JP2008024862A - 樹脂組成物および注型成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた樹脂組成物とそれを用いる注型成形方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）光硬化性樹脂組成物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物、並びにそれを用いる注型成形方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性の樹脂組成物、およびその硬化体に関し、更に、該樹脂組成物をエネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする注型成形方法に関する。

一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物は、エラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。

エラストマー（以下、記号Ｒで示す）としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、アクリロニトリル−塩化ビニルゴム、アクリロニトリル−ＥＰＤＭゴムのブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム等のゴム材料、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料が知られている。

一般にエラストマー（Ｒ）の成形体を得る方法としては、硬化剤および他の添加剤を配合したエラストマー原料を充分に混練する混練り工程、そして、練り生地を真空成形法、圧空成形法、上型下型を一組とする成形型（以下、上下型という）による加熱加圧成形法、射出成形法等により成型し、加熱、加圧により加硫または硬化させる硬化工程（加硫工程）を経て、目的の成形体が得られている。

しかしながら、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、材料の融点付近まで金型温度を上げる必要があり、加熱のために膨大なエネルギーを必要とする。また、金型を冷却して取り出す必要があるので、成形サイクルに長時間費やすことになる。

射出成形法では、溶融した樹脂が温度差のある金型に接触した直後に冷却され流動性が極端に低下するので、薄肉の成型体を得ることが困難であり、加熱、射出、保圧等の工程上、設備も高額となる。また、熱可塑性材料を融点近くまで加熱するので、加熱エネルギーが膨大である。

成形材料は、前記の真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱加圧成形法などでは、目的の部品寸法より略大きな平面材料を成形した後、部品部分を切り出して使用することとなるため、廃棄物が多く発生し、環境的、経済的に好ましくない。

真空成形法、圧空成形法、上下型による加熱成形の上記構成材料は、一般的には均一な厚さの材料であるため、成形後は各部分で同じ厚さとなり、同一材料からは各部分の厚さを変えることが困難である。

加えて、工業的に製造されている厚さは限られており、それ以外の厚さの材料を得ることは、通常困難である。成形時の延伸などの処理により、厚さを変える方法も提案されているが、成形後の内部応力歪みが大きくなる等の問題が発生する。

上記の様な成形法の課題を解決する手段として、特許文献１〜３に記載されているようなエネルギー線透過可能な材料で作成した型中にエネルギー線硬化性液状物質を注入または充填し、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成する光硬化注型成形法が挙げられる。
特許第３１４０４７８号公報 特許第３１９７９０７号公報 特開２００４−３５７０２０号公報

特に特許文献３に記載の成型法は、上型と下型を用いることにより、型を破壊することなく成形体を得ることができ、同じ型で繰り返し成形体を製造することができる。

より詳しくは、上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光が透過する材料にて形成し、かつ光照射により硬化可能な樹脂をセットして型を閉じ、光を透過する型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的形状の硬化体を得る方法であり、この方法により、少ないエネルギーおよび少ない工数で、任意の厚みの成形体を容易かつ安価に製造することが可能となる。

しかしながら、上記の光硬化注型成形法に適する成形性、より詳しくは低粘度、低硬化収縮、硬化性、離型性、を有し、さらに、得られる硬化体が従来のエラストマーに要求される弾性率、伸び、且つ振動疲労耐久性をも満たす樹脂組成物は知られていない。光硬化可能なエラストマーまたはゴム弾性を示す樹脂組成物として、特許文献４〜６が開示されているが、特許文献４および特許文献５に記載のシーリング材用樹脂組成物、また、特許文献６に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記の光硬化注型成形に要求される成形性とエラストマーに要求される振動疲労特性とを満足するものではなかった。
特表２００２−５０１１０９号公報 特表２００３−５０５５２５号公報 特開２０００−２９０３２８号公報

本発明は、公知技術の前記の事情に鑑みてなされたもので、紫外線、可視光線等のエネルギー線照射により硬化可能で、振動疲労耐久性、且つ成形性に優れた光硬化性樹脂組成物、およびその硬化体に関し、更に、該樹脂組成物をエネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする光硬化注型成形方法を提供するものである。

