WO2018062524A1 - 粘着フィルム及び硬化性組成物 - Google Patents

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WO2018062524A1
WO2018062524A1 PCT/JP2017/035614 JP2017035614W WO2018062524A1 WO 2018062524 A1 WO2018062524 A1 WO 2018062524A1 JP 2017035614 W JP2017035614 W JP 2017035614W WO 2018062524 A1 WO2018062524 A1 WO 2018062524A1
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WO
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acrylic monomer
curable composition
nitrogen
meth
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/035614
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English (en)
French (fr)
Inventor
茂 栗本
近藤　秀一
颯人 澤本
会津　和郎
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film and a curable composition.
  • a surface protective film may be provided on the substrate in order to improve manufacturing efficiency and suppress the occurrence of dents or scratches (for example, Patent Document 1).
  • This surface protective film is generally finally peeled off from the substrate after the necessary steps.
  • the surface protective film needs to have a slight adhesiveness that enables peeling with a very small force.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive or the like is used as a pressure-sensitive adhesive that forms a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the conventional pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic pressure-sensitive adhesive and the like has a problem that it is easy to generate resin scraps during processing such as cutting and excavation.
  • the manufacture of display devices such as liquid crystal display devices and OLEDs
  • even if a small amount of foreign matter such as resin waste adheres to the substrate, it may cause a fatal defect, and thus it is particularly preferable to suppress the generation of resin waste. is important.
  • a thin film transistor mounted on a glass substrate of a liquid crystal display device is extremely vulnerable to foreign matter contamination, and even a foreign matter of about several angstroms can cause a defect such as a dark spot on a display.
  • a hard resin layer such as a hard coat layer hardly generates resin waste, it does not have adhesiveness, so that it is difficult to apply it as a surface protective film temporarily provided during the manufacturing process. That is, it has been difficult to sufficiently suppress the generation of resin waste while maintaining fine adhesiveness that can ensure appropriate sticking properties and peelability.
  • a main object of the present invention is to provide an adhesive film having an adhesive layer that has an appropriate fine adhesive property and hardly generates resin waste during processing.
  • One aspect of the present invention provides an adhesive film comprising an adhesive layer containing a cured product of a curable composition containing a radically polymerizable component.
  • the radical polymerizable component is (A1) a bifunctional urethane acrylate having two (meth) acryloyl groups; (A2) It has one (meth) acryloyl group and a nitrogen-containing group, and the nitrogen-containing group is represented by the following formula (1a) or (1b):
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent atom composed of at least one atom selected from a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom.
  • the curable composition is a compound other than (A3) a bifunctional urethane acrylate and a nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and includes an oxyalkylene group-containing acrylic monomer having one or more (meth) acryloyl groups and oxyalkylene groups. You may go out. Alternatively, at least one of the bifunctional urethane acrylate or the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer may contain a compound having an oxyalkylene group.
  • the curable composition contains an oxyalkylene group-containing acrylic monomer as a compound other than the bifunctional urethane acrylate and the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer
  • at least one of the bifunctional urethane acrylate and the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer is A compound having an oxyalkylene group (oxyalkylene group-containing acrylic monomer) may or may not be contained.
  • the curable composition has a bifunctional urethane acrylate and a nitrogen-containing monofunctional As a compound other than the acrylic monomer, an oxyalkylene group-containing acrylic monomer may or may not be contained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film according to one aspect of the present invention is less likely to generate resin waste during processing while having appropriate fine adhesion.
  • the radical polymerizable component may further contain (A4) a polyfunctional acrylic monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups.
  • the curable composition may or may not contain (A3) an oxyalkylene group-containing acrylic monomer.
  • the oxyalkylene group-containing monomer may be a compound other than a bifunctional urethane acrylate, a nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and a polyfunctional acrylic monomer. Good. At least one of the bifunctional urethane acrylate, the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and the polyfunctional acrylic monomer may contain a compound having an oxyalkylene group.
  • the curable composition contains an oxyalkylene group-containing acrylic monomer as a compound other than the bifunctional urethane acrylate, the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer and the polyfunctional acrylic monomer, the bifunctional urethane acrylate, the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer or the polyfunctional At least one of the acrylic monomers may or may not contain an oxyalkylene group-containing acrylic monomer.
  • the curable composition comprises a bifunctional urethane acrylate, a nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and As a compound other than the polyfunctional acrylic monomer, an oxyalkylene group-containing acrylic monomer may or may not be contained.
  • the polyfunctional acrylic monomer contains a compound having an oxyalkylene group and the curable composition contains an oxyalkylene group-containing acrylic monomer as a compound different from the polyfunctional acrylic monomer
  • the oxyalkylene group-containing acrylic monomer Is selected from compounds having one or two (meth) acryloyl groups.
  • the content of the polyfunctional acrylic monomer in the curable composition may be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable component.
  • the curable composition may further contain (B) a photopolymerization initiator.
  • the curable composition may further contain (C) an antistatic agent.
  • the adhesive film may further include a substrate film, and an adhesive layer may be provided on the substrate film.
  • Another aspect of the present invention provides the curable composition described above. Still another aspect of the present invention relates to an application of the curable composition as an adhesive layer of an adhesive film or an application for producing an adhesive layer of the adhesive film of the curable composition.
  • This curable composition can be used for forming an adhesive layer that has an appropriate slight adhesiveness and hardly generates resin waste during processing.
  • produce resin waste at the time of processing easily while having appropriate slight adhesiveness, and the curable composition which can be used in order to form this are provided. .
  • (meth) acryl means methacryl or acryl.
  • (meth) acryloyl means methacryl or acryl.
  • (meth) acrylate means methacryl or acryl.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film.
  • An adhesive film 1 shown in FIG. 1 includes a base film 11, an adhesive layer 12 provided on the main surface of the base film 11, and a separator 13 that covers a surface of the adhesive layer 12 opposite to the base film 11. With.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 has slight adhesiveness that enables sticking with appropriate adhesion and subsequent peeling with a weak force.
  • the adhesive strength of the adhesive layer 12 to the glass plate is 0.005 N / 25 mm to 1 N / 25 mm, 0.01 N / 25 mm to 0.2 N / 25 mm, 0.01 N / 25 mm to 0.1 N / 25 mm. It may be the following. If the adhesive strength is too small, problems such as peeling during use tend to occur. If the adhesive force is excessively large, the components of the adhesive layer may be transferred to an adherend (such as a substrate of a display device) at the time of peeling and remain as a foreign substance.
  • an adherend such as a substrate of a display device
  • This adhesion force is a peel test in which an adhesive layer attached to a glass plate is peeled off at a peeling angle (angle formed by the main surface of the glass plate and the direction in which the adhesive layer is pulled) 180 degrees and a peeling speed of 0.3 m / min.
  • a glass plate for measuring the adhesive force a glass plate containing silicate as a main component is used, and an adhesive layer is attached to a surface that has not been subjected to a release treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the glass plate by applying a pressure of 5880 N / m to the pressure-sensitive adhesive layer. By applying a pressure of 5880 N / m to the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the glass plate.
  • the adