氟甲硅烷基，更优选三氟甲硅烷基。
另外，从合成的容易度考虑更优选氟二甲基甲硅烷基、二氟甲基甲硅烷基、三氟甲硅烷基、氟甲氧基甲基甲硅烷基、氟乙氧基甲基甲硅烷基、氟甲氧基乙基甲硅烷基、氟二甲氧基甲硅烷基、氟二乙氧基甲硅烷基、二氟甲氧基甲硅烷基、二氟乙氧基甲硅烷基，从稳定性的观点考虑进一步优选氟二甲基甲硅烷基、二氟甲基甲硅烷基、三氟甲硅烷基等在氟以外不具有水解性基团的硅基，从固化性的大小考虑，优选二氟甲基甲硅烷基、二氟甲氧基甲硅烷基、二氟乙氧基甲硅烷基、三氟甲硅烷基等在硅基上取代有2个或3个氟的硅基，最优选三氟甲硅烷基。
作为具有以所述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物没有特别限定，单分子化合物、高分子化合物都可以使用，例如可以举出四氟硅烷、八氟三硅烷等无机硅化合物；以上述式(7)表示的氟硅烷类、氟三甲氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、三氟甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟乙氧基硅烷、甲基氟二甲氧基硅烷、甲基二氟甲氧基硅烷、甲基三氟硅烷、甲基氟二乙氧基硅烷、甲基二氟乙氧基硅烷、乙烯基氟二甲氧基硅烷、乙烯基二氟甲氧基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基氟二乙氧基硅烷、乙烯基二氟乙氧基硅烷、苯基氟二甲氧基硅烷、苯基二氟甲氧基硅烷、苯基三氟硅烷、苯基氟二乙氧基硅烷、苯基二氟乙氧基硅烷、氟三甲基硅烷等低分子有机硅化合物；在末端具有以式(8)表示的氟甲硅烷基的氟化聚硅氧烷等高分子化合物，适合为以所述式(7)表示的氟硅烷类、或在主链或侧链的末端具有以式(8)表示的氟甲硅烷基的聚合物。
以所述式(7)表示的氟硅烷类及具有以所述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物既可以使用市售的试剂，也可以由原料化合物合成。作为合成方法没有特别限制，然而适合使用通过使用公知的方法(例如，Organometallics 1996年，15，2478页(Ishikawa及其他人)等)使具有以下述式(9)表示的水解性硅基的化合物与氟化剂反应而得的化合物。
－SiR11 3-pZp···(9)
(式(9)中，R11及Z分别与式(8)相同，p为1～3的任意一个。)
作为以上述式(9)表示的水解性硅基，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、硅氧烷键、氯甲硅烷基等卤代甲硅烷基、氢甲硅烷基等。
作为烷氧基甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出NH4F、Bu4NF、HF、BF3、Et2NSF3、HSO3F、SbF5、VOF3、CF3CHFCF2NEt2等。
作为卤代甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出AgBF4、SbF3、ZnF2、NaF、KF、CsF、NH4F、CuF2、NaSiF6、NaPF6、NaSbF6、NaBF4、Me3SnF、KF(HF)1.5～5等。
作为氢甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出AgF、PF5、Ph3CBF4、SbF3、NOBF4、NO2BF4等。
具有硅氧烷键的化合物因BF3等而断裂，得到氟甲硅烷基。
在使用了这些氟化剂的氟甲硅烷基的合成方法中，由于反应简便、反应效率高、安全性高等，优选使用了BF3的烷氧基硅烷的氟化法、使用了CuF2或ZnF2的氯硅烷的氟化法。
作为BF3，可以使用BF3气体、BF3醚络合物、BF3硫醚络合物、BF3胺络合物、BF3醇络合物、BF3羧酸络合物、BF3磷酸络合物、BF3水合物、BF3哌啶络合物、BF3苯酚络合物等，然而由于处置容易等，因此优选BF3醚络合物、BF3硫醚络合物、BF3胺络合物、BF3醇络合物、BF3羧酸络合物、BF3水合物。其中BF3醚络合物、BF3醇络合物、BF3水合物因反应性高而优选，特别优选BF3醚络合物。
作为具有所述氟甲硅烷基的有机聚合物(本申请说明书中，也称作氟化聚合物)，只要是具有Si－F键的有机聚合物，就没有特别限制，可以广泛地使用公知的具有Si－F键的有机聚合物。
有机聚合物中的SiF键的位置也没有特别限制，无论处于聚合物分子内的任何部位都可以发挥效果，如果是主链或侧链的末端则以－SiR’2F表示，如果被组装到聚合物的主链中，则以－SiR’F－或≡SiF(R’各自独立地为任意的基团)的形式表示。
作为在主链或侧链的末端具有Si－F键的有机聚合物，适合为具有以前述的式(8)表示的氟甲硅烷基的聚合物。作为氟甲硅烷基被组装到聚合物的主链中的情况的例子，可以举出－Si(CH3)F－、－Si(C6H5)F－、－SiF2－、≡SiF等。
所述氟化聚合物可以是氟甲硅烷基及主链骨架为相同种类的单一的聚合物，也就是每1个分子的氟甲硅烷基的数目、其结合位置、以及该氟甲硅烷基所具有的F的数目、以及主链骨架为相同种类的单一的聚合物，也可以是它们的任意一个、或全部不同的多个聚合物的混合物。在氟化聚合物为单一的聚合物、多种聚合物的混合物的任意一种情况下，都可以将氟化聚合物作为显示快速固化性的固化性组合物的树脂成分合适地使用，然而为了获得发挥高固化性、并且是高强度、高伸长率、显示出低弹性模量的橡胶状固化物，氟化聚合物中所含的氟甲硅烷基在每1个分子的聚合物中平均至少存在1个，优选存在1.1～5个，更优选存在1.2～3个。如果1个分子中所含的氟甲硅烷基的数目平均小于1个，则固化性会不充分，有可能难以体现出良好的橡胶弹性行为。另外，在1个分子中所含的氟甲硅烷基的数目平均多于5个的情况下，会有橡胶状固化物的伸长率变小的情况。需要说明的是，如上所述，氟甲硅烷基既可以存在于聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端，也可以被组装到主链中，然而特别是在存在于主链的末端时，最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网目长度变长，因此容易获得高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物。在1个分子中存在有2个以上的氟甲硅烷基的情况下，各个硅基既可以相同也可以不同。
另外，氟化聚合物也可以与氟甲硅烷基一起，还含有作为水解性基团仅具有氟以外的水解性基团的硅基(例如甲基二甲氧基甲硅烷基等)等氟甲硅烷基以外的取代基。作为此种氟化聚合物，例如可以举出一方的主链末端为氟甲硅烷基、另一方的主链末端为作为水解性基团仅具有氟以外的水解性基团的硅基的聚合物。