本発明は次の通りである。

（１）（Ａ）光硬化性樹脂組成物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物である。

（２）（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とを配合比が質量比で５：９５〜９５：５の範囲からなる（Ａ）光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１５質量部、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤の合量が０．０１〜５質量部、（Ｅ）離型剤としてのポリオレフィンを０．００１〜１０質量部含有し、硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物である。

（３）ポリオレフィンが、２５℃における粘度が１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリオレフィンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂組成物である。

（４）ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体のいずれかから選ばれる一つであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の樹脂組成物である。

（５）ポリオレフィンが、変性ポリオレフィンであることを特徴とする（３）に記載の樹脂組成物である。

（６）２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物である。

（７）硬化収縮率が０〜５％の範囲にあることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の樹脂組成物である。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる硬化体である。

（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側より紫外線、可視光線等のエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする注型成形方法である。

本発明の樹脂組成物は、紫外線または可視光線等の光照射により短時間に硬化し、成形性に優れ、しかもその硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有しているので、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用、携帯電話用キーシート等のシート部材、プラスチックレンズ等の樹脂成型品、防振材料、プラスチックフィルム材料、各種機構部材等に好適に使用できる。また、本発明の注型成形方法は、前記特定の樹脂組成物を用いているので、振動疲労耐久性に優れるいろいろな形状の硬化体を生産性良く提供することができる。

本明細書において用いられる「分子量」なる用語は、特に説明がない場合、重量平均分子量を意味する。

本明細書において用いられる「Ｔｇ」なる用語は、特に説明がない場合、ガラス転移温度を意味する。

本明細書において用いられる「アルキル」なる用語は、特に説明がない場合、直鎖、分岐および環状飽和炭化水素基を意味する。

本明細書において用いられる「粘度」なる用語は、特に説明がない場合「絶対粘度」を意味し、流速勾配とそれに対して発生する剪断応力との比例係数として定義され、一般的にはＢ型粘度計、Ｅ型粘度計、レオメーター等の粘度計により測定でき、本発明に於いてはＢ型粘度計で測定した値をもって示す。

本発明の樹脂組成物は、光照射を受けて硬化体を形成する光硬化性樹脂組成物である。ここでいう光とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線をいう。本発明の目的を達成するにあたっては、光硬化性樹脂組成物としては、特定のウレタン（メタ）アクリレートと特定の（メタ）アクリレートモノマーとからなる樹脂組成物が選択され、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなる樹脂組成物（Ａ）が選択される。

（Ａ−１）成分である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物（以後、「Ｘ」で表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、「Ｙ」で表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、「Ｚ」で表す）とを反応させてなる、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをいう。

ポリオール化合物（Ｘ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられ、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールである。

分子量については、２００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００である。分子量が２００以上ならば好適な振動疲労耐久性を得ることができるし、１０，０００以内であれば硬化性が低下することもなく、好ましい。

有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられ、中でも水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｙ）の分子量は５００以下が好ましい。５００以下であればジオールとの反応性が低下することもない。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、分子中の（メタ）アクリロイル基の数は、分子の末端又は側鎖に１個以上６個以下、より好ましくは２個以上４個以下の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基がない場合、前記（Ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートと共重合できず、６個より多い場合は、得られる成型体が硬くなりすぎて、優れた振動疲労耐久性が得られないことがある。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量については５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下である。分子量が５，０００以上ならば、得られる成型体が硬くなりすぎることもなく、１００，０００以下であれば、硬化性が悪くなることもなく、振動疲労耐久性に優れる硬化体を得ることができる。

前記（Ａ−２）成分である単官能（メタ）アクリレートは、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば特に限定されないが、下記式〔１〕または〔２〕で表される単官能（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物は振動疲労耐久性の優れた硬化体を得ることができるため特に好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２２である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基である。）

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ^４は、炭素数１〜４である直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されたフェニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、アリル基であり、ｎは１〜１２の整数である。）

