CN115885122A - 固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物。所述固化性树脂组合物含有下述的(A)～(C)成分。(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基和‑[CH2C(CH3)2]‑单元的聚异丁烯树脂；(B)成分：自由基聚合引发剂；(C)成分：含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物且不含有有机溶剂的消泡剂。

Description

固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法。
背景技术
近年来，作为汽车、家庭用的新能源系统，燃料电池受到注意。燃料电池是通过使氢和氧发生化学反应来提取电能的发电装置。另外，就燃料电池而言，由于发电时的能效高，并且通过氢和氧的反应而生成水，因此是一种清洁的下一代发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、溶融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池的4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温度(80℃前后)，并且发电效率高，因此被期待用于汽车用动力源、家庭用发电装置、移动电话等电子设备用小型电源、应急电源等用途中。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池单元1具有具备电解质膜电极接合体(MEA)5、支承MEA的框架6、和形成有气体流路的隔膜2的结构，所述电解质膜电极接合体(MEA)5具有在空气电极(阴极)3a以及燃料电极(阳极)3b之间夹持有高分子电解质膜4的结构。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要以分别隔离的形式向阳极供给包含氢的燃料气体，向阴极供给包含氧的氧化气体。这是由于存在如下风险：若隔离不充分而导致一方的气体向另一方的气体混合，则导致引起发电效率的降低。基于这样的背景，出于防止燃料气体、氧化气体等泄漏的目的而大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔膜彼此之间、隔膜与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
作为固体高分子型燃料电池中使用的密封剂，由于是耐气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性优异的橡胶弹性体，所以使用使用了聚异丁烯系聚合物的聚合物组合物。具体而言，专利文献1中公开有含有具有末端丙烯酸酯基的遥爪聚异丁烯聚合物、反应性稀释剂的、高强度、高延伸的固化物特性优异的聚合物组合物。
专利文献
专利文献1：日本特开平2-88614号公报
发明内容
近年来，在制造现场，密封剂的涂布、固化工序中要求生产节拍时间(tact time)进一步缩短。具体而言，从生产性的观点出发要支持丝网印刷(参照日本特开2009-117314)。但是，专利文献1的聚合物组合物使用高分子量的聚合物以使高强度、高延伸等固化物特性提高，所以在基于丝网印刷的涂布时会从被粘物发生排斥(repellence)，或难以对在丝网印刷中发生的气泡进行消泡，不适于丝网印刷。
本发明正是鉴于上述的状况而完成的发明，其目的在于提供一种在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时能应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物。
以下说明本发明的要旨。
[1]一种固化性树脂组合物，其含有下述的(A)～(C)成分：
(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂
(B)成分：自由基聚合引发剂
(C)成分：含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物且不含有有机溶剂的消泡剂。
[2]就[1]中记载的固化性树脂组合物而言，上述(A)成分是通式(1)表示的聚异丁烯树脂，
[化1]
Figure BDA0004083529670000031
(在式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者可以具有芳香族环的一价或多价脂肪族烃基，PIB表示含有上述-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可以含有氧原子的碳数2～6的2价烃基，R2以及R3分别独立地表示氢原子、或者碳数1～20的1价烃基，R5表示氢原子、甲基或者乙基，n是1～6的任意整数。)。
[3]就[1]或者[2]中记载的固化性树脂组合物而言，相对于上述(A)成分100质量份，含有上述(C)成分0.1～10质量份。
[4]就[1]～[3]中任意一项记载的固化性树脂组合物而言，作为(D)成分，进一步含有单官能性单体。
[5]就[1]～[4]中任意一项记载的固化性树脂组合物而言，不含有有机溶剂。
[6]就[1]～[5]中任意一项记载的固化性树脂组合物而言，上述(C)成分的硅酮化合物是具有二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、或者二苯基硅氧烷的任意结构的化合物。
[7]就[4]～[6]中任意一项记载的固化性树脂组合物而言，相对于上述(A)成分和(D)成分的合计量100质量份，含有上述(C)成分0.1～9质量份。
[8]就[1]～[7]中任意一项记载的固化性树脂组合物而言，上述(B)成分是光自由基聚合引发剂或者有机过氧化物。
[9]一种含有[1]～[8]中任意一项记载的固化性树脂组合物的燃料电池用固化性密封剂。
[10]就[9]中记载的燃料电池用固化性密封剂而言，上述燃料电池用固化性密封剂用于从由作为燃料电池中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料电极、空气电极、以及电解质膜电极接合体构成的组中选择的任意构件。
[11]一种[1]～[8]中任意一项记载的固化性树脂组合物的固化物。
[12]一种燃料电池，其含有从由燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封、以及燃料电池的框架和电解质膜或者电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中选择的任意密封，上述任意密封是[11]中记载的固化物。
[13]一种密封方法，其对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封，上述凸缘的至少一方可透过活性能量射线，该密封方法包含：在上述凸缘的至少一方的表面涂布[1]～[8]中任意一项所述的固化性树脂组合物的工序、对涂布有上述固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘经由上述固化性树脂组合物进行贴合的工序、以及通过上述可透过活性能量射线的凸缘照射活性能量射线，而使上述固化性树脂组合物固化，由此对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
[14]一种密封方法，其对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封，该密封方法包含：在上述凸缘中的至少一个凸缘涂布[1]～[8]中任意一项所述的固化性树脂组合物的工序、对上述涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线而使上述固化性树脂组合物固化，从而形成含有上述固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、以及将另一个凸缘配置于上述垫片上并夹着上述垫片对涂布有固化性树脂组合物的上述一个凸缘和上述另一个凸缘进行压接，从而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
