KR102503389B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

라디칼 중합성 불포화 화합물, 커플링제 및 축합 반응 촉진 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서, 개선된 기재에 대한 밀착성을 갖는 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공한다. (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제, (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물, 및 (D) 라디칼 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이 제공된다.

Description

경화성 조성물
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이며, 특히 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 경화성 조성물에 관한 것이다.
라디칼 중합성 불포화 화합물은 라디칼 개시제 및/또는 광(光)의 작용에 의해 중합 경화하며, 접착제나 코팅재 등에 사용되고 있다. 특허문헌 1에는, 광섬유의 클래드재로서 유용한 불포화 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 개시되고, 특허문헌 1의 제9페이지에는, 커플링제를 첨가함으로써, 유리나 플라스틱 등의 기재와의 밀착성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 광섬유의 클래드재로서 유용한 반응성 모노머를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서 커플링제와 축합 반응 촉진 촉매를 첨가한 수지 조성물이 개시되고, 축합 반응 촉진 촉매를 사용하고 있으므로 기재와의 밀착성이 더욱더 개선되는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 화상 표시 장치 부재의 붙임제(접착제)로서 유용한 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, 커플링제인 (메타)아크릴로일실란 및 축합 반응 촉진 촉매를 첨가한 수지 조성물이 기재되어 있다.
접착제나 코팅재에 있어서는 기재에 대한 밀착성은 매우 중요한 특성이며, 추가적인 개선이 기대된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)62-250047호 특허문헌 2： 일본 공개특허공보 제(평)5-32712호 특허문헌 3： 일본 공개특허공보 제2013-088455호 특허문헌 4： 일본 공개특허공보 제2013-129754호
본 발명이 해결하려는 과제는 라디칼 중합성 불포화 화합물, 커플링제 및 축합 반응 촉진 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서, 개선된 기재에 대한 밀착성을 갖는 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 축합 반응 촉진 촉매로서 특정 화합물을 사용함으로써, 기재 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제, (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체(錯), 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물, 및 (D) 라디칼 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체가 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체인 것이 바람직하다. 당해 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용함으로써, 방습 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 라디칼 개시제가 광 라디칼 개시제인 것이 아주 바람직하다.
본 발명의 봉지재는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 봉지재이다.
본 발명의 전기·전자 제품은 본 발명의 봉지재를 이용하여 이루어지는 전기·전자 제품이다.
본 발명의 방습재는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 방습재이다.
본 발명의 제품은 본 발명의 방습재를 이용하여 이루어지는 거울 또는 유리를 포함하는 제품이다.
본 발명의 경화성 조성물은 축합 반응 촉진 촉매로서 특정 불소 화합물을 사용함으로써, 기재 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여한다고 하는 효과를 갖는다.
이하에 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타내는 것이며, 본 발명의 기술 사상에서 벗어나지 않는 한 각종 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 조성물에 사용하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체의 예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체, (메타)아크릴아미드기를 갖는 중합체, 혹은 (메타)아크릴이미드기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이 중에서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 중의 (메타)아크릴로일기는 중합체 1분자당 평균하여 1.0개 이상, 나아가서 1.1개 이상, 특히는 1.5개 이상이 바람직하다. 또한, 2개 이상일 수도 있다. 그리고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체의 예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 탄화수소계 중합체, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르계 중합체, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시계 수지, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄계 중합체나 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에테르계 중합체를 들 수 있다. 중합체에 대한 (메타)아크릴로일옥시기의 도입은 중합체 쇄(鎖) 말단 등에 존재하는 수산기, 에폭시기나 할로겐 원자 등의 관능기를 이용하여, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 할라이드 등의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 이룰 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체는 아크릴 수지 아크릴레이트라고도 불리고, 주쇄(主鎖)가 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체는 음이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 모노머의 범용성 혹은 제어 용이성에서 라디칼 중합이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 중에서도, 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization) 혹은 연쇄 이동제를 이용한 라디칼 중합이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합이 보다 바람직하고, 원자 이동 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 리빙 라디칼 중합을 이용하면, 중합체 쇄 말단에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
아크릴계 중합체의 골격으로서는 폴리메타크릴산메틸(MMA), 폴리(메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA)/MMA), 폴리(HEMA/메타크릴산부틸(BMA)) 등의 중합체도 사용할 수 있다.
또한, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체로서, 예를 들어 제WO2012/008127호 공보의 제조예 1에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리아크릴산 n-부틸이나 동 공보의 제조예 2에 기재되어 있는 한쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리아크릴산 n-부틸, 제WO2005/000927호 공보의 제조예 1에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸/아크릴산에틸/2-메톡시에틸 아크릴레이트), 제WO2006/112420호 공보의 제조예 2에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실), 동 공보의 제조예 3에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리(아크릴산 2-에틸헥실) 등을 이용할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체의 시판품으로서는, 예를 들어 도아고세이(주)(Toakosei Co., Ltd.) 제품인 매크로모노머(macromonomer) AA-6, AB-6, (주)가네카(Kaneka Corporation) 제품인 RC-100C, RC-200C, RC-300C 등을 들 수 있다.
탄화수소계 중합체의 예로서는 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌 등과의 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 이소프렌 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 등과의 공중합체, 폴리부타디엔, 이소프렌 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌 등과의 공중합체, 이들의 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수첨(水添) 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서 폴리이소부틸렌이나 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 수첨 폴리올레핀계 중합체 등의 포화 탄화수소계 중합체는 가스 차단성이 커서 가스 차단성이 필요한 용도에 아주 알맞고, 특히 폴리이소부틸렌은 가스 차단성이 커서 바람직하다. 이러한 중합체의 용도로서 거울의 이면(裏面) 코팅이나 거울의 단면(端面) 코팅 등 거울의 방습 코팅에 아주 알맞게 사용할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 탄화수소계 중합체는 수산기를 갖는 중합체를 이용하여 (메타)아크릴로일옥시기를 도입할 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체는 일본 공개특허공보 제2013-035901호나 국제 공개공보 제WO2013-047314호에 기재되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르계 중합체는 폴리에스테르 아크릴레이트라고도 불린다. 이러한 중합체는 폴리에스테르 폴리올과 (메타)아크릴산을 탈수 축합시켜 얻을 수 있다. 여기서, 폴리에스테르 폴리올로서는 폴리올과 카복실산, 또는 그의 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올, 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
카복실산 또는 그의 무수물로서는 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 트리멜리트산 등의 이염기산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시계 수지는 에폭시 아크릴레이트라고도 불리고, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지의 예로서는 레조르시놀 디글리시딜 에테르； 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌 또는 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르； 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지； 글리시딜 프탈이미드； o-프탈산 디글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이외에도 문헌 「에폭시 수지-최근의 진보-」(쇼코도(昭晃堂, Shokodo), 1990년 발행) 2장(章)이나, 문헌 「고분자 가공」 별책 9 제22권 증간호 에폭시 수지[고분자 간행회, 쇼와 48년 발행]의 4~6페이지, 9~16페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 방향족 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.