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が例示できる。尚、アクリレートとメタクリレートとではメタクリレートの方がより好適な振動疲労耐久性に優れた硬化体を与える。

（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレートは、当該ホモポリマーのＴｇが２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートを１種以上含有することが好ましい。さらに好ましくはＴｇが５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが２０℃以上であれば、得られる硬化体が柔軟すぎたり、硬化性が悪くなったりすることもない。尚、本発明の樹脂組成物のＴｇについては、例えばＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定される。

本発明の光硬化性樹脂組成物に於いて、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比は、質量比で５：９５〜９５：５の範囲、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲とするとき、光照射により得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。

（Ｂ）成分である光重合開始剤は、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等があるが、どちらも制限無く用いられる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、ボロン系等が挙げられる。

本発明に於いて、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

（Ｃ）成分である酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物、フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール系化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、ラクトン系化合物、ビタミンＥ系化合物等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好適である。

（Ｄ）成分である光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

本発明の樹脂組成物に於いて、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．０１〜１５質量部、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合量が０．０１〜５質量部含有する組成とするとき、得られる硬化物は、優れた振動疲労耐久性を有するので特に好ましい。

さらに本発明の樹脂組成物においては、成型体に離型性を付与する目的で（Ｅ）離型剤としてポリオレフィンを少なくとも１種類以上含む。

ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、また、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体が好適な離型性を付与するために好ましい。

ポリエチレンは、密度により、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンに分類され、また、分子構造により、直鎖型、分岐型に分類されるが、本発明にはいずれの密度、分子構造あっても適用できる。

ポリエチレンの製造法としては、公知の製造法で製造されたものを適用できる。例えば、１，０００から４，０００ａｔｍの下でラジカル開始剤を用いるラジカル重合である高圧法や、遷移金属触媒を用いた配位重合である中圧法および低圧法が挙げられる。また、塊状重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合法のいずれで製造されたものあっても適用可能である。

ポリプロピレンは、その立体配置によりアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックに分類されるが、本発明にはいずれも適用でき、また、それら２種類以上の混合物も適用できる。また、ポリプロピレンの製造法としては、公知の製造法により製造されたものを適用できる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造する方法や、メタロセン触媒を用いて製造する方法等が挙げられる。また、塊状重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合法のいずれで製造されたものであっても適用可能である。

エチレン−プロピレン共重合体は、その共重合状態により、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーに分類されるが、本発明においてはいずれのコポリマーであっても適用でき、それらの混合物であっても適用できる。エチレン−プロピレン共重合体の製造法としては、公知の製造法により製造されたものを適用できる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造する方法や、メタロセン触媒を用いて製造する方法等が挙げられる。また、塊状重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合法のいずれで製造されたものであっても適用可能である。

エチレン−プロピレン共重合体における各単量体の占める割合は、好ましくは、エチレン：プロピレンの質量比が０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１が好ましく、特に好ましくは、０．１：９９．９〜９９．９：０．１である。

さらに、本発明においては変性ポリオレフィンも適用することができる。変性体の具体例としては、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化エチレン−プロピレン共重合体等の酸化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、末端カルボン酸変性ポリエチレン、末端カルボン酸変性ポリプロピレン、末端カルボン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、側鎖カルボン酸変性ポリエチレン、側鎖カルボン酸変性ポリプロピレン、側鎖カルボン酸変性エチレン−プロピレン共重合体等のカルボン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−ポリプロピレン等の酸無水物変性ポリオレフィン等が挙げられる。

また、本発明に用いられるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体は他のα−オレフィンを共重合成分として含んだ共重合体であってもよい。共重合されるα−オレフィン単量体としては、特に際限なく公知のα−オレフィン単量体が適用でき、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが例示できる。

本発明の樹脂組成物において、好ましく用いられるポリオレフィンは、２５℃の粘度が１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲のポリオレフィンである。２５℃の粘度が１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、樹脂組成物との相溶性に優れ、好適な離型性を付与し、且つブリードアウトすることもなく、貯蔵安定性も優れるためである。尚、粘度の測定には、公知の粘度計を用いることができる。

