CN111491965A - 固化性树脂组合物、使用其的燃料电池和密封方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可得到具有高拉伸强度、高伸展性的固化物的固化性树脂组合物。所述固化性树脂组合物的特征在于，含有下述的(A)～(C)成分。(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有‑[CH2C(CH3)2]‑单元的聚异丁烯骨架的聚合物，(B)成分：自由基聚合引发剂，(C)成分：单体(c1)或单体(c2)，所述单体(c1)包含具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数2～20的烃基取代基的脂环结构，所述单体(c2)具有(甲基)丙烯酰基和二环戊烯基或金刚烷基。

Description

固化性树脂组合物、使用其的燃料电池和密封方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，燃料电池作为汽车、家庭用的新能源系统备受关注。燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取出电的发电装置。另外，燃料电池由于发电时的能源效率高、通过氢与氧的反应而生成水，因此，是清洁的新一代发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温(80℃左右)且为高发电效率，因此，在汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途中备受期待。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池单元1是具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支撑所述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2的结构，所述电解质膜电极接合体5是高分子电解质膜4被夹持于空气电极3a、燃料电极3b之间的结构。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要分别隔离地对阳极电极供给含有氢的燃料气体，对阴极电极供给含有氧的氧化气体(氧气)。这是因为如果隔离不充分而一个气体与另一个气体混合，则有可能引起发电效率的降低。从这样的背景出发，出于防止燃料气体、氧气等的泄露的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
作为固体高分子型燃料电池中使用的密封剂，由于是耐气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此，研究了使用聚异丁烯系聚合物的进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照专利文献1)、使用氟聚醚化合物的进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照专利文献2)、使用氟聚合物的进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照专利文献3)、使用乙烯－丙烯－二烯橡胶的加热固化性树脂组合物(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-111146号公报
专利文献2：日本特开2004-075824号公报
专利文献3：日本特开2007-100099号公报
专利文献4：日本特开2011-124258号公报。
发明内容
然而，专利文献1～4的加热固化性树脂组合物为了提高密封性而使用分子量大的聚合物，因此存在粘度变高、涂布作业性降低的问题。另外，一般而言，在固化性树脂组合物中，为了降低粘度，可使用添加反应性稀释剂的方法，但如果添加反应性稀释剂，则存在拉伸强度、伸展性等将固化性树脂组合物固化而得到的固化物的物性降低的问题(参照后述的比较例2～6)。
本发明是鉴于上述状况而完成的，提供一种可得到具有高拉伸强度、高伸展性的固化物的固化性树脂组合物。
接下来，对本发明的主旨进行说明。本申请发明可以为以下的[1]～[15]中的任一种。将[1]～[15]中记载的具体的各要素适当组合而得的方案也在本申请发明的范围内。
[1]一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分。
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物
(B)成分：自由基聚合引发剂
(C)成分：单体(c1)或单体(c2)，所述单体(c1)包含具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数2～20的烃基取代基的脂环结构，所述单体(c2)具有(甲基)丙烯酰基和二环戊烯基或金刚烷基。
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，所述(c1)成分为具有叔丁基环己基的(甲基)丙烯酸酯。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为选自(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯中的至少1种以上的化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。
Figure BDA0002541200660000031
(式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示所述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可以含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，R5表示氢原子、甲基或乙基，n为1～6中的任一整数)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，含有3～300质量份的(C)成分。
[6]一种燃料电池用固化性密封剂，含有[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物。
[7]根据[6]所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极和电解质膜电极接合体中的任一构件周边用燃料电池用固化性密封剂。
[8]根据[6]所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、或者燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
[10]一种固化物，是将[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物或[6]～[9]中任一项所述的密封剂固化而成的。
[11]一种燃料电池，是含有燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件为[10]所述的固化物。
[12]根据[11]所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
[13]一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个表面涂布[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由所述固化性树脂组合物贴合的工序；以及使所述固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