지방족 에폭시 수지의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올 및 1, 6-헥산디올 등의 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르； 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 등의 폴리알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르； 네오펜틸 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜 에테르； 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜 에테르, 및 펜타에리트리톨 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디, 트리 또는 테트라글리시딜 에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르； 수첨 비스페놀 A 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르； 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에테르； 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상술한 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 3~6페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아진 핵을 골격으로 갖는 에폭시 화합물, 예를 들어 TEPIC(닛산카가쿠(주)), 데나콜(Denacol) EX-310(나가세카세이(주)) 등을 들 수 있고, 또한 상술한 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 289~296페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시계 수지의 구체예로서는 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄계 중합체는 우레탄 (메타)아크릴레이트라고도 불리고, 폴리올과 과잉의 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄에 대하여 추가로 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
여기서, 폴리올로서는 저분자량 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다. 저분자량 폴리올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 3-메틸-1, 5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 폴리에테르 폴리올로서는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있고, 폴리에스테르 폴리올로서는 이들 저분자량 폴리올 또는/및 폴리에테르 폴리올과 아디프산, 석신산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산, 또는 그의 무수물 등의 산 성분과의 반응물을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4＇-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 우레탄 (메타)아크릴레이트계 중합체는 공지된 합성법에 근거하여 제조된 것일 수도 있다. 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 부가 촉매 존재하, 사용하는 유기 이소시아네이트와 폴리올 성분을 가열 교반하여 부가 반응시키고, 추가로 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 첨가하고, 가열 교반하여 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에테르 (메타)아크릴레이트계 중합체로서는 폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트나 폴리알킬렌 글리콜 (메타)디아크릴레이트가 있고, 이 중합체는 폴리알킬렌 글리콜에 (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산의 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 예로서는 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜 (메타)디아크릴레이트의 예로서는 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드기를 갖는 중합체는 상기한 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체의 원료인 폴리올 등의 수산기를 갖는 중합체의 수산기 대신에 아미노기를 갖는 중합체를 사용하여 (메타)아크릴산 염화물 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 사용한다. (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는 (메타)아크릴로일기와 가교성 규소기를 갖는 화합물이다. 가교성 규소기는 규소 원자에 결합한 가수분해성 기를 갖고, 공기 중의 습분(濕分) 등의 물의 작용에 의해 가수분해하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 기이다. 가교성 규소기의 예로서는 규소 원자에 가수분해성 기인 알콕시기나 카복실기가 결합한 기를 들 수 있다. 가교성 규소기의 구체예로서는 트리메톡시실릴기나 메틸디메톡시실릴기를 들 수 있다. 실란 커플링제는 접착성 부여제로서 작용한다.
(B) 성분인 실란 커플링제의 예로서는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다. (B) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는 (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 1~20질량부, 게다가 2~10질량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가(多價) 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (C) 성분을 함유함으로써 기재 밀착성이 뛰어난 경화물이 생성된다. (C) 성분은 (B) 성분의 실란 커플링제의 가교성 규소기가 반응하는 축합 반응 촉진 촉매로서 작용한다.
상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는 Si-F 결합을 갖는 기(이하, 플루오로실릴기라고 칭하는 것이 있다)를 갖는 공지의 화합물을 널리 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 모두 사용 가능하지만, 플루오로실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체가 안전성이 높아 보다 바람직하다. 또한, 배합물이 저점도가 되는 점에서 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물이 바람직하다.
상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 무기 화합물, 이 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물, 이 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체 등을 아주 알맞은 예로서 들 수 있다.
-SiFaR1 bXc...(1)
식 (1) 중, R1은 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 또는 R2 3SiO-(R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 또는 불소 원자이다)로 표시되는 오가노실록시기 중 어느 하나를 나타낸다. a는 1~3 중 어느 하나이고, a가 3인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. X는 수산기 또는 불소 이외의 가수분해성 기이며, b는 0~2 중 어느 하나이고, c는 0~2 중 어느 하나이고, a＋b＋c는 3이다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 식 (1) 중의 R1로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기나, R2가 메틸기, 페닐기 등인 R2 3SiO-로 표시되는 트리오가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (1) 중의 X로 표시되는 가수분해성 기로서는 수소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기(ketoximate group), 아미노기, 아미드기, 산 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 구체적으로 예시하면, 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 규소기로서, 플루오로디메틸실릴기, 플루오로디에틸실릴기, 플루오로디프로필실릴기, 플루오로디페닐실릴기, 플루오로디벤질실릴기 등의 규소기 상에 1개의 불소가 치환된 규소기； 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로에틸실릴기, 디플루오로페닐실릴기, 디플루오로벤질실릴기 등의 규소기 상에 2개의 불소가 치환된 규소기； 트리플루오로실릴기인 규소기 상에 3개의 불소가 치환된 규소기를 들 수 있다.
불소와 그 밖의 가수분해성 기 양쪽을 갖는 규소기로서 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로메톡시페닐실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 플루오로디프로폭시실릴기, 플루오로디페녹시실릴기, 플루오로비스(2-프로페녹시)실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 디플루오로페녹시실릴기, 플루오로디클로로실릴기, 디플루오로클로로실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 규소기나 R1이 메틸기인 플루오로실릴기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 보다 바람직하다.
또한, 합성의 용이성에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기, 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기가 보다 바람직하다. 안정성의 관점에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기 등의 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 규소기가 더욱더 바람직하다. 활성의 높이에서는 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 트리플루오로실릴기 등, 규소기 상에 2개 내지 3개의 불소가 치환된 규소기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 가장 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 화합물은 시판의 시약을 이용할 수도 있고, 원료 화합물로부터 합성할 수도 있다. 합성 방법으로서도 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (2)로 표시되는 가교성 규소기를 갖는 화합물이나 실록산 결합을 갖는 화합물과 불소화제를 공지의 방법(예를 들어, Organometallics 1996년, 15, 2478페이지(이시카와(Ishikawa) 외) 등)을 이용하여 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이 아주 알맞게 이용된다.
-SiR1 3 - aXa...(2)
(식 (2) 중, R1 및 X는 각각 식 (1)과 동일하고, a는 1~3 중 어느 하나이다.)
