JP5348893B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線、可視光線等の光照射により硬化可能な光硬化性樹脂組成物および硬化体に関し、さらに詳しくは、振動疲労耐久性に優れた光硬化性樹脂組成物および硬化体に関する。

一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れている。したがって、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。

従来のエラストマー（以下、記号Ｒで示す）としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムのブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム等のゴム材料；ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料が知られている。

一般にエラストマー（Ｒ）の成形体を得る方法としては、硬化剤および他の添加剤を配合したエラストマー原料を充分に混練する混練り工程、そして、練り生地を真空成形法、圧空成形法、上型下型を一組とする成形型（以下、上下型という）による加熱加圧成形法、射出成形法等により成形し、加熱、加圧により加硫または硬化させる硬化工程（加硫工程）を経て、目的の成形体が得られている。

しかしながら、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、材料の融点付近まで金型温度を上げる必要があり、加熱のために膨大なエネルギーを必要とする。また、金型を冷却して取り出す必要があるので、成形サイクルに長時間費やすことになる。

射出成形法では、溶融した樹脂が温度差のある金型に接触した直後に冷却され流動性が極端に低下するので、薄肉の成形体を得ることが困難であり、加熱、射出、保圧等の工程上、設備も高額となる。また、熱可塑性材料を融点近くまで加熱するので、加熱エネルギーが膨大である。

成形材料は、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、目的の部品寸法より略大きな平面材料を成形した後、部品部分を切り出して使用することとなるため、廃棄物が多く発生し、環境的、経済的に好ましくない。

真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法の上記構成材料は、一般的には均一な厚さの材料であるため、成形後は各部分で同じ厚さとなり、同一材料からは各部分の厚さを変えることが困難である。

加えて、工業的に製造されている厚さは限られており、それ以外の厚さの材料を得ることは、通常困難である。成形時の延伸などの処理により、厚さを変える方法も提案されているが、成形後の内部応力歪みが大きくなる等の問題が発生する。

上記の様な成形法の課題を解決する手段として、上下型中に充填した光硬化性液状物質に、紫外線、可視光線等の光を照射することにより硬化させ、成形体を形成する光硬化注型成形法が特許文献１で提案されている。
特開２００４−３５７０２０号公報

より詳しくは、上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、かつ光照射により硬化可能な樹脂をセットして型を閉じ、光を透過する型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的形状の硬化体を得る方法である。この方法により、少ないエネルギーおよび少ない工数で、任意の厚みの成形体を容易かつ安価に製造することが可能となる。

一方で、光硬化可能なエラストマーまたはゴム弾性を示す樹脂組成物としては、特許文献２、特許文献３にシーリング材用として、また、特許文献４に光学的立体造形用として樹脂組成物が開示されている。しかし、上記の光硬化注型成形法に適し、且つ従来のエラストマーに要求されるような振動疲労耐久性を満たす樹脂組成物は知られていなかった。
特表２００２−５０１１０９号公報 特表２００３−５０５５２５号公報 特開２０００−２９０３２８号公報

本発明は、上記公知技術の事情に鑑みてなされたもので、光照射により硬化可能な、光硬化注型成形法に好適な光硬化性樹脂組成物であり、かつ、振動疲労耐久性に優れた光硬化性樹脂組成物および硬化体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
１．（Ａ）光ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化防止剤又は（Ｄ）光安定剤のいずれか又は両方と、（Ｅ）ゴム組成物と、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記光ラジカル重合性樹脂がアクリル樹脂であって、アクリル樹脂が、（ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（ａ−２）単官能（メタ）アクリレートとからなり、
前記ゴム組成物が、下記（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分である３種類以上の単量体からなる共重合体であって、前記単量体が、
（イ）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又は２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートであるラジカル重合性単量体を２０〜９０質量％と、
（ロ）メチルメタクリレート、及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるラジカル重合性単量体を０．１〜７０質量％と、
（ハ）分子内に非ラジカル重合性である反応性基を少なくとも一つ有するラジカル重合性単量体を１〜５０質量％と、
を含み、当該光硬化性樹脂組成物の硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