[14]一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘涂布[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；使所述已涂布的所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，并将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
[15]一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，并将所述一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
本发明提供一种可得到具有高拉伸强度、高伸展性的固化物的固化性树脂组合物。
附图说明
图1是燃料电池的单电池单元的示意截面图。
图2是表示燃料电池整体的示意图。
具体实施方式
以下，对发明的详细内容进行说明。
＜固化性树脂组合物＞
本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分和其它任意成分：
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物，
(B)成分：自由基聚合引发剂，
(C)成分：单体(c1)或单体(c2)，所述单体(c1)包含具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数2～20的烃基取代基的脂环结构，所述单体(c2)具有(甲基)丙烯酰基和二环戊烯基或金刚烷基。
本发明的固化性树脂组合物的各(A)～(C)成分以及其它任意成分可以任意地组合使用满足下述中的任一条件的成分。应予说明，各(A)～(C)成分是相互不同的成分。
＜(A)成分＞
本发明中使用的(A)成分只要是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物就没有特别限定。作为(A)成分，例如只要具有-[CH2C(CH3)2]-单元(聚异丁烯骨架)即可，也可以为含有“-[CH2C(CH3)2]-单元以外的其它构成单元”的聚合物。(A)成分相对于构成单元总量，适当的是含有例如70质量％以上的-[CH2C(CH3)2]-单元，优选含有75质量％以上，更优选含有80质量％以上。另外，(A)成分适当的是含有例如100质量％以下的-[CH2C(CH3)2]-单元，在另一方案中含有95质量％以下，在又一方案中含有90质量％以下。(A)成分适当的是具有优选1～12个、更优选2～8个、进一步优选2～4个、特别优选2个的(甲基)丙烯酰基。应予说明，在本发明中，聚合物不受限于理论，例如可以定义为是指在聚合物的主链伴有单体的重复单元的结构且由100个以上的重复单元构成的化合物。另外，(甲基)丙烯酰基可以存在于分子的侧链和/或末端中的任一者，但从橡胶弹性的观点考虑，优选存在于分子的末端。
作为上述(A)成分，从可得到具有高拉伸强度、高伸展性的固化物的观点考虑，优选为以下所示的通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。作为(A)成分的具体例，可举出具有(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基的聚异丁烯。此外，本发明中的(A)成分的主骨架为聚异丁烯骨架，但除主要使用异丁烯作为构成该聚异丁烯骨架的单体以外，只要是不损害本发明的效果的范围，则也可以共聚其它单体。此外，从固化性树脂组合物的涂布作业性优异的方面考虑，(A)成分优选在常温(25℃)下为液态。
Figure BDA0002541200660000061
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，优选为多价芳香族烃基，特别优选为2价的亚苯基。PIB表示上述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的(或由-[CH2C(CH3)2]-单元构成的)聚异丁烯骨架。R4表示可以含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，优选为碳原子数2或3的2价的烃基。R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，优选为氢原子。R5表示氢原子、甲基或乙基，优选为氢原子或甲基。n为1～6中的任一整数，特别优选为2～4的整数。
本发明中的(A)成分的分子量没有特别限制，从流动性、固化后的物性等方面考虑，通过色谱法测定得到的数均分子量例如优选为200～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为3000～50000。应予说明，上述数均分子量只要没有特别说明，则通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法算出。
本发明中的(A)成分在25℃的粘度没有特别限制，从作业性等方面考虑，例如为5Pa·s以上，优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，例如为3000Pa·s以下，优选为2500Pa·s以下，更优选为2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1550Pa·s。应予说明，只要没有特别说明，则粘度的测定使用锥板型粘度计测定在25℃的粘度。
作为上述(A)成分的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可举出Polymer Bulletin，第6卷，135～141页(1981)，T.P.Liao和J.P.Kennedy和PolyerBulletin，第20卷，253～260页(1988)，Puskas et al.中公开的使末端羟基聚异丁烯与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应而得到的方法等。另外，作为其它(A)成分的制造方法，可举出使末端羟基聚异丁烯与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物反应而得到的方法，使末端羟基聚异丁烯、具有异氰酸酯基的化合物与具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物反应而得到的方法，使用脱水酯化法或酯交换法使末端羟基聚异丁烯与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级酯反应而得到的方法等。
另外，作为上述的通式(1)所示的聚异丁烯的制造方法，没有特别限定，优选可举出日本特开2013－216782号公报中公开的使卤素末端聚异丁烯与下述通式(2)所示这样的具有(甲基)丙烯酰基和苯氧基的化合物反应的方法。另外，上述卤素末端聚异丁烯通过公知的方法而得到，例如通过阳离子聚合而得到，更优选通过活性阳离子聚合而得到。
Figure BDA0002541200660000071
式(2)中，R2、R3、R4和R5可以如上述式(1)所定义。具体而言，R4表示可以含有碳原子数2～6的氧原子的2价的烃基。R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。R5表示氢原子、甲基或乙基。作为上述式(2)所示的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等，优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等。
＜(B)成分＞
本发明中可使用的(B)成分为自由基聚合引发剂。作为这样的(B)成分，可举出光自由基聚合引发剂、有机过氧化物(热自由基聚合引发剂)等。本发明的自由基固化性树脂组合物的固化形态可以通过本发明的(B)成分的选择来选择光固化、加热固化或还原氧化固化。例如，关于自由基固化性树脂组合物，在想要赋予“光固化性”的情况下，只要选择光自由基聚合引发剂即可，在想要赋予“基于加热固化或还原氧化反应的固化”的情况下，只要选择有机过氧化物即可。