[15]一种密封方法，其对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封，该密封方法包含：在上述凸缘中至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序、向上述垫片形成用模具和配置有该模具的上述一个凸缘之间的空隙的至少一部分注入[1]～[8]中任意一项记载的固化性树脂组合物的工序、对上述固化性树脂组合物照射上述活性能量射线而使上述固化性树脂组合物固化，从而形成含有上述固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、从上述一个凸缘取下上述模具的工序、以及将另一个凸缘配置于上述垫片上并夹着上述垫片对上述一个凸缘和上述另一个凸缘进行压接，从而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
发明的效果
本发明提供在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时能应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物。
附图说明
图1是燃料电池的单电池单元的概略剖视图。
图2是表示燃料电池整体的概略图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，“X～Y”的使用意味着含有其前后记载的数值(X以及Y)作为下限值以及上限值，是指“X以上Y以下”。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。
本发明的固化性树脂组合物含有：(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂、(B)成分：自由基聚合引发剂、(C)成分：含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物且不含有有机溶剂的消泡剂。根据本发明，提供高强度、高延伸且适于丝网印刷的固化性树脂组合物。适于丝网印刷是指例如具有所谓在丝网印刷的涂布时不会从被粘物发生排斥、不会因丝网印刷产生气泡的特性。
<(A)成分>
本发明中使用的(A)成分，只要是具有含有1个以上的(甲基)丙烯酰基和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架的聚合物，就没有特别限制。作为(A)成分，例如具有-[CH2C(CH3)2]-单元(聚异丁烯骨架)即可，可以是进而含有“-[CH2C(CH3)2]-单元以外的其他结构单元”的聚合物。(A)成分宜以相对于结构单元总量为例如70质量％以上的量含有-[CH2C(CH3)2]-单元，优选含有75质量％以上，更优选含有80质量％以上。另外，(A)成分宜含有-[CH2C(CH3)2]-单元例如100质量％以下，在其他方式中宜含有95质量％以下，另外，在其他方式中宜含有90质量％以下。(A)成分宜具有1～12个(甲基)丙烯酰基，更优选具有2～8个，进一步优选具有2～4个，特别优选具有2个。需要说明的是，在本发明中，所谓聚合物虽然不受理论限制但是例如能定义成是指为在聚合物的主链上伴有单体的重复单元的结构且含有100个以上的重复单元的化合物。另外，(甲基)丙烯酰基可以存在于分子的侧链和/或末端的任一者，但从橡胶弹性的观点出发，优选存在于分子的末端。
作为(A)成分，从所谓得到高强度、高延伸的固化物特性优异的固化性树脂组合物的观点出发，优选通式(1)表示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。作为(A)成分的具体例，可以举出具有(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基的聚异丁烯。需要说明的是，本发明中的(A)成分的主骨架为聚异丁烯骨架，除了主要使用异丁烯作为构成该聚异丁烯骨架的单体以外，只要是不损害本发明效果的范围，也可以使用其他单体进行共聚。需要说明的是，由于可以得到能应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物，所以(A)成分更进一步优选常温(25℃)下为液态。
[化2]
Figure BDA0004083529670000061
在式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者可以具有芳香族环的一价或多价脂肪族烃基。作为一价或多价芳香族烃基，优选碳数6～18的芳基或者碳数6～18的亚芳基。作为一价或多价芳香族烃基的具体例，可以举出苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、联苯基、甲苯基、亚苄基、二甲苯基、亚二甲苯基等。作为可以具有芳香族环的一价或多价脂肪族烃基，是碳数6～18的烷基、碳数6～18的亚烷基、碳数6～18的芳基烷基或者碳数6～18的亚烷基亚芳基亚烷基。作为可以具有芳香族环的一价或多价脂肪族烃基的具体例，可以举出由-C(CH3)2CH2C(CH3)2CH3基、-C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2-基、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-基(二异丙苯基)表示的基团等。其中，优选多价芳香族烃基或者可以具有芳香族环的脂肪族烃基，特别优选2价基团，例如优选亚苯基、二异丙苯基(更优选对-二异丙苯基)。
PIB表示含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架。
R4表示可以含有氧原子的碳数2～6的2价烃基，优选碳数2或者3的2价烃基。作为可以含有氧原子的碳数2～6的2价的饱和烃基，例如优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-等。其中，优选-CH2CH2-。
R2以及R3分别独立地表示氢原子、碳数1～20的1价烃基，优选氢原子。R5表示氢原子、甲基、乙基，优选氢原子或者甲基。n是1～6的任意整数，特别优选2～4的整数。
本发明中的(A)成分的分子量没有特别限制，但由于能应对基于丝网印刷的涂布，密封性优异，所以基于色谱测定的数均分子量优选例如为200～500000，进一步优选1000～100000，特别优选3000～50000。需要说明的是，数均分子量通过使用尺寸浸透色谱(SEC)的标准聚苯乙烯换算法计算出。
本发明中(A)成分的25℃下的粘度没有特别限制，但从作业性等方面出发，例如为5Pa·s以上，优选50Pa·s以上，更优选100Pa·s以上，进一步优选500Pa·s以上，特别优选1000Pa·s以上；例如为3000Pa·s以下，优选2500Pa·s以下，更优选2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1800Pa·s以下。需要说明的是，只要没有特别说明，粘度的测定使用锥板型粘度计，对25℃下的粘度进行测定。
(A)成分的制造方法没有特别限定，但可以使用公知的手法。例如可以举出Polymer Bulletin、第6卷、135～141页(1981)、T.P.Liao以及J.P.Kennedy以及PolymerBulletin、第20卷、253～260页(1988)、Puskas et al.中公开的使末端羟基聚异丁烯和氯化丙烯酰基或者氯化甲基丙烯酰基发生反应而得到的方法等。另外，作为其他(A)成分的制造方法，可以举出使末端羟基聚异丁烯和具有(甲基)丙烯酰基与异氰酸酯基的化合物发生反应而得到的方法、使末端羟基聚异丁烯和具有异氰酸酯基的化合物和具有(甲基)丙烯酰基与羟基的化合物发生反应而得到的方法、使用脱水酯化法或者酯交换法使末端羟基聚异丁烯和(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸低级酯发生反应而得到的方法等。
另外，作为通式(1)表示的聚异丁烯的制造方法，没有特别限定，但优选的可以举出在日本特开2013-216782号公报中公开的使卤素末端聚异丁烯和如通式(2)所示那样的具有(甲基)丙烯酰基以及苯氧基的化合物发生反应的方法。另外，卤素末端聚异丁烯可以通过公知的方法获得，例如利用阳离子聚合而获得，更优选通过活性阳离子聚合而获得。
[化3]
Figure BDA0004083529670000081
