JP2008127429A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)分子内に1つ以上の反応性基を有し、且つ分子量が20,000〜100,000のオリゴマー1種以上を含有する樹脂であり、しかも光ラジカル重合性樹脂、光ラジカル付加重合性樹脂、及び光カチオン重合性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)酸化防止剤又は(D)光安定剤のいずれか又は両方とを含有する樹脂組成物、好ましくは、樹脂組成物の硬化体を用いて動的粘弾性測定を実施した際に、周波数が1〜100,000Hzの範囲において、貯蔵弾性率E’が1MPa以上200MPa以下であることを特徴とする前記の樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素数1〜22である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R3は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、R4は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、nは1〜12の整数である。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素数1〜22である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R3は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、R4は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、nは1〜12の整数である。)
が1MPa以上200MPa以下である優れた振動疲労耐久性を示す樹脂組成物であることを特徴とする。
(A−1)ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
(根上工業社製「KHP−17」)
(GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量40,000)
(A−2)ポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレート
(日本合成化学工業社製「UV−3700B」)
(GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量37,000)
(A−3)ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
(日本合成化学工業社製「UV−3000B」)
(GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量18,000)
(A−4)ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業社製「ファンクリルFA−513M」)
(A−5)フェノキシエチルメタクリレート(共栄社化学社製「ライトエステルPO」)
(A−6)シクロヘキシルメタクリレート(共栄社化学社製「ライトエステルCH」)
(A−7)1,9−ノナンジオールジメタクリレート(共栄社化学社製「ライトエステル1,9ND」)
(B)成分の光重合開始剤として、
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGACURE819」)
(C)成分の酸化防止剤として、
エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「IRGANOX245」)
(D)成分の光安定剤として
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(三共ライフテック社製「サノールLS−770」)
を用いた。
〈ゴム組成物の重合〉
1Lステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、n−ブチルアクリレート(以下、「nBA」という。):270g、メチルメタクリレート(以下、「MMA」という。):270g、グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」という。):60g、過酸化ベンゾイル(以下、「BPO」という。):13.9gを窒素ガス雰囲気下において仕込み、密封して、オイルバスを用いてバス温度を130℃まで加熱し反応開始させた。組成物は200℃にまで到達しその温度下で約60分間維持された。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。残留揮発分を240℃、2時間真空下で除去することにより、ゴム組成物を固形残渣として得た。収率は92%であり、GPC測定による数平均分子量Mnは1,170、重量平均分子量Mwは2,350であり、分子量分布Mw/Mnは2.01で、25℃粘度が5,000mPa・sであった。また、得られたゴム組成物の構成成分の含有割合は1H−NMRスペクトルの積分強度比から算出した結果、nBA:44.7質量%、MMA:45.4質量%、GMA:9.9質量%であることが判った。
表1、表2に示す種類の原材料を表1、表2に示す組成で混合して樹脂組成物を調製した。得られた組成物について、動的粘弾性測定、樹脂引張試験の測定、及び振動疲労耐久試験を行った。それらの結果を表1、表2に示す。
光硬化に際しては、無電極放電ランプ(Dバルブ)を搭載したフュージョン社製硬化装置により、365nmの波長の照度が150mW/cm2である光を積算光量が4,000mJ/cm2となるように照射して硬化させた。
測定サンプル形状、幅6mm×長さ50mm×厚さ1mmの試験片を上記の硬化条件で硬化して調整し、動的粘弾性アナライザーRSAIII(ティー・エイ・インスツルメンツ社製)を用い下記の条件にて行った。
測定モード :引張モード
温度 :−20〜25℃(温度間隔 2.5℃)
周波数 :各温度で0.1〜10Hz
(測定点は次の21点:0.10Hz、0.13Hz、0.16Hz、0.20Hz、0.25Hz、0.32Hz、0.40Hz、0.50Hz、0.63Hz、0.79Hz、1.00Hz、1.3Hz、1.6Hz、2.0Hz、2.5Hz、3.2Hz、4.0Hz、5.0Hz、6.3Hz、7.9Hz、10.0Hz)
マスターカーブ作成:ソフトウェア「ティーエイオーケストレーター」(ティー・エイ・インスツルメンツ社製)を用い、基準温度25℃における周波数域1〜100,000Hzのマスターカーブを作成し、上記周波数域での貯蔵弾性率E’の最大値E’(max)と最小値E’(min)を求めた。
JIS K7113(プラスチックの引張試験方法)に準拠し、2(1/2)号ダンベル形状(標点間距離12mm)で1mm厚の試験片を上記の硬化条件で硬化して調整し、温度23℃、湿度50%の環境下で、引張速度50mm/minで測定した。引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊伸びの各値については、JIS K7113に準拠して求めた。
全長150mm×幅25mm×厚さ3mmの試験片を上記の硬化条件で調整し、JIS K6260(加硫ゴム及び可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法)を参考にして、予め試験片中央部に約2mmの亀裂を入れた試験片をデマチャ屈曲き裂試験機(上島製作所社製)の上下つかみ具につかみ具間隔75mmで固定し、室温雰囲気下、振幅56mm、300回/分の条件で往復運動をさせた。測定は、初期(0回)および屈曲回数50,000回毎に亀裂幅を測定した。この場合、屈曲回数とは、1往復運動を1回とし、屈曲回数は回数計で読みとった。また亀裂幅の測定はつかみ具間隔を65mmにして測定した。また、評価に関しては、200,000回時点で亀裂幅が25mm(=破断)に至らなかったものを、振動疲労耐久性良好とした。
分子量は次の条件で測定し、GPCによりポリスチレン換算の重量平均分子量として得た。
[測定条件]
溶媒(移動相):THF
流速:1.0ml/min
設定温度:40℃
カラム構成:東ソー社製「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm1本、および東ソー社製「TSK−GELMULTIPOREHXL−M」 7.8mmID×30.0cm(理論段数16,000段)2本、計3本(全体として理論段数32,000段)、
サンプル注入量:100μl(試料液濃度1mg/ml)
送液圧力:39kg/cm2
検出器:RI検出器
Claims (10)
- (A)分子内に1つ以上の反応性基を有し、且つ分子量が20,000〜100,000のオリゴマー1種以上を含有する樹脂であり、しかも光ラジカル重合性樹脂、光ラジカル付加重合性樹脂、及び光カチオン重合性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂と、(B)光重合開始剤と、(C)酸化防止剤又は(D)光安定剤のいずれか又は両方とを含有する樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化体を用いて動的粘弾性測定を実施した際に、周波数が1〜100,000Hzの範囲において、貯蔵弾性率E’が1MPa以上200MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)成分が(a−1)分子の末端又は側鎖に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、分子量が20,000〜100,000のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー1種以上と(a−2)単官能(メタ)アクリレートとからなることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- (a−2)単官能(メタ)アクリレートが下記化式〔1〕または〔2〕で表される単官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は、炭素数1〜22である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、R3は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、R4は、炭素数1〜4である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、nは1〜12の整数である。) - 前記(A)成分が、分子内に2つ以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリエン化合物と分子内に2つ以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物とからなるエン・チオール樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、分子内にエポキシ基、オキセタニル基、またはビニルエーテル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに(E)ゴム組成物を含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- (E)ゴム組成物が、(メタ)アクリル酸エステル化合物、ビニル系化合物、及びオレフィン系炭化水素化合物からなる群から選ばれる単量体からなる共重合体であって、重量平均分子量が500〜50,000の範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化体の引張破壊伸びが200%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
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