２．（ハ）成分の単量体が、水酸基、カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基、及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有する上記１に記載の光硬化性樹脂組成物。

３．ゴム組成物の２５℃での粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある、上記１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。

４．（ａ−２）単官能（メタ）アクリレートが、下記式〔１〕または〔２〕で表される単官能（メタ）アクリレートである上記１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキレン基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基またはアリル基である。）

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ^４は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基またはアリル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）

５．上記１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる硬化体。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により瞬時に硬化し、しかもその硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有している。したがって、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用、携帯電話用キーシート等のシート部材、部材、防振材料、各種機構部材等に好適に使用できる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、その優れた疲労特性から土木、建築等の構造用シーリング剤、金属、マグネット、セラミックス、ガラス、プラスチック用の接着剤にも適用できる。

本明細書において「分子量」とは、特に説明がない場合、重量平均分子量を意味する。
本明細書において「Ｔｇ」とは、特に説明がない場合、ガラス転移温度を意味する。
本明細書において「アルキル基」とは、特に説明がない場合、直鎖、分岐および環状飽和炭化水素基を意味する。

本発明の光硬化性樹脂組成物に於いては、（Ａ）成分である、光の照射を受けて硬化体を形成する光硬化性樹脂が含有される。ここでいう光とは、紫外線、可視光線等に代表される活性エネルギー線をいい、本発明の光硬化性樹脂組成物に於いては、光硬化性樹脂としては、光ラジカル重合性樹脂を用いる。光ラジカル重合性樹脂は、材料選択性が豊富なアクリル樹脂を含有することから好ましく用いられる。

光ラジカル重合性樹脂としては、アクリル樹脂が、光硬化性および材料選択の豊富さという理由で使用される。

アクリル樹脂としては、（ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの１種以上と（ａ−２）単官能（メタ）アクリレートとからなる樹脂組成物である。

前記（ａ−１）成分である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをいう。

かかるポリオール化合物（Ｘ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリカーボネート系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール；ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールである。

中でも特に、分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。かかる分子量が２００以上ならば好適な振動疲労耐久性を得ることができるし、１０，０００以内であれば硬化性が低下することもなく、好ましい。

有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。中でも水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。該ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の分子量は５００以下が好ましい。５００以下であればジオールとの反応性が低下することもない。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、分子の末端又は側鎖に１個以上６個以下、より好ましくは２個以上４個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基がない場合、前記（Ｂ）成分である単官能（メタ）アクリレートと共重合できず、６個より多い場合は、得られる成形体が硬くなりすぎて、優れた振動疲労耐久性が得られないことがある。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、５，０００以上１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下が選択される。分子量が５，０００以上ならば、得られる成形体が硬くなりすぎることもなく、１００，０００以下であれば、硬化性が悪くなることもなく、振動疲労耐久性に優れる硬化体を得ることができる。

前記（ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートは、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば特に限定されない。中でも、下記式〔１〕または〔２〕で表される単官能（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物は振動疲労耐久性の優れた硬化体を得ることができるため特に好ましい。

式〔１〕中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２２（好ましくは、炭素数１〜１２である。）である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。

式〔２〕中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ^４は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。
ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは、１〜１０である。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が例示できる。尚、アクリレートとメタクリレートとではメタクリレートの方がより好適な振動疲労耐久性に優れた硬化体を与える。

（ａ−２）単官能（メタ）アクリレートは、当該ホモポリマーのＴｇが２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。さらに好ましくはＴｇが５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが２０℃以上であれば、得られる硬化体が柔軟すぎたり、硬化性が悪くなったりすることもない。尚、本発明の光硬化性樹脂組成物のＴｇは測定方法に特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣが用いられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に於いて、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の配合比は、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計に対し、（ａ−１）成分を５〜９５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％含有する組成物とするとき、光照射により得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。

