KR20200090918A - 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 연료 전지 및 실링 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 이를 이용한 연료 전지 및 실링 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 인장 강도, 높은 신장성을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기의 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. (A) 성분: (메타)아크릴로일 기를 하나 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머 (B) 성분: 라디칼 중합 개시제 (C) 성분: (메타)아크릴로일 기와 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는, 지환 구조를 갖는 모노머(c1), 또는 (메타)아크릴로일 기와, 디시클로펜테닐기 또는 아다만틸 기를 갖는 모노머(c2)

Description

경화성 수지 조성물, 이를 이용한 연료 전지 및 실링 방법
본 발명은, 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 자동차와 가정용의 새로운 에너지 시스템으로서 연료 전지가 주목되고 있다. 연료 전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시킴으로써 전기를 얻어내는 발전 장치이다. 또한, 연료 전지는, 발전시의 에너지 효율이 높고, 수소와 산소의 반응에 의해 물이 생성되므로 깨끗한 차세대의 발전 장치이다. 연료 전지는, 고체 고분자형 연료 전지, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지의 4가지 방식이 있으나, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 작동 온도가 비교적 저온(80℃ 전후)이면서 높은 발전 효율이어서, 자동차용 동력원, 가정용 발전 장치, 휴대전화 등의 전자기기용 소형 전원, 비상 전원 등의 용도로 기대되고 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 셀(1)은, 고분자 전해질막(4)이 공기극(3a), 연료극(3b)의 사이에 협지된 구조인 전해질막 전극 접합체(5, MEA)와, 상기 MEA를 지지하는 프레임(6)과, 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터(2)를 구비한 구조이다.
고체 고분자형 연료 전지를 기동하려면, 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드 전극에는 산소를 포함하는 산화 가스를 별도로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 한쪽의 가스가 다른 쪽의 가스로 혼합되어 버리면, 발전 효율의 저하를 일으켜 버릴 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경으로부터, 연료 가스와 산소 가스 등의 누출을 방지하는 목적에서, 실링제가 많이 사용되고 있다. 구체적으로는, 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이, 세퍼레이터와 프레임의 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA의 사이 등에 실링제가 사용되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 실링제로서는, 내(耐)기체 투과성, 저투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체인 점 때문에, 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열경화성 수지 조성물(특허문헌 1 참조), 플루오로폴리에테르 화합물을 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열경화성 수지 조성물(특허문헌 2 참조), 불소 폴리머를 이용한 히드로실릴화 반응하는 가열경화성 수지 조성물(특허문헌 3 참조), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 이용한 가열경화성 수지 조성물(특허문헌 4 참조)이 검토되어 왔다.
특개 2004-111146호 공보 특개 2004-075824호 공보 특개 2007-100099호 공보 특개 2011-124258호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4의 가열경화성 수지 조성물은, 시일성(sealability)을 향상시키기 위해 분자량이 큰 폴리머를 사용하고 있어, 점도가 높아져, 도포 작업성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 일반적으로 경화성 수지 조성물에서 점도를 낮추기 위해 반응성 희석제를 첨가하는 수법이 이용되지만, 반응성 희석제를 첨가하면, 인장 강도와 신장성 등의, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물의 물성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다(후술하는 비교예 2 내지 6 참조).
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 인장 강도, 높은 신장성을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[과제의 해결 수단]
본 발명의 요지를 다음에 설명한다. 본원발명은 다음의 [1] 내지 [15] 중 어느 하나일 수 있다. [1] 내지 [15]에 기재된 구체적인 각 요소를 적의 조합한 것도 본원발명의 범위 내이다.
[1] 하기의 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물:
(A) 성분: (메타)아크릴로일 기를 하나 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
(B) 성분: 라디칼 중합 개시제
(C) 성분: (메타)아크릴로일 기와 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는, 지환 구조를 갖는 모노머(c1), 또는 (메타)아크릴로일 기와, 디시클로펜테닐기 또는 아다만틸 기를 갖는 모노머(c2).
[2] 상기 (c1) 성분이 t-부틸시클로헥실 기를 갖는 (메타)아크릴레이트인, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 (C) 성분이, t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 성분이, 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물:
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1은, 일가 또는 다가 방향족 탄화수소 기, 또는 일가 또는 다가 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고,
R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가의 탄화수소 기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
R5는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고,
n은 1 내지 6 중의 어느 정수이다.)
[5] 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (C) 성분 3 내지 300 질량부를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는, 연료 전지용 경화성 실링제.
[7] 상기 연료 전지용 경화성 실링제가, 연료 전지에서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, 및 전해질막 전극 접합체로 이루어진 군 중의 어느 것의 부재 주변용 연료 전지용 경화성 실링제인, [6]에 기재된 연료 전지용 경화성 실링제.
[8] 상기 연료 전지용 경화성 실링제가, 연료 전지에서의 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 실링제, 또는 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 실링제인, [6]에 기재된 연료 전지용 경화성 실링제.
[9] 상기 연료 전지용 경화성 실링제가, 고체 고분자형 연료 전지용 경화성 실링제인, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 경화성 실링제.
[10] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 실링제를 경화하여 이루어지는, 경화물.
[11] 연료 전지에서의 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 시일(seal), 및 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 시일로 이루어진 군 중의 어느 것을 포함하는 연료 전지로서,
상기 어느 시일이, [10]에 기재된 경화물인, 연료 전지.
[12] 상기 연료 전지가, 고체 고분자형 연료 전지인, [11]에 기재된 연료 전지.
[13] 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품(seal target component)의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서,
상기 플랜지의 적어도 한쪽의 표면에, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정,
상기 경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 다른 쪽의 플랜지를 상기 경화성 수지 조성물을 개재하여 첩합시키는 공정, 및
상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 실링 방법.
[14] 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서,
상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지에, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정,
상기 도포한 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정,
다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 상기 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 개재하여 압착해, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 실링 방법.
[15] 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서,
상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지 상에 가스켓 형성용 금형을 배치하는 공정,
상기 가스켓 형성용 금형과 당해 금형을 배치한 플랜지의 사이의 공극의 적어도 일부에 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 주입하는 공정,
상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정,
상기 금형을 상기 한쪽의 플랜지로부터 떼어내는 공정,
다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 상기 한쪽의 플랜지와 상기 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 개재하여 압착해, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실링 방법.
본 발명은, 높은 인장 강도, 높은 신장성을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[도 1] 연료 전지의 단일 셀의 개략 단면도이다.
[도 2] 연료 전지 전체를 나타내는 개략도이다.
이하에 발명의 상세를 설명한다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명은, 하기의 (A) 내지 (C) 성분 및 그 외의 임의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 성분: (메타)아크릴로일 기를 하나 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머,
(B) 성분: 라디칼 중합 개시제,
(C) 성분: (메타)아크릴로일 기와 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는, 지환 구조를 갖는 모노머(c1), 또는 (메타)아크릴로일 기와, 디시클로펜테닐기 또는 아다만틸 기를 갖는 모노머(c2).