在通式(2)中，R2、R3、R4、以及R5可以如上述通式(1)的定义所述。具体而言，R4表示碳数2～6的可以含有氧原子的2价烃基。R2以及R3分别独立地表示氢原子、碳数1～20的1价烃基。R5表示氢原子、甲基、乙基。作为上述通式(2)所示的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊酯等。
<(B)成分>
能在本发明中使用的(B)成分，是自由基聚合引发剂。作为这样的(B)成分，可以举出光自由基聚合引发剂、有机过氧化物(热自由基聚合引发剂)等。就本发明的自由基固化性树脂组合物的固化形态而言，可以通过对本发明的(B)成分的选择来对光固化、加热固化或氧化还原固化进行选择。例如，在想要对自由基固化性树脂组合物赋予“光固化性”的情况下，只要选择光自由基聚合引发剂即可，在想要赋予“基于加热固化或氧化还原反应的固化”的情况下，只要选择有机过氧化物即可。
本发明的(B)成分的配合量，没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，例如为0.1～30质量份，优选0.5～20质量份，更优选0.3～18质量份，进一步为1～15质量份，特别优选1.5～10质量份。通过为上述的范围内，从能够具有高强度、高延伸的固化物特性的观点出发是优选的。
作为可用于本发明的(B)成分之一的光自由基聚合引发剂，只要是通过照射光(活性能量射线)产生自由基的化合物，就没有特别限定。在这里，活性能量射线包含α射线、β射线等放射线、γ射线、X射线等电磁波、电子射线(EB)、波长为100～400nm左右的紫外线、波长为400～800nm左右的可见光线等广义的光的全部，优选紫外线。就作为(B)成分的光自由基聚合引发剂而言，例如可以举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从所谓获得高强度、高延伸的固化物的观点出发，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为苯乙酮系光自由基聚合引发剂，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出Omnirad(注册商标，以下同)184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、ESACURE(注册商标)KIP-150(IGMResins B.V.公司制)。
作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂，例如可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但不限于此。作为酰基氧化膦系光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出Omnirad TPO、Omnirad 819、Omnirad 819DW(IGM Resins B.V.公司制)。
作为能用于本发明的(B)成分之一的有机过氧化物，是通过加热或氧化还原反应产生自由基种的化合物。在这里，加热例如宜为50℃以上的温度，优选80℃以上的温度，更优选100℃以上的温度。通过加热产生自由基种的化合物，也特别被称为热自由基聚合引发剂。氧化还原反应也称为redox反应，是因由有机过氧化物释放的自由基种而引起氧化还原反应的现象。若使用氧化还原反应，则可以在室温下产生自由基种，故优选。作为(B)成分的有机过氧化物，并无特别限定，可列举例如：甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢(dihydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、二异丙苯过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物类；乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧基新己酸异丙苯基酯等过氧酯类；以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或可以并用多种。其中，从高强度、高延伸的固化物特性的观点出发，优选使用枯烯过氧化氢。
在使用有机过氧化物作为(B)成分的情况下，可以出于促进氧化还原反应的目的而配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，并无特别限定，但优选使用糖精(邻苯酰磺酰亚胺)、肼化合物、胺化合物、硫醇化合物、含过渡金属化合物等。
作为肼化合物，例如可以举出1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基-碳酰肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰基酰肼等。
作为胺化合物，例如可以举出2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氢醌、1,2,3,4-四四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪(quinoxalinephenazine)等杂环季胺；N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族季胺；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物等。
作为硫醇化合物，例如可以举出正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯等。
作为含过渡金属的化合物，优选含有金属螯合物络合物。例如可以举出戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。
上述的固化促进剂可以单独使用，或者也可以并用多种。其中，糖精、肼系化合物、胺系化合物以及含过渡金属的化合物的混合物，显示良好的固化促进效果，因此更优选。
<(C)成分>
本发明的(C)成分是含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物且不含有有机溶剂的消泡剂。即，消泡剂不含有有机溶剂，含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物。本发明具有下述显著效果，能够在大量存在的消泡剂中选择本发明的(C)成分并与本发明的其他成分组合，由此在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物。上述硅酮化合物可以举出含有-Si-O-Si-(硅氧烷键)的化合物，更具体而言，可以举出具有二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等结构的化合物等。另外，就(C)成分的硅酮化合物而言，从所谓在维持固化物的拉伸强度的同时通过丝网印刷将固化性树脂组合物涂布于被粘物时的排斥小的观点出发，是在硅酮化合物的1分子中的末端、或者侧链不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、以及(甲基)丙烯酰基的化合物，优选末端的至少一方被三甲基甲硅烷基封锁的化合物。另外，就(C)成分而言，从所谓在维持固化物的拉伸强度的同时通过丝网印刷将固化性树脂组合物涂布于被粘物时的排斥小的观点出发，其特征在于不含有有机溶剂。在这里，本说明书中，有机溶剂是指硅酮化合物、(B)成分、以及(D)成分以外的、25℃下为液态的有机化合物，例如可以举出丙二醇、二异丁基酮等。另外，如后所述，本发明涉及的固化性树脂组合物优选不含有有机溶剂，为此，(C)成分中不含有有机溶剂。
(C)成分中所含的硅酮化合物，优选含有具有硅氧烷键(Si-O-Si)和甲基的二甲基聚硅氧烷结构。通过(C)成分中所含的硅酮化合物含有二甲基聚硅氧烷结构，本发明的所期望的效果得以更好发挥，能够成为适于丝网印刷的固化性树脂组合物。
(C)成分中所含的硅酮化合物优选作为硅酮化合物的1种的硅油。因此，(C)成分优选为油型的消泡剂。
(C)成分中所含的硅酮化合物优选25℃下的粘度为1～500mm2/s的范围，更优选10～350mm2/s的范围。通过使硅酮化合物的25℃下的粘度为上述范围，作为消泡剂的效果能适当发挥。另外，从所谓使消泡剂的效果得以体现的观点出发，(C)成分的25℃下的粘度也优选为1～500mm2/s的范围，更优选10～350mm2/s的范围。