在氟化聚合物中，氟甲硅烷基的导入可以使用任何的方法，然而可以举出借助具有氟甲硅烷基的低分子硅化合物与聚合物的反应的导入方法(方法(i))、将含有具有氟以外的水解性基团的反应性硅基的聚合物(以下有时称作“聚合物(X)”。)的硅基改性为氟甲硅烷基的方法(方法(ii))。
作为方法(i)的具体例，可以举出以下的方法。
(a)对于在分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚合物，使具有对该官能团显示出反应性的官能团及氟甲硅烷基的化合物与之反应的方法。例如可以举出使在末端具有羟基的聚合物与异氰酸酯丙基二氟甲基硅烷反应的方法、使在末端具有SiOH基的聚合物与二氟二乙氧基硅烷反应的方法。
(b)使具有氟甲硅烷基的含氢硅烷作用于在分子中含有不饱和基的聚合物而进行氢化硅烷化的方法。例如可以举出使二氟甲基含氢硅烷与在末端具有烯丙基的聚合物反应的方法。
(c)使具有巯基及氟甲硅烷基的化合物与含有不饱和基的聚合物反应的方法。例如可以举出使巯基丙基二氟甲基硅烷与在末端具有烯丙基的聚合物反应的方法。
作为上述方法(ii)中所用的、含有具有氟以外的水解性基团的反应性硅基的聚合物(聚合物(X))，适合使用前述的含有交联性硅基的有机聚合物(A)。
另外，在方法(ii)中，作为将具有氟以外的水解性基团的反应性硅基变换为氟甲硅烷基的方法，可以使用公知的方法，例如可以举出将以前述的所述式(9)表示的水解性硅基用氟化剂变换为氟甲硅烷基的方法。
作为氟化剂，例如可以举出前述的氟化剂，其中，BF3醚络合物、BF3醇络合物、BF3二水合物由于活性高、有效地进行氟化、而且在副产物中不产生盐等、后处理容易，因此更加优选，特别优选BF3醚络合物。
此外，借助BF3醚络合物的氟化即使不加热也会进行反应，然而为了更有效地进行氟化，优选进行加热。作为加热温度，优选为50℃以上且为150℃以下，更优选为60℃以上且为130℃。如果是小于50℃，则反应不会有效地进行，会有在氟化中花费时间的情况。如果是超过150℃，则氟化聚合物有可能分解。在借助BF3络合物的氟化中，根据所用的聚合物(X)的种类不同会有引起着色的情况，但从抑制着色的方面考虑，优选使用BF3醇络合物、BF3二水合物。
氟化聚合物的制造中使用的氟化剂也有可能作为氟化聚合物的固化催化剂发挥作用，如果在使用上述(ii)的方法制造氟化聚合物时存在水分，就会进行硅烷醇缩合反应，所得的氟化聚合物的粘度有可能升高。由此，氟化聚合物的制造最好在尽可能不存在水分的环境下进行，优选在氟化前，进行将要氟化的聚合物(X)利用甲苯或己烷等施加共沸脱水等脱水操作。然而，在使用BF3胺络合物的情况下，由于在脱水操作后难以进行氟化，通过添加微量的水分而有反应性提高的趋势，因此优选在容许粘度升高的范围中添加水分。另外，从氟化聚合物的稳定性的方面考虑，优选在氟化后将氟化剂及副生成的来自于氟化剂的成分利用过滤、倾析、分液、减压脱挥等除去。在使用上述的BF3系的氟化剂制造氟化聚合物的情况下，残存于所制造的氟化聚合物中的BF3及因反应而生成的来自于BF3的成分以B量计优选为小于500ppm，更优选为小于100ppm，特别优选为小于50ppm。通过除去BF3及来自于BF3的成分，可以抑制所得的氟化聚合物自身及氟化聚合物与聚合物(X)的混合物的粘度升高等。如果考虑这一点，则使用了BF3醚络合物、BF3醇络合物的氟化法由于可以将硼成分利用真空脱挥比较简便地除去，因此优选，特别优选使用了BF3醚络合物的方法。
此处，在聚合物(X)具有2个以上氟以外的水解性基团的情况下，既可以将全部的水解性基团氟化，也可以通过利用减少氟化剂的量等方法调整氟化的条件，而部分地进行氟化。例如，在上述(ii)的方法中，在使用聚合物(X)制造氟化聚合物的情况下，氟化剂的使用量没有特别限制，只要氟化剂中的氟原子的摩尔量相对于聚合物(X)的摩尔量为等摩尔以上的量即可。在意图利用(ii)的方法将聚合物(X)所含有的所有水解性基团氟化的情况下，优选使用氟化剂中的氟原子的摩尔量相对于聚合物(X)所含有的反应性硅基中的水解性基团的总摩尔量为等摩尔以上的量的氟化剂。此处，所谓“氟化剂中的氟原子”，是指氟化剂中的对于氟化有效的氟原子，具体而言，是指可以取代聚合物(X)的反应性硅基中的水解性基团的氟原子。
上述方法(i)中的具有氟甲硅烷基的低分子化合物也可以利用上述氟化方法，由通用的含有反应性硅基的低分子化合物合成。
方法(i)中，在由于与氟甲硅烷基一起，还具有用于使聚合物与含有硅的低分子化合物反应的反应性基团，因此使反应变得复杂的情况下，优选利用方法(ii)得到氟化聚合物。
氟化聚合物的玻璃化温度没有特别限定，然而优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为－20℃以下。如果玻璃化温度在20℃以上，则冬季或寒冷地区的粘度变高，会有难以处置的情况，另外，在作为固化性组合物使用的情况下所得的固化物的柔软性降低，会有伸长率降低的情况。玻璃化温度可以利用DSC测定求出。
氟化聚合物既可以是直链状，也可以具有支链。氟化聚合物的数均分子量在GPC的聚苯乙烯换算中优选为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。如果数均分子量小于3000，则在固化物的伸长率特性的方面会有不适合的趋势，如果大于100000，则由于粘度变高，因此在操作性的方面会有不适合的趋势。
所述具有Si－F键的硅化合物(C1)的配合比例没有特别限制，然而在作为成分(C1)使用氟化聚合物等数均分子量3000以上的高分子化合物的情况下，相对于(A)含有交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.2～80质量份，更优选为0.3～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。作为成分(C1)使用数均分子量小于3000的具有氟甲硅烷基的低分子化合物(例如以所述式(7)表示的氟硅烷类或具有以式(8)表示的氟甲硅烷基的低分子有机硅化合物、具有氟甲硅烷基的无机硅化合物等)的情况下，相对于(A)含有交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
本发明的光固化性组合物中，作为固化催化剂使用的光产碱剂(B)与具有Si－F键的硅化合物(C1)的配合比例(B)：(C1)以质量比计优选为1：0.008～1：300，更优选为1：0.016～1：40。
本发明中，(C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物是促进交联性硅基的水解缩合反应的化合物，作为(A)含有交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。