본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 (A) 내지 (C) 성분, 및 그 외의 임의 성분은, 하기의 어느 조건을 만족하는 것을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 각 (A) 내지 (C) 성분은 서로 다른 성분이다.
<(A) 성분>
본 발명에 이용되는 (A) 성분은, (메타)아크릴로일 기를 하나 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머라면 특별히 한정되는 것은 아니다. (A) 성분으로는, 예를 들면, -[CH2C(CH3)2]- 단위(폴리이소부틸렌 골격)를 갖는다면 좋고, 「-[CH2C(CH3)2]- 단위 이외의 다른 구성단위」를 포함하는 폴리머라도 좋다. (A) 성분은, -[CH2C(CH3)2]- 단위를, 구성단위 전량에 대하여, 예를 들면 70 질량% 이상 포함, 바람직하게는 75 질량% 이상 포함, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 포함하는 것이 적당하다. 또한, (A) 성분은, -[CH2C(CH3)2]- 단위를, 예를 들면 100 질량% 이하 포함, 다른 양태에서는 95 질량% 이하 포함, 또다른 양태에서는 90 질량% 이하 포함하는 것이 적당하다. (A) 성분은, (메타)아크릴로일 기를, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2개 갖는 것이 적당하다. 또한, 본 발명에서, 폴리머로는, 이론에 구속되지 않으나, 예를 들면, 폴리머의 주쇄에 반복 단위를 수반하는 구조로, 100 이상의 반복 단위로 이루어진 화합물을 가리킨다고 정의할 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일 기는 분자의 측쇄, 및/또는, 말단의 어느 쪽에 존재하고 있어도 무방하나, 고무 탄성의 점에서, 분자의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분으로는, 높은 인장 강도, 높은 신장성을 갖는 경화물이 얻어진다는 관점에서 이하에 나타난 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머가 바람직하다. (A) 성분의 구체예로는, (메타)아크릴로일옥시 알콕시페닐 기를 갖는 폴리이소부틸렌을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 (A) 성분의 주 골격이 폴리이소부틸렌 골격이지만, 이 폴리이소부틸렌 골격을 구성하는 모노머로는 이소부틸렌을 주로 이용하는 외에는, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위라면 다른 모노머를 공중합하여도 좋다. 또한, (A) 성분은, 경화성 수지 조성물의 도포 작업성이 우수하다는 점에서, 상온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1은, 일가 또는 다가 방향족 탄화수소 기, 또는 일가 또는 다가 지방족 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 다가 방향족 탄화수소 기이고, 특히 바람직하게는 2가의 페닐렌 기이다. PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는(또는 -[CH2C(CH3)2]- 단위로 이루어진) 폴리이소부틸렌 골격을 나타낸다. R4는 산소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 2 내지 6의 2가의 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 2가의 탄화수소 기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R5는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이다. n은 1 내지 6 중의 어느 정수이고, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 (A) 성분의 분자량은 특별히 제한은 없으나, 유동성, 경화 후의 물성 등의 면에서 크로마토그래피 측정에 의한 수평균 분자량이, 예를 들면, 200 내지 500,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 또한, 상기 수평균 분자량은, 특별히 언급이 없는 한, 사이즈 침투 크로마토그래피(SEC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산법에 의해 산출하였다.
본 발명에서 (A) 성분의 25℃에서의 점도는, 특별히 제한은 없으나, 작업성 등의 면에서, 예를 들면 5 Pa·s 이상, 바람직하게는 50 Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 Pa·s 이상이고, 예를 들면, 3000 Pa·s 이하, 바람직하게는 2500 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000 Pa·s 이하이다. 특히 바람직한 점도는 1550 Pa·s이다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 점도의 측정은, 콘 플레이트형 점도계를 이용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다.
상기 (A) 성분의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, Polymer Bulletin, 제6권, 135~141면(1981), T. P. Liao 및 J. P. Kennedy와 Polyer Bulletin, 제20권, 253~260면(1988), Puskas et al.에 개시된 말단 수산기 폴리이소부틸렌과 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일을 반응시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다른 (A) 성분의 제조 방법으로는, 말단 수산기 폴리이소부틸렌과 (메타)아크릴로일 기와 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻는 방법과 말단 수산기 폴리이소부틸렌과 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 (메타)아크릴로일 기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻는 방법과 말단 수산기 폴리이소부틸렌과 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 저급 에스테르를 탈수 에스테르화 법 또는 에스테르 교환법을 이용해 반응시켜 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 특개 2013-216782호 공보에 개시된 할로겐 말단 폴리이소부틸렌과 이하에 나타난 일반식 (2)로 표시되는 것과 같은 (메타)아크릴로일 기 및 페녹시 기를 갖는 화합물을 반응시키는 수법을 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 말단 폴리이소부틸렌은, 공지의 수법에 의해 얻을 수 있으나, 예를 들면 양이온 중합에 의해 얻을 수 있고, 보다 바람직하게는 리빙 양이온 중합에 의해 얻을 수 있다.
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식 (2) 중, R2, R3, R4, 및 R5는, 상기 식 (1)에서 정의된 바와 같아도 좋다. 구체적으로는, R4는 탄소수 2 내지 6의 산소 원자를 포함해도 좋은 2가의 탄화수소 기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 기를 나타낸다. R5는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타낸다. 상기 식 (2)로 나타나는 화합물로는, 예를 들면 페녹시메틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시펜틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시펜틸 (메타)아크릴레이트 등이다.
<(B) 성분>
본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 성분은, 라디칼 중합 개시제이다. 이러한 (B) 성분으로는, 광 라디칼 중합 개시제, 유기 과산화물(열 라디칼 중합 개시제) 등을 들 수 있다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 경화 형태는, 본 발명의 (B) 성분의 선택에 의해, 광경화, 가열 경화 또는 레독스 경화를 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 라디칼 경화성 수지 조성물에 관하여 「광경화성」을 부여하고 싶은 경우는, 광 라디칼 중합 개시제를 선택하고, 「가열 경화성 또는 레독스 반응에 의한 경화」를 부여하고 싶은 경우는, 유기 과산화물을 선택하면 된다.
본 발명의 (B) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 표면 경화성과 심부 경화성을 양립할 수 있다는 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이고, 특히 바람직하게는, 1 내지 15 질량부이다.
본 발명에 이용될 수 있는 (B) 성분의 하나인 광 라디칼 중합 개시제는, 광(활성 에너지 선)을 조사하는 것에 의해, 라디칼이 발생하는 화합물이라면 한정되는 것은 아니다. 여기서 활성 에너지 선이란, α선과 β선 등의 방사선, γ선과 X선 등의 전자파, 전자선(EB), 파장이 100 내지 400 nm 정도의 자외선, 파장이 400 내지 800 nm 정도의 가시광선 등의 광의의 광 모두를 포함하는 것이고, 바람직하게는 자외선이다. (B) 성분으로서의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면, 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조인계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제, 티오크산톤계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 티타노센계 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 활성 에너지 선을 조사하는 것에 의해 표면 경화성 및 심부 경화성이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또한 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, IRGACURE 184, IRGACURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(BASF 사 제), ESACUREKIP-150(Lamberti s.p.a. 사 제)을 들 수 있다.