以上のようなポリオレフィンの具体例としては、三井化学社の「ハイワックス」、「ルーカント」、「エクセレックス」、シャムロック社の「Ｖｅｒｓａｆｌｏｗ」、べーカー・ペトロライト社の「ポリワックス」、「ペトロライトＥＰ」、「バイパー」、「カーディス」、「ペトロナウバＣ」、「ペトロライトＣ」、「ペトロライトＥ」、「ポリメコン」、「ペトロライトＣＡ」、「ペトロライトＷＢ」、「セラマー」、「ユニシッド」、「ビースクエアー」、クラリアントジャパン社の「ＴＰリコセンＰＰＡ３３０」、日本油脂社の「ポリブテン」等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中におけるポリオレフィンの占める割合は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部より少ないと、充分な離型性が得られず、１０質量部より多いと、硬化性が悪くなってしまうことがあるためである。

さらに、本発明の樹脂組成物の硬化体は、ＪＩＳ Ｋ７１１３（年代を記入するのが好ましい。）（プラスチックの引張試験方法）に準拠して引張試験測定を実施したとき、引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であり、優れた振動疲労耐久性を示すことを特徴とする。硬化体の引張弾性率が１ＭＰａ以上であれば、得られる硬化体が柔らかすぎて目的の形状を保持できないという問題を生じることもない。また、硬化体の引張弾性率が３０ＭＰａ以下で、しかも引張破壊伸びが２００％以上であれば、優れた振動疲労耐久性を得ることができる。

さらに本発明の樹脂組成物において、優れた振動疲労耐久性を得るためにゴム組成物を配合することができる。

ゴム組成物としては、前記のエラストマー（Ｒ）が例示できるが、その中でも樹脂組成物への相溶性の面から特に好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル系化合物、及びオレフィン系炭化水素化合物からなる群から選ばれる単量体からなる共重合体であるゴム組成物が好ましい。

本発明に於いては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等や、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤（ステアリン酸亜鉛等）を配合することも可能である。

又、上記の成分以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、シランカップリング剤、密着性付与剤等を併用することも可能である。

以上の様にして得られる本発明の樹脂組成物に、光等のエネルギー線を照射することで、短時間に硬化し、成形性および振動疲労耐久性に優れた硬化体を得ることができる。

また、本発明の樹脂組成物の成形体を成形する場合、その手段は種々の方法を採用することができるが、特に次の２つの方法が好ましい。（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を光等のエネルギー線が透過する材料にて形成し、硬化前の樹脂組成物を所定量配置する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、エネルギー線を透過する材料からなる型の外側からエネルギー線を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法、或いは、（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方をエネルギー線が透過する材料にて形成し、次に上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の樹脂組成物を所定量注入する。そして、エネルギー線を透過する材料からなる型の外側から光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体を得る方法。

エネルギー線を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、シリコーン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の樹脂材料が例示できる。中でも透明性、耐久性に優れ、且つ安価に型を製造できることから、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂が特に好ましく、アクリル樹脂を使用することで本発明の樹脂組成物が示す優れた成形性を最大に発揮することができる。

エネルギー線の源としてはハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等が挙げられる。

各々放射波長、エネルギー分布が異なるため、上記エネルギー線源（以下、単に光源という。）は例えば光重合開始剤の反応波長などにより選択される。また、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。

上記光源は、直接照射、反射鏡等により集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。

また、上記の成形方法により本発明の樹脂組成物の成形体を成形する場合、樹脂組成物の硬化収縮率は０％〜５％であることが好ましい。０％未満（硬化により膨張すること表す）であったり、５％を越えたりすると、型の寸法と硬化物の寸法に差が生じるため目的形状の硬化体が得られ難いためである。

また、樹脂組成物の粘度は、２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、３，０００〜９０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、型からの液漏れ等を起こし目的の形状の成型体が得られないことがあるし、１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、型内に充填しにくく、また、型を押し上げてしまう等して、目的の形状の硬化体が得られなくなることがあるためである。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