本发明的(B)成分的配合量没有特别限定，相对于上述(A)成分100质量份，从能够兼具表面固化性和深部固化性的观点考虑，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。
作为本发明中可使用的(B)成分之一的光自由基聚合引发剂只要是通过照射光(活性能量射线)而产生自由基的化合物就没有限定。在此，活性能量射线包含α射线、β射线等放射线、γ射线、X射线等电磁波、电子束(EB)、波长为100～400nm左右的紫外线、波长为400～800nm左右的可见光线等所有广义的光，优选为紫外线。对作为(B)成分的光自由基聚合引发剂而言，例如可举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从通过照射活性能量射线而得到表面固化性和深部固化性优异的固化物的观点考虑，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、苄基二甲基缩酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－甲基－2－吗啉基(4－硫代甲基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为上述苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售品，可举出IRGACURE184、IRGACURE1173、IRGACURE2959、IRGACURE127(BASF公司制)、ESACURE KIP－150(Lamberti s.p.a.公司制)。
作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如可举出双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦等，但不限于此。作为上述酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的市售品，可举出IRGACURE TPO、IRGACURE819、IRGACURE819DW(BASF公司制)。
作为本发明中可使用的(B)成分之一的有机过氧化物可以为通过加热或还原氧化反应而产生自由基种的化合物。在此，加热适当的是例如为50℃以上的温度，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，在利用加热的情况下，特别是也称为热自由基聚合引发剂。还原氧化反应也是指氧化还原反应，是指通过从有机过氧化物释放的自由基种而发生氧化还原反应的现象。作为引起还原氧化反应的(B)成分，例如可举出通过空气(氧)的截断、与金属的接触以及适当的温度设定(例如为5℃以上，优选为室温(25℃)±5℃左右)来印发反应的反应引发剂。如果使用还原氧化反应，则能够在室温下产生自由基种，因而优选。
作为(B)成分的有机过氧化物没有特别限定，例如可举出甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、琥铂酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、二2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、枯基过氧化辛酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、枯基过氧化新己酸酯等过氧化酯类；以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或者也可以并用多种。这些之中，从固化性的观点考虑，优选使用枯烯过氧化氢。
使用有机过氧化物作为(B)成分时，出于促进还原氧化反应的目的，可以配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，没有特别限定，优选可使用糖精(邻苯甲酰磺酰亚胺)、肼化合物、胺化合物、硫醇化合物、含过渡金属的化合物等。
作为上述肼化合物，例如可举出1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基-碳肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰基酰肼等。
作为上述胺化合物，例如可举出2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氢醌、1,2,3,4-四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪等杂环叔胺；N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺；1,2,4-三唑、
Figure BDA0002541200660000101
唑、
Figure BDA0002541200660000102
二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并
Figure BDA0002541200660000103
唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物等。
作为上述硫醇化合物，例如可举出正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯等。
作为上述含过渡金属的化合物，优选可使用金属螯合配盐。例如可举出戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰乙酮钒等。
上述固化促进剂可以单独使用，或者也可以并用多种。这些之中，糖精、肼系化合物、胺系化合物和含过渡金属的化合物的混合物显示良好的固化促进效果，因而更优选。
＜(C)成分＞
本发明的(C)成分为单体(c1)或单体(c2)，所述单体(c1)包含具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数2～20的烃基取代基的脂环结构，所述单体(c2)具有(甲基)丙烯酰基和二环戊烯基或金刚烷基。本发明的(C)成分通过与本发明的其它成分的组合，提供一种迅速地固化且固化物兼具高拉伸强度和高伸展性的固化性树脂组合物。本发明的(C)成分也可以包含醚键等烃部位以外的部分。应予说明，包含具有碳原子数2～20的烃基取代基的二环戊烯基或具有碳原子数2～20的烃基取代基的金刚烷基的单体在本发明中被视为(c1)成分。以下，对单体(c1)和单体(c2)进行说明。
＜单体(c1)＞
单体(c1)为包含具有(i)(甲基)丙烯酰基和(ii)碳原子数2～20的烃基取代基的脂环结构的单体。作为上述(i)的(甲基)丙烯酰基，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基，其中，从固化物更进一步成为高拉伸强度和高伸展性的方面考虑，优选甲基丙烯酰基。上述(ii)的碳原子数2～20的烃基取代基例如碳原子数可以为2～10，优选为3～6。应予说明，上述(ii)的碳原子数2～20的烃基中不含脂环结构中的碳原子。作为碳原子数2～20的烃基取代基的具体例，例如可举出乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基等。更优选为叔丁基。
在此，作为脂环结构，可举出环己基等。
作为上述单体(c1)，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己氧基乙酯等具有叔丁基环己基的(甲基)丙烯酸酯。
＜单体(c2)＞
单体(c2)为具有(i)(甲基)丙烯酰基和(iii)二环戊烯基或金刚烷基的单体。(i)的(甲基)丙烯酰基的具体例等如上述的单体(c1)中记载所示。
作为上述单体(c2)，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
该(C)成分的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为3～300质量份，更优选为5～200质量份，特别优选为7～100质量份。如果(C)成分为3质量份以上，则也没有表面固化性降低的顾虑，如果为300质量份以下，特别是可得到透湿度低的固化物，因而优选。