상기 아실포스핀 옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제로는, 예들 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아실포스핀 옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, IRGACURE TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 819 DW(BASF 사 제)를 들 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 (B) 성분의 하나인 유기 과산화물은, 가열 또는 레독스 반응에 의해 라디칼 종이 발생하는 화합물일 수 있다. 여기서, 가열은, 예를 들면 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 것이 적당하고, 가열에 의한 경우는 특히 열 라디칼 중합 개시제라고도 한다. 레독스 반응이란, 산화 환원 반응이라고도 하며, 유기 과산화물로부터 방출되는 라디칼 종에 의해 산화 환원 반응이 일어나는 현상이다. 레독스 반응을 가져오는 (B) 성분으로는, 예를 들면, 공기(산소)의 차단, 금속과의 접촉, 및 적절한 온도 설정(예를 들면, 5℃ 이상, 바람직하게는 실온(25℃)±5℃ 정도)에 의해 반응을 개시하는 반응 개시제를 들 수 있다. 레독스 반응을 이용하면, 실온에서 라디칼 종을 발생시킬 수 있어 바람직하다.
(B) 성분으로의 유기 과산화물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 시클로헥산온 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸시클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 아세토아세테이트 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드 류; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시 케탈 류; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 류; 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3 등의 디알킬 퍼옥사이드 류; 아세틸 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 숙시닉 애시드 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드 류; 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디 2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디알릴 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트 류; t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 라우레이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디 t-부틸 퍼옥시 이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 말레익 애시드, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐밀 퍼옥시 옥토에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오헥사노에이트, 큐밀 퍼옥시 네오헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르 류; 및 아세틸 시클로헥실 술포닐 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시 알릴카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 복수 병용되어도 좋다. 이들 중, 경화성의 관점에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
(B) 성분으로서 유기 과산화물을 이용한 경우, 레독스 반응을 촉진시키는 목적에서 경화 촉진제를 배합시킬 수 있다. 그러한 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 사카린(o-벤조익 설피미드), 히드라진 화합물, 아민 화합물, 메르캅탄 화합물, 전이 금속 함유 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 히드라진 화합물로는, 예를 들면, 1-아세틸-2-페닐 히드라진, 1-아세틸-2(p-톨릴)히드라진, 1-벤조일-2-페닐 히드라진, 1-(1',1',1'-트리플루오로)아세틸-2-페닐 히드라진, 1,5-디페닐-카보히드라진, 1-포르밀-2-페닐 히드라진, 1-아세틸-2-(p-브로모페닐)히드라진, 1-아세틸-2-(p-니트로페닐)히드라진, 1-아세틸-2-(2'-페닐에틸히드라진), 에틸카바제이트, p-니트로페닐 히드라진, p-트리술포닐 히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 예를 들면, 2-에틸헥실아민, 1,2,3,4-테트라히드로퀴논, 1,2,3,4-테트라히드로퀴날딘 등의 복소환 제2급 아민; 퀴놀린, 메틸퀴놀린, 퀴날딘, 퀴녹살린 페나진 등의 복소환 제3급 아민; N,N-디메틸-파라-톨루이딘, N,N-디메틸-아니시딘, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민; 1,2,4-트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 벤족사졸, 1,2,3-벤조티아디아졸, 3-메르캅토벤조트리졸 등의 아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 메르캅탄 화합물로는, 예를 들면, n-도데실 메르캅탄, 에틸메르캅탄, 부틸메르캅탄, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 함유 화합물로는, 바람직하게는 금속 킬레이트 착염이 사용된다. 예를 들면, 펜타디온 철, 펜타디온 코발트, 펜타디온 구리, 프로필렌디아민 구리, 에틸렌디아민 구리, 철 나프테이트, 니켈 나프테이트, 코발트 나프테이트, 구리 나프테이트, 구리 옥테이트, 철 헥소에이트, 철 프로피오네이트, 아세틸아세톤 바나듐 등을 들 수 있다.
상술한 경화 촉진제는, 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 복수 병용되어도 좋다. 이들 중, 사카린, 히드라진계 화합물, 아민계 화합물 및 전이 금속 함유 화합물의 혼합물이, 양호한 경화 촉진 효과를 나타내므로 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명의 (C) 성분은, (메타)아크릴로일 기와 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는 지환 구조를 갖는 모노머(c1), 또는 (메타)아크릴로일 기와 디시클로펜테닐기 또는 아다만틸 기를 갖는 모노머(c2)이다. 본 발명의 (C) 성분은, 본 발명의 그 외 성분과의 조합에 의해, 빠르게 경화하여, 경화물이 높은 인장 강도와 높은 신장성을 양립한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 (C) 성분은 에테르 결합 등의 탄화수소 부위 이외도 포함하여도 좋다. 또한, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는 디시클로펜테닐 기 또는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는 아다만틸 기를 갖는 모노머는, 본 발명에서 (c1) 성분으로 취급하는 것으로 한다. 이하, 모노머(c1) 및 모노머(c2)에 대해 설명한다.
<모노머(c1)>
모노머(c1)는, (i) (메타)아크릴로일 기와, (ii) 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는, 지환 구조를 갖는 모노머이다. 상기 (i)의 (메타)아크릴로일 기로서는, 아크릴로일 기, 메타크릴로일 기를 들 수 있으나, 그 중에서도, 한층 더 경화물이 높은 인장 강도와 높은 신장성이 된다는 점으로부터 메타크릴로일 기가 바람직하다. 상기 (ii)의 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기는, 예를 들면 탄소수가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6이어도 좋다. 또한, 상기 (ii)의 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기에 지환 구조 중의 탄소 원자는 포함되지 않는 것으로 한다. 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기의 구체예로는, 예를 들면, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 t-부틸 기이다.
여기서, 지환 구조로는, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 모노머(c1)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, t-부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실옥시 에틸(메타)아크릴레이트 등의 t-부틸 시클로헥실 기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
<모노머(c2)>
모노머(c2)는, (i) (메타)아크릴로일 기와, (iii) 디시클로펜테닐 기 또는 아다만틸 기를 갖는, 모노머이다. (i)의 (메타)아크릴로일 기의 구체예 등은, 상술한 모노머(c1)에 기재된 바와 같다.
상기 모노머(c2)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-에틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
이 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 3 내지 300 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 내지 200 질량부이고, 특히 바람직하게는 7 내지 100 질량부이다. (C) 성분이 3 질량부 이상이면, 표면 경화성이 저하될 우려도 없고, 300 질량부 이하이면, 특히 투습도가 낮은 경화물이 얻어지므로 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 조성물에 대하여, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, (메타)아크릴레이트 모노머(본 발명의 (C) 성분을 포함하지 않는), (메타)아크릴로일 기를 갖는 올리고머(본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않는), 스티렌계 공중합체 등의 각종 엘라스토머, 충전재, 보존 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 밀착 부여제, 가소제, 안료, 난연제, 및 계면활성제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에 추가로 (메타)아크릴레이트 모노머(본 발명의 (C) 성분을 포함하지 않는)을 배합하여도 좋다. (메타)아크릴레이트 모노머란 본 발명의 (B) 성분이 발생하는 라디칼 종에 의해 중합하는 화합물이고, 반응성 희석제로 사용된다. 단, 본 발명의 (C) 성분을 제외하는 것이다. 또한 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들면 단관능성, 이관능성, 삼관능성 및 다관능성의 모노머 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 본 발명의 (A) 성분과 상용하고, 경화성이 우수한 점으로부터, 탄소수 5 내지 30의 알킬 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.