（Ｂ）成分である光重合開始剤は、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系等がある。光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルフォニウム塩化合物、ホスフォニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物、鉄−アレーン錯体化合物等が挙げられる。

本発明に於いて、光重合開始剤としては、特に限定されずに公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル，ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

（Ｃ）成分である酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ノフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。

（Ｄ）成分である光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

本発明の光硬化性樹脂組成物に於いて、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量を１００質量％とするときに、（Ａ）成分が好ましくは８５．００〜９９．９９質量％、特に好ましくは９０．０〜９９．９質量％含有される。（Ｂ）成分は、好ましくは０．０１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％含有される。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計を好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％含有される。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の含有比率が好ましくは０／１０〜１０／０、特に好ましくは１／９〜９／１である。（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量がかかる範囲の場合、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性が得られやすいので好ましい。

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂に加えて、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化防止剤及び（Ｄ）光安定剤のいずれか又は両方とを含有し、当該光硬化性樹脂組成物の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験測定を実施したとき、引張弾性率が１〜３０ＭＰａ、好ましくは１．５〜２８．５ＭＰａであり、かつ引張破壊伸びが２００％以上、好ましくは２０１〜１５００％である優れた振動疲労耐久性を示すことを特徴とする。硬化体の引張弾性率が１ＭＰａ以上であれば、得られる硬化体が柔らかすぎて形状を保持できないという問題を生じることもない。また、硬化体の引張弾性率が３０ＭＰａ以下で、しかも引張破壊伸びが２００％以上であれば、優れた振動疲労耐久性が得られ、発明の効果が確実に得ることができる。

さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、優れた振動疲労耐久性を得るために、（Ｅ）成分であるゴム組成物を少なくとも１種類以上含む。ゴム組成物は、下記（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分である３種類以上の単量体からなる共重合体である。

ゴム組成物の分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは７５０〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。分子量が５００以上で、光硬化性樹脂は充分な振動疲労耐久性を得ることができ、５０，０００以下であれば、光硬化性樹脂との相溶性にも優れるので好ましい。
ゴム組成物の分子量分布（重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときのＭｗ／Ｍｎ）は１．０以上５．０以下、特に好ましくは１．１以上３．０以下であることが、光硬化性樹脂に相溶し、且つ優れた振動疲労耐久性を与えるため好ましい。

ゴム組成物を構成する単量体は、（イ）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又は２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートであるラジカル重合性単量体、（ロ）メチルメタクリレート、及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるラジカル重合性単量体、及び（ハ）分子内に非ラジカル重合性である反応性基を少なくとも一つ有するラジカル重合性単量体、を含む。このとき、ゴム組成物が、光硬化性樹脂との相溶性が良く、優れた振動疲労耐久性を与える。

（イ）成分の単量体は、ゴム組成物に柔軟性を与える。ゴム組成物中に占める（イ）成分の割合は２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％である。

（ロ）成分の単量体は、光硬化性樹脂への相溶性を与える。ゴム組成物中に占める（ロ）成分の割合は、０．１〜７０質量％であり、好ましくは１〜６０質量％である。（ロ）成分であるメチルメタクリレート、及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるラジカル重合性単量体は、相溶性と共重合性のバランスが良い。

（ハ）成分の単量体は、光硬化性樹脂との架橋性、またはゴム組成物同士に架橋性を与える。反応性基は、非ラジカル重合性である。ラジカル重合性であると、ゴム組成物のラジカル重合と同時に反応してしまうためである。非ラジカル重合性の反応基としては水酸基、カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基、及びアルコキシシリル基等が挙げられる。ゴム組成物中に占める（ハ）成分の割合は、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。
（ハ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。光硬化性樹脂との反応性において特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートである。