상기 식 (2)로 표시되는 가교성 규소기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 클로로실릴기 등의 할로실릴기, 하이드로실릴기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 NH4F, Bu4NF, HF, BF3, Et2NSF3, HSO3F, SbF5, VOF3, CF3CHFCF2NEt2 등을 들 수 있다. 할로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 AgBF4, SbF3, ZnF2, NaF, KF, CsF, NH4F, CuF2, NaSiF6, NaPF6, NaSbF6, NaBF4, Me3SnF, KF(HF)1.5~5 등을 들 수 있다. 하이드로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 AgF, PF5, Ph3CBF4, SbF3, NOBF4, NO2BF4 등을 들 수 있다. 실록산 결합을 갖는 화합물은 BF3 등에 의해 개열(開裂)되어, 플루오로실릴기가 얻어진다.
이들 불소화제를 이용한 플루오로실릴기의 합성 방법 중에서도 반응이 간편한 점, 반응 효율이 높은 점, 안전성이 높은 점 등에서 BF3을 이용한 알콕시실란의 불소화법, CuF2 또는 ZnF2를 이용한 클로로실란의 불소화법이 바람직하다.
BF3으로서는 BF3 가스, BF3 에테르 착체, BF3 티오에테르 착체, BF3 아민 착체, BF3 알코올 착체, BF3 카복실산 착체, BF3 인산 착체, BF3 수화물, BF3 피페리딘 착체, BF3 페놀 착체 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이한 점 등에서 BF3 에테르 착체, BF3 티오에테르 착체, BF3 아민 착체, BF3 알코올 착체, BF3 카복실산 착체, BF3 수화물이 바람직하다. 그 중에서도 BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체, BF3 수화물은 반응성이 높아 바람직하고, BF3 에테르 착체가 특히 바람직하다.
상기 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 중 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 것의 구체예로서는, 예를 들어 테트라플루오로실란, 옥타플루오로트리실란 등의 불소화 무기 규소 화합물； 플루오로트리메틸실란, 플루오로트리에틸실란, 플루오로트리프로필실란, 플루오로트리부틸실란, 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 플루오로디메틸(3-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-클로로페닐)실란, 플루오로트리페닐실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로디에틸실란, 디플루오로디부틸실란, 디플루오로메틸페닐실란, 디플루오로디페닐실란, 트리플루오로에틸실란, 트리플루오로프로필실란, 트리플루오로부틸실란, 트리플루오로페닐실란, γ-글리시독시프로필트리플루오로실란, γ-글리시독시프로필디플루오로메틸실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1, 3-디플루오로-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라플루오로-1, 3, 5, 7-테트라실라트리사이클로［3.3.1.1(3, 7)］데칸, 1, 1-디플루오로-1-실라사이클로-3-펜텐, 플루오로트리스(트리메틸실록시)실란 등의 불소화 저분자 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 중 불소 이외에 가수분해성 기를 갖는 것의 구체예로서는 플루오로트리메톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 트리플루오로메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로에톡시실란, 메틸플루오로디메톡시실란, 메틸디플루오로메톡시실란, 메틸트리플루오로실란, 메틸플루오로디에톡시실란, 메틸디플루오로에톡시실란, 비닐플루오로디메톡시실란, 비닐디플루오로메톡시실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐플루오로디에톡시실란, 비닐디플루오로에톡시실란, 페닐플루오로디메톡시실란, 페닐디플루오로메톡시실란, 페닐트리플루오로실란, 페닐플루오로디에톡시실란, 페닐디플루오로에톡시실란 등의 불소화 저분자 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점, 합성이 용이한 점 등에서 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1, 3-디플루오로-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 등이 바람직하다.
상기 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(본 명세서에서는 불소화 폴리머라고도 칭한다)로서는 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체이면 특별히 제한은 없고, 공지의 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체를 널리 사용 가능하다. 유기 중합체 중의 SiF 결합의 위치도 특별히 제한은 없고, 중합체 분자 내의 어느 부위에 있어도 효과를 발휘한다. Si-F 결합을 갖는 유기 중합체로서는 상술한 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 중합체나 -Si(CH3)F-, -Si(C6H5)F-, -SiF2-, ≡SiF 등의 플루오로실릴기가 중합체의 주쇄 중에 삽입된 중합체 등을 들 수 있다.
상기 불소화 폴리머는 플루오로실릴기 및 주쇄 골격이 동종인 단일 중합체, 즉 1분자당 플루오로실릴기의 수, 그의 결합 위치, 및 당해 플루오로실릴기가 갖는 F의 수, 및 주쇄 골격이 동종인 단일 중합체일 수도 있고, 이들 중 어느 하나 또는 모두가 상이한 복수의 중합체의 혼합물일 수도 있다. 불소화 폴리머에 함유되는 플루오로실릴기는 중합체 1분자당 평균하여 적어도 1개, 바람직하게는 1.1~5개, 더욱더 바람직하게는 1.2~3개 존재하는 것이 좋다. 1분자 중에 포함되는 플루오로실릴기의 수가 평균하여 1개 미만이 되면, 접착성 부여 효과가 불충분해진다.
또한, 불소화 폴리머는 플루오로실릴기와 함께, 가수분해성 기로서 불소 이외의 가수분해성 기만을 갖는 규소기(예를 들어, 메틸디메톡시실릴기 등) 등의 플루오로실릴기 이외의 치환기를 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 불소화 폴리머로서는, 예를 들어 한 쪽의 주쇄 말단이 플루오로실릴기이며, 다른 쪽의 주쇄 말단이 가수분해성 기로서 불소 이외의 가수분해성 기만을 갖는 규소기인 중합체를 들 수 있다. 불소화 폴리머의 예는 국제 공개특허공보 제WO2008/032539호에 기재되어 있다.
불소화 폴리머에 있어서, 플루오로실릴기의 도입은 어떠한 방법을 이용할 수도 있지만, 플루오로실릴기를 갖는 저분자 규소 화합물과 중합체와의 반응에 의한 도입 방법(방법 (i))과, 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 함유하는 중합체(이하, 「중합체 (X)」라고 칭할 수 있다.)의 규소기를 플루오로실릴기로 변성하는 방법(방법 (ii))을 들 수 있다.
방법 (i)의 구체예로서, 이하의 방법을 들 수 있다.
(가) 분자 중에 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 중합체에 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들어, 말단에 수산기를 갖는 중합체와 이소시아네이토프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법이나, 말단에 SiOH기를 갖는 중합체와 디플루오로디에톡시실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(나) 분자 중에 불포화기를 갖는 중합체에 플루오로실릴기를 갖는 하이드로실란을 작용시켜 하이드로실릴화하는 방법. 예를 들어, 말단에 알릴기를 갖는 중합체에 디플루오로메틸하이드로실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(다) 불포화기를 함유하는 중합체에 메르캅토기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들어, 말단에 알릴기를 갖는 중합체에 메르캅토프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 방법 (ii)에서 이용하는 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 갖는 중합체(중합체 (X))로서는 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 함유하는 폴리이소부틸렌, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체, 폴리실록산계 중합체를 바람직한 중합체로서 들 수 있다.