상기의 탄소수 5 내지 30의 알킬 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, n-옥타데실(메타)아크릴레이트, 이소옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데칸(메타)아크릴레이트, 3-헵틸데실-1-(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 5 내지 30의 알킬 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는, 탄소수가 7 내지 25, 혹은 탄소수가 8 내지 20이어도 좋고, 알킬 기가 지환식 기여도 좋다. 상기의 탄소수 5 내지 30의 지환식 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(본 발명의 (C) 성분을 제외하는 것으로 한다.)로는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트 모노머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.
이 (메타)아크릴레이트 모노머의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 3 내지 300 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 내지 200 질랑부이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100 질량부이다.
상기 (메타)아크릴로일 기를 갖는 올리고머(본 발명의 (A) 성분을 포함하지 않는)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리부타디엔 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 수첨 폴리부타디엔 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 수첨 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 기 함유 아크릴 폴리머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 (A) 성분과 상기 임의 성분의 (메타)아크릴레이트 모노머의 상용성이 우수한 점에서, 폴리부타디엔 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 수첨 폴리부타디엔 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 피마자유 골격의 우레탄 (메타)아크릴레이트, 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 수첨 이소프렌계 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 올리고머란, 주쇄에 모노머의 반복 단위를 수반하는 구조로, 2 내지 100의 반복 단위로 이루어진 화합물을 가리킨다. 또한 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
본 발명에 대하여, 경화물의 고무 물성을 조정하는 목적에서, 스티렌계 공중합체를 배합하여도 좋다. 스티렌계 공중합체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체(SIP), 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체(SIBS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS) 등을 들 수 있다.
본 발명에 대하여, 경화물의 탄성률, 유동성 등의 개량을 목적으로, 보존 안정성을 저해하지 않는 정도의 충전재를 첨가하여도 좋다. 구체적으로는 유기질 분체, 무기질 분체, 금속질 분체 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 충전재로는, 유리, 퓸드 실리카, 알루미나, 마이카, 세라믹스, 실리콘 고무 분체, 탄산칼슘, 질화알루미늄, 카본 가루, 카올린 클레이, 건조 점토 광물, 건조 규조토 등을 들 수 있다. 무기질 분체의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 충분한 효과를 기대할 수 있고, 100 질량부 이하이면 경화성 수지 조성물의 유동성에 영향을 주지 않고, 작업성이 저하하지도 않아 바람직하다.
퓸드 실리카는, 경화성 수지 조성물의 점도 조정 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시키는 목적에서 배합할 수 있다. 바람직하게는, 오가노클로로실란 류, 폴리오가노실록산, 헥사메틸디실라잔 등으로 소수화 처리한 것 등이 이용될 수 있다. 퓸드 실리카의 구체예로는, 예를 들면, 일본 에어로질 제의 상품명 에어로질 R 974, R 972, R 972 V, R 972 CF, R 805, R 812, R 812 S, R 816, R 8200, RY 200, RX 200, RY 200 S, R 202 등의 시판품을 들 수 있다.
유기질 분체의 충전재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 유기질 분체의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 내지 100 질량부 정도가 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 충분한 효과를 기대할 수 있고, 100 질량부 이하이면 경화성 수지 조성물의 유동성에 영향을 주지 않고, 작업성이 저하하지도 않아 바람직하다.
본 발명에 대해 보존 안정제를 첨가하여도 좋다. 보존 안정제로는, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민 4아세트산 또는 그의 2-나트륨염, 옥살산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 대해 산화 방지제를 첨가하여도 좋다. 산화 방지제로는, 예를 들면, β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸 카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐) 에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸 페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸 페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온아미드], 벤젠 프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬 에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실) 페놀, 디에틸 [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐] 메틸] 포스포네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-톨릴) 트리-p-크레졸, 칼슘 디에틸 비스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐] 메틸] 포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴) 프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴) 메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노) 페놀, 피크린산, 구연산 등의 페놀 류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸 에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비스페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸 디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴 티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 황계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민 E계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 적합하다.
본 발명에 대해 광 안정제를 첨가하여도 좋다. 광 안정제로는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸 말로네이트, 데칸이산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸 하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로 [5,1,11,2] 헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실 에스테르/테트라데실 에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로 [5,1,11,2] 헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실 에스테르/테트라데실 에스테르, 프로판디오익 애시드, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계; 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸 페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 힌더드 아민계 화합물이다.
본 발명에 대해 밀착 부여제를 첨가하여도 좋다. 밀착 부여제로는 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 메타크릴록시옥틸 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리클로르실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-유레이도프로필트리에톡시실란, 히드록시에틸 메타아크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴록시옥시에틸 애시드 포스페이트, 메타크릴록시옥시에틸 애시드 포스페이트 모노에틸아민 하프 솔트, 2-히드록시에틸 메타크릴산 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드록시에틸 메타아크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴록시옥시에틸 애시드 포스페이트, 메타크릴록시옥시에틸 애시드 포스페이트 모노에틸아민 하프 솔트, 2-히드록시에틸 메타크릴산 포스페이트 등이 바람직하다. 밀착성 부여제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.05 내지 30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다.
본 발명에 대해, 가소제, 안료, 난연제 및 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 가소제로는, 예를 들면, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등의 석유계 프로세스 오일, 아크릴계 가소제, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 아디핀산 디부틸 등의 이염기산 디알킬, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소프렌 등의 저분자량 액상 폴리머 등을 들 수 있다. 안료로는, 예를 들면, 카본 등을 들 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 수화 금속 화합물계, 인계, 실리콘계, 질소 화합물계 등을 들 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 논이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들을 단독 사용, 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분 내지 (C) 성분 및 그 외의 임의 성분의 소정량을 배합하여, 믹서 등의 혼합 수단을 사용해, 바람직하게는 10 내지 70℃의 온도에서 바람직하게는 0.1 내지 5시간 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 차광 환경 하에서 제조하는 것이 바람직하다.