＜任意成分＞
相对于本发明的组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用(甲基)丙烯酸酯单体(不含本发明的(C)成分)、具有(甲基)丙烯酰基的低聚物(不含本发明的(A)成分)、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、密合赋予剂、增塑剂、颜料、阻燃剂和表面活性剂等添加剂。
本发明中还可以配合(甲基)丙烯酸酯单体(不含本发明的(C)成分)。(甲基)丙烯酸酯单体是通过本发明的(B)成分所产生的自由基种而聚合的化合物，用作反应性稀释剂。其中，不包括本发明的(C)成分。进而，作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以使用单官能性、双官能性、三官能性和多官能性的单体等，这些之中，从与本发明的(A)成分相容、固化性优异的方面考虑，优选为具有碳原子数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为上述的具有碳原子数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、3-庚基癸基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。另外，具有碳原子数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以碳原子数为7～25，或者碳原子数为8～20，烷基也可以为脂环式基团。作为上述的具有碳原子数5～30的脂环式基的(甲基)丙烯酸酯单体(不包括本发明的(C)成分)，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独或作为两种以上的混合物使用。
该(甲基)丙烯酸酯单体的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为3～300质量份，更优选为5～200质量份，特别优选为10～100质量份。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的低聚物(不含本发明的(A)成分)，没有特别限定，例如可举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酸基的丙烯酸聚合物等，其中，从与本发明的(A)成分、上述任意成分的(甲基)丙烯酸酯单体的相容性优异的方面考虑，优选为聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。应予说明，在本发明中，低聚物是指在主链伴有单体的重复单元的结构且由2～100个重复单元构成的化合物。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
出于调整固化物的橡胶物性的目的，可以对本发明配合苯乙烯系共聚物。作为苯乙烯系共聚物，没有特别限定，例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIP)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)等。
出于改良固化物的弹性模量、流动性等的目的，可以对本发明添加不阻碍保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可举出玻璃、气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、有机硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～100质量份左右。如果为0.1质量份以上，则能够期待充分的效果，如果为100质量份以下，则也不会给固化性树脂组合物的流动性造成影响，作业性也不会降低，因而优选。
气相二氧化硅可以出于调整固化性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的而配合。优选可以使用用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的气相二氧化硅等。作为气相二氧化硅的具体例，例如可举出日本Aerosil制的商品名Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
作为有机质粉体的填充材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～100质量份左右。如果为0.1质量份以上，则能够期待充分的效果，如果为100质量份以下，则也不会对光固化性树脂组合物的流动性造成影响，作业性也不会降低，因而优选。
可以对本发明添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以添加苯醌、氢醌、氢醌单甲醚等自由基吸收剂、乙二胺四乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合剂等。
可以对本发明添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可举出β－萘醌、2－甲氧基－1,4－萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5－二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5－二苯基－对苯醌、2,5－二叔丁基－对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2－丁基－4－羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基－对甲酚、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－〔1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基〕－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、3,9－双〔2－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基〕－2,4,8,10－四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、N,N’－己烷－1,6－二基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸－3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－C7－C9侧链烷基酯、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3″,5,5’,5″－六叔丁基－a,a’,a″－(均三甲苯－2,4,6－甲苯基)三对甲酚、二乙基双〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6－双(辛硫基甲基)－邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、1,3,5－三〔(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲苯基)甲基〕－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、N－苯基苯胺与2,4,6－三甲基戊烯的反应生成物、2,6－二叔丁基－4－(4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2－〔〔2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦－6－基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4－双(1,1－二甲基乙基)－6－甲基苯基〕乙基酯、四(2,4－二叔丁基苯基)〔1,1－双苯基〕－4,4’－二基双亚膦酸酯、6－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦等磷系化合物；二月桂基3,3’－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’－硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)、2－巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。