또한, 방법 (ii)에 있어서, 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 플루오로실릴기로 변환하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상술한 상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 규소기를, 불소화제로 플루오로실릴기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 불소화제로서는, 예를 들어 상술한 불소화제를 들 수 있고, 그 중에서도 BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체, BF3 이수화물(二水和物)은 활성이 높아, 효율적으로 불소화가 진행되고, 게다가 부생성물에 염 등이 생기지 않고, 후처리가 용이하므로 보다 바람직하고, BF3 에테르 착체가 특히 바람직하다. 또한, BF3 에테르 착체에 의한 불소화는 가열하지 않아도 반응이 진행되지만, 보다 효율적으로 불소화를 수행하기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 130℃가 보다 바람직하다. 50℃ 이하이면 반응이 효율적으로 진행되지 않아, 불소화에 시간이 걸리는 경우가 있다. 150℃ 이상이면 불소화 폴리머가 분해될 우려가 있다. BF3 착체에 의한 불소화에 있어서, 이용하는 중합체 (X)의 종류에 따라서는 착색이 발생하는 경우가 있지만, 착색 억제의 관점에서 BF3 알코올 착체, BF3 이수화물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소화 폴리머의 제조에 사용되는 불소화제는 불소화 폴리머의 경화 촉매로서도 작용할 가능성이 있고, 상기 (ii)의 방법을 이용하여 불소화 폴리머를 제조할 때에 수분이 존재하면, 실라놀 축합 반응이 진행되어, 얻어지는 불소화 폴리머의 점도가 상승될 우려가 있다. 그러므로, 불소화 폴리머의 제조는 가능한 한 수분이 존재하지 않는 환경하에서 수행되는 것이 바람직하고, 불소화 전에, 불소화할 중합체 (X)를 톨루엔이나 헥산 등을 이용하여 공비탈수(共沸水; azeotropic dehydration)에 제공하는 등의 탈수 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 단, BF3 아민 착체를 이용하는 경우에는, 탈수 조작 후에는 불소화가 진행되기 어렵고, 미량의 수분을 첨가함으로써 반응성이 향상되는 경향이 있으므로, 점도 상승이 허용되는 범위에서 수분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 불소화 폴리머의 안정성의 관점에서 불소화 후에 불소화제 및 부생한 불소화제 유래 성분을 여과, 데칸테이션(decantation), 분액(分液), 감압 탈휘(減揮) 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 상기한 BF3계의 불소화제를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우에는, 제조된 불소화 폴리머 중에 잔존하는 BF3 및 반응에 의해 생성된 BF3 유래 성분이 B량으로 500 ppm 미만인 것이 바람직하고, 100 ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 ppm 미만인 것이 특히 바람직하다. BF3 및 BF3 유래 성분을 제거함으로써, 얻어진 불소화 폴리머 자신 및 불소화 폴리머와 중합체 (X)와의 혼합물의 점도 상승 등을 억제할 수 있다. 이 점을 고려하면, BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체를 이용한 불소화법은 붕소 성분을 진공 탈휘(空揮)에 의해 비교적 간편하게 제거할 수 있으므로 바람직하고, BF3 에테르 착체를 이용한 방법이 특히 바람직하다.
여기서, 중합체 (X)가 불소 이외의 가수분해성 기를 2개 이상 갖는 경우는 모든 가수분해성 기를 불소화할 수도 있고, 불소화제의 양을 감량하는 등의 방법에 의해 불소화의 조건을 조정함으로써, 부분적으로 불소화할 수도 있다. 예를 들어, 상기 (ii)의 방법에 있어서, 중합체 (X)를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우, 불소화제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이 중합체 (X)의 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 양이면 된다. (ii)의 방법에 의해, 중합체 (X)가 함유하는 가수분해성 기 전체를 불소화하고자 하는 경우에는, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이, 중합체 (X)가 함유하는 가교성 규소기 중의 가수분해성 기의 총 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 것 같은 양의 불소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「불소화제 중의 불소 원자」란, 불소화제 중의 불소화에 유효한 불소 원자, 구체적으로는 중합체 (X)의 가교성 규소기 중의 가수분해성 기를 치환할 수 있는 불소 원자를 말한다.
상기 방법 (i)에서의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물도 상기 불소화 방법을 이용하여 범용인 가교성 규소기 함유 저분자 화합물로부터 합성할 수 있다.
방법 (i)에서는 플루오로실릴기와 함께, 중합체와 규소 함유 저분자 화합물을 반응시키기 위한 반응성 기가 있으므로, 반응이 복잡해지는 경우에는, 방법 (ii)에 의해 불소화 폴리머를 얻는 것이 바람직하다.
불소화 폴리머의 유리 전이 온도는 특별히 한정은 없지만, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃를 상회하면, 겨울철(冬季) 또는 한랭지에서의 점도가 높아져서 취급하기 어려워지는 경우가 있다. 유리 전이 온도는 DSC 측정에 의해 구할 수 있다.
불소화 폴리머는 직쇄상일 수도 있고, 또는 분기(分岐)를 가질 수도 있다. 불소화 폴리머의 수 평균 분자량은, GPC에서의 폴리스티렌 환산에 있어서 3,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000~30,000이다.
본 발명에 있어서, (C) 성분으로서 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 삼불화붕소의 착체로서는, 예를 들어 삼불화붕소의 아민 착체, 알코올 착체, 에테르 착체, 티올 착체, 설파이드 착체, 카복실산 착체, 물 착체 등이 예시된다. 상기 삼불화붕소의 착체 중에서는, 안정성과 촉매 활성을 겸비한 아민 착체가 특히 바람직하다.