<도포 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 피착체에 도포하는 방법으로는, 공지의 실링제와 접착제의 방법이 이용된다. 예를 들면, 자동 도포기를 이용한 디스펜싱, 스프레이, 잉크젯, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 디핑, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도포성의 관점에서 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
<경화 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제의 종류에 대응한 각종 경화 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로, 라디칼 중합 개시제가 광 라디칼 중합 개시제인 경우에는, 광(활성 에너지 선)을 조사하는 것에 의해, 라디칼 중합 개시제가 유기 과산화물인 경우는, 가열, 또는 공기가 차단되는 것과 금속 이온과의 접촉에 의해, 경화 반응이 시작된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선, 가시광 등의 광(활성 에너지 선)을 조사하는 것에 의해 경화시킴에 있어서의 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 형광등, 태양광, 전자선(electron beam) 조사 장치 등을 들 수 있다. 광 조사의 조사량은 경화물의 특성의 관점에서 10 kJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 kJ/m2 이상이다. (B) 성분이 유기 과산화물이고 가열에 의해 경화를 개시하는 경우, 가열 온도는, 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 것이 적당하다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해, 상기 경화 방법에 의해 광(활성 에너지 선)을 조사하거나, 공기를 차단하거나, 금속 이온을 접촉하거나, 가열하는 것에 의해 경화시켜 얻어진다. 본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화한 것이라면, 그 경화 방법의 여하는 묻지 않는다.
<용도 및 실링제>
본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물이 적합하게 이용되는 용도는, 경화성 실링제이다. 본 발명에서 실링제란, 접착제, 코팅제, 주형제, 포팅제 등의 용도도 포함하는 것이다. 또한, 이러한 용도로 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하다.
실링제의 구체적인 용도로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그의 경화물은, 저 기체 투과성, 저 투습성, 내열성, 내산성, 가요성이 우수한 고무 탄성체인 점에서, 연료 전지, 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지, 리튬 이온 전지, 전해 콘덴서, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, LED, 하드 디스크 장치, 포토다이오드, 광통신·회로, 전선·케이블·광섬유, 광 아이솔레이터, IC 카드 등의 적층체, 센서, 기판, 의약·의료용 기구·기기 등을 들 수 있다. 이들 용도 중에서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열 혹은 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사 등에 의해 빠르게 경화해, 경화물이 높은 인장 강도와 높은 신장성에서 우수한 점에서 연료 전지 용도가 특히 바람직하다.
<연료 전지>
연료 전지란, 수소와 산소를 화학적으로 반응시킴으로써 전기를 얻어내는 발전 장치이다. 또한, 연료 전지에는, 고체 고분자형 연료 전지, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지의 4가지 방식이 있으나, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 작동 온도가 비교적 저온(80℃ 전후)이면서 높은 발전 효율이어서, 자동차용 동력원, 가정용 발전 장치, 휴대전화 등의 전자기기용 소형 전원, 비상 전원 등의 용도에 이용된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지의 셀(1)은, 고분자 전해질막(4)이 공기극(3a), 연료극(3b)의 사이에 협지된 구조인 전해질막 전극 접합체(5, MEA)와, 상기 MEA를 지지하는 프레임(6)과, 가스의 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터(2)를 구비한 구조이다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지의 기동시에는, 연료 가스(수소 가스) 및 산화 가스(산소 가스)가, 산화 가스 유로(8a) 및 연료 가스 유로(8b)를 통해 공급된다. 또, 발전 시의 발열을 완화하는 목적으로 냉각수의 유로(9)를 흐른다. 또한, 이 셀을 수백 매 겹쳐 패키지로 한 것을, 도 2에 도시한 바와 같이 셀 스택(10)이라 부른다.
연료극에 연료 가스(수소 가스), 산소극(공기극)에 산화 가스(산소 가스)를 공급하면, 각 전극에서는 다음과 같은 반응이 일어나, 전체로서는 물이 생성되는 반응(H2 + 1/2O2 -> H2O)이 일어난다. 상세히 설명하면, 하기와 같이 연료극에서 생성되는 프로톤(H+)은 고체 고분자막 중을 확산해 산소극 측으로 이동하고, 산소와 반응해 생성된 물(H2O)은 산소극 측으로부터 배출된다.
연료극 (애노드 전극) : H2 -> 2H+ + 2e-
산소극 (캐소드 전극) : 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O
고체 고분자형 연료 전지를 기동하려면, 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스를, 캐소드 전극에는 산소를 포함하는 산화 가스를 별도로 격리하여 공급할 필요가 있다. 격리가 불충분하여 한쪽의 가스가 다른 쪽의 가스로 혼합되어 버리면, 발전 효율의 저하를 일으켜 버릴 우려가 있기 때문이다. 이러한 배경으로부터, 연료 가스와 산소 가스 등의 누출을 방지하는 목적에서, 실링제가 많이 사용되고 있다. 구체적으로는, 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이, 세퍼레이터와 프레임의 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA의 사이 등에 실링제가 사용되고 있다.
상기 고분자 전해질막이란, 이온 전도성을 갖는 양이온 교환막을 들 수 있고, 바람직하게는 화학적으로 안정하고, 고온에서의 동작에 강한 점에서, 술폰산 기를 갖는 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 듀퐁 사의 나피온(등록상표), AGC 주식회사(구 아사히 유리 주식회사) 제의 플레미온(등록상표), 아사히 화성 주식회사 제의 아시플렉스(등록상표) 등을 들 수 있다. 통상, 고분자 전해질막은 난접착의 재질이지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 접착이 가능하다.
Figure pct00004
나피온(등록상표)
상기 연료극은, 수소극, 애노드라 불리는 것으로, 공지의 것이 사용된다. 예를 들면, 카본에 백금, 니켈, 루테늄 등의 촉매를 담체시킨 것이 이용되고 있다. 또한, 상기 공기극은, 산소극, 캐소드라 불리는 것으로, 공지의 것이 사용된다. 예를 들면, 카본에 백금, 합금 등의 촉매를 담체시킨 것이 이용되고 있다. 각 전극의 표면에는, 가스를 확산시키고, 전해질을 보습시키는 일을 하는 가스 확산층이 구비되어 있어도 좋다. 가스 확산층은, 공지의 것이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터(2)는, 도 1에 도시한 바와 같이 요철의 미세한 유로가 있어, 그것을 연료 가스와 산화 가스가 통과해, 전극에 공급된다. 또한, 세퍼레이터는, 알루미늄, 스테인리스, 티탄, 그래파이트, 카본 등에 의해 구성되어 있다.
상기 프레임은, 박막인 전해질막 또는 MEA가 찢어지지 않도록 지지, 보강하는 것이다. 상기 프레임의 재질은, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, (B) 성분으로 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물을 이용하여 부재를 첩합시키기 위해서는, 부재가 광투과인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지란, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 그의 경화물에 의해 실링되는 것을 특징으로 하는 연료 전지이다. 연료 전지에서 실링이 필요한 부재로는, 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, MEA 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 실링 개소로는, 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이, 세퍼레이터와 프레임의 사이, 프레임과 전해질막 또는 MEA와의 사이 등을 들 수 있다. 또한, 「세퍼레이터와 프레임의 사이」 또는 「고분자 전해질막 또는 MEA와 프레임의 사이」의 주된 실링의 목적은, 가스의 혼합과 누출을 막는 것이고, 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 실링의 목적은 가스의 누출을 막는 것과 냉각수 유로로부터 외부로 냉각수가 누설하는 것을 막는 것이다. 또한, 전해질막으로부터 발생하는 산에 의해 강산 분위기가 되므로, 실링제에는 내산성이 요구된다.