在(C)成分中，优选含有硅酮化合物作为主成分。本说明书中，主成分是指相对于(C)成分总质量为75质量％以上。另外，(C)成分中，硅酮化合物的含量的上限是相对于(C)成分的总质量为100质量％。(C)成分中硅酮化合物的含量优选相对于消泡剂的总质量为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
(C)成分可以在不损害消泡剂的特性的范围内含有添加剂。作为添加剂，可以举出聚乙烯蜡等蜡、疏水性二氧化硅等。例如，(C)成分中添加剂的含量为25质量％以下，优选20质量％以下、更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选5质量％以下。(C)成分中添加剂的含量的下限是相对于(C)成分的总质量为0质量％。
作为本发明的(C)成分的市售品，例如可以举出BYK-1799(BYK-Chemie公司制)、KF-96系列(信越化学工业株式会社制)等。
对(C)的添加量没有特别限制，但例如相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量为0.1～10质量份的范围，优选0.15～5质量份的范围，更优选0.15～4.5质量份的范围，进一步优选0.2～4质量份的范围，特别优选0.2～3质量份的范围，进一步优选0.5～2.5质量份的范围。另外，相对于(A)成分和后述的(D)成分的合计量100质量份，(C)成分的含量优选0.1～9质量份的范围，更优选0.2～7质量份的范围，进一步优选0.3～5质量份的范围，特别优选0.3～3质量份的范围，最优选0.3～1.5质量份的范围。通过为上述的范围内，更能得到能在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物。
<(D)成分>
进而，本发明的固化性树脂组合物能进而含有单官能性单体作为(D)成分。(D)成分通过与本申请发明的其他成分(成分((A)～(C))的组合，能更进一步应对基于丝网印刷的涂布，维持固化物特性。作为(D)成分，例如可以举出具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体或者具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体等。其中，从所谓能更进一步应对基于丝网印刷的涂布且能维持固化物特性的观点出发，特别优选并用具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸酯异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。在具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中，优选具有碳数6～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有碳数8～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。(D)成分可以单独使用，或可以作为二种以上的混合物使用。作为具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的市售品，没有特别限制，但可以举出SR335、SR395、SR440、SR489D、SR313、SR324、SR493D(Sartomer公司制)、S-1800A(新中村化学工业株式会社制)等。
另外，作为具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧基化(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯。这些可以单独使用，也可以作为二种以上的混合物使用。在具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体中，优选具有碳数6～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有碳数8～20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的市售品，没有特别限制，但可以举出SR506、SR423(以上为Sartomer公司制)、IBX、IBX-A(以上为共荣社化学株式会社制)、FA-511AS、FA-512AS、FA-513AS、FA-512M、FA-512MT、FA-513M(以上为昭和电工Materials株式会社制)等。
就(D)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选5～500质量份，更优选10～300质量份的范围，进一步优选12～200质量份的范围，特别优选30～150质量份的范围，最优选40～100质量份的范围。通过为上述的范围内，更进一步能提供能应对基于丝网印刷的涂布且能短时间光固化的固化性树脂组合物。需要说明的是，在组合2种以上的(D)成分的情况下，将其合计量作为(D)成分的含量。另外，在并用具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，具有碳数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体(x)和具有碳数5～30的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(y)的质量比率(x：y)，例如为1：99～99：1的范围，优选10：90～90：10的范围，特别优选15：85～85：15的范围。
<任意成分>
对于本发明的固化性树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或者聚合物(不含本发明的(A)成分)、无机填充材料、固化促进剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、阻燃剂、以及表面活性剂等添加剂。
作为具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或者聚合物(不含本发明的(A)成分)，没有特别限定，但例如可以举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物等，其中，由于与本发明的(A)成分、(B)成分的相溶性优异，所以优选聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，本发明中，低聚物是指在主链中伴有单体的重复单元的结构且含有2～100的重复单元的化合物。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于本发明的固化性树脂组合物，出于改良固化物的弹性模量、流动性等的目的，可以添加不损害保存稳定性的程度的无机填充材料。具体而言，可以举出无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可以举出玻璃、煅制二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机质粉体的配合量优选相对于(A)成分100质量份为0.1～100质量份左右。
出于调整固化性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械的强度的目的，可以配合煅制二氧化硅。可优选使用用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理的煅制二氧化硅等。作为煅制二氧化硅的具体例，例如可以举出日本Aerosil制的商品名Aerosil(注册商标)R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