상기 삼불화붕소의 아민 착체에 이용되는 아민 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 구아니딘, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘, N-메틸-3, 3'-이미노비스(프로필아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 펜타에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1, 2-디아미노부탄, 1, 4-디아미노부탄, 1, 9-디아미노노난, ATU(3, 9-비스(3-아미노프로필)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸), CTU 구아나민, 도데칸산 디하이드라지드, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 디아니시딘, 4, 4'-디아미노-3, 3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 3, 3'-디메틸-4, 4?-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 베이스, m-톨루일렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민, 1, 3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 1, 1, 3, 3-테트라메틸구아니딘, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-1, 3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 산테크노케미칼사 제품 제파민(JEFFAMINE) 등의 복수의 제1급 아미노기를 갖는 화합물, 피페라진, 시스-2, 6-디메틸피페라진, 시스-2, 5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N, N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1, 3-디(4-피페리딜)-프로판, 4-아미노프로필아닐린, 호모피페라진, N, N'-디페닐티오요소, N, N'-디에틸티오요소, N-메틸-1, 3-프로판디아민 등의 복수의 제2급 아미노기를 갖는 화합물, 추가로 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노프로필피페라진, 3-아미노피롤리딘, 1-o-톨릴비구아니드, 2-아미노메틸피페라진, N-아미노프로필아닐린, 에틸아민에틸아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 식 H2N(C2H4NH) nH(n≒5)로 표시되는 화합물(상품명： 폴리에이트(Poly-8), 도소사 제품), N-알킬모르폴린, 1, 8-디아자비사이클로［5.4.0］운데센-7, 6-디부틸아미노-1, 8-디아자비사이클로［5.4.0］운데센-7, 1, 5-디아자비사이클로［4.3.0］노넨-5, 1, 4-디아자비사이클로［2.2.2］옥탄, 피리딘, N-알킬피페리딘, 1, 5, 7-트리아자비사이클로［4.4.0］데카-5-엔, 7-메틸-1, 5, 7-트리아자비사이클로［4.4.0］데카-5-엔 등의 복소환상(複環狀) 제3급 아민 화합물 등 외에, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-［아미노(디프로필렌옥시)］아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물을 들 수 있다. 상기 삼불화붕소의 아민 착체의 시판품으로서는, 예를 들어 에어프로덕츠재팬 가부시키가이샤 제품인 앵커 1040, 앵커 1115, 앵커 1170, 앵커 1222, BAK1171 등을 들 수 있다.
상기 불소화제에는 불소 음이온을 활성종(活性種)으로 하는 구핵적(求核的) 불소화제와 전자 결핍성 불소 원자를 활성종으로 하는 구전자적(求電子的) 불소화제가 포함된다.
상기 구핵적 불소화제로서는, 예를 들어 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판 등의 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로-1-디알킬아미노프로판계 화합물, 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 등의 트리알킬아민 트리스하이드로플루오라이드계 화합물, 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드 등의 디알킬아미노설퍼 트리플루오라이드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구전자적 불소화제로서는, 예를 들어 비스(테트라플루오로붕산) N, N＇-디플루오로-2, 2＇-비피리디늄염 화합물, 트리플루오로메탄설폰산 N-플루오로피리디늄염 화합물 등의 N-플루오로피리디늄염계 화합물, 비스(테트라플루오로붕산) 4-플루오로-1, 4-디아조니아비사이클로［2.2.2］옥탄염 등의 4-플루오로-1, 4-디아조니아비사이클로［2.2.2］옥탄계 화합물, N-플루오로비스(페닐설포닐)아민 등의 N-플루오로비스(설포닐)아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판계 화합물이 액상 화합물인데다, 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.
상기 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티몬산나트륨, 헥사플루오로안티몬산칼륨, 헥사플루오로비산나트륨, 헥사플루오로비산칼륨, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산나트륨, 헥사플루오로인산칼륨, 펜타플루오로하이드록소안티몬산나트륨, 펜타플루오로하이드록소안티몬산칼륨, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산칼륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에서의 다가 플루오로 화합물 성분으로서는 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산이 바람직하다. 또한, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에서의 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.001~80질량부가 바람직하고, 0.001~30질량부가 보다 바람직하고, 0.005~20질량부가 더욱더 바람직하다. 그리고, (C) 성분 중의 불소 원자의 함량이 큰 것일수록 소량의 배합으로 충분한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및 상기 (C2) 불소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이며, (C1) 및 (C2) 중 어느 하나만일 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물이 상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 (D) 성분으로서 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 라디칼 중합 개시제로서는 디아실 퍼옥사이드류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 케탈류, 알킬 퍼에스테르류 및 퍼옥시 카보네이트류 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 개시제로서 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 개시제 등 다른 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제의 구체예로서 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 가장 일반적으로는 벤조일 퍼옥사이드가 이용된다.
또한, 광 라디칼 개시제의 예로서는 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 에테르류； 4, 4＇-비스디메틸아미노벤조페논 및 4, 4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류； 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1, 1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-｛4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 N, N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류； 2, 4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류； 벤질 디메틸 케탈, 아세토페논 디메틸 케탈 등의 케탈류； 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류； 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, (2-디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 비스-4, 4＇-디메틸아미노벤조페논 등의 아민 상승제(相乘劑) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논류； 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류； 및 아민 상승제 등의 장파장(예를 들어, 파장 300 nm)에 광 흡수를 갖는 광 라디칼 개시제가 심부 경화성(深部硬化性)의 관점에서 바람직하고, 아실포스핀 옥사이드류 및 아민 상승제가 보다 바람직하다.
또한, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-｛4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-하이드록시아세토페논류는 표면 경화성을 향상시킬 수 있어서 아주 알맞다.
라디칼 개시제는 일반적으로 황산칼슘, 탄산칼슘 등의 무기물, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 중합성 모노머, 물 등의 희석제로 희석하여 이용된다.
(D) 성분인 라디칼 개시제는 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 반응성 희석제, 조촉매(助觸媒), (B) 성분 이외의 실란 커플링제(접착성 부여제), 광 증감제, 증량제, 희석제, 가소제, 수분 흡수제, (C) 성분 이외의 축합 반응 촉진 촉매, 인장 특성 등을 개선하는 물성 조정제, 보강제, 착색제, 난연제, 새깅 방지제(anti-sagging agent), 산화방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 반응성 희석제로서는 저분자량의 단관능 모노머 및/또는 다관능 모노머 등의 각종 모노머를 사용할 수 있다. 반응성 희석제로서 사용할 수 있는 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, (메타)아크릴아미드기를 갖는 화합물이나 N-비닐 화합물을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트류 등을 이용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산, 에틸 (메타)아크릴레이트, 1-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 부틸 (메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 페녹시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 석신산 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모르폴리노에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트류로서는, 예를 들어 1, 3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 아크릴레이트류는 공기 중의 산소에 의한 중합 저해가 생기기 어려운 점에서 바람직하다.
(메타)아크릴아미드나 N-비닐 화합물의 구체예로서는 N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-n-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-sec-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-n-헥실 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디-n-프로필 (메타)아크릴아미드, N, N-디이소프로필 (메타)아크릴아미드, N, N-디-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디헥실 (메타)아크릴아미드, N, N-디벤질 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체, 아크릴산프탈이미드에틸, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
반응성 희석제는 1 종류의 모노머를 이용하는 것뿐 아니라, 복수 종류의 모노머를 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체의 단위량에 대한 반응성 희석제의 첨가량은 소정량 이하로 하는 것이 바람직하다. (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체의 단위량에 대한 반응성 희석제의 첨가량을 소정량 이하로 함으로써 경화성 조성물의 도포성이나 인쇄성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 반응성 희석제는 (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 모노머의 첨가량을 0.1질량부 이상 50질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 35질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기를 사용할 수 있다. (C) 성분인 불소계 화합물의 촉매 작용을 향상시키는 조촉매로서 작용한다. 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아민 화합물 등의 유기 염기가 바람직하다. 특히, 제3급 아민인 1, 8-디아자비사이클로［5.4.0］운데센-7(DBU), 1, 5-디아자비사이클로［4.3.0］노넨-5(DBN) 등의 아미딘류가 바람직하다.
