JP2005255844A

JP2005255844A - 放射性硬化性組成物

Info

Publication number: JP2005255844A
Application number: JP2004069216A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yamamoto; 圭一山本; Shinji Tonsho; 真司頓所; Takeo Shigemoto; 建生重本; Zen Komiya; 全小宮
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22
Also published as: WO2005087886A1; CN1997718A

Abstract

【課題】ＰＥＴ、ＴＡＣ、アートン等に対する優れた接着性、優れた加工性、耐熱性、耐水性を有し、かつ高速硬化性を有する放射線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】次の成分Ａ及び（Ｂ）：
（Ａ）数平均分子量が１００００〜４００００であるウレタン（メタ）アクリレート３０〜７０重量％
（Ｂ）環状エーテルを持つエチレン性不飽和モノマー０．１〜７０重量％
を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】無し

Description

本発明は、放射線硬化性樹脂組成物に関し、詳細にはガラス、プラスチック基板、特にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や各種環状オレフィンポリマー製フィルムに対し優れた接着性を有し、かつ耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れるため、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野において粘・接着剤として有用な放射線硬化性樹脂組成物に関する。

一般に液状硬化性粘・接着剤は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化タイプにかわり、紫外線、電子線等の各種放射線で硬化する放射線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤も広く利用されている。このように利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、放射線硬化タイプの液状硬化性粘・接着剤についても、高性能化要求が強くなっている。例えば、ＰＥＴフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて高い耐熱性が要求されている。

これに対し、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。

また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）メルカプト基を有するシラン化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。

特開平７−３１００６７号公報特開２０００−１９８８２４号公報

しかしながら、これらいずれの組成物も接着力が十分でなく、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＭＳ（ポリメチルスチレン）、ガラス、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＡＲＴＯＮ（アートン；ＪＳＲ株式会社製ノルボルネン系樹脂）（登録商標）等の環状オレフィンポリマーに対する優れた接着力を有する放射線硬化性樹脂組成物が求められていた。

従って、本発明の目的はＰＥＴ、ＴＡＣ、アートン等に対する優れた接着性、優れた加工性、耐熱性、耐水性を有し、かつ高速硬化性を有する放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、以下の放射線硬化性樹脂組成物が得られる。
１．次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）数平均分子量が１００００〜４００００であるウレタン（メタ）アクリレート３０〜７０重量％
（Ｂ）環状エーテルを持つエチレン性不飽和モノマー０．１〜７０重量％
を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
２．さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する１記載の放射線硬化性樹脂組成物。
３．さらに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄ）を含有する１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。
４．粘・接着剤用である１〜３のいずれか１記載の放射線硬化性樹脂組成物。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、粘・接着剤用組成物として有用である。特に成分Ｂがフィルムを膨潤させることにより、フィルムと接着剤との接着力を増大させる。本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、ＰＥＴ、ＭＳ、ガラス、プラスチック基板、特にＴＡＣやアートンフィルムに対し優れた接着性を有する。

本発明で用いられる成分Ａは、数平均分子量が１００００〜４００００のウレタン（メタ）アクリレート化合物である。成分Ａはポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより製造される。

具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をポリオール化合物の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の水酸基とそれぞれ反応させることにより製造される。この方法としては、例えば次の４つの製法が挙げられる。
製法１：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括に仕込んで反応させる方法。
製法２：ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
製法３：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。
製法４：ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。

本発明の成分Ａの原料となるポリオールとしては芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

このうち、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリエーテルポリオールは、市販品としては例えばユニオール，ＤＡ７００，ＤＡ１０００（以上日本油脂（株）製）等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、オキセタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン及びオキセバンから選ばれる少なくとも１種の化合物を開環（共）重合することにより得られるもの等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、１，２−ポリプロピレングリコール、１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体ポリオール、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの共重合体ポリオール等が挙げられる。

脂環族ポリエーテルポリオールとしては、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

これらの脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては例えばユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上日本油脂（株）製）；ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上保土谷化学（株）製）；ＥＸＥＮＯＬ４０２０、ＥＸＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＥＮＯＬ１０２０（以上旭硝子（株）製）；ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１（以上第一工業製薬（株）製）；ＡＣＣＬＡＩＭ２２００、３２０１、４２００、６３００、８２００（以上住化バイエルウレタン（株）製）；ＮＰＭＬ−２００２、３００２、４００２、８００２（以上旭硝子（株）製）等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００等（以上（株）クラレ製）が入手できる。

またポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上日本ポリウレタン（株）製）、ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２０５、ＣＤ−９８３、ＣＤ２２０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）等が入手できる。

さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、市販品としては、ＰＬＡＣＣＣＥＬ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上ダイセル化学工業（株）製）等が入手できる。

その他本発明に使用しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。

前記のポリオール化合物のうち、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオール、プロピレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合ジオールがより好ましく、エチレンオキサイド／１，２−ブチレンオキサイド共重合ジオールが特に好ましい。