<실링 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용한 실링 수법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 대표적으로는, FIPG(폼 인 플레이스 가스켓), CIPG(큐어 인 플레이스 가스켓), MIPG(몰드 인 플레이스 가스켓), 액체 사출 성형 등을 들 수 있다.
FIPG란, 피시일 부품의 플랜지에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 도포하고, 또 한쪽의 플랜지와 첩합시킨 상태에서 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 접착 실링하는 수법이다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 표면에, 상술한 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 다른 쪽의 플랜지를 상기 경화성 수지 조성물을 개재하여 첩합시키는 공정, 및, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정, 을 포함하는 것을 특징으로 하는 실링 방법이다. (B) 성분으로 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 상기 플랜지의 적어도 한쪽이 활성 에너지 선의 광을 투과 가능한 것이 적당하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 상기 광 투과 가능한 플랜지 측으로부터 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.
CIPG란, 피시일 부품의 플랜지에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자동 도포 장치 등에 의해 비드 도포하고, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 가스켓을 형성한다. 그리고, 또 한쪽의 플랜지와 첩합시켜, 압축 실링하는 수법이다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지에, 상술한 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정, 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 상기 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 개재하여 압착해, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정, 을 포함하는 것을 특징으로 하는 실링 방법이다. (B) 성분으로 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 상기 도포한 경화성 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.
MIPG란, 미리 피시일 부품의 플랜지에 금형을 압착하고, 금형과 플랜지 사이에 생겨난 캐비티에 경화성 수지 조성물을 주입하고, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 가스켓을 형성한다. 그리고, 또 한쪽의 플랜지와 첩합시켜, 압축 실링하는 수법이다. 또한, 금형은, 광 투과 가능한 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유리, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 가스켓 형성 후, 금형으로부터 떼기 쉽게 하기 위해서 금형에는, 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서, 상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지 상에 가스켓 형성용 금형을 배치하는 공정, 상기 가스켓 형성용 금형과 당해 금형을 배치한 플랜지의 사이의 공극의 적어도 일부에 상술한 경화성 수지 조성물을 주입하는 공정, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정, 상기 금형을 상기 한쪽의 플랜지로부터 떼어내는 공정, 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 상기 한쪽의 플랜지와 상기 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 개재하여 압착해, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정, 을 포함하는 것을 특징으로 하는 실링 방법이다. (B) 성분으로 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 상기 경화성 수지 조성물의 경화는, 상기 경화성 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 경화하는 것이 바람직하다. 또한 (B) 성분으로 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, MIPG는, 미리 피시일 부품의 플랜지에 금형을 압착하고, 광 투과 가능한 재질의 금형과 플랜지 사이에 생겨난 캐비티에 경화성 수지 조성물을 주입하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여, 광 경화시켜 가스켓을 형성하는 것이 바람직하다.
액체 사출 성형이란, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 특정 압력에 의해 금형에 흘려넣고, 경화시켜 가스켓을 형성한다. 그리고, 또 한쪽의 플랜지와 첩합시켜, 압축 실링하는 수법이다. 또한, 금형은, 광 투과 가능한 재질인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유리, PMMA, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 가스켓 형성 후, 금형으로부터 떼기 쉽게 하기 위해서 금형에는, 미리 불소계, 실리콘계 등의 이형제를 도포해 두는 것이 바람직하다. (B) 성분으로 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 상기 금형은 광 투과 가능한 재질인 것이 바람직하고, 자외선 등의 활성 에너지 선을 조사하여 흘려넣은 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜, 가스켓을 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<경화성 수지 조성물의 조제>
각 성분을 표 1에 나타난 질량부로 채취하고, 차광 환경 하에서 플라네타리 믹서로 60분간, 상온에서 혼합하고, 경화성 수지 조성물을 조제하고, 각종 물성에 관하여 다음과 같이 하여 측정하였다. 더욱 상세한 조제량은 표 1에 따르며, 각 성분의 수치는 모두 질량부를 의미한다.
<a1의 제조>
아크릴로일옥시에톡시페닐 기를 갖는 폴리이소부틸렌(a1)의 제조
5 L의 세퍼러블 플라스크 용기 내를 질소 치환한 후, n-헥산 200 mL 및 염화부틸 2000 mL를 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 -70℃까지 냉각하였다. 이어서, 이소부틸렌 840 mL (9 mol), p-디큐밀 클로라이드 12 g (0.05 mol) 및 2-메틸피리딘 1.1 g (0.012 mol)을 가하였다. 반응 혼합물이 -70℃까지 냉각된 후에, 사염화티탄 5.0 mL (0.05 mol)를 가해 중합을 개시하였다. 중합 개시 3시간 후에, 페녹시에틸 아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PO-A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제) 40 g과 사염화티탄 110 ml를 첨가하였다. 그 후, -70℃에서 4시간 교반을 계속한 후, 메탄올 1000 ml를 첨가해 반응을 정지시켰다.
반응 용액으로부터 상등액을 분취하고, 용제 등을 증류 제거한 후, 생성물을 n-헥산 3000 ml에 용해시키고, 3000 ml의 순수로 3회 세정을 수행하고, 메탄올로부터 재침전한 후, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 중합체를 80℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 아크릴로일옥시에톡시페닐 기를 갖는 폴리이소부틸렌(a1)을 얻었다.
상기 a1은, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하고, 아크릴로일 기를 2개 함유한다. 보다 구체적으로는, a1은, 일반식 (1)에서, R1은 페닐렌 기를 나타내고, PIB는 폴리이소부틸렌 골걱을 나타내고, R4는 탄소수 2의 탄화수소 기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자를 나타내고, R5는 수소 원자인 폴리머이다. 보다 구체적으로는 일반식 (3)으로 표시되는 폴리머이다. 또한, a1 성분의 수 평균 분자량(크로마토그래피법, 폴리스티렌 환산)은 11,100이고, a1 성분의 점도(25℃)는 1550 Pa·s였다.
Figure pct00005
<(A) 성분의 비교 성분>
a'1 : 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트(사토머 사 제 CN984)
<(B) 성분>
b1 : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(IRGACURE1173, BASF 사 제)
<(C) 성분>
c1-1 : t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트(MCC유니테크 주식회사 제 TBCHMA)
c1-2 : t-부틸시클로헥실 아크릴레이트(사토머 사 제 SR-217)
c2-1 : 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트(히타치 화성 주식회사 제 FA-512MS)
c2-2 : 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트(히타치 화성 주식회사 제 FA-512AS)
c2-3 : 디시클로펜테닐 아크릴레이트(히타치 화성 주식회사 제 FA-511AS)
c2-4 : 아다만틸 메타크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제 MADA)
<(C)의 비교 성분>
c'1 : 아크릴 모르폴린(KJ 카미칼즈 주식회사 제 ACMO)
c'2 : 스테아릴 아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제)
c'3 : 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제 THFA)
c'4 : 라우릴 아크릴레이트(오사카 유기화학공업 주식회사 제 LA)
c'5 : 페녹시에틸 아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제 라이트 아크릴레이트 PO-A)
표 1의 실시예, 비교예에서 사용한 시험 방법은 하기와 같다.