또한, 염기로서 광을 조사하면 염기를 발생하는 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 광 염기 발생제는 광 조사 전에는 염기로서 작용하지 않으므로, 경화성 조성물에 염기가 바람직하지 않은 작용을 하는 경우에 광 염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 광 염기 발생제로서 벤질 암모늄염 유도체, 벤질 치환 아민 유도체, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체 등의 광 잠재성 제3급 아민이 바람직하다.
염기 혹은 염기 발생제를 사용하는 경우, 그 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~40질량부가 보다 바람직하고, 0.5~30질량부가 더욱더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 (B) 성분 이외의 실란 커플링제를 더 포함할 수 있고, 특히 에폭시기 함유 실란류가 바람직하다. 실란 커플링제는 접착성 부여제로서 작용한다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류； γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1, 3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류； N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류； γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류； 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류； γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류； γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트 함유 실란류； 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류； 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐기 함유 실란류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아미노기 함유 실란류와 상기의 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 이용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 속에 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.025~10질량%가 보다 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광 증감제로서는, 225-310 kJ/mol의 삼중항 에너지(triplet energy)를 갖는 카보닐 화합물이 바람직하고, 예를 들어 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2, 4-디메틸티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2, 4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 프탈이미드, 안트라퀴논, 9, 10-디부톡시안트라센, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 아실나프탈렌, 2(아실메틸렌)티아졸린, 3-아실쿠마린 및 3, 3'-카보닐비스쿠마린, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린 등을 들 수 있고, 티오크산톤, 3-아실쿠마린 및 2(아로일메틸렌)-티아졸린이 바람직하고, 티오크산톤 및 3-아실쿠마린이 보다 바람직하다.
광 증감제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 속에 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.025~2질량%가 보다 바람직하다. 이들 광 증감제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 증량제로서는, 예를 들어 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수 규소, 함수 규소, 규산칼슘, 이산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 희석제를 더 함유할 수 있다. 희석제를 배합함으로써, 점도 등의 물성을 조정할 수 있다. 희석제로서는 공지의 희석제를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 노르말파라핀, 이소파라핀 등의 포화 탄화수소계 용제, 리니아렌 다이머(Linealene Dimer, 이데미츠코산가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 상품명) 등의 α-올레핀 유도체, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 디아세톤 알코올 등의 알코올계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용제, 구연산아세틸트리에틸 등의 구연산 에스테르계 용제, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제 등의 각종 용제를 들 수 있다. 희석제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 속에 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.025~10질량%가 보다 바람직하다. 이들 희석제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들어 인산트리부틸, 인산트리크레실 등의 인산 에스테르류, 프탈산디옥틸 등의 프탈산 에스테르류, 글리세린모노올레산 에스테르 등의 지방족 일염기산 에스테르류, 아디프산디옥틸 등의 지방족 이염기산 에스테르류, 폴리프로필렌 글리콜류, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소부틸렌, 저분자량 폴리부타디엔 등의 탄화수소계 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수분 흡수제로서는 상술한 실란 커플링제나 실리케이트가 아주 바람직하다. 상기 실리케이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란(테트라알킬 실리케이트), 및 그들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
상기 (C) 성분 이외의 축합 반응 촉진 촉매로서는 공지의 축합 반응 촉진 촉매를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유기 금속 화합물, 산이나 아민 등의 염기를 들 수 있다. 유기 금속 화합물의 예로서는 스타나스 옥토에이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 비스트리에톡시 실리케이트, 디부틸 주석 디스테아레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디버사테이트(dioctyltin diversatate), 옥틸산주석 및 나프텐산주석 등의 유기 주석 화합물； 디메틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 옥사이드 등의 디알킬 주석 옥사이드； 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등； 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 등의 티탄산 에스테르류； 알루미늄트리스아세틸 아세토네이트, 알루미늄트리스에틸 아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸 아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류； 지르코늄테트라아세틸 아세토네이트, 티탄테트라아세틸 아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류； 옥틸산납 및 나프텐산납 등의 유기산 납； 옥틸산비스무트, 네오데칸산비스무트 및 로진산비스무트 등의 유기산 비스무트를 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매로서 공지된 그 외의 산성 촉매 및 알칼리성 촉매 등을 들 수 있다. 그러나, 유기 주석 화합물은 첨가량에 따라, 얻어지는 경화성 조성물의 독성이 강해지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라, 다른 배합 물질을 배합하고, 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분 및 다른 배합 물질의 배합 순서는 특별히 제한은 없고, 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 1액형으로 할 수도 있고, 2액형으로 할 수도 있지만, 특히 1액형으로서 아주 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지선 또는 열에 의해 경화된다. 따라서, 광 조사에 의해 경화되는 광 경화성 조성물로서 이용할 수 있고, 상온(예를 들어, 23℃)에서 경화하는 것이 가능하지만, 필요에 따라, 가열에 의해 경화를 촉진할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 경화성 조성물로서 사용하는 경우, 광을 조사하는 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 경화 시에 활성 에너지선을 조사하는 경우, 활성 에너지선으로서는 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤(proton)선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이성 및 가격, 태양광이나 일반 조명하에서의 취급 용이성 등에서 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다. 그리고, 자외선에는 g선(파장 436 nm), h선(파장 405 nm), i선(파장 365 nm) 등도 포함되는 것이다. 활성 에너지선원(線源)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 광 염기 발생제의 성질에 따라, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 전자선 조사 장치, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 메탈 할라이드 등을 들 수 있다.
조사 에너지로서는, 예를 들어 자외선의 경우, 10~20,000 mJ/㎠가 바람직하고, 50~10,000 mJ/㎠가 보다 바람직하다. 10 mJ/㎠ 미만에서는 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 20,000 mJ/㎠보다 크면 필요 이상으로 광을 쬐어도 시간과 비용의 낭비가 될 뿐 아니라, 기재를 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 열에 의해 경화시키는 경우, 경화 온도는 30~200℃가 바람직하고, 80~180℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 기재에 대한 밀착성, 및 경화물의 방습성이 뛰어나며, 방습재로서 아주 알맞게 이용된다. 특히 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용함으로써, 도막의 방습 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방습재는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어진다. 본 발명의 방습재의 사용 방법은 특별히 제한은 없지만, 높은 방습성을 바라는 경우, 피착체에 대한 도포 두께는 100 μm 이상이 바람직하고, 200 μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 방습재는 방습 성능에 더해, 유리나 금속 등의 기재에 대한 밀착성이 뛰어나며, 거울 또는 유리의 봉지(封止)에 아주 알맞고, 특히 거울이나 복층 유리(laminated glass)의 단부(端部)나 바깥 둘레의 봉지에 아주 알맞게 이용된다.