ゴム組成物の重合方法としては、ラジカル重合およびアニオン重合等公知の方法を用いることができる。

ラジカル重合としては、塊状重合、懸濁重合、塊状-懸濁重合、溶液重合、乳化重合、連続重合等、公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてラジカル発生剤を用いることができる。

ラジカル重合で用いられる溶媒、重合温度等の重合条件は、特に限定されるものではない。重合は無溶媒または各種の溶剤中で行うことができる。無溶媒で重合することが重合速度が高く、生産性が向上するので好ましい。

重合温度は５０〜５００℃の温度範囲とすることが、高い重合速度及び重合速度の制御が容易な点から好ましく、特に好ましい重合温度は１００〜４００℃である。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を用いることができるが、好ましくは、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキサイドが挙げられる。パーオキサイドとしては、限定はされないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５ートリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２、５ージメチルー２、５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３、３、５ートリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２、５ージメチルヘキサン２、５ージハイドロパーオキサイド、１、１、３、３ーテトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；２塩基酸のポリアシルパーオキサイド類；２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられる。この中では、ベンゾイルパーオキサイドが好ましく用いられる。

また、パーオキサイドの代わりにラジカル発生性アゾ化合物等もラジカル発生剤として用いることが出来る。ラジカル発生性アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

分子量を調整する等の目的で、必要に応じて、溶媒、ラジカルキャッピング剤、重合加速剤、連鎖移動剤、反応停止剤等を併用することができる。

ゴム組成物は分子内に少なくとも１つの芳香族基を有するポリマー鎖を含有することが、光硬化性樹脂との相溶性に優れ、且つ優れた振動疲労耐久性を与えるため好ましい。芳香族基は、主鎖、側鎖、鎖末端のいずれであっても構わないが、特に鎖末端が芳香族基であると相溶性に優れ、優れた振動疲労耐久性を与えるために好ましい。分子内に少なくとも１つの芳香族基を有するポリマー鎖のゴム組成物中に占める割合は、１質量％以上が好ましく、特に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１質量％以上であれば、光硬化性樹脂との相溶性を損なわずに振動疲労耐久性を与えることができる。なお、上記ポリマー鎖のゴム組成物中に占める割合は好ましくは９９．９９質量％以下、特に好ましくは９９．９質量％以下である。

芳香族基を分子内に導入する手段としては、（１）スチレン等の芳香族基を有するラジカル重合性単量体の使用により導入する方法、（２）ベンゾイルパーオキサイド等の芳香族基を有するラジカル発生剤の使用により導入する方法、（３）トルエン、キシレン等の芳香族溶媒の使用により導入する方法、（４）ベンゼンチオール、チオフェノール等の芳香族チオール等の芳香族基を有する連鎖移動剤の使用により導入する方法、等が例示できる。

ゴム組成物のＴｇは、光硬化性樹脂に優れた振動疲労耐久性を与えるために、２５℃未満であることが好ましい。より好ましくは０℃未満であり、更により好ましくは−２０℃未満である。

ゴム組成物の２５℃での粘度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上で、充分な振動疲労耐久性を与えることができ、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下で光硬化性樹脂との相溶性が得られ、さらに光硬化性樹脂自体が増粘することがなく、好ましい。尚、粘度の測定方法に特に制限はないが、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、レオメーター等の公知の粘度計を用いて測定できる。

光硬化性樹脂組成物中におけるゴム組成物の占める割合は０．０１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０質量％である。０．０１質量％より少ないと充分な振動疲労耐久性が得られず、７０質量％より多いと、得られる光硬化性樹脂が柔軟すぎ、さらに、硬化性が低下するためである。

さらに、本発明のゴム組成物を含む光硬化性樹脂組成物の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験測定を実施したとき、引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上である優れた振動疲労耐久性を示すことを特徴とする。硬化体の引張弾性率が１ＭＰａ以上であれば、得られる硬化体が柔らかすぎて形状を保持できないという問題を生じることもない。また、硬化体の引張弾性率が３０ＭＰａ以下で、しかも引張破壊伸びが２００％以上であれば、優れた振動疲労耐久性が得られ、発明の効果が確実に得ることができる。