(1) 경도의 측정
경화성 수지 조성물의 두께를 1 mm로 설정하고, 적산 광량 45 kJ/m2의 자외선을 조사하여 경화시켜 시트상의 경화물을 작제한다. A형 듀로미터(경도계)의 가압면을 시험편(시트상의 경화물을 6매 겹쳐, 두께 6 mm로 설정한 상태의 것)에 대하여 평행히 유지하면서, 10 N의 힘으로 눌러, 가압면과 시료를 밀착시킨다. 측정시에 최대치를 읽어들여, 최대치를 「경도」로 한다. 자세한 것은 JIS K 6253(2012)에 따른다. 또한, 경도는 25 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다.
(2) 경화물의 신율의 측정 방법
경화성 수지 조성물의 두께를 1 mm로 설정하고, 적산 광량 45 kJ/m2의 자외선을 조사하여 경화시켜 시트상의 경화물을 작제한다. 3호 덤벨로 펀칭하여 테스트 피스를 작제하고, 20 mm 간격의 표선을 테스트 피스에 기입한다.
인장 강도의 측정과 같은 요령으로 처크에 고정하여, 인장 속도 500 mm/분으로 시험편의 절단에 이를 때까지 인장한다. 측정시에 테스트 피스가 신장하여 표선의 간격이 넓어지므로, 테스트 피스가 절단될 때까지 노기스에 의해 표선의 간격을 계측한다. 초기의 표선 간격을 기준으로 하여, 신장한 비율을 「신율(%)」로 한다. 하기의 기준에 근거해 평가하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 신율은 높은 신장성의 관점에서 130% 이상이 바람직하고, 200% 이상이 보다 바람직하다.
(3) 인장 강도 측정
경화성 수지 조성물의 두께를 1 mm로 설정하고, 적산 광량 45 kJ/m2의 자외선을 조사하여 경화시켜 시트상의 경화물을 작제한다. 3호 덤벨로 펀칭하여 테스트 피스를 작제한다. 테스트 피스의 장축과 처크의 중심이 일직선이 되도록, 테스트 피스의 양단을 처크에 고정한다. 인장 속도 50 mm/분으로 테스트 피스를 인장하고, 최대 하중을 측정한다. 당해 최대 하중시의 강도를 「인장 강도(MPa)」로 한다. 자세한 것은 JIS K 6251(2010)에 따른다. 또한, 인장 강도는 1.2 MPa 이상이 바람직하고, 2.0 MPa 이상이 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure pct00006
표 1의 실시예 1 내지 10에 의하면, 본 발명은, 높은 인장 강도, 높은 신장(신율)이고, 충분한 경도를 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 1은, 본 발명의 (C) 성분이 비함유된 조성물인데, 경도, 인장 강도가 뒤떨어짐을 알 수 있다. 비교예 2 내지 6은, 본 발명의 (C) 성분 대신 반응성 희석제를 이용한 조성물인데, 경도, 인장 강도, 신장성의 어느 것에서 뒤떨어짐을 알 수 있다.
(4) 점도 측정 방법
콘 플레이트형 점도계(브룩필드 사 제)에 의해 하기의 측정 조건에 기하여 실시예 2, 5, 7, 8, 9의 경화성 수지 조성물의 점도(Pa·s)를 측정하였다. 점도의 측정치는 표 1에 나타난 바와 같다. 실시예 2가 26 Pa·s, 실시예 5가 45 Pa·s, 실시예 7이 50 Pa·s, 실시예 8이 18 Pa·s, 실시예 9가 48 Pa·s였으므로, 스크린 인쇄기 등에서 도포 가능한 정도로 저점도임을 확인할 수 있었다. 본 발명에서 점도는, 200 Pas 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 Pa·s 이하이다.
측정 조건
콘형 CPE-52, 회전수 5.0 rpm, 전단 속도 10(1/s), 온도 25℃
(5) 투습도(수증기 배리어성)
200 mm × 200 mm × 1.0 mm의 틀에 실시예 2, 4, 7과 비교예 7의 경화성 수지 조성물을 흘려넣었다. 그 후, 자외선 조사기에 의해 적산 광량 45 kJ/m2가 되도록 자외선을 20초간 조사하고, 두께 1.0 mm의 시트상의 경화물을 작성하였다. 염화칼슘(무수) 5 g을 직경 30 mm의 개구부를 갖는 알루미늄제 컵에 넣어, 상기 경화물을 컵에 세트하였다. 「초기의 전질량」(g)을 측정한 후, 분위기 온도 40℃이고 상대 습도 95%로 유지된 항온항습조에 24시간 방치하고, 「방치 후의 전질량」(g)을 측정하여, 투습도(g/m2·24시간(h))을 계산하고, 하기 평가 기준에 근거해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 자세한 시험 방법은 JIS Z 0208에 준거한다. 또한, 투습도는, 연료 전지용 경화성 실링제로서 사용하는 경우, 50 g/m2·24h 미만인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
양 : 투습도가, 10 g/m2·24h 미만
가 : 투습도가, 10 g/m2·24h 이상, 50 g/m2·24h 미만
불량 : 투습도가, 50 g/m2·24h 이상
(6) 수소 가스 배리어성 시험
실시예 2, 4, 7과 비교예 7의 경화성 수지 조성물을 이용하여 자외선 조사기에 의해 적산 광량 45 kJ/m2가 되도록 자외선을 20초간 조사하고, 두께 1.0 mm의 시트상의 경화물을 작성하였다. 다음으로 시트상의 경화물을 이용하여, JIS K7126-1:2006(플라스틱 필름 및 시트 가스 투과도 시험 방법 - 제1부 : 차압법)에 준거해 측정하였다. 또한, 시험의 종류는 압력 센서 법이고, 조건은 23℃, 고압측의 시험 가스(수소 가스)는 100 kPa로 측정하고, 하기 평가 기준에 근거해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 수소 가스 배리어성은, 연료 전지용 광경화성 실링제로서 사용하는 경우, 1×10-15 mol·m/m2·s·Pa 미만인 것이 바람직하다.
[평가 기준]
양 : 1×10-15 mol·m/m2·s·Pa 미만
불량 : 1×10-15 mol·m/m2·s·Pa 이상
표 2
Figure pct00007
표 2의 실시예 2, 4, 7에 의하면, 본 발명은, 투습도가 낮고 수소 가스 배리어성이 우수하여 양호한 시일성을 가짐을 알 수 있다. 한편 비교예 7은, (A) 성분 대신 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트를 이용한 것인데, 수소 가스 배리어성이 뒤떨어진다는 결과였다.
본 발명은, 높은 인장 강도, 높은 신장성을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물이어서, 각종 실링 용도에 사용할 수 있다. 특히, 연료 전지용 경화성 실링제로서 유효하므로 산업상 유용하다.