作为所述三氟化硼的络合物，例如可以例示出三氟化硼的胺络合物、醇络合物、醚络合物、硫醇络合物、硫醚络合物、羧酸络合物、水络合物等。在上述三氟化硼的络合物中，特别优选兼具稳定性和催化活性的胺络合物。
作为所述三氟化硼的胺络合物中所用的胺化合物，例如可以举出氨、单乙胺、三乙胺、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胍、2，2，6，6－四甲基哌啶、1，2，2，6，6－五甲基哌啶、N－甲基－3，3′－亚氨基双(丙基胺)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、五亚乙基二胺、1，2－二氨基丙烷、1，3－二氨基丙烷、1，2－二氨基丁烷、1，4－二氨基丁烷、1，9－二氨基壬烷、ATU(3，9－双(3－氨基丙基)－2，4，8，10－四氧杂螺[5.5]十一烷)、CTU胍胺、十二酸二酰肼、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、联甲氧基苯胺、4，4′－二氨基－3，3′－二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3，3′－二甲基－4，4′－二氨基二苯基甲烷、联甲苯胺碱(トリジンベース)、间甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、1，3－二苯基胍、二邻甲苯胍、1，1，3，3－四甲基胍、双(氨基丙基)哌嗪、N－(3－氨基丙基)－1，3－丙二胺、双(3－氨基丙基)醚、SuntechnoChemical公司制Jeffamine等具有多个伯氨基的化合物、哌嗪、顺式－2，6－二甲基哌嗪、顺式－2，5－二甲基哌嗪、2－甲基哌嗪、N，N′－二叔丁基乙二胺、2－氨基甲基哌啶、4－氨基甲基哌啶、1，3－二(4－哌啶基)－丙烷、4－氨基丙基苯胺、高哌嗪、N，N′－二苯基硫脲、N，N′－二乙基硫脲、N－甲基－1，3－丙二胺等具有多个仲氨基的化合物、以及甲基氨基丙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基乙胺、月桂基氨基丙胺、2－羟基乙基氨基丙胺、1－(2－氨基乙基)哌嗪、N－氨基丙基哌嗪、3－氨基吡咯烷、1－邻甲苯基双胍、2－氨基甲基哌嗪、N－氨基丙基苯胺、乙基氨基乙胺、2－羟基乙基氨基丙胺、月桂基氨基丙胺、2－氨基甲基哌啶、4－氨基甲基哌啶、以式H2N(C2H4NH)nH(n≈5)表示的化合物(商品名：ポリエイト、Tosoh公司制)、N－烷基吗啉、1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、6－二丁基氨基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯、1，5－二氮杂二环[4.3.0]壬－5－烯、1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶、N－烷基哌啶、1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯、7－甲基－1，5，7－三氮杂二环[4.4.0]癸－5－烯等杂环状叔胺化合物等，此外还可以举出γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4－氨基－3－二甲基丁基三乙氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－3－[氨基(二亚丙基氧基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N－(6－氨基己基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－11－氨基十一烷基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。
作为所述三氟化硼的胺络合物的市售品，例如可以举出Air Products Japan株式会社制的ANCHOR 1040、ANCHOR 1115、ANCHOR 1170、ANCHOR 1222、BAK1171等。
在所述氟化剂中，含有以氟阴离子作为活性种的亲核的氟化剂、和以缺电子性的氟原子作为活性种的亲电子的氟化剂。
作为所述亲核的氟化剂，例如可以举出1，1，2，3，3，3－六氟－1－二乙基氨基丙烷等1，1，2，3，3，3－六氟－1－二烷基氨基丙烷系化合物、三乙基胺三氢氟化物等三烷基胺三氢氟化物系化合物、二乙氨基三氟化硫等二烷基氨基三氟化硫系化合物等。
作为所述亲电子的氟化剂，例如可以举出N，N’－二氟－2，2’－联吡啶双(四氟硼酸)盐化合物、N－氟吡啶三氟甲磺酸盐化合物等N－氟吡啶鎓盐系化合物、双(四氟硼酸)4－氟－1，4－二氮鎓二环[2.2.2]辛烷盐等4－氟－1，4－二氮鎓二环[2.2.2]辛烷系化合物、N－氟双(苯基磺酰基)胺等N－氟双(磺酰基)胺系化合物等。它们当中，1，1，2，3，3，3－六氟－1－三乙基氨基丙烷系化合物不仅是液状化合物，而且容易获取，因此特别优选。
作为所述多元氟化合物的碱金属盐，例如可以举出六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、羟基五氟锑酸钠、羟基五氟锑酸钾、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四(三氟甲基苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钾、二氟双(五氟苯基)硼酸钠、二氟双(五氟苯基)硼酸钾等。
它们当中，作为多元氟化合物的碱金属盐中的多元氟化合物成分，优选四氟硼酸或六氟磷酸。另外，作为多元氟化合物的碱金属盐中的碱金属，优选为选自锂、钠及钾中的一种以上的碱金属。
所述(C2)氟系化合物的配合比例没有特别限制，然而相对于(A)含有交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.001～2质量份。这些氟系化合物既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
本发明的光固化性组合物适合还含有(D)硅烷偶联剂。通过配合所述(D)硅烷偶联剂，可以提高对金属、塑料、玻璃等所有被粘附物的粘接性。