可以对本发明添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可举出双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－〔2－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基－甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1(辛氧基)－4－哌啶基)酯、1,1－二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N’,N″,N″’－四(4,6－双－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、二丁基胺－1,3,5－三嗪－N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－六亚甲基二胺与N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔〔6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基〕〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4－四甲基－20－(β－月桂氧基羰基)乙基－7－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷－21－酮、β－丙氨酸－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－十二烷基酯/十四烷基酯、N－乙酰基－3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)吡咯烷－2,5－二酮、2,2,4,4－四甲基－7－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷－21－酮、2,2,4,4－四甲基－21－氧杂－3,20－二氮杂二环－〔5,1,11,2〕－二十一烷－20－丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸－〔(4－甲氧基苯基)－亚甲基〕－双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,3－苯二甲酰胺等受阻胺系；辛苯酮等二苯甲酮系化合物；2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺－甲基)－5－甲基苯基〕苯并三唑、2－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)苯并三唑、3－(3－(2H－苯并三唑－2－基)－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应生成物、2－(2H－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4－二叔丁基苯基－3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选为受阻胺系化合物。
可以对本发明赋予密合赋予剂。作为密合赋予剂，可举出3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基－三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2－羟基乙酯磷酸酯等。这些之中，优选为甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2－羟基乙酯磷酸酯等。密合性赋予剂的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.2～10质量份。
可以对本发明添加增塑剂、颜料、阻燃剂和表面活性剂。作为增塑剂，例如可举出石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等石油类操作油、丙烯酸系增塑剂、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二丁酯等二元酸二烷基酯、液态聚丁烯、液态聚异戊二烯等低分子量液态聚合物等。作为颜料，例如可举出碳等。作为阻燃剂，例如可举出水合金属化合物系、磷系、有机硅系、氮化合物系等。作为表面活性剂，例如可举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等。它们可单独使用或者并用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物可以通过现有公知的方法制造。例如可以通过如下操作制造：配合规定量的(A)成分～(C)成分以及其它任意成分，使用混合器等混合装置，优选在10～70℃的温度下混合优选0.1～5小时。另外，优选在遮光环境下制造。
＜涂布方法＞
作为将本发明的固化性树脂组合物涂布于被粘物的方法，可使用公知的密封剂、粘接剂的方法。例如，可以利用使用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。此外，从涂布性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物优选在25℃为液态。
＜固化方法＞
本发明的固化性树脂组合物可以采用与自由基聚合引发剂的种类对应的各种固化方法。具体而言，在自由基聚合引发剂为光自由基聚合引发剂的情况下，通过照射光(活性能量射线)，在自由基聚合引发剂为有机过氧化物的情况下，通过加热或截断空气以及与金属离子的接触而开始固化反应。通过对本发明的固化性树脂组合物照射紫外线、可见光等光(活性能量射线)而固化时的光源没有特别限定，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙气灯、LED、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。从固化物的特性的观点考虑，光照射的照射量优选为10kJ/m2以上，更优选为15kJ/m2以上。(B)成分为有机过氧化物且通过加热而开始固化时，加热温度适当的是例如为50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上。
＜固化物＞
本发明的固化物是通过利用上述固化方法对本发明的固化性树脂组合物照射光(活性能量射线)，或者将空气截断，或者与金属离子接触，或者加热使其固化而成的。本发明的固化物只要是本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物，则其固化方法可以是任意方法。
＜用途和密封剂＞
作为优选使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物的用途，是固化性密封剂。在本发明中。密封剂也包括粘接剂、涂布剂、铸塑剂、灌封剂等用途。此外，在这样的用途中使用时，本发明的固化性树脂组合物优选在25℃为液态。