〈実施例１〜１０、および比較例１〜７〉
表１〜２に示す種類の各成分を表中に示す組成で混合して光硬化性の樹脂組成物を調整した。尚、表１〜２に記載の各成分には以下の化合物を選択した。

（Ａ−１）成分の分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、下記（ａ１）を用いた。尚、下記に記載の分子量とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（ａ１）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（日本合成化学工業社製「ＵＶ−３０００Ｂ」分子量：１８，０００）、
また、（Ａ−１）における分子量５，０００〜１００，０００を満たさないウレタン（メタ）アクリレートとして下記（ａ２）の化合物を用いた。
（ａ２）ポリエステルポリオール系ウレタンアクリレート
（根上工業社製「ＳＤ−７」分子量：３，５００）。

（Ａ−２）成分の単官能（メタ）アクリレートとしては、下記（ａ３）と（ａ４）を用いた。
（ａ３）ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」）、
（ａ４）ｎ−ブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＮＢ」）。
また、（Ａ−２）における単官能を満たさない（メタ）アクリレートモノマーとして、下記（ａ５）と（ａ６）を用いた。
（ａ６）１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル１，９ＮＤ」）、
（ａ６）ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し数＝９）（共栄社化学社製「ライトエステル９ＥＧ」）。

（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）
を用いた。

（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）
を用いた。

（Ｄ）成分の光安定剤としては、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共ライフテック社製「サノールＬＳ−７７０」）
を用いた。

（Ｅ）成分の離型剤であるポリオレフィンとしては、下記（ｅ１）〜（ｅ５）を用いた。
（ｅ１）ポリエチレン（１）
（シャムロック社製「Ｖｅｒｓａｆｌｏｗ ＨＶ」粘度：２，８００ｍＰａ・ｓ）、
（ｅ２）ポリプロピレン
（クラリアントジャパン社製「ＴＰ ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰＡ３３０」粘度：３８０，０００ｍＰａ・ｓ）、
（ｅ３）エチレン−プロピレン共重合体（１）
（三井化学社製「ルーカント ＨＣ−６００」粘度：１４，０００ｍＰａ・ｓ）、
（ｅ４）エチレン−プロピレン共重合体（２）
（三井化学社製「ルーカント ＨＣ−２０００」粘度：８９，０００ｍＰａ・ｓ）、
（ｅ５）酸無水物変性エチレン−プロピレン共重合体
（三井化学社製「ルーカント Ａ５５６０」粘度：６１８，０００ｍＰａ・ｓ）、
また、ポリオレフィン以外で離型剤として一般的な化合物として下記（ｆ１）と（ｆ２）を用いた。
（ｆ１）ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業社製）、
（ｆ２）流動パラフィン（和光純薬工業社製）。

各種物性は、次のように測定した。

〔粘度測定〕
Ｂ型粘度計を用い、２５℃で測定した。

〔硬化収縮率〕
硬化前の樹脂組成物の比重ｄＬをＪＩＳ Ｚ８８０４（液体比重測定方法−３．比重びんによる比重測定方法）に、硬化後の樹脂組成物の比重ｄＳをＪＩＳ Ｚ８８０７（固体比重測定方法−４．液中でひょう量する測定方法）にそれぞれ準拠して、２３℃で測定し、硬化収縮率ｒ（％）を
ｒ（％）＝｛１−（ｄＬ／ｄＳ）｝×１００
に従って算出した。

〔貯蔵安定性〕
樹脂組成物１００ｇを遮光したポリエチレン製の容器中に入れ、４０℃で静置し、７日後の液の状態を目視にて観察した。液の表面に上澄み層を形成（ブリードアウト）したものを貯蔵安定性×と判定した。

〔光照射条件〕
光照射に際しては、無電極放電ランプ（Ｄバルブ）を搭載したフュージョン社製ベルトコンベアー式紫外線硬化装置を用い、光硬化性樹脂への積算照射量が４０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）となる条件にて硬化させた。