对于本发明的固化性树脂组合物，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可以举出β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、对苯并醌、2,5-二苯基-对苯并醌、2,5-二叔丁基-对苯并醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、二乙基双〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺和2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚系化合物；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英(phosphepin)-6-基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙基酯、四(2,4-二叔丁基苯基)〔1,1-联苯基〕-4,4’-二基双亚膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d、f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英(phosphepin)等磷系化合物；3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选苯酚系化合物。
对于本发明的固化性树脂组合物，可以添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可以举出癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5·1·11·2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-〔5,1,11,2〕-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸,〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二甲酰胺,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系化合物；辛苯酮(Octabenzone)等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选受阻胺系化合物。
对于本发明的固化性树脂组合物，可以添加密合赋予剂。作为密合赋予剂，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟基乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯等。关于密合性赋予剂的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～30质量份，进一步优选0.2～10质量份。
就本发明的固化性树脂组合物而言，从所谓在维持固化物的拉伸强度的同时通过丝网印刷将固化性树脂组合物涂布于被粘物时的排斥小的观点出发，优选不含有有机溶剂。有机溶剂是指硅酮化合物、(B)成分、(C)成分以及(D)成分以外的、25℃下为液态的有机化合物，例如可以举出丙二醇、二异丁基酮等。
本发明的固化性树脂组合物的25℃下的粘度没有特别限制，但从作业性等方面出发，例如为0.1Pa·s以上，优选0.2Pa·s以上，更优选为0.5Pa·s以上，进一步优选为1Pa·s以上，特别优选为2Pa·s以上，例如为100Pa·s以下，优选为50Pa·s以下，更优选为20Pa·s以下。特别优选的粘度为10Pa·s以下。需要说明的是，只要没有特别说明，粘度的测定使用锥板型粘度计对25℃下的粘度进行测定。
本发明的固化性树脂组合物可以通过以往公知的方法来制造。例如，可以配合(A)成分～(C)成分的规定量，使用混合机等混合手段，在优选10～70℃的温度下混合优选0.1～5小时，由此可以制造。另外，优选在遮光环境下制造。
<涂布方法>
作为向被粘物涂布本发明的固化性树脂组合物的方法，例如可以利用使用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法，其中，就本发明的固化性树脂组合物而言，由于会发挥所谓使丝网印刷时产生的气泡消泡的效果，所以最适于丝网印刷。需要说明的是，从涂布性的观点出发，本发明的固化性树脂组合物优选在25℃下为液态。
<固化方法>
通过照射紫外线、可见光等光使本发明的固化性树脂组合物固化时的光源没有特别限定，例如可以举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。从固化物的特性的观点出发，光照射的照射量优选3kJ/m2以上，更优选5kJ/m2以上，从固化工序的生产节拍时间的观点出发，优选100kJ/m2以下，更优选80kJ/m2以下，特别优选60kJ/m2以下。
<固化物>
本发明的固化物是通过上述固化方法对本发明的固化性树脂组合物照射紫外线使其固化而成。本发明的固化物只要是本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物，则其固化方法可以是任意方法。
<用途以及密封剂>
作为适合使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物的用途，是固化性密封剂。在本发明中，密封剂也包括粘接剂、涂布剂、铸塑剂、灌封剂等用途。需要说明的是，当在这样的用途中使用时，本发明的固化性树脂组合物优选在25℃下为液态。
本发明的固化性树脂组合物或其固化物，是低气体透过性(阻气性)、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性等优异的橡胶弹性体，因此，作为密封剂的具体用途，可以举出燃料电池、太阳电池、色素敏化型太阳电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸张、LED、硬盘装置、光电二极管、光通信·电路、电线·线缆·光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药·医疗用器具·设备等。本发明的固化性树脂组合物通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速固化，阻气性优异，因此在这些用途中，特别优选燃料电池用途。
<燃料电池>
燃料电池是通过使氢和氧发生化学反应而产生电力的发电装置。另外，燃料电池包括固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、溶融碳酸盐型燃料电池、以及固体氧化物型燃料电池4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温度(80℃前后)并且为高发电效率，因此被用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池单元1，是具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支承MEA的框架6、和形成有气体的流路的隔膜2的结构，所述电解质膜电极接合体5(MEA)是高分子电解质膜4夹持于空气电极3a以及燃料电极3b之间的结构。另外，在启动固体高分子型燃料电池时，燃料气体(氢气)以及氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a以及燃料气体流路8b进行供给。另外，出于缓和发电时的发热的目的，冷却水流过流路9。需要说明的是，如图2所示，将重叠几百片该电池单元并进行封装而成的装置称为电池组10。
若向燃料电极供给燃料气体(氢气)，向氧电极(空气电极)供给氧化气体(氧气)，则在各电极发生如下的反应，作为整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。详细说明时，如下所述燃料电极中生成的质子(H+)在固体高分子膜中扩散而向氧电极侧移动，与氧反应而生成的水(H2O)从氧电极侧排出。
燃料电极(阳极)：H2→2H++2e-
氧电极(阴极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
为了启动固体高分子型燃料电池，需要以分别隔离的方式向阳极供给包含氢的燃料气体，向阴极供给包含氧的氧化气体。这是由于存在如下风险：若隔离不充分而导致一方的气体向另一方的气体混合，则有可能引起发电效率的降低。从这样的背景出发，出于防止燃料气体、氧气等泄漏的目的而大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔膜彼此之间、隔膜与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用了密封剂。