作为密封剂的具体的用途，由于本发明的固化性树脂组合物或其固化物为低气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此，可举出燃料电池、太阳能电池、色素敏化型太阳能电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、LED、硬盘装置、光电二极管、光通信·电路、电线·线缆·光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药·医疗用器具·设备等。这些用途中，由于本发明的固化性树脂组合物通过加热或紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化，固化物的高拉伸强度和高伸展性优异，因此，特别优选燃料电池用途。
＜燃料电池＞
燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取出电的发电装置。另外，燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温(80℃前后)并且为高发电效率，因此，被用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池单元1是具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支撑上述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2的结构，所述电解质膜电极接合体5是高分子电解质膜4被夹持于空气电极3a与燃料电极3b之间的结构。另外，在启动固体高分子型燃料电池时，燃料气体(氢气)和氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a和燃料气体流路8b进行供给。另外，出于缓和发电时的发热的目的，冷却水流过冷却水流路9。应予说明，如图2所示，将重叠几百片该电池单元并进行封装而成的装置称为电池组10。
向燃料电极供给燃料气体(氢气)，向氧电极(空气电极)供给氧化气体(氧气)时，在各电极发生如下的反应，作为整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。详细说明时，如下所述燃料电极中生成的质子(H+)在固体高分子膜中扩散而向氧电极侧移动，与氧反应而生成的水(H2O)从氧电极侧排出。
燃料电极(阳极电极)：H2→2H++2e–
氧电极(阳极电极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
为了启动固体高分子型燃料电池，需要分别隔离地对阳极电极供给含有氢的燃料气体，对阴极电极供给含有氧的氧化气体。这是因为如果隔离不充分而一个气体与另一个气体混合，则有可能引起发电效率的降低。从这样的背景出发，出于防止燃料气体、氧气等的泄露的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
上述高分子电解质膜可举出具有离子传导性的阳离子交换膜，从在化学上稳定、高温下的工作强的方面考虑，优选可举出具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可举出杜邦公司的Nafion(注册商标)、AGC株式会社(旧旭硝子株式会社)制的Flemion(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常，高分子电解质膜为难粘接的材质，但可以通过使用本发明的固化性树脂组合物来粘接。
Figure BDA0002541200660000191
Nafion(注册商标)
上述燃料电极被称为氢电极、阳极，可以使用公知的电极。例如，可使用使铂、镍、钌等催化剂担载于碳而成的电极。另外，上述空气电极被称为氧电极、阴极，可使用公知的电极。例如，可使用使铂、合金等催化剂担载于碳而成的电极。各电极的表面可以具备具有使气体扩散、使电解质保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层可使用公知的气体扩散层，例如可举出碳纸、碳布、碳纤维等。
如图1所示，上述隔离件2具有凸凹的细流路，燃料气体、氧化气体通过该流路，被供给到电极。另外，隔离件由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
上述框架是以薄膜的电解质膜或MEA不会破的方式进行支撑、增强的。上述框架的材质可举出聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，使用光自由基聚合引发剂作为(B)成分时，为了使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物来贴合构件，优选构件透射光。
本发明的燃料电池是以被本发明的固化性树脂组合物或其固化物密封为特征的燃料电池。作为燃料电池中的需要密封的构件，可举出隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、MEA等。作为更具体的密封位置，可举出相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等。应予说明，“隔离件与框架之间”或“高分子电解质膜或MEA与框架之间”的主要的密封的目的在于防止气体的混合、泄露，相邻的隔离件彼此之间的密封的目的在于防止气体的泄露以及冷却水从冷却水流路泄露到外部。应予说明，因从电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，因此，对密封剂要求耐酸性。
＜密封方法＞
作为使用本发明的固化性树脂组合物的密封方法，没有特别限定，代表性地可举出FIPG(就地成型垫片)、CIPG(现场固化垫片)、MIPG(现场模制垫片)、液体注射成型等。
FIPG是如下方法，即，利用自动涂布装置等在被密封部件的凸缘涂布本发明的固化性树脂组合物，在使其与另一个凸缘贴合的状态下使固化性树脂组合物固化，进行粘接密封的方法。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个的表面涂布上述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有上述固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由上述固化性树脂组合物贴合的工序；以及使上述固化性树脂组合物固化，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。使用光自由基聚合引发剂作为(B)成分时，适当的是上述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线的光，优选从上述能够透射光的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线，使固化性树脂组合物固化。
CIPG是如下方法，即，利用自动涂布装置等对被密封部件的凸缘珠涂本发明的固化性树脂组合物，使固化性树脂组合物固化而形成垫片，然后，使其与另一个的凸缘贴合而进行压缩密封的方法。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个凸缘涂布上述的固化性树脂组合物的工序；使上述固化性树脂组合物固化，形成由上述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在上述垫片上，将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和上述另一个凸缘介由上述垫片进行压接，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。使用光自由基聚合引发剂作为(B)成分时，优选对上述已涂布的固化性树脂组合物照射紫外线等活性能量射线而使固化性树脂组合物固化。