〔離型性評価〕
上型として１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に２５ｍｍ×２５ｍｍ×深さ０．２ｍｍの凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射して樹脂組成物を硬化させた。硬化後、上型の外側の中央部にデジタルプッシュプルゲージ（ＡＩＫＯＨ ＥＮＧＩＮＥＥＲＲＩＮＧ ＣＯ．Ｌｔｄ．社製「ＲＸ−２０」）を接続し、下型を固定しながらプッシュプルゲージを型の面と垂直方向に引っ張ることで上型が剥がれるのに必要な引っ張り強度を測定した。プッシュプルゲージの値が８．０ｋｇｆを越えても上型が剥がれなかったものを離型性×、８．０ｋｇｆ以下で剥がれたものを離型性○と判定した。

〔硬化体試験片の調整〕
上型として２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ厚のアクリル樹脂板と、上型と同じ形状のアクリル樹脂板の片面の中央部に目的の形状の凹部を象った下型とからなる一組の成形型を作成し、硬化前の光硬化性樹脂組成物を下型の凹部に必要量滴下した。次に上型を下型に被せて、圧着、型閉じし、上型の外側から前記の照射条件で光を照射し、樹脂を硬化させて目的の硬化体試験片を得た。

〔樹脂引張試験〕
ＪＩＳ Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠し、２（１／２）号ダンベル形状（標点間距離１２ｍｍ）で１ｍｍ厚の試験片を上記の条件で調整し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張破壊強さ、引張弾性率、引張破壊伸びの各値については、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して求めた。

〔振動疲労耐久試験〕
全長１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を上記の条件で調整し、ＪＩＳ Ｋ６２６０（加硫ゴム及び可塑性ゴムのデマチャ屈曲き裂試験方法）を参考にして、予め試験片中央部に約２ｍｍの亀裂を入れた試験片をデマチャ屈曲き裂試験機（上島製作所社製）の上下つかみ具につかみ具間隔７５ｍｍで固定し、室温雰囲気下、振幅５６ｍｍ、３００回／分の条件で往復運動をさせた。測定は、屈曲回数が０回（初期）、３，０００回、５４，０００回、１４４，０００回の時点で亀裂幅を測定した。この場合、屈曲回数とは、１往復運動を１回とし、屈曲回数は回数計で読みとった。また亀裂幅の測定はつかみ具間隔を６５ｍｍにして測定した。また、評価に関しては、１４４，０００回時点で亀裂幅が２５ｍｍ（＝破断）に至らなかったものを、振動疲労耐久性良好とした。

得られた樹脂組成物の粘度、硬化収縮率、貯蔵安定性評価、離型性評価、また、硬化体の樹脂引張試験及び振動疲労耐久試験の結果をまとめて表１〜２に示す。

本発明の樹脂組成物は、紫外線や可視光線等のエネルギー線の照射を受けて極めて短時間に硬化し、その硬化体は振動疲労耐久性に優れるという特性を有しているので、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、プラスチックレンズ等の樹脂成型品、防振材料、プラスチックフィルム材料、各種機構部材等に好適に使用可能であり、産業上非常に有用である。

Claims (9)

1. （Ａ）光硬化性樹脂組成物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との少なくとも１種以上と、更に（Ｅ）離型剤とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）光硬化性樹脂組成物が、（Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上とからなり、（Ｅ）離型剤がポリオレフィンであることを特徴とする樹脂組成物。
2. （Ａ−１）分子の末端又は側鎖に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１種以上と、（Ａ−２）単官能（メタ）アクリレート１種以上との配合割合が質量比で５：９５〜９５：５の範囲からなる（Ａ）光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜１５質量部、（Ｃ）酸化防止剤と（Ｄ）光安定剤との合量が０．０１〜５質量部、（Ｅ）離型剤としてのポリオレフィンを０．００１〜１０質量部含有し、硬化体の引張弾性率が１〜３０ＭＰａであり、しかも引張破壊伸びが２００％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ポリオレフィンが、２５℃における粘度が１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体のいずれかから選ばれる一つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. ポリオレフィンが、変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
6. ２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 硬化収縮率が０〜５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成された型中に注入し、該型の外側よりエネルギー線照射することにより硬化させ、成形体を形成することを特徴とする注型成形方法。