本発明に於いては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤（ステアリン酸亜鉛等）、内部離型剤（ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等）を配合することも可能である。

本発明において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量を１００質量％とするときに、顔料の配合量は、０．０００１〜５０質量％、無機充填剤の配合量は０．０００１〜５０質量％、レベリング剤の配合量は０．０００１〜５質量％、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の配合量は０．０１〜３０質量％、垂れ止め剤の配合量は０．０１〜５質量％、艶消し剤の配合量は０．００１〜１０質量％、研削剤の配合量は０．０１〜５質量％、内部離型剤の配合量は０．００１〜２０質量％の範囲より適宜選択される。

また、上記の成分以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、シランカップリング剤、密着性付与剤等を併用することも可能である。

以上の様にして得られる本発明の光硬化性樹脂組成物に、光照射をすることにより、瞬時に硬化し、振動疲労耐久性に優れた硬化体を得ることができる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物の成形体を成形する場合、その手段は種々の方法を採用することができる。特に好ましくは、(1)上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、硬化前の該光硬化性樹脂組成物を所定量滴下する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、光を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法、(2)上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、次に上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の該光硬化性樹脂組成物を所定量注入する。そして、光を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法、である。

光を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の樹脂材料が例示できるが、これらに限定されない。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂である。

光源としてはハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等が挙げられるが特に限定されない。

各々放射波長、エネルギー分布が異なるため、上記光源は光重合開始剤の反応波長などにより選択される。また、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。

上記光源は、直接照射、反射鏡等により集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。

また、上記の成形方法により本発明の光硬化性樹脂組成物を成形する場合、樹脂組成物の硬化収縮率は１０％以下であることが好ましい。１０％を越えると、硬化収縮により、型精度と硬化物に差が生じるため目的形状の硬化体が得られ難いためである。

また、光硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、３，０００〜９０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、液漏れ等を起こし目的の形状の成型体が得られないことがある。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、充填しにくく、また、型を押し上げてしまう等、目的の形状の硬化体が得られなくなることがあるためである。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。

組成物の分子量および分子量分布は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンで検量線を作成することで、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、
脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、
ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）、
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ、
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ^２、
オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、
カラムオーブン：日立製作所社製Ｌ−５０３０、
設定温度：４０℃、
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ２本、計３本、
検出器：ＲＩ 日立製作所社製Ｌ−３３５０、
データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。

組成物の核磁気共鳴スペクトル（以下、^１Ｈ−ＮＭＲという）は、次の条件で測定した。
測定装置：ＪＯＥＬ社製ＥＣＰ−３００（３００ＭＨｚ）、
溶媒：重水素クロロホルム、
試料濃度：０．４８質量％、
積算回数：２５，０００回。

組成物の粘度の測定は、次の条件で測定した。
粘度計：Ｅ型粘度計（コーンプレート型）、
測定温度：２５℃。

〈ゴム組成物の重合例１〜５〉
〈ゴム組成物の重合例１〉
１Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ｎ−ブチルアクリレート（以下、ｎＢＡという）：２７０ｇ、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）：２７０ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）：６０ｇ、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯという）：１３．９ｇを窒素ガス雰囲気下において仕込み、密封して、オイルバスを用いてバス温度を１３０℃まで加熱し、２００℃で約６０分間重合した。その後室温まで急冷して重合反応を停止させた。残留揮発分を２４０℃、２時間真空下で乾燥することにより、固形分を得た。これをゴム組成物（Ｅ−１）とした。収率は９２％であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１，１７０、重量平均分子量Ｍｗは２，３５０であり、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは２．０１で、２５℃粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであった。また、得られたゴム組成物（Ｅ−１）の構成成分の含有割合は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度比から算出した結果、ｎＢＡ：４４．７質量％、ＭＭＡ：４５．４質量％、ＧＭＡ：９．９質量％であることが判った。