MIPG是如下方法，即，预先将模具压接于被密封部件的凸缘，对模具与凸缘之间产生的腔室注入固化性树脂组合物，使固化性树脂组合物固化而形成垫片，然后，使其与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。应予说明，模具优选为能够透射光的材质，具体而言，可举出玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、有机硅系等的脱模剂。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对上述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的固化性树脂组合物的工序；使上述固化性树脂组合物固化，形成由上述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将上述模具从上述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在上述垫片上，将上述一个凸缘和上述另一个凸缘介由上述垫片进行压接，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。使用光自由基聚合引发剂作为(B)成分时，MIPG优选预先将模具压接于被密封部件的凸缘，对能够透射光的材质的模具与凸缘之间产生的腔室注入固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片。
液体注射成形是如下方法，即，通过特定压力使本发明的固化性树脂组合物流入模具，使其固化而形成垫片，然后，使其与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。应予说明，模具优选为能够透射光的材质，具体而言，可举出玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、有机硅系等的脱模剂。使用光自由基聚合引发剂作为(B)成分时，上述模具优选为能够透射光的材质，优选照射紫外线等活性能量射线使流入的固化性树脂组合物光固化，形成垫片。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜固化性树脂组合物的制备＞
以表1所示的质量份采取各成分，在遮光环境下利用行星混合机在常温下混合60分钟，制备固化性树脂组合物，以如下方式对各种物性进行测定。详细的制备量依照表1，各成分的数值均是指质量份。
＜a1的制造＞
具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)的制造
将5L的可分离型烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷200mL和氯丁烷2000mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至-70℃。接着，加入异丁烯840mL(9mol))、对二枯基氯化物12g(0.05mol)和2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。将反应混合物冷却至-70℃后，加入四氯化钛5.0mL(0.05mol)而引发聚合。聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙基酯(LIGHTACRYLATE PO-A，共荣社化学株式会社制)40g和四氯化钛110ml。然后，在-70℃继续搅拌4小时后，添加甲醇1000ml使反应停止。
从反应溶液分取上清液，馏去溶剂等后，使生成物溶解于正己烷3000ml，用3000ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中进行再沉淀后，在减压下馏去溶剂，将得到的聚合物在80℃真空干燥24小时，得到具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)。
上述a1含有-[CH2C(CH3)2]-单元且含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是通式(1)中R1表示亚苯基，PIB表示聚异丁烯骨架，R4表示碳原子数2的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子，R5为氢原子的聚合物。更具体而言是通式(3)所示的聚合物。此外，a1成分的数均分子量(色谱法、聚苯乙烯换算)为11100，a1成分的粘度(25℃)为1550Pa·s。
Figure BDA0002541200660000221
＜(A)成分的比较成分＞
a’1：聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartmer公司制CN984)
＜(B)成分＞
b1：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(IRGACURE1173，BASF公司制)
＜(C)成分＞
c1-1：甲基丙烯酸叔丁基环己酯(MCC Unitech株式会社制TBCHMA)
c1-2：丙烯酸叔丁基环己酯(Sartmer公司制SR-217)
c2-1：甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成株式会社制FA-512MS)
c2-2：丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成株式会社制FA-512AS)
c2-3：丙烯酸二环戊烯酯(日立化成株式会社制FA-511AS)
c2-4：甲基丙烯酸金刚烷基酯(大阪有机化学工业株式会社制MADA)
＜(C)的比较成分＞
c’1：丙烯酸吗啉(KJ Chemicals株式会社制ACMO)
c’2：丙烯酸硬脂酯(大阪有机化学工业株式会社制)
c’3：丙烯酸四氢糠基酯(大阪有机化学工业株式会社制THFA)
c’4：丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业株式会社制LA)
c’5：丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE PO-A)
表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下。
(1)硬度的测定
将固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，照射累计光量45kJ/m2的紫外线使其固化，制作片状的固化物。将A型硬度计的加压面相对于试验片(重叠6片片状的固化物，设定为厚度6mm的状态的试验片)保持平行，同时用10N的力按压，使加压面与试样密合。测定时读取最大值，将最大值设为“硬度”。详细内容依照JIS K 6253(2012)。此外，硬度优选为25以上，更优选为30以上。
(2)固化物的伸长率的测定方法
将固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，照射累计光量45kJ/m2的紫外线使其固化而制作片状的固化物。用3号哑铃冲裁而制作测试片，将20mm间隔的标线记入测试片。
通过与拉伸强度的测定相同的要领固定于卡盘，以拉伸速度500mm/分钟拉伸至试验片断裂。在测定时测试片伸长，标线的间隔变宽，因此，利用游标卡尺测量标线的间隔直至测试片断裂。将初期的标线间隔作为基准，将伸长的比例设为“伸长率(％)”。基于下述的基准进行评价，将结果示于表1。应予说明，从高伸展性的观点考虑，伸长率优选为130％以上，更优选为200％以上。
(3)拉伸强度测定
将固化性树脂组合物的厚度设定为1mm，照射累计光量45kJ/m2的紫外线使其固化而制作片状的固化物。用3号哑铃冲裁而制作测试片。以测试片的长轴与卡盘的中心成为一条直线的方式将测试片的两端固定于卡盘。以拉伸速度50mm/分钟拉伸测试片，测定最大载荷。将该最大载荷时的强度设为“拉伸强度(MPa)”。详细内容依照JIS K 6251(2010)。应予说明，拉伸强度优选为1.2MPa以上，更优选为2.0MPa以上。
[表1]
Figure BDA0002541200660000251
根据表1的实施例1～10可知，本发明能够提供一种固化性树脂组合物，其可得到高拉伸强度、高伸展(伸长率)且具有充分的硬度的固化物。