作为所述硅烷偶联剂(D)，例如可以举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，3－二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；N－(1，3－二甲基亚丁基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙烷胺、N－(1，3－二甲基亚丁基)－3－(三甲氧基甲硅烷基)－1－丙烷胺等酮亚胺型硅烷类；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β－(3，4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基的硅烷类；γ－氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯原子的硅烷类；γ－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯的硅烷类；己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷基硅烷类；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等含有苯基的硅烷类等，然而并不限定于它们。另外，也可以使用使所述含有氨基的硅烷类与包含所述的硅烷类的含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有(甲基)丙烯酰基的化合物反应而将氨基改性了的含有改性氨基的硅烷类。
所述硅烷偶联剂(D)的配合比例没有特别限制，然而相对于(A)含有交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。这些硅烷偶联剂既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
在本发明的光固化性组合物中，根据需要，也可以加入光敏剂、增添剂、增塑剂、水分吸收剂、固化催化剂、改善拉伸特性等的物性调整剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、防流挂剂、抗氧剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、溶剂、香料、颜料、染料等各种添加剂。
作为所述光敏剂，优选具有225－310kJ/mol的三重态能量的羰基化合物，例如，氧杂蒽酮、噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、2，4－二乙基噻吨酮、2，4－二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、邻苯二甲酰亚胺、蒽醌、9，10－二丁氧基蒽、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、酰基萘、2－(酰基亚甲基)噻唑啉、3－酰基香豆素及3，3′－羰基二香豆素、苝、蔻、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶、香豆素酮等，优选噻吨酮、3－酰基香豆素及2－(酰基亚甲基)－噻唑啉，更优选噻吨酮及3－酰基香豆素。这些敏化剂不会缩短组合物的保存寿命地增强所产生的胺碱的反应性。
另外，作为光敏剂，更优选通过照射光等能量射线而使该化合物断裂产生自由基的类型的作为光自由基引发剂的能量射线裂解型自由基引发剂。如果使用该能量射线裂解型自由基引发剂，则与使用作为光碱引发剂的敏化剂已知的二苯甲酮类或噻吨酮类等光敏剂的情况相比，可以显示出相当快的固化速度，在能量射线照射后立即使本发明的光固化性组合物固化。
作为该能量射线裂解型自由基引发剂，例如可以举出苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、硫代苯甲酸S－苯酯类、环戊二烯钛类、以及将它们高分子量化的衍生物。作为市售的裂解型自由基引发剂，例如可以举出1－(4－十二烷基苯甲酰基)－1－羟基－1－甲基乙烷、1－(4－异丙基苯甲酰基)－1－羟基－1－甲基乙烷、1－苯甲酰基－1－羟基－1－甲基乙烷、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯甲酰基]－1－羟基－1－甲基乙烷、1－[4－(丙烯酰氧基乙氧基)－苯甲酰基]－1－羟基－1－甲基乙烷、二苯基酮、苯基－1－羟基－环己基酮、苄基二甲缩酮、双(2，6－二氟－3－吡咯－苯基)二茂钛、(η6－异丙苯基)－(η5－环戊二烯基)－铁(II)六氟磷酸盐、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6－二甲氧基－苯甲酰基)－(2，4，4－三甲基－戊基)－氧化膦、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－2，4－二戊氧基苯基氧化膦或双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基－氧化膦等。
光敏剂的配合比例没有特别限制，然而在组合物中优选为0.01～5质量％，更优选为0.025～2质量％。这些光敏剂既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
作为所述增添剂，例如可以举出滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、无水硅、含水硅、硅酸钙、二氧化钛、炭黑等。它们既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
作为所述增塑剂，例如可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、甘油单油酸酯等脂肪族一元酸酯类、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类、聚丙二醇类等。它们既可以单独地使用，也可以并用2种以上。
作为所述水分吸收剂，适合为前述的硅烷偶联剂、硅酸盐。作为所述硅酸盐没有特别限定，例如可以举出四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物，更具体而言，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸盐)、以及它们的部分水解缩合物。