〈ゴム組成物の重合例２〉
重合例１の仕込みにおいて、ｎＢＡ：４２０ｇ、ＭＭＡ：１８ｇ、ＧＭＡ：１６２ｇ、ＢＰＯ：６．９５ｇとした以外は、重合例１と同様にして、ゴム組成物（Ｅ−２）を得た。収率は９５％であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは２，０００、重量平均分子量Ｍｗは４，７１０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３６で、２５℃粘度が９，５００ｍＰａ・ｓであった。得られたゴム組成物（Ｅ−２）の構成成分の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、ｎＢＡ：６８．６質量％、ＭＭＡ：３．１質量％、ＧＭＡ：２８．３質量％であることが判った。

〈ゴム組成物の重合例３〉
重合例１の仕込みにおいて、ｎＢＡ：４８０ｇ、スチレン：９０ｇ、ＧＭＡ：３０ｇ、ＢＰＯ：３．４７５ｇとした以外は、重合例１と同様にして、ゴム組成物（Ｅ−３）を得た。収率は９６％であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは４，５００、重量平均分子量Ｍｗは９，９００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２０で、２５℃粘度が５，９００ｍＰａ・ｓであった。得られたゴム組成物（Ｅ−３）の構成成分の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、ｎＢＡ：７８．４質量％、スチレン：１６．１質量％、ＧＭＡ：５．５質量％であることが判った。

〈ゴム組成物の重合例４〉
重合例１の仕込みにおいて、ｎＢＡ：２２８ｇ、ＭＭＡ：２４０ｇ、スチレン：９０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２−ＨＥＡという）：１２ｇ、ＢＰＯ：１３．９ｇとした以外は、重合例１と同様にして、ゴム組成物（Ｅ−４）を得た。収率は９２％であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは７８０、重量平均分子量Ｍｗは１，６８０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１５、２５℃粘度が１，２００ｍＰａ・ｓであった。得られたゴム組成物（Ｅ−４）の構成成分の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、ｎＢＡ：３７．３質量％、ＭＭＡ：３８．９質量％、スチレン：１９．５質量％、２−ＨＥＡ：４．３質量％であることが判った。

〈ゴム組成物の重合例５〉
重合例１の仕込みにおいて、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡという）：３００ｇ、ＭＭＡ：３０ｇ、ＧＭＡ：２７０ｇ、ＢＰＯ：１．３９ｇとした以外は、重合例１と同様にして、ゴム組成物（Ｅ−５）を得た。収率は９８％であり、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１０，０００、重量平均分子量Ｍｗは１９，６００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９６、２５℃粘度が９５，０００ｍＰａ・ｓであった。得られたゴム組成物（Ｅ−５）の構成成分の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果、２−ＥＨＡ：４９．８質量％、ＭＭＡ：５．１質量％、ＧＭＡ：４５．１質量％であることが判った。

〈実施例１〜８、および比較例１〜７〉
次いで、表１−１、表１−２に示す種類の各成分を表中に示す組成（重量％）で混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
尚、実施例および比較例に記載の配合組成物中の各成分には以下の化合物を選択した。

（Ａ）成分として、
（Ａ−１）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業社製 商品名ＵＶ−３０００Ｂ）
（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１８０００）
（Ａ−２）ポリエーテルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業社製 商品名ＵＶ−３７００Ｂ）
（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量３７０００）
（Ａ−３）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（根上工業社製 商品名ＫＨＰ−１１）
（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量２５０００）
（Ａ−４）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（根上工業社製 商品名ＳＤ−７）
（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量３５００）
（Ａ−５）ｎ−ブチルメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステルＮＢ）
（Ａ−６）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステルＨＯ）
（Ａ−７）イソブチルメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステルＩＢ）
（Ａ−８）ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステルＴＢ）
（Ａ−９）シクロヘキシルメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステルＣＨ）
（Ａ−１０）イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステルＩＢ−Ｘ）
（Ａ−１１）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製 ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ）
（Ａ−１２）１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製 ライトエステル１，９ＮＤ）
（Ａ−１３）ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し数＝９）（共栄社化学社製 ライトエステル９ＥＧ）
（Ｂ）成分の光重合開始剤として、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
（Ｃ）成分の酸化防止剤として、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
（Ｄ）成分の光安定剤として
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共ライフテック社製 サノールＬＳ−７７０）