作为前述高分子电解质膜，可以举出具有离子传导性的阳离子交换膜，从使化学上稳定、高温下的工作强的方面出发，优选可以举出具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可以举出杜邦公司制的Nafion(注册商标)、AGC株式会社制的FLEMION(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常高分子电解质膜为难粘接的材质，但可以通过使用本发明的固化性树脂组合物来粘接。
[化4]
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Nafion(注册商标)
上述燃料电极被称为氢电极、阳极，可使用公知的电极。例如可使用使铂、镍、钌等催化剂担载于碳而成的电极。另外，上述空气电极被称为氧电极、阴极，可使用公知的电极。例如可使用使铂、合金等催化剂担载于碳而成的电极。各电极的表面可以具备具有促进气体的扩散、电解质的保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层可使用公知的气体扩散层，但例如可举出碳纸、碳布、碳纤维等。
如图1所示，上述隔膜2具有凸凹的细流路，燃料气体、氧化气体通过该流路，被供给到电极。另外，隔膜由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
前述框架是以薄膜的电解质膜或MEA不会破的方式进行支承、增强的。作为前述框架的材质，可以举出聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物来贴合构件，框架优选透光的材质。
本发明的燃料电池是以被本发明的固化性树脂组合物或其固化物密封为特征的燃料电池。作为燃料电池中需要密封的构件，可以举出隔膜、框架、电解质膜、燃料电极、空气电极、MEA等。作为更具体的密封部位，可以举出相邻的隔膜彼此之间、隔膜与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等。需要说明的是，“隔膜与框架之间”或“高分子电解质膜或MEA与框架之间”的主要的密封目的是防止气体的混合、泄漏，相邻的隔膜彼此之间的密封的目的为防止气体的泄漏和防止冷却水从冷却水流路向外部泄漏。需要说明的是，因由电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，因此对密封剂要求耐酸性。
<密封方法>
使用了本发明的固化性树脂组合物的密封手法没有特别限定，但代表性的可以举出FIPG(就地成型垫片)、CIPG(现场固化垫片)、MIPG(现场模制垫片)、液体注射成型等。
FIPG是如下方法：利用自动涂布装置等对被密封部件的凸缘涂布本发明的固化性树脂组合物，在使其与另一个凸缘贴合的状态下，从可透光的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线，使固化性树脂组合物固化而进行粘接密封的方法。更具体而言，一种密封方法，其是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，上述凸缘中至少一方可透过活性能量射线，所述方法包括：向上述凸缘中至少一个凸缘的表面涂布上述的固化性树脂组合物的工序；夹着上述固化性树脂组合物贴合涂布有上述固化性树脂组合物的一个凸缘(涂布面)和另一个凸缘的工序；以及，通过上述可透过活性能量射线的凸缘照射活性能量射线而使上述固化性树脂组合物固化从而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
CIPG是如下方法：利用丝网印刷涂布装置、自动涂布装置等对被密封部件的凸缘以珠粒形式涂布本发明的固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使固化性树脂组合物固化而形成垫片，与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。更具体而言，一种密封方法，其是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包括：向至少一个凸缘涂布上述的固化性树脂组合物的工序；对上述涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线而使上述固化性树脂组合物固化从而形成由上述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；在上述垫片上配置另一个凸缘，将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和上述另一个凸缘夹着上述垫片进行压接，对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
MIPG是如下方法：预先将模具压接于被密封部件的凸缘，向可透光的材质的模具与凸缘间产生的空腔注入固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化，形成垫片，然后，与另一个凸缘贴合并进行压缩密封的方法。需要说明的是，模具优选为可透光的材质，具体而言，可以举出玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。更具体而言，一种密封方法，其是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其特征在于，包括：在上述凸缘中至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；向上述垫片形成用模具和配置有该模具的上述一个凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的固化性树脂组合物的工序；对上述固化性树脂组合物照射上述活性能量射线而使上述固化性树脂组合物固化从而形成由上述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；从上述一个凸缘取下上述模具的工序；将另一个凸缘配置于上述垫片上并夹着上述垫片对上述一个凸缘和上述另一个凸缘进行压接从而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
液体注射成型是如下方法：通过特定压力向可透光的材质的模具流入本发明的固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片。此外，是与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。需要说明的是，模具优选可透光的材质，具体而言，可以举出玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，优选对模具预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更为详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
<a1的制造>
具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)的制造
对5L的可拆分式烧瓶的容器内进行了氮置换之后，加入正己烷200mL以及氯丁烷2000mL，在氮气气氛下边搅拌边冷却至-70℃。接着，添加异丁烯840mL(9mol)、对二异丙苯氯化物12g(0.05mol)以及2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。将反应混合物冷却至-70℃之后，加入四氯化钛5.0mL(0.05mol)引发聚合。在聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙基酯(LIGHT ACRYLATE PO-A、共荣社化学株式会社制)40g和四氯化钛110ml。随后，在-70℃下继续搅拌4小时后，添加甲醇1000ml，使反应停止。