作为所述固化催化剂，可以广泛地使用公知的固化催化剂，没有特别限制，然而例如可以举出有机金属化合物、胺类等，特别优选使用硅烷醇缩合催化剂。作为所述硅烷醇缩合催化剂，例如可以举出辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、二丁基氧化锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、辛基酸锡及环烷酸锡等有机锡化合物；二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等二烷基氧化锡；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯合物类；辛酸铅及环烷酸铅等有机酸铅；辛酸铋、新癸酸铋及松香酸铋等有机酸铋；作为硅烷醇缩合催化剂公知的其他酸性催化剂及碱性催化剂等。然而，根据有机锡化合物的添加量，有时所得的光固化性组合物的毒性会变强。
制造本发明的光固化性组合物的方法没有特别限制，例如，可以通过配合规定量的所述成分(A)、(B)、以及(C1)和/或(C2)，另外根据需要配合其他配合物质，并进行脱气搅拌而制造。各成分及其他配合物质的配合顺序没有特别限制，只要适当地决定即可。
本发明的光固化性组合物可以根据需要设为1液型，也可以设为2液型，然而特别可以适合作为1液型使用。本发明的光固化性组合物是因光照射而固化的光固化性组合物，可以在常温(例如23℃)下固化，适于作为常温光固化型固化性组合物使用，然而也可以根据需要适当地利用加热来促进固化。
本发明的固化物的制造方法的特征在于，通过对本发明的光固化性组合物照射光而形成固化物。本发明的固化物是利用该方法形成的固化物。
另外，本发明的产品的制造方法的特征在于，使用本发明的光固化性组合物制造。本发明的产品是使用该方法制造而得的产品，可以适用于电子电路、电子元件、建材、汽车等。
作为对本发明的光固化性组合物照射光的条件没有特别限制，然而在固化时照射活性能量射线的情况下，作为活性能量射线，可以利用紫外线、可见光、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波，此外还可以利用电子束、质子束、中子射线等，然而从固化速度、照射装置的获取的容易度及价格、在太阳光或一般照明下的处置的容易性等考虑，优选借助紫外线或电子束照射的固化，更优选借助紫外线照射的固化。需要说明的是，在紫外线中，还包含g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm)等。作为活性能量射线源，没有特别限定，然而根据所使用的光产碱剂的性质，例如可以举出高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物灯等。
作为照射能量，例如在紫外线的情况下，优选为10～20000mJ/cm2，更优选为50～10000mJ/cm2。如果小于10mJ/cm2，则会有固化性不够充分的情况，如果大于20000mJ/cm2，则即使照射必需程度以上的光，也会造成时间和成本的浪费，而且会有损伤基材的情况。
本发明的光固化性组合物向被粘附物上的涂布方法没有特别限制，然而适合使用丝网印刷、孔版印刷、滚筒印刷、旋涂法等涂布方法。
另外，本发明中，对于光固化性组合物向被粘附物上的涂布及光照射的时期没有制限，既可以在对光固化性组合物照射光后，与被粘附物接合，制造出产品，也可以将光固化性组合物涂布在被粘附物上，通过照射光而使组合物固化，制造出产品。
本发明的光固化性组合物是操作性优异的快速固化型的光固化性组合物，特别是作为粘合·粘接性组合物有用，可以作为粘接剂、密封材料、粘合剂、涂布材料、浇注封装材料、涂料、腻子材料及底漆等合适地使用。本发明的光固化性组合物例如可以适用于以安装电路基板等的防湿、绝缘为目的的涂布、太阳能发电的面板或面板的外周部分的涂布等中所用的涂布剂；双层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂；太阳能电池背面密封剂等电气·电子元件材料；电线·电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料；粘合剂；粘接剂；弹性粘接剂；接触粘接剂等用途中。
实施例
以下将举出实施例对本发明进行更具体的说明，然而当然这些实施例是示例性地表示的例子，而不应限定性地解释。
(合成例1)
具有氟甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物C1－1(氟化聚合物C1－1)的合成
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的烧瓶中，将乙二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌－甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，使环氧丙烷反应而得到所得的羟值换算重均分子量为11000、并且分子量分布为1.3的聚氧丙烯二醇。向所得的聚氧丙烯二醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下蒸馏除去甲醇而将聚氧丙烯二醇的末端羟基转变为钠醇盐，得到聚氧化烯系聚合物M1。
然后以表1所示的配合比例，使烯丙基氯与聚氧化烯系聚合物M1反应，除去未反应的烯丙基氯，精制，得到在末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物。相对于该在末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物，添加铂含量为3wt％的乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液150ppm而使作为氢化硅化合物的三甲氧基硅烷反应，得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物A1。
利用GPC测定所得的在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物A1的分子量，其结果是，峰顶分子量为12000，分子量分布为1.3。利用1H－NMR测定，末端的三甲氧基甲硅烷基为每1个分子中1.7个。
[表1]
合成例编号 1 6
所得的聚合物 A1 A5
聚氧化烯系聚合物M1 100.00 -
聚氧化烯系聚合物M5 - 100.00
烯丙基氯 1.53 1.60
三甲氧基硅烷 2.44 -
甲基二甲氧基硅烷 - 1.80
表1中，各配合物质的配合量以g表示。聚氧化烯系聚合物M1是合成例1中得到的聚氧化烯系聚合物M1，聚氧化烯系聚合物M5是合成例6中得到的聚氧化烯系聚合物M5。
以表2所示的配合比例，在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的烧瓶中，在减压脱气后，进行氮气置换，在氮气气流下加入BF3二乙基醚络合物(东京化成工业(株)制)，加温到50℃。接下来慢慢地滴加脱水甲醇并使之混合，得到混合物。