各種物性は、次のように測定した。

〔硬化体試験片の調製〕
目的の試験片形状を象った、上型、下型よりなる一組のアクリル樹脂製の成形型を用い、硬化前の光硬化性樹脂組成物をセットした下型に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体試験片を得た。

〔光照射条件〕
光照射に際しては、無電極放電ランプ（Ｄバルブ）を搭載したフュージョン社製硬化装置を用い、光硬化性樹脂への積算照射量が４０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）となる条件にて硬化させた。

〔樹脂引張試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠し、２（１／２）号ダンベル形状（標点間距離１２ｍｍ）で１ｍｍ厚の試験片を上記の条件で調製し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊伸びの各値については、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して求めた。

〔振動疲労耐久試験〕
全長１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を上記の条件で調製し、ＪＩＳ Ｋ６２６０（加硫ゴム及び可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法）を参考にして、予め試験片中央部に約２ｍｍの亀裂を入れた試験片をデマチャ屈曲き裂試験機（上島製作所社製）の上下つかみ具につかみ具間隔７５ｍｍで固定し、室温雰囲気下、振幅５６ｍｍ、３００回／分の条件で往復運動をさせた。測定は、屈曲回数が０回（初期）、３，０００回、５４，０００回、１４４，０００回の時点で亀裂幅を測定した。この場合、屈曲回数とは、１往復運動を１回とし、屈曲回数は回数計で読みとった。また亀裂幅の測定はつかみ具間隔を６５ｍｍにして測定した。また、評価に関しては、１４４，０００回時点で亀裂幅が２５ｍｍ（＝破断）に至らなかったものを、振動疲労耐久性が良好とした。

得られた光硬化性樹脂組成物の硬化体の樹脂引張試験の測定及び振動疲労耐久試験の結果をまとめて表１−１、表１−２に示す。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により極めて短時間に硬化し、その硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有している。したがって、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等に好適に使用可能であり、産業上非常に有用である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、その優れた耐疲労特性から土木、建築等の構造用シーリング剤、金属、マグネット、セラミックス、ガラス、プラスチック用の接着剤、更には、プラスチックレンズ等の樹脂成形品にも適用できる。

なお、２００６年１月６日に出願された日本特許出願２００６−００１３６０号及び２００６年２月１４日に出願された日本特許出願２００６−０３６１８１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (5)

1. （Ａ）光ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化防止剤又は（Ｄ）光安定剤のいずれか又は両方と、（Ｅ）ゴム組成物と、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
   前記光ラジカル重合性樹脂がアクリル樹脂であって、アクリル樹脂が、（ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（ａ−２）単官能（メタ）アクリレートとからなり、
   前記ゴム組成物が、下記（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分である３種類以上の単量体からなる共重合体であって、前記単量体が、
   （イ）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又は２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートであるラジカル重合性単量体を２０〜９０質量％と、
   （ロ）メチルメタクリレート、及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるラジカル重合性単量体を０．１〜７０質量％と、
   （ハ）分子内に非ラジカル重合性である反応性基を少なくとも一つ有するラジカル重合性単量体を１〜５０質量％と、
   を含み、当該光硬化性樹脂組成物の硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. （ハ）成分の単量体が、水酸基、カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基、及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. ゴム組成物の２５℃での粘度が、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. （ａ−２）単官能（メタ）アクリレートが、下記式〔１〕または〔２〕で表される単官能（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基またはアリル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｒ^４は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基またはアリル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる硬化体。