상기 복층 유리는 복수의 유리가 적층된 것이다. 복층 유리는 복수의 투명 재료가 적층되어 있으면 충분하지만, 통상 유리, 수지층, 유리의 순서로 적층되어 있다. 수지층을 구성하는 재료는 유리와의 접착성을 갖고, 수지층이 투명하면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 적층 유리는 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 방습재를 이용하여, 바깥 둘레가 미봉지된 복층 유리의 주위에 당해 방습재를 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 브러시 코팅(brush coating), 압출, 분무(spraying), 그라비아, 키스 롤, 디스펜서 및 에어 나이프에 의한, 당해 기술 분야에서 공지의 수법을 들 수 있다.
계속해서, 상기 방습재를 경화시킨다. 본 발명의 방습재는 활성 에너지선 또는 열에 의해 경화되고, 상술한 본 발명의 경화성 조성물과 동일한 방법에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 봉지재, 접착제, 실링재, 점착재, 코팅재, 포팅(potting)재, 도료, 퍼티(putty)재 및 프라이머 등으로서 아주 알맞게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 전기·전자 제품에 이용되는 봉지재, 예를 들어 유기 EL 소자를 포함하는 제품의 유기 EL 소자 보호제로서 이용되는 봉지재； 실장 회로 기판 등의 방습이나 절연을 목적으로 하는 코팅, 거울이나 태양열 발전의 패널이나 패널의 바깥 둘레 부분의 코팅 등에 이용되는 코팅제； 복층 유리용 실링제, 차량용 실링제 등, 건축용 및 공업용 실링제； 태양전지 이면 봉지제 등의 전기·전자 부품 재료； 전선·케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료； 점착제； 접착제； 탄성 접착제； 컨택트 접착제 등의 용도로 아주 알맞게 이용 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물을 봉지재로서 사용하는 경우, 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 브러시 코팅, 압출, 분무, 그라비아, 키스 롤, 디스펜서 및 에어 나이프 등의 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 봉지재에 방습성을 바라는 경우, 도포 두께는 100 μm 이상이 바람직하고, 200 μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 인쇄, 스핀 코팅 등의 도포 방법이 아주 알맞게 이용된다. 광 경화성 조성물로서 사용하는 경우에는, 피착체에 대한 도포 두께는 얇은 편이 경화시키기 쉬워, 500 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 100 μm 이하, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 브러시 코팅, 압출, 분무, 그라비아, 키스 롤, 디스펜서, 에어 나이프 도포, 및 원반(円盤)에 의해 도포하는 방법(예를 들어, 국제 공개공보 제2010/137418호) 등의 도포 방법이 아주 알맞게 이용된다. 코팅제에 방습성을 바라는 경우, 도포 두께는 100 μm 이상이 바람직하고, 200 μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타나는 것으로, 한정적으로 해석되어서는 안된다는 것은 말할 필요도 없다.
1) 수 평균 분자량의 측정
수 평균 분자량은 특별히 지정이 없는 한 겔 퍼미에이션 그로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 하기 조건으로 측정했다. 본 발명에 있어서, 당해 측정 조건으로 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리에틸렌 글리콜로 환산한 최대 빈도의 분자량을 수 평균 분자량이라고 칭한다.
·분석 장치： 알리안스(Alliance)(워터스(Waters)사 제품), 2410형 시차 굴절 검출기(워터스사 제품), 996형 다파장 검출기(워터스사 제품), 밀레니암(Milleniam) 데이터 처리 장치(워터스사 제품)
·컬럼： Plgel GUARD＋5 μm Mixed-C×3개(50×7.5 mm, 300×7.5 mm： 폴리머랩(PolymerLab)사 제품)
·유속： 1 mL/분
·환산한 폴리머： 폴리에틸렌 글리콜
·측정 온도： 40℃
·GPC 측정 시의 용매： THF
2) NMR의 측정
NMR의 측정은 하기 측정 장치를 이용하여 수행했다.
FT-NMR 측정 장치： 니혼덴시(주) 제품 JNM-ECA500(500 ㎒)
(합성예 1) 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌 중합체의 합성
5 L의 분리형 플라스크(separable flask)의 용기 속을 질소 치환한 후, n-헥산(몰레큘러 시브(molecular sieve)로 건조한 것) 280 mL 및 염화부틸(몰레큘러 시브로 건조한 것) 2500 mL를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 -70℃까지 냉각했다. 이어서, 이소부틸렌 1008 mL(10.7 mol), p-디큐밀 클로라이드 27.4 g(0.119 mol) 및 α-피콜린 1.33 g(0.014 mol)을 첨가했다. 반응 혼합물이 -70도(℃)까지 냉각된 후에, 사염화티탄 5.2 mL(0.047 mol)를 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 가스 크로마토그래피로 잔존 이소부틸렌 농도를 측정하여, 이소부틸렌 잔존량이 0.5%를 밑도는 단계에서 약 200 g의 메탄올을 첨가했다. 반응 용액으로부터 용제 등을 유거(留去)한 후, 생성물을 n-헥산 2 L에 용해시키고, 1 L의 순수로 3회 수세를 수행했다. 용매를 감압하에 유거하고, 얻어진 중합체를 80도에서 24시간 진공 건조함으로써 염소 말단 폴리이소부틸렌계 중합체 A-1을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)법에 의해 얻어진 중합체 A-1의 분자량을 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw： 5,800, Mn： 5,200, Mw/Mn： 1.12였다.
다음에, 얻어진 폴리이소부틸렌계 중합체 A-1을 100 g, 염화부틸 540 ml, n-헥산 60 ml, 아크릴산 2-페녹시에틸(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품) 15.2 g을 1 L 분리형 플라스크에 넣고, 교반하면서 -70도로 냉각했다. -70도 이하로 냉각이 완료된 후, 사염화티탄 22 ml를 첨가했다. 그 후, -70도에서 6시간 교반을 계속한 후, 메탄올 200 ml를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 상청액을 분취(分取)하고, 용제 등을 유거한 후, 생성물을 n-헥산 650 ml에 용해시키고, 500 ml의 순수로 3회 수세를 수행하고, 메탄올로부터 재침전한 후, 용매를 감압하에 유거하고, 얻어진 중합체를 80도에서 24시간 진공 건조함으로써 목적의 아크릴로일 말단 폴리이소부틸렌계 중합체를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)법에 의해 얻어진 중합체의 분자량을 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw： 6,000, Mn： 5,400, Mw/Mn이 1.11이었다. 또한, 얻어진 아크릴로일 말단 폴리이소부틸렌의 말단에 도입된 아크릴로일기의 Fn(폴리이소부틸렌 중합체 1분자당 아크릴로일기의 개수)은 1.93이었다.