从反应溶液分取上清液，蒸馏除去溶剂等后，使产物溶于正己烷3000ml中，用3000ml的纯水水洗3次，从甲醇中进行再沉淀之后，将溶剂在减压下蒸馏除去，将得到的聚合物在80℃下真空干燥24小时，由此得到具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)。
上述a1含有-[CH2C(CH3)2]-单元且含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是在通式(1)中R1为二异丙苯基、PIB为聚异丁烯骨架、R4为碳数2的烃基、R2以及R3分别独立地表示氢原子、R5为氢原子的聚合物。需要说明的是，a1成分的数均分子量(色谱法、聚苯乙烯换算)为11100，a1成分的粘度(25℃)为1550Pa·s。
<固化性树脂组合物的制备>
·实施例1
添加作为本发明的(A)成分的具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)100质量份、作为(B)成分的(b1)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(IGM Resins B.V.公司制、Omnirad 819)7.8质量份、作为(C)成分的(c1)的不含有有机溶剂而含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物以及疏水性固体的消泡剂(BYK-Chemie公司制BYK-1799、动态粘度(25℃)：158mm2/s)0.9质量份、作为(D)成分的(d1)的丙烯酸异冰片基酯(共荣社化学株式会社制IBX-A)65质量份、和作为(d2)的丙烯酸月桂基酯(共荣社化学株式会社制L-A)22质量份，在遮光下于常温(25℃)用行星式混合机混合60分钟，得到作为不含有有机溶剂的固化性树脂组合物的实施例1。
·实施例2
在实施例1中，除了使(c1)成分从0.9质量份变更为1.8质量份以外，与实施例1同样地制备，得到不含有有机溶剂的实施例2。
·实施例3
在实施例1中，除了使(c1)成分从0.9质量份变更为3.6质量份以外，与实施例1同样地制备，得到不含有有机溶剂的实施例3。
·实施例4
在实施例1中，代替(c1)成分而使用作为(c2)成分的不含有有机溶剂且不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基且两末端被三甲基甲硅烷基封锁的二甲基聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制KF-96-100cps、动态粘度(25℃)：100mm2/s)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到不含有有机溶剂的实施例4。
·比较例1
在实施例1中，除了排除(c1)以外，与实施例1同样地制备，得到不含有有机溶剂的比较例1。
·比较例2
在实施例1中，代替(c1)成分，使用作为(c’1)成分的不含有机溶剂且含有并非硅酮化合物的有机聚合物的消泡剂(BYK-Chemie公司制BYK-1790)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到不含有有机溶剂的比较例2。
·比较例3
在实施例1中，代替(c1)成分，使用作为(c’2)成分的含有为有机溶剂的二异丁基酮且含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物的消泡剂(BYK-Chemie公司制BYK-066N)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到含有有机溶剂的比较例3。
·比较例4
在实施例1中，代替(c1)成分，使用作为(c’3)成分的含有为有机溶剂的丙二醇且含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物的消泡剂(BYK-Chemie公司制BYK-067A)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到含有有机溶剂的比较例4。
·比较例5
在实施例1中，代替(c1)成分，使用作为(c’4)成分的不含有有机溶剂且侧链具有丙烯酰基和甲氧基的硅酮低聚物(信越化学工业株式会社制KR-513)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到不含有有机溶剂的比较例5。
表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下所述。需要说明的是，表中的“-”是指未测定。
(1)丝网印刷时的排斥性评价
使用网眼110μm的SUS筛网印刷版，将各固化性树脂组合物在25℃环境下通过手动刮板印刷涂布到聚四氟乙烯制片材上。目视确认各固化性树脂组合物在聚四氟乙烯制片材上是否被排斥。将结果汇总于表1。关于评价，对于聚四氟乙烯制片材无排斥的为“合格”，明显有排斥的为“不合格”。需要说明的是，聚四氟乙烯是与电解质膜同等的表面张力。
(2)丝网印刷时的消泡性评价
使用网眼110μm的SUS筛网印刷版，将各固化性树脂组合物在25℃环境下通过手动刮板印刷涂布于聚四氟乙烯制片材上。随后，目视确认气泡从固化性树脂组合物的印刷层(厚度50μm)消失的时间，作为消泡时间(秒)。需要说明的是，时间测量在印刷涂布后马上开始。将结果汇总于表1。消泡时间从生产节拍(line tact)的观点出发，优选为60秒以内，更优选为50秒以内，特别优选为40秒以内。
(3)硬度的测定
将各固化性树脂组合物的厚度设为1mm，照射累积光量45kJ/m2的紫外线使其固化，制作片状的固化物。相对于试验片(将片状的固化物重叠6片并能够设成厚度6mm的状态的试验片)平行地保持A型硬度计(硬度计)的加压面，同时以10N的力进行按压，使加压面和试样密合。测定时读取最大值，将最大值作为“硬度”。详细内容依照JIS K 6253(2012)。需要说明的是，硬度优选15以上，更优选20以上。
(4)固化物的延伸率的测定方法
将各固化性树脂组合物的厚度设为1mm，照射累积光量45kJ/m2的紫外线使其固化，制作片状的固化物。用3号哑铃冲裁而制作试验片，将20mm间隔的标线记入试验片。
以与拉伸强度的测定相同的要领固定于卡盘，以拉伸速度500mm/min拉伸至试验片被切断。测定时试验片延伸而使标线的间隔变宽，因此在试验片被切断之前利用游标卡尺测量标线的间隔。以初始的标线间隔作为基准而将延伸的比例设为“延伸率(％)”。基于下述的基准进行评价，将结果示于表2中。需要说明的是，延伸率从高伸长性的观点出发优选为300％以上，更优选410％以上。
(5)拉伸强度测定
将固化性树脂组合物的厚度设为1mm，照射累积光量45kJ/m2的紫外线并使其固化，制作片状的固化物。用3号哑铃冲裁而制作试验片。按照试验片的长轴和卡盘的中心成为一条直线的方式，将试验片的两端固定于卡盘。以拉伸速度500mm/min对试验片进行拉伸，测定最大载荷。将该最大载荷时的强度作为“拉伸强度(MPa)”。详细内容依照JIS K6251(2010)。需要说明的是，拉伸强度优选为3.9MPa以上，更优选4.2MPa以上。
[表1]
Figure BDA0004083529670000301
根据表1的实施例1～4，可知本发明是在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时能应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物。
另外，表1的比较例1是不含有本发明的(C)成分的(c1)的固化性树脂组合物，结果是在基于丝网印刷的涂布时从被粘物有排斥，且消泡性劣化。另外，比较例2是代替本发明的(C)成分的(c1)而使用(c’1)的固化性树脂组合物，结果是在基于丝网印刷的涂布时从被粘物有排斥，且消泡性劣化。另外，比较例3、4是代替本发明的(C)成分的(c1)而使用“作为含有溶剂的消泡剂的(c’2)或者(c’3)”的固化性树脂组合物，结果是在基于丝网印刷的涂布时从被粘物有排斥，且固化物的拉伸强度劣化。另外，比较例5是代替本发明的(C)成分的(c1)而使用(c’4)的固化性树脂组合物，在基于丝网印刷的涂布时从被粘物有排斥，且固化物的拉伸强度、延伸率劣化。
进而，关于(6)粘度测定、(7)透湿度(水蒸气阻挡性)，如下所示进行评价。
(6)粘度测定