以表2所示的配合比例，在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的新的烧瓶中，加入合成例1中得到的在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物A1、以及甲苯。在23℃搅拌30分钟后，加温到110℃并进行2小时减压搅拌，除去甲苯。向该容器中在氮气气流慢慢地滴加方才得到的混合物，滴加结束后，将反应温度升高到120℃，使之反应30分钟。反应结束后，进行减压脱气，进行未反应物的除去，得到在末端具有三氟甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物C1－1(以下称作氟化聚合物C1－1)。
测定所得的氟化聚合物C1－1的1H－NMR谱图(使用Shimadzu公司制的NMR400，在CDCl3溶媒中测定)，其结果是，与作为原料的聚合物A1的甲硅烷基亚甲基(－CH2－Si)对应的峰(m，0.63ppm)消失，在低磁场侧(0.7ppm～)出现宽峰。
[表2]
合成例编号 1 7
所得的氟化聚合物 C1-1 C1-3
聚氧化烯系聚合物A1 100.00 -
聚氧化烯系聚合物A5 - 100.00
甲苯 5.00 5.00
BF<sub>3</sub>二乙醚络合物 2.40 2.40
脱水甲醇 1.60 1.60
表2中，各配合物质的配合量以g表示。聚氧化烯系聚合物A1是合成例1中得到的聚氧化烯系聚合物A1，聚氧化烯系聚合物A5是合成例6中得到的聚氧化烯系聚合物A5。
(合成例2)
向烧瓶中加入作为溶剂的乙酸乙酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯59质量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯25质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷22质量份、以及作为金属催化剂的二氯钌茂0.1质量份，在导入氮气的同时，加热到80℃。然后，将3－巯基丙基三甲氧基硅烷8质量份添加到烧瓶内，在80℃进行6小时反应。冷却到室温后，添加20质量份的苯醌溶液(95％THF溶液)而停止聚合。蒸馏除去溶剂及未反应物，得到聚苯乙烯换算的质均分子量约为6000、Mw/Mn为1.6、Tg为61.2℃的具有三甲氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物A2。
(合成例3)
向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶中，在氮气气流下加入BF3二乙基醚络合物(东京化成工业(株)制)0.1g、以及乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM－1003、信越化学工业(株)制)0.10g。在23℃搅拌30分钟后，进行氮气吹扫，在50℃放置24小时，得到含有γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物(以下称作氟化化合物C1－2)。
(合成例4)
向聚氧丙烯二醇中添加甲醇钠(NaOMe)的甲醇溶液并蒸馏除去甲醇，再添加烯丙基氯而将末端的羟基转变为烯丙基。利用减压脱挥除去未反应的烯丙基氯，再用水萃取除去所生成的金属盐，得到在末端具有烯丙基的聚氧丙烯。相对于所得的烯丙基末端聚氧丙烯，添加铂乙烯基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，使三甲氧基硅烷反应，得到PPG换算的数均分子量约为15000、每1个分子中具有1.5个的末端三甲氧基甲硅烷基的聚亚烷基系聚合物A3。
(合成例5)
在末端具有卤素的聚(丙烯酸正丁酯)的合成(原子转移自由基聚合法)
向50ml烧瓶中加入溴化亚铜0.63g(4.4mmol)、五甲基二亚乙基三胺0.76g(4.4mmol)、乙腈5ml、2，5－二溴己二酸二乙酯1.6g(4.4mmol)、丙烯酸正丁酯44.7g(349mmol)，进行冷冻脱气后，在氮气气氛下在70℃反应7小时。穿过活性氧化铝的柱子而除去铜催化剂并精制，由此得到在末端具有Br基的聚(丙烯酸正丁酯)。所得的聚合物的数均分子量为10700，分子量分布为1.15。
在末端具有链烯基的聚(丙烯酸正丁酯)的合成
在氮气气氛下，向200ml烧瓶中加入利用上述操作得到的在末端具有Br基的聚(丙烯酸正丁酯)35g、戊烯酸钾2.2g(16.1mmol)、DMAc35mL，在70℃反应4小时。将反应混合液中的未反应的戊烯酸钾及生成的溴化钾利用水萃取精制除去，得到在末端具有链烯基的聚(丙烯酸正丁酯)。所得的聚合物的数均分子量为11300，分子量分布为1.12。另外，利用1H－NMR分析求出的聚合物每1个分子中的链烯基的个数为1.82个。
在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸－正丁酯)的合成
向200mL耐压反应管中加入利用上述操作得到的在末端具有链烯基的聚(丙烯酸正丁酯)15g、甲基二甲氧基硅烷1.8mL(14.5mmol)、原甲酸甲酯0.26mL(2.4mmol)、双(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂10.4mmol，在100℃反应4小时，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚(丙烯酸正丁酯)A4(以下称作丙烯酸系聚合物A4)。所得的聚合物的粘度为44Pa·s，数均分子量为11900，分子量分布为1.12。另外，利用1H－NMR分析，聚合物每1个分子中的甲基二甲氧基甲硅烷基的个数为1.46个。
(合成例6)
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的新的烧瓶中，将分子量约2000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌－甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，使环氧丙烷反应而得到所得的羟值换算分子量为14500、并且分子量分布为1.3的聚氧丙烯二醇。向所得的聚氧丙烯二醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下蒸馏除去甲醇而将聚氧丙烯二醇的末端羟基转变为钠醇盐，得到聚氧化烯系聚合物M5。