(합성예 2) 불소화 폴리머의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 새로운 플라스크에, 분자량 약 2,000의 폴리옥시프로필렌 디올을 개시제로 하고, 아연 헥사시아노코발테이트(zinc hexacyanocobaltate)-글라임 착체 촉매의 존재하, 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기 값 환산 분자량 14500, 또한 분자량 분포 1.3인 폴리옥시프로필렌 디올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌 디올에 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하 메탄올을 유거하여 폴리옥시프로필렌 디올의 말단 수산기를 나트륨 알콕사이드로 변환하여 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다.
다음에, 폴리옥시알킬렌계 중합체에 염화알릴을 반응시켜 미반응의 염화알릴을 제거하고, 정제하여 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여 수소화규소 화합물인 메틸디메톡시실란을 백금 함량 3 wt%의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150 ppm을 첨가하여 반응시켜 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다.
얻어진 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱(peak top) 분자량은 15000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR 측정에 의해 말단의 메틸디메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 감압 탈기 후, 질소 가스 치환하여, 질소 기류하에서 BF3 디에틸 에테르 착체 2.4 g을 넣고, 50℃로 가온했다. 계속해서 탈수 메탄올 1.6 g의 혼합물을 천천히 적하하여 혼합시켰다. 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 새로운 플라스크에 상기 얻어진 중합체를 100 g, 톨루엔을 5 g 넣었다. 23℃에서 30분간 교반 후, 110℃로 가온하고, 감압 교반을 2시간 수행하여 톨루엔을 제거했다. 이 용기에 조금 전 얻어진 혼합물을 질소 기류하에서 4.0 g 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 반응 온도를 120℃로 승온하여 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 탈기를 수행하여 미반응물의 제거를 수행했다. 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(이하, 불소화 폴리머라고 칭한다)를 얻었다. 얻어진 불소화 폴리머의 1HNMR 스펙트럼(시마즈(Shimazu)사 제품인 NMR400을 이용하여 CDCl3 용매 속에서 측정)을 측정한 결과, 원료인 중합체의 실릴메틸렌(-CH2-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63 ppm)가 소실되고, 저자장 측(0.7 ppm~)에 브로드 피크가 나타났다.
(실시예 1~10)
표 1에 나타내는 배합 비율로, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관(入管) 및 수냉 콘덴서를 장착한 플라스크에 (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, (B) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제, (C) 성분인 불소계 화합물, (D) 성분인 라디칼 개시제 및 반응성 희석제 등 그 외의 성분을 첨가하여 교반하고, 용해시켜 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물의 피착체에 대한 접착성 및 투습도를 하기의 방법으로 평가했다.
［표 1］
Figure 112017086863968-pct00001
표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타내고, 배합 물질의 상세(詳細)는 하기와 같다.
*1： 합성예 1에서 얻어진 중합체
*2： 자광(紫光, Shikoh) UV3700B, 닛뽄고세이카가쿠코교(주)(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 우레탄 아크릴레이트계 중합체
*3： IBXA, 교에이샤카가쿠(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품
*4： KAYARAD R-684, 닛뽄카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품
*5： 3-아크릴로일프로필트리메톡시실란, KBM5103, 신에츠카가쿠사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품
*6： 3-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, KBM503, 신에츠카가쿠사 제품
*7： 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, KBM403, 신에츠카가쿠사 제품
*8： 트리스-(트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, KBM9659, 신에츠카가쿠사 제품
*9： 합성예 2에서 얻어진 SiF 결합을 갖는 유기 중합체
*10： BF3 에테르 착체
*11： 디옥틸주석, 네오스탄(Neostann) U830, 닛토카세이사(Nitto Kasei Co., Ltd.) 제품
*12： 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 알루미킬레이트(Alumichelate) D, 가와켄파인케미칼사(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 제품
*13： IRGACURE 184, BASF사 제품
*14： IRGACURE 1173, BASF사 제품
*15： 2-(디메틸아미노)-2-［(4-메틸페닐)메틸］-1-［4-(4-모르폴리닐)페닐］-1-부탄온, IRGACURE379EG, BASF사 제품
1) 기재 밀착성(접착성) 평가
피착재(15 cm×15 cm 유리판)에, 유리 막대를 이용하여 경화성 조성물을 두께 100 μm가 되도록 도포하고, UV 조사(조사 조건： UV-LED 365 nm, 조도： 1000 mW/㎠, 적산 광량： 3000 mJ/㎠)를 수행하여 경화성 조성물을 경화시켰다. 조사 후 23℃, 50% RH하에서 2일간 양생(養生)했다. 상기 양생 후, JISK5600 도료 일반 시험 방법에 준거하여, 2 mm×2 mm의 100 매스 크로스 컷 시험(碁盤目試; cross-cut adhesion test)을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2) 투습도 평가
15 cm×15 cm 테프론(등록상표) 시트 위에, 실시예 1에서 얻어진 경화성 조성물을 두께 220 μm가 되도록 도포하고, UV 조사(조사 조건： UV-LED 365 nm, 조도： 1000 mW/㎠, 적산 광량： 3000 mJ/㎠)를 수행하여 경화성 조성물을 경화시켰다. 조사 후 23℃, 50% RH하에서 2일간 양생했다. 상기 양생 후, 경화 피막을 이용하여, JIS Z0208 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법에 준거하여, 50℃ 85% RH의 투습도를 측정한 결과, 10.5 g/m2 24 h의 투습도가 되었다.
(비교예 1~8)
표 1에 나타내는 배합 비율로, 실시예 1~10과 동일하게 경화성 조성물을 조제하여 접착성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (7)

  1. (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체,
    (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제,
    (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물, 및
    (D) 라디칼 개시제
    를 함유하고,
    상기(Ｂ)성분의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는
    상기(A)성분의 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체100질량부에 대하여 1~20질량부인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 라디칼 개시제가 광 라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재한 경화성 조성물로 이루어지는 봉지재.
  5. 제4항에 기재한 봉지재를 이용하여 이루어지는 전기·전자 제품.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재한 경화성 조성물로 이루어지는 방습재.
  7. 제6항에 기재한 방습재를 이용하여 이루어지는 거울 또는 유리를 포함하는 제품.

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