1 고체 고분자형 연료 전지의 셀
2 세퍼레이터
3a 공기극(캐소드)
3b 연료극(애노드)
4 고분자 전해질막
5 전해질막 전극 접합체(MEA)
6 프레임
7 접착제 또는 실링제
8a 산화 가스 유로
8b 연료 가스 유로
9 냉각수 유로
10 셀 스택
11 고체 고분자형 연료 전지

Claims (15)

  1. 하기의 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물:
    (A) 성분: (메타)아크릴로일 기를 하나 이상 갖는, -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머
    (B) 성분: 라디칼 중합 개시제
    (C) 성분: (메타)아크릴로일 기와 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 기의 치환기를 갖는, 지환 구조를 갖는 모노머(c1), 또는 (메타)아크릴로일 기와, 디시클로펜테닐기 또는 아다만틸 기를 갖는 모노머(c2).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c1) 성분이 t-부틸시클로헥실 기를 갖는 (메타)아크릴레이트인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 화합물인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 일반식 (1)로 표시되는 폴리이소부틸렌 골격을 갖는 폴리머인, 경화성 수지 조성물:
    Figure pct00008

    식 (1) 중,
    R1은, 일가 또는 다가 방향족 탄화수소 기, 또는 일가 또는 다가 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
    PIB는 상기 -[CH2C(CH3)2]- 단위를 포함하는 폴리이소부틸렌 골격을 나타내고,
    R4는 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 6의 2가의 탄화수소 기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소 기를 나타내고,
    R5는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내고,
    n은 1 내지 6 중의 어느 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, (C) 성분 3 내지 300 질량부를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 포함하는, 연료 전지용 경화성 실링제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연료 전지용 경화성 실링제가, 연료 전지에서의 부재인 세퍼레이터, 프레임, 전해질, 연료극, 공기극, 및 전해질막 전극 접합체로 이루어진 군 중의 어느 것의 부재 주변용 연료 전지용 경화성 실링제인, 연료 전지용 경화성 실링제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 연료 전지용 경화성 실링제가, 연료 전지에서의 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 실링제, 또는 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 실링제인, 연료 전지용 경화성 실링제.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지용 경화성 실링제가, 고체 고분자형 연료 전지용 경화성 실링제인, 연료 전지용 경화성 실링제.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 실링제를 경화하여 이루어지는, 경화물.
  11. 연료 전지에서의 서로 이웃하는 세퍼레이터끼리의 사이의 시일(seal), 및 연료 전지의 프레임과 전해질막 또는 전해질막 전극 접합체와의 사이의 시일로 이루어진 군 중의 어느 것을 포함하는 연료 전지로서,
    상기 어느 시일이, 제10항의 경화물인, 연료 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료 전지가, 고체 고분자형 연료 전지인, 연료 전지.
  13. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품(seal target component)의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서,
    상기 플랜지의 적어도 한쪽의 표면에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정,
    상기 경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 다른 쪽의 플랜지를 상기 경화성 수지 조성물을 개재하여 첩합시키는 공정, 및
    상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 실링 방법.
  14. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서,
    상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정,
    상기 도포한 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정,
    다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 경화성 수지 조성물을 도포한 한쪽의 플랜지와 상기 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 개재하여 압착해, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 실링 방법.
  15. 적어도 2개의 플랜지를 갖는 피시일 부품의 당해 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 방법으로서,
    상기 플랜지의 적어도 한쪽의 플랜지 상에 가스켓 형성용 금형을 배치하는 공정,
    상기 가스켓 형성용 금형과 당해 금형을 배치한 플랜지의 사이의 공극의 적어도 일부에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 주입하는 공정,
    상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 가스켓을 형성하는 공정,
    상기 금형을 상기 한쪽의 플랜지로부터 떼어내는 공정,
    다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓 상에 배치하고, 상기 한쪽의 플랜지와 상기 다른 쪽의 플랜지를 상기 가스켓을 개재하여 압착해, 상기 적어도 2개의 플랜지의 사이의 적어도 일부를 실링하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실링 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7393670B2 (ja) * 2018-11-21 2023-12-07 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、燃料電池用シール材およびこれらの硬化物、燃料電池ならびにシール方法
WO2022044596A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
JP6956840B1 (ja) * 2020-09-30 2021-11-02 住友理工株式会社 燃料電池用部材およびその製造方法
CN117642441A (zh) * 2021-07-21 2024-03-01 三键有限公司 光固化性组合物
WO2023090088A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
CN114149678B (zh) * 2022-01-10 2023-10-10 南亚新材料科技股份有限公司 热固性树脂组合物、增强材料、覆金属层压板及其应用
CN114316809B (zh) * 2022-01-10 2023-10-20 南亚新材料科技股份有限公司 锂电池用密封胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075824A (ja) 2002-08-15 2004-03-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品
JP2004111146A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池シール部品用重合体組成物、燃料電池シール部品、燃料電池シール部品の製造方法、および燃料電池
JP2007100099A (ja) 2002-12-05 2007-04-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー組成物及び硬化体
JP2011124258A (ja) 2009-12-08 2011-06-23 Furukawa Electric Co Ltd:The 窒化物系ダイオード

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4431302A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Roehm Gmbh Kammpolymere
EP2153699B1 (en) * 2007-05-18 2016-07-13 Henkel AG & Co. KGaA Organic electronic devices protected by elastomeric laminating adhesive
JP2014517857A (ja) * 2011-04-27 2014-07-24 ヘンケル・ユーエス・アイピー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 低温シーリング機能を備える硬化性エラストマー組成物
JP6010322B2 (ja) 2012-04-09 2016-10-19 株式会社カネカ 硬化性組成物およびその用途
KR102503389B1 (ko) * 2015-03-24 2023-02-24 세메다인 가부시키 가이샤 경화성 조성물
KR102544142B1 (ko) * 2015-07-30 2023-06-15 가부시끼가이샤 쓰리본드 광경화성 수지 조성물, 연료전지 및 밀봉 방법
CA2994090C (en) * 2015-07-30 2023-06-06 Threebond Co., Ltd. Photocurable resin composition, fuel cell, and sealing method
WO2017029978A1 (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 株式会社スリーボンド 燃料電池用光硬化性シール剤、燃料電池およびシール方法
JP6909965B2 (ja) * 2015-09-02 2021-07-28 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
WO2018047479A1 (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法
US11414512B2 (en) * 2017-04-14 2022-08-16 Threebond Co., Ltd. Photocurable resin composition, fuel cell using same, and sealing method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004075824A (ja) 2002-08-15 2004-03-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品
JP2004111146A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Mitsui Chemicals Inc 燃料電池シール部品用重合体組成物、燃料電池シール部品、燃料電池シール部品の製造方法、および燃料電池
JP2007100099A (ja) 2002-12-05 2007-04-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー組成物及び硬化体
JP2011124258A (ja) 2009-12-08 2011-06-23 Furukawa Electric Co Ltd:The 窒化物系ダイオード

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