使用されるポリオール化合物の好ましい数平均分子量は、５００〜１２０００であり、さらに好ましくは１５００〜９０００であり、最も好ましくは３５００〜９０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると硬化物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジッピングを引き起こす。一方、数平均分子量が１２０００を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。

成分Ａの原料の一つである水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、あるいは下記構造式（１）又は（２）

（式（１）、（２）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のうち、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等ポリイソシアネート化合物が挙げられ、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましい。これらポリイソシアネート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。

このようにして得られる本発明の成分Ａであるウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は数平均分子量で１００００〜４００００である。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が１００００未満であると所望の接着力が得られない。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量が４００００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、好ましくない。

本発明の成分Ａであるウレタン（メタ）アクリレート化合物は本発明の組成物中に３０〜７０重量％、特に４５〜７０重量％の範囲で配合するのが、組成物の塗工性、硬化させた後の粘・接着剤の接着特性、加工性、柔軟性、長期信頼性の点で好ましい。

本発明の成分Ｂである環状エーテルを持つエチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマールアクリレートなどと、それぞれのエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、式（３）および式（４）で表されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）骨格を持つモノマーが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートが特に好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｎは０〜８、好ましくは０〜２の数を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは０〜８、好ましくは０〜４の数を示す。）

式（３）または（４）で示される化合物のうち市販品としては、ビスコート＃１５０（大阪有機化学（株）製）、ライトエステルＴＨＦ、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ２８５、ＳＲ２０３、ＣＤ６１１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）、等が挙げられる。

成分Ｂの配合量は、組成物全量を１００重量％として０.１〜７０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは４〜２０重量％である。０．１重量％より少なすぎると接着力が小さくなる恐れがあり、７０重量％より多すぎると、基材に対して損傷を与える恐れがある。また、２０重量％を超えると液状組成物の粘度が過小となり、取り扱いにくくなる傾向がある。成分Ｂを配合すると、ＴＡＣやアートンに対しより強く接着する。

本発明で使用される成分Ｃは、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上のエチレン性不飽和モノマーである。ガラス転移温度は示差走査熱量測定法により測定する。成分Ｃの具体例としては、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、３−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。成分Ｃは、一種を用いても良いし、２種以上を併用することもできる。

また、成分Ｃの中でもイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートは、本発明の硬化物の耐水性を向上させる利点を有する。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムは本発明の組成物の硬化性を向上させる利点を有する。よって、これらの成分Ｃを適宜２種以上組み合せて配合することにより、より好ましい物性を得ることができる。特に好ましい組み合せは、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムから選ばれる１種又は２種以上と、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上の組み合せである。

成分Ｃの市販品としてはＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ（以上興人（株）製）、ニューフロンティアＩＢＡ（第一工業製薬（株）製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学（株）製）；ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）；ライトエステルＭ、Ｅ、ＣＨ、ＴＢ、ＩＢ−Ｘ、ＩＢ−ＸＡ（以上共栄社化学（株）製）；アロニックスＭ１５０、Ｍ１５６、ＴＯ１３１５、ＴＯ１３１６（以上東亞合成（株）製）；ＦＡ５４４Ａ、５１２Ｍ、５１２ＭＴ、５１３Ｍ（以上日立化成（株）製）等が挙げられる。

成分Ｃの組成物中の配合量は１０〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。成分Ｃの配合量が１０重量％未満であると、所望の接着力が得られないことがあり、配合量が６０重量％を超えると所望の接着力が得られないと共に耐水性が低下することがあり好ましくない。

さらに、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、成分Ｄとしてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有させることにより、基材に対する接着性を向上させることができる。成分Ｄは、本発明の組成物中、０．１〜５重量％配合することが好ましい。

本発明においては上記必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の他に必要により以下の様な（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の単官能、多官能重合性モノマーも併用することができる。

単官能モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートの他、下記の式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８である。）

これらの式（５）で示される化合物のうち市販品としては、ＡＩＢ、２−ＭＴＡ、ビスコート♯１５８、♯３７００（以上、大阪有機化学（株）製）、Ｌ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０（以上、東亜合成化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ５０６（ソマール製）等が挙げられる。

なお、単官能モノマーには、下記一般式（６）

（式中、ｑは１〜５の整数を示す。）
で表されるアクリレート化合物を含まない方が望ましい。

また、多官能モノマー成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・エチレンオキシド変性テトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱油化（株）製）、ビスコート♯７００（大阪有機化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、３０、６０、１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、２１５、３１５、３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の単官能、多官能重合性モノマーの配合量は、接着力等の観点から、好ましくは組成物中０〜７０重量％であり、さらに好ましくは０〜４０重量％である。

また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、光安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線で硬化させることができる。ここで、放射線とは、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等活性エネルギー線等をいう。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、市販品としてはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎｅＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。

