JP2007314715A - 樹脂組成物および光硬化注型成形方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)光硬化性樹脂組成物、(B)光重合開始剤、(C)酸化防止剤と(D)光安定剤との少なくとも1種以上と、更に(E)離型剤を含有する樹脂組成物であって、(A)光硬化性樹脂組成物が、(A−1)分子の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が5,000〜100,000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー1種以上と、(A−2)単官能(メタ)アクリレート1種以上とからなり、(E)離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物とそれを用いる光硬化注型成形方法。
【選択図】なし
Description
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素数1〜22である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R3は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、R4は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、nは1〜12の整数である。)
(式中R5は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
表1〜3に示す種類の各成分を表中に示す組成で混合して光硬化性樹脂組成物を調整した。尚、表1〜3に記載の各成分には以下の化合物を選択した。
(a1)ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
(日本合成化学工業(株)社製 UV−3000B 分子量:18,000)、
(a2)ポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレート
(日本合成化学工業(株)社製 UV−3700B 分子量:37,000)。
また、(A−1)における分子量5,000〜100,000を満たさないウレタン(メタ)アクリレートとして下記(a3)の化合物を用いた。
(a3)ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
(根上工業(株)社製 SD−7 分子量:3,500)。
(a4)ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)社製 ファンクリルFA−513M)、
(a5)n−ブチルメタクリレート(共栄社化学(株)社製 ライトエステルNB)。
また、(A−2)における単官能を満たさない(メタ)アクリレートモノマーとして、下記(a6)と(a7)を用いた。
(a6)1,9−ノナンジオールジメタクリレート(共栄社化学(株)社製 ライトエステル1,9ND)、
(a7)ポリエチレングリコールジメタクリレート(エチレンオキサイドの繰り返し数=9)(共栄社化学(株)社製 ライトエステル9EG)。
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)社製 IRGACURE819)
を用いた。
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)社製 IRGANOX1076)
を用いた。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(三共ライフテック(株)社製 サノールLS−770)
を用いた。
(e1)ジメチルシリコーンオイル(1)
(信越化学(株)社製 KF−96H−10万cs 動粘度:100,000mm2/s)、
(e2)ジメチルシリコーンオイル(2)
(信越化学(株)社製 KF−96H−100万cs 動粘度:1,000,000mm2/s)、
(e3)メチルフェニルシリコーンオイル
(信越化学(株)社製 KF−50−3,000cs 動粘度:3,000mm2/s)、
(e4)ポリエーテル変性シリコーンオイル
(信越化学(株)社製 KF−352 動粘度:1,600mm2/s)、
(e5)アルキルアラルキル変性シリコーンオイル
(旭化成ワッカーシリコーン(株)社製 Release agent TN 動粘度:1,000〜1,500mm2/s)、
(e6)側鎖エポキシ変性シリコーンオイル
(信越化学(株)社製 KF−102 動粘度:4,000mm2/s)、
(e7)アクリル−シリコーンブロックコポリマー
(日本油脂(株)社製 モディパーFS700)、
(e8)アクリル−シリコーン分岐グラフトコポリマー
(綜研化学(株)社製 アクトフローUTMM−LS2)。
また、シリコーン化合物以外で離型剤として一般的な化合物として下記(f1)と(f2)を用いた。
(f1)ステアリン酸カルシウム(和光純薬工業(株)社製)、
(f2)流動パラフィン(和光純薬工業(株)社製)。
E型粘度計(コーンプレート型)を用い、25℃で測定した。
硬化前の樹脂組成物の比重dLをJIS Z8804(液体比重測定方法−3.比重びんによる比重測定方法)に、硬化後の樹脂組成物の比重dSをJIS Z8807(固体比重測定方法−4.液中でひょう量する測定方法)にそれぞれ準拠して、23℃で測定し、硬化収縮率r(%)をr(%)={1−(dL/dS)}×100に従って算出した。
樹脂組成物100gを遮光したポリエチレン製の容器中に入れ、40℃で静置し、7日後の液の状態を目視にて観察した。液の表面に上澄み層を形成(ブリードアウト)したものを貯蔵安定性×と判定した。
光照射に際しては、無電極放電ランプ(Dバルブ)を搭載したフュージョン社製ベルトコンベアー式紫外線硬化装置を用い、光硬化性樹脂への積算照射量が4000mJ/cm2(365nm)となる条件にて硬化させた。
上型として100mm×100mm×5mm厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に25mm×25mm×深さ0.2mmの凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射して樹脂組成物を硬化させた。硬化後、上型の外側の中央部にデジタルプッシュプルゲージ(AIKOH ENGINEERRING CO.Ltd.社製 RX−20)を接続し、下型を固定しながらプッシュプルゲージを型の面と垂直方向に引っ張ることで上型が剥がれるのに必要な引っ張り強度を測定した。プッシュプルゲージの値が8.0kgfを越えても上型が剥がれなかったものを離型性×、8.0kgf以下で剥がれたものを離型性○と判定した。
上型として200mm×200mm×5mm厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に目的の形状の凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体試験片を得た。
JIS K7113(プラスチックの引張試験方法)に準拠し、2(1/2)号ダンベル形状(標点間距離12mm)で1mm厚の試験片を上記の条件で調整し、温度23℃、湿度50%の環境下で、引張速度50mm/minで測定した。引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊伸びの各値については、JIS K7113に準拠して求めた。
全長150mm×幅25mm×厚さ1mmの試験片を上記の条件で調整し、JIS K6260(加硫ゴム及び可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法)を参考にして、予め試験片中央部に約2mmの亀裂を入れた試験片をデマチャ屈曲き裂試験機((株)上島製作所社製)の上下つかみ具につかみ具間隔75mmで固定し、室温雰囲気下、振幅56mm、300回/分の条件で往復運動をさせた。測定は、屈曲回数が0回(初期)、3,000回、54,000回、144,000回の時点で亀裂幅を測定した。この場合、屈曲回数とは、1往復運動を1回とし、屈曲回数は回数計で読みとった。また亀裂幅の測定はつかみ具間隔を65mmにして測定した。また、評価に関しては、144,000回時点で亀裂幅が25mm(=破断)に至らなかったものを、振動疲労耐久性良好とした。
Claims (11)
- (A)光硬化性樹脂組成物、(B)光重合開始剤、(C)酸化防止剤と(D)光安定剤との少なくとも1種以上と、更に(E)離型剤を含有する樹脂組成物であって、(A)光硬化性樹脂組成物が、(A−1)分子の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が5,000〜100,000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー1種以上と、(A−2)単官能(メタ)アクリレート1種以上とからなり、(E)離型剤がシリコーン化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
- (A−1)分子の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が5,000〜100,000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー1種以上と、(A−2)単官能(メタ)アクリレート1種以上との配合割合が質量比で5:95〜95:5の範囲からなる(A)光硬化性樹脂組成物100質量部に対して、(B)光重合開始剤0.01〜15質量部、(C)酸化防止剤と(D)光安定剤との合量が0.01〜5質量部、(E)離型剤としてのシリコーン化合物を0.001〜10質量部含有し、硬化体の引張弾性率が1〜30MPaであり、しかも引張破壊伸びが200%以上であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- シリコーン化合物が、25℃における動粘度が1,000〜1,000,000mm2/sの範囲にあるシリコーン化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- シリコーン化合物が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持たない非ラジカル反応性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- シリコーン化合物が、ジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
- シリコーン化合物が、変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
- シリコーン化合物が、アクリル−シリコーン共重合体であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 25℃における粘度が100〜100,000mPa・sの範囲にあることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
- 硬化収縮率が0〜5%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8いずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法。
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