另外，表1的比较例1是不含有本发明的(C)成分的组合物，可知硬度、拉伸强度变差。比较例2～6是使用反应性稀释剂代替本发明的(C)成分的组合物，可知硬度、拉伸强度、拉伸性均差。
(4)粘度测定方法
利用锥板型粘度计(Brook Field公司制)，基于下述的测定条件测定实施例2、5、7、8、9的固化性树脂组合物的粘度(Pa·s)。粘度的测定值如表1所示。实施例2为26Pa·s，实施例5为45Pa·s，实施例7为50Pa·s，实施例8为18Pa·s，实施例9为48Pa·s，因此，可以确认是能够利用丝网印刷机等涂布的程度的低粘度。本发明中粘度优选为200Pa·s以下，特别优选为100Pa·s以下。
测定条件
锥型CPE-52，转速5.0rpm，剪切速度10(1/s)，温度25℃
(5)透湿度(水蒸气阻隔性)
在200mm×200mm×1.0mm的框中流入实施例2、4、7和比较例7的固化性树脂组合物。其后，利用紫外线照射机以成为累计光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状的固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，将上述固化物设置于杯中。测定“初期的总质量”(g)后，在气氛温度40℃下在保持为相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置24小时，测定“放置后的总质量”(g)，计算透湿度(g/m2·24小时(h))，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表2。详细的试验方法依据JIS Z 0208。应予说明，用作燃料电池用固化性密封剂时，透湿度优选小于50g/m2·24h。
[评价基准]
良：透湿度小于10g/m2·24h
可：透湿度为10g/m2·24h以上且小于50g/m2·24h
不良：透湿度为50g/m2·24h以上
(6)氢气阻隔性试验
使用实施例2、4、7和比较例7的固化性树脂组合物，利用紫外线照射机以成为累计光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状的固化物。接着，使用片状的固化物，依照JIS K7126-1：2006(塑料-膜和片材-气体透过度试验方法-第1部：压差法)进行测定。应予说明，试验的种类为压力传感器法，以条件为23℃，高压侧的试验气体(氢气)为100kPa下进行测定，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表2。应予说明，用作燃料电池用光固化性密封剂时，氢气阻隔性优选为小于1×10-15mol·m/m2·s·Pa。
[评价基准]
良：小于1×10-15mol·m/m2·s·Pa
不良：1×10-15mol·m/m2·s·Pa以上
[表2]
[表2]
实施例2 实施例4 实施例7 比较例7
透湿度 良 良 良 不良
氢气阻隔性 良 良 良 不良
根据表2的实施例2、4、7，可知本发明的透湿度低，氢气阻隔性优异，具有良好的密封性。另一方面，比较例7是使用聚酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯代替(A)成分的组合物，得到氢气阻隔性差的结果。
产业上的可利用性
本发明由于是可得到具有高拉伸强度、高伸展性的固化物的固化性树脂组合物，因此，能够用于各种密封用途。特别是作为燃料电池用固化性密封剂有效，因此，在产业上有用。
符号说明
1 固体高分子型燃料电池的电池单元
2 隔离件
3a 空气电极(阴极)
3b 燃料电极(阳极)
4 高分子电解质膜
5 电解质膜电极接合体(MEA)
6 框架
7 粘接剂或密封剂
8a 氧化气体流路
8b 燃料气体流路
9 冷却水流路
10 电池组
11 固体高分子型燃料电池

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分，
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物，
(B)成分：自由基聚合引发剂，
(C)成分：单体(c1)或单体(c2)，所述单体(c1)包含具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数2～20的烃基取代基的脂环结构，所述单体(c2)具有(甲基)丙烯酰基和二环戊烯基或金刚烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(c1)成分为具有叔丁基环己基的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为选自(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯中的至少1种以上的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物，
Figure FDA0002541200650000011
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示所述含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可以含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，R5表示氢原子、甲基或乙基，n为1～6中的任一整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，含有3～300质量份的(C)成分。
6.一种燃料电池用固化性密封剂，含有权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极和电解质膜电极接合体中的任一构件周边用燃料电池用固化性密封剂。
8.根据权利要求6所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、或者燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的燃料电池用固化性密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂为固体高分子型燃料电池用固化性密封剂。
10.一种固化物，是将权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的密封剂固化而成的。
11.一种燃料电池，是含有燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件为权利要求10所述的固化物。
12.根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
13.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个表面涂布权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由所述固化性树脂组合物贴合的工序；以及使所述固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
14.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘涂布权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；使所述已涂布的所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，并将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
15.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，并将所述一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
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