また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。

その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ（株）製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、組成物中に０．１〜１０重量％配合することが好ましい。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常１００〜２００００cps／２５℃、好ましくは２００〜１００００cps／２５℃である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール１５５２ｇ、イソホロンジイソシアネート１１４．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４１ｇ、フェノチアジン０．１４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．６３重量％（仕込量に対する割合；以下同じ）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．０ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、数平均分子量１３１２０のウレタン（メタ）アクリレートを得た（これをＵＡ−１とする）。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が８０００のポリプロピレングリコール１６２８ｇ、イソホロンジイソシアネート５６．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４１ｇ、フェノチアジン０．１４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．７６重量％（仕込量に対する割合；以下同じ）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、数平均分子量３３３００のウレタン（メタ）アクリレートを得た（これをＵＡ−２とする）。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成例３
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール４４９．９ｇ、２，４−トルエンジイソシアネート２６．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１１ｇ、フェノチアジン０．０４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．３９ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．６５重量％（仕込量に対する割合；以下同じ）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．７０ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、数平均分子量１２９００のウレタン（メタ）アクリレートを得た（これをＵＡ−３とする）。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成例４
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール１４５１ｇ、イソホロンジイソシアネート１６１．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４１ｇ、フェノチアジン０．１４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート１．４ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が２．８３重量％（仕込量に対する割合；以下同じ）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート８４．２ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、数平均分子量４６８０のウレタン（メタ）アクリレートを得た（これをＵＡ−４とする）。

実施例１〜７及び比較例１〜３
表１の配合処方（重量部）で上記ウレタンアクリレートオリゴマー、以下に示す成分Ｂ，成分Ｃ、成分Ｄ、反応性希釈剤、重合開始剤等を、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、撹拌温度５０〜６０℃で撹拌して実施例１〜７のサンプル、比較例１〜３のサンプルのそれぞれを調製した。使用した成分は以下の通りである。

（成分Ｂ）
Ｖｉｓ１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｖｉｓ１５０Ｄ：テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル
（成分Ｃ）
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ｔｇ１４５℃）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｔｇ１７８℃）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）（Ｔｇ９４℃）
（成分Ｄ）
ＳＨ６０６２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
（重合開始剤）
ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（反応希釈剤）
Ｍ１１３：ノニルフェニルＥＯ変性アクリレート（東亞合成（株）製）
（その他の成分）
ＧＰ：リン系酸化防止剤ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学工業（株）製）
ＧＡ−８０：フェノール系酸化防止剤ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）

以上の様にして得た液状組成物を用いて、下記の様にして試験片を作成し、評価を行った。結果を表１に合わせて示す。

１．試験片作成
２５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いて１００μｍ厚のＰＥＴフィルム又は１００μｍ厚のＴＡＣフィルム又は３ｍｍ厚のアートン板上に液状物を塗布した上に１００μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように貼り合わせた。これに１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を透明ＰＥＴフィルム側から照射し硬化した。各試験片を硬化後２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、接着力評価用試験片とした。また、上記試験片のうちアートンを用いた試験片については、１００℃のドライオーブンに５日間静置した後、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、耐熱試験後の接着力評価用試験片とした。

２．接着力の測定
２３℃、相対湿度５０％環境中で、引張試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分の条件下、ＰＥＴフィルムどうしの接着力及びＰＥＴフィルムとＴＡＣフィルムの接着力はＴピール法で、ＰＥＴフィルムとアートン板の接着力は１８０度ピール法で各々測定した。
また、耐熱試験後の接着力評価は、２３℃、相対湿度５０％環境中で、引張試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分の条件下、ＰＥＴフィルムとアートン板の接着力は１８０度ピール法で測定した。

表１から明らかなように、本発明組成物の接着力はいずれの基材に対しても強力であるのに対して、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）のいずれかを含まない比較例１〜３は、特にＴＡＣ及びアートンに対する接着力が不十分である。表１における実施例１と比較例１の対比、実施例３と比較例２の対比、及び実施例１〜３と比較例３の対比から、本発明の成分（Ａ）と（Ｂ）を同時に用いる効果は明らかである。また、さらに一定量以上の（Ｃ）成分を使用した場合、耐熱試験後の接着力の維持率が高い。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、粘・接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、中でもＴＡＣやアートンフィルムに対し優れた接着性を有しており、各種光学用ガラス、光学用プラスチック基板にＰＥＴ、ＴＡＣやアートンフィルムをラミネートするのに特に好適に用いることができる。それだけでなく各種、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル、建装材料、包装材料、印刷材料等の分野においても有用なものである。

Claims

次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）数平均分子量が１００００〜４００００であるウレタン（メタ）アクリレート３０〜７０重量％
（Ｂ）環状エーテルを持つエチレン性不飽和モノマー０．１〜７０重量％
を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
さらに、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
さらに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。
粘・接着剤用である請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物。