利用锥板型粘度计(Brook Field公司制)基于下述的测定条件对固化性树脂组合物的粘度(Pa·s)进行测定。基于下述的基准进行评价，将结果示于表2。粘度优选为100Pa·s以下，进一步优选0.1～50Pa·s，特别优选0.2～10Pa·s的范围。
由表2的结果可知实施例1～4和比较例1、3～5的粘度为同等程度。
[测定条件]
锥型CPE-52、剪切速率10(1/s)、温度25℃。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
(6)粘度(Pa·s) 5.3 5.5 5.2 5.5 5.4 - 4.9 6.4 5.3
(7)透湿度(水蒸气阻挡性)
向200mm×200mm×1.0mm的框内流入实施例2、4的固化性树脂组合物。随后，通过紫外线照射机以累积光量成为45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，作成厚度1.0mm的片状的固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，按照覆盖上述固化物的方式设置于杯中。测定“初始的总重量”(g)之后，在气氛温度40℃下保持为相对湿度95％的恒温恒温槽中放置24小时，测定“放置后的总重量”(g)，计算透湿度(g/m2·24h)，基于下述评价基准进行评价。实施例2、4均为合格。详细的试验方法依照JIS Z 0208-1976。需要说明的是，透湿度在用作燃料电池用固化性密封剂时优选低于10g/m2·24h。
[评价基准]
合格：透湿度低于10g/m2·24h
不合格：透湿度为10g/m2·24h以上。
本申请基于在2020年8月31日申请的日本专利申请号2020-146349号，其公开的全部内容通过参照而援引于本说明书。
产业上的利用可能性
本发明正是鉴于上述的状况而完成的发明，是在维持高强度、高延伸的固化物特性的同时能应对基于丝网印刷的涂布的固化性树脂组合物，能用于各种密封用途。特别是作为燃料电池用固化性密封剂是有效的，所以在产业上有用。
符号的说明
1 固体高分子型燃料电池的电池单元
2 隔膜
3a 空气电极(阴极)
3b 燃料电极(阳极)
4 高分子电解质膜
5 电解质膜电极接合体(MEA)
6 框架
7 粘接剂或者密封剂
8a 氧化气体流路
8b 燃料气体流路
9 冷却水流路
10 电池组
11 固体高分子型燃料电池

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(C)成分，
(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂；
(B)成分：自由基聚合引发剂；
(C)成分：含有不具有甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基以及(甲基)丙烯酰基的硅酮化合物且不含有有机溶剂的消泡剂。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(A)成分是用通式(1)表示的聚异丁烯树脂，
[化1]
Figure FDA0004083529660000011
在式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者可以具有芳香族环的一价或多价脂肪族烃基，PIB表示含有所述-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯骨架，R4表示可以含有氧原子的碳数2～6的2价烃基，R2以及R3分别独立地表示氢原子、或者碳数1～20的1价烃基，R5表示氢原子、甲基、或者乙基，n表示1～6的任意整数。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
相对于所述(A)成分100质量份，含有所述(C)成分0.1～10质量份。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
作为(D)成分，进一步含有单官能性单体。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
不含有有机溶剂。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(C)成分的硅酮化合物是具有二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、或者二苯基硅氧烷的任意结构的化合物。
7.如权利要求4～6中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
相对于所述(A)成分和(D)成分的合计量100质量份，含有所述(C)成分0.1～9质量份。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述(B)成分是光自由基聚合引发剂或者有机过氧化物。
9.一种燃料电池用固化性密封剂，其特征在于，
含有权利要求1～8中任意一项所述的固化性树脂组合物。
10.如权利要求9所述的燃料电池用固化性密封剂，其特征在于，
所述燃料电池用固化性密封剂用于从由作为燃料电池中的构件的隔膜、框架、电解质膜、燃料电极、空气电极、以及电解质膜电极接合体构成的组中选择的任意构件。
11.一种权利要求1～8中任意一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
12.一种燃料电池，其特征在于，包含：
从由燃料电池中相邻的隔膜彼此之间的密封、以及燃料电池的框架与电解质膜或者电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中选择的任意密封，
所述任意密封是权利要求11所述的固化物。
13.一种密封方法，其对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封，其特征在于，
所述凸缘的至少一方可以透过活性能量射线，所述方法包括：
在所述凸缘的至少一个表面涂布权利要求1～8中任意一项所述的固化性树脂组合物的工序、
对涂布有所述固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘经由所述固化性树脂组合物进行贴合的工序、以及
通过可以透过所述活性能量射线的凸缘照射活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化而对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
14.一种密封方法，其对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封，其特征在于，包括：
对所述凸缘中的至少一个凸缘涂布权利要求1～8中任意一项所述的固化性树脂组合物的工序、
对已涂布的所述固化性树脂组合物照射活性能量射线而使所述固化性树脂组合物固化，从而形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序、以及
将另一个凸缘配置于所述垫片上并夹着所述垫片对涂布有固化性树脂组合物的所述一个凸缘和所述另一个凸缘进行压接，从而对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
15.一种密封方法，其对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封，其特征在于，
在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序、
向所述垫片形成用模具和配置有该模具的所述一个凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～8中任意一项所述的固化性树脂组合物的工序、
向所述固化性树脂组合物照射所述活性能量射线而使所述固化性树脂组合物固化，从而形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序、
从所述一个凸缘取下所述模具的工序、以及
在所述垫片上配置另一个凸缘并夹着所述垫片对所述一个凸缘和所述另一个凸缘进行压接，从而对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
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