然后以表1所示的配合比例，使烯丙基氯与聚氧化烯系聚合物M5反应，除去未反应的烯丙基氯，精制，得到在末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物。相对于该在末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物，添加铂含量为3wt％的铂乙烯基硅氧烷络合物异丙醇溶液150ppm而使作为氢化硅化合物的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物A5。
利用GPC测定所得的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物A5的分子量，其结果是，峰顶分子量为15000，分子量分布为1.3。利用1H－NMR测定，末端的甲基二甲氧基甲硅烷基为每1个分子中1.7个。
(合成例7)
如表2所示，在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的烧瓶中，在减压脱气后，进行氮气置换，在氮气气流下加入BF3二乙基醚络合物2.4g，升温到50℃。接下来慢慢地滴加脱水甲醇1.6g的混合物并使之混合。向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的新的烧瓶中，加入100g的合成例6中得到的聚合物A5、5g的甲苯。在23℃搅拌30分钟后，加温到110℃，进行2小时减压搅拌，除去甲苯。向该容器中在氮气气流下慢慢地滴加4.0g方才得到的混合物，滴加结束后，将反应温度升高到120℃，反应30分钟。反应结束后，进行减压脱气，进行未反应物的除去。得到在末端具有氟甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物C3(以下称作氟化聚合物C3)。测定所得的氟化聚合物C3的1H－NMR谱图(使用Shimadzu公司制的NMR400，在CDCl3溶媒中测定)，其结果是，与作为原料的聚合物A5的甲硅烷基亚甲基(－CH2－Si)对应的峰(m，0.63ppm)消失，在低磁场侧(0.7ppm～)出现宽峰。
(实施例1)
以表3所示的配合比例，向安装有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及水冷冷凝器的300mL的烧瓶中，添加合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3，通过加热(100℃)、脱气、搅拌2小时而脱水。冷却后，分别添加合成例1中得到的氟化聚合物C1－1、光产碱剂B1、以及作为水分吸收剂的KBM－1003[信越化学工业(株)制、乙烯基三甲氧基硅烷]，进行混合搅拌，由此制备出光固化性组合物。
[表3]
Figure GDA0000908959840000461
表3中，各配合物质的配合量以g表示，括号内的数值为固体成分，聚氧化烯系聚合物A3是合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3，丙烯酸系聚合物A4是合成例5中得到的丙烯酸系聚合物A4，丙烯酸系聚合物A2是合成例2中得到的丙烯酸系聚合物A2，氟化聚合物C1－1是合成例1中得到的氟化聚合物C1－1，氟化化合物C1－2是合成例3中得到的氟化化合物C1－2，其他的配合物质的详情如下所述。
光产碱剂B1；PBG－SA1[Sun-Apro(株)制的商品名，利用光产生DBU的光潜伏性叔胺、8－(9－氧代－9H－噻吨－2－基)甲基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯鎓四苯基硼酸盐]20质量％与碳酸亚丙酯80质量％的混合物。
光产碱剂B2；WPBG－082[和光纯药(株)制的商品名、利用光产生胍的光潜伏性胺、胍2－(3－苯甲酰基苯基)丙酸酯]30质量％与N－甲基吡咯烷酮70质量％的混合物。
KBM－1003；信越化学工业(株)制的商品名、乙烯基三甲氧基硅烷。
对所得的光固化性组合物利用下述方法进行了固化性试验及粘接性试验。将其结果表示于表4及5中。
1)固化性试验
在金属板上以约50μm厚度涂布光固化性组合物，进行UV照射后[照射条件：金属卤化物灯(照度50mW/cm2)、累积光量：2000mJ/cm2]或不进行UV照射，对在照度550勒克斯(荧光灯)、23℃50％RH的条件下放置表2所示的一定时间后的光固化性组合物表面，利用指触确认固化情况。
○：固化、△：凝胶化(液状与固体的中间)、×：未固化。
2)粘接性试验
在不锈钢板(25mm×100mm×1.5mm)上以约50μm厚度涂布光固化性组合物，进行UV照射[照射条件：金属卤化物灯(照度：50mW/cm2)、累积光量：200mJ/cm2]。
在UV照射后立即与相同大小的不锈钢板的中央部重叠，以形成十字的方式贴合。在23℃50％RH的条件下放置24小时后，用手来判定是否移动。将没有移动的情况评价为○，将移动的情况评价为×。
[表4]
固化性试验
Figure GDA0000908959840000481
[表5]
粘接性试验
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
评价 ○ ○ ○ ○ ○ ×
(实施例2～5)
除了如表3所示地变更配合物质以外，利用与实施例1相同的方法制备出光固化性组合物。利用与实施例1相同的方法进行该光固化性组合物的固化性试验及粘接性试验，将其结果表示于表4及5中。
(比较例1)
除了如表3所示地变更配合物质以外，利用与实施例1相同的方法制备出光固化性组合物。利用与实施例1相同的方法进行该光固化性组合物的固化性试验及粘接性试验，将其结果表示于表4及5中。
(实施例6～11)
除了如表6所示地变更配合物质以外，利用与实施例1相同的方法制备出光固化性组合物。利用下述方法进行该光固化性组合物的表面固化性试验，将其结果表示于表6中。
表面固化性试验
向直径20mm的大小的圆形容器中以使厚度为7mm的方式注入光固化性组合物，在UV未照射及UV照射[照射条件：金属卤化物灯(照度：330mW/cm2)、累积光量：3000mJ/cm2]后的暗室中在23℃RH50％的环境下，每隔30秒利用指触进行测定，测定出直至表面不再发粘的时间(指触干燥时间)。
[表6]
Figure GDA0000908959840000491
表6中，各配合物质的配合量以g表示，括号内的数值为固体成分，聚氧化烯系聚合物A3为合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3，氟化聚合物C1－3为合成例7中得到的氟化聚合物C1－3，其他配合物质的详情如下所述。
光产碱剂B3：含有50质量％的Irgacure(注册商标)907(BASF公司制、2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉基－1－丙酮)的碳酸亚丙酯溶液。
光产碱剂B4：含有50质量％的Irgacure(注册商标)369(BASF公司制、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉苯基)－丁酮－1)的DMSO溶液。
光产碱剂B5：Irgacure(注册商标)379EG〔BASF公司制的商品名、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮〕50质量％与碳酸亚丙酯50质量％的混合物。
Darocur 1173：BASF公司制的商品名、裂解型光自由基引发剂、2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮。
(实施例12～20及比较例2)
通过向安装有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及水冷冷凝器的300mL的烧瓶中，以表7及8所示的配合比例分别添加各配合物质，进行混合搅拌而制备出光固化性组合物。
[表7]
实施例12 实施例13 比较例2
(A)聚氧化烯系聚合物A3 100 100 100
(B)光产碱剂B1 25(5) - -
(B)光产碱剂B5 - 10(5) -
(C2)氟系化合物C2 1(0.1) 1(0.1) 1(0.1)
KBM-1003 2 - 2
[表8]
Figure GDA0000908959840000501
表7及8中，各配合物质的配合量以g表示，括号内的数值为固体成分，聚氧化烯系聚合物A3为合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3，氟化聚合物C1－3为合成例7中得到的氟化聚合物C1－3，其他配合物质的详情如下所述。
光产碱剂B1：PBG－SA1[Sun-Apro(株)制的商品名、利用光产生DBU的光潜伏性叔胺、8－(9－氧代－9H－噻吨－2－基)甲基－1，8－二氮杂二环[5.4.0]十一碳－7－烯鎓四苯基硼酸盐]20质量％与碳酸亚丙酯80质量％的混合物。
光产碱剂B5：Irgacure(注册商标)379EG〔BASF公司制的商品名、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮〕50质量％与碳酸亚丙酯50质量％的混合物。
氟系化合物C2：三氟化硼单乙基胺10质量％与碳酸亚丙酯90质量％的混合物。
KBM－1003：信越化学工业(株)制的商品名、乙烯基三甲氧基硅烷。
Darocur 1173：BASF公司制的商品名、裂解型光自由基引发剂、2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮。
对所得的实施例12、13及比较例2的光固化性组合物利用下述方法进行了表面固化性试验(a)。将其结果表示于表9中。
(a)向直径20mm、高7mm的圆筒形容器中以使厚度为7mm的方式注入光固化性组合物，对在UV未照射及UV照射[照射条件：金属卤化物灯(照度：330mW/cm2)、累积光量：3000mJ/cm2]后立即在暗室中在23℃RH50％的环境下放置表10所示的一定时间放置后的光固化性组合物表面，利用指触确认固化情况。
○：固化、△：凝胶化(液状与固体的中间)、×：未固化。
[表9]
表面固化性试验(a)
实施例12 实施例13 比较例2
UV照射5分钟后 ○ × ×
UV照射10分钟后 - △ ×
UV照射30分钟后 - ○ ×
UV照射1.5小时后 - - ×
UV照射3小时后 - - ×
UV未照射5分钟后 × × ×
UV未照射3小时后 × × ×
另外，对所得的实施例12～20及比较例2的光固化性组合物利用下述方法进行了表面固化性试验(b)。将其结果表示于表10中。
(b)向直径20mm、高7mm的圆筒形容器中以使厚度为7mm的方式注入光固化性组合物，在UV未照射及UV照射[照射条件：金属卤化物灯(照度：1500m W/cm2)、累积光量：3000mJ/cm2]后立即在暗室中在23℃RH50％的环境下，在10分钟以前每隔1分钟、10分钟到120分钟每隔10分钟、120分钟到8小时每隔1小时利用指触测定，测定出直到表面不再发粘的时间(指触干燥时间)。另外，将UV照射后的指触干燥时间小于1小时的评价为○，将2小时以上且小于3小时的评价为△，将3小时以上的评价为×，将UV未照射时的指触干燥时间为8小时以上的评价为○，将4小时以上且小于8小时的评价为△，将小于4小时的评价为×。
[表10]
表面固化性试验(b)
Figure GDA0000908959840000521
如表4～10所示，本发明的光固化性组合物是在未照射活性能量射线时不会固化、因活性能量射线照射而固化的光固化性组合物，操作性优异，并且即使是低累积光量也可以在短时间内固化。此外，本发明的光固化性组合物即使是低累积光量也可以发挥优异的粘接性能。另外，根据活性能量射线照射条件，可以在刚刚照射活性能量射线后不固化，而是在经过一定时间后使之固化。

Claims (10)

1.一种光固化性组合物，其特征在于，
含有：
(A)主链并非聚硅氧烷的含有交联性硅基的有机聚合物、
(B)光产碱剂、以及
(C2)三氟化硼的络合物，
所述(B)光产碱剂为选自由苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物、α－氨基酮衍生物、以及α－铵酮衍生物构成的组中的1种以上的光潜伏性叔胺。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，
还含有(D)硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，
所述(A)含有交联性硅基的有机聚合物是选自由在1个分子中平均含有0.8个以上的交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、在1个分子中平均含有0.8个以上的交联性硅基的饱和烃系聚合物、以及在1个分子中平均含有0.8个以上的交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的1种以上物质。
4.一种固化物的制造方法，其特征在于，
通过对权利要求1所述的光固化性组合物照射光而形成固化物。
5.一种固化物，其为利用权利要求4所述的方法形成。
6.一种光固化性组合物制品的制造方法，其特征在于，
使用权利要求1所述的光固化性组合物制造。
7.一种光固化性组合物制品，其为利用权利要求6所述的方法制造。
8.一种光固化性组合物制品，其为利用权利要求4所述的方法制造。
9.一种光固化性组合物制品，其为将权利要求1所述的光固化性组合物作为粘接剂使用而成。
10.一种光固化性组合物制品，其为将权利要求1所述的光固化性组合物作为涂布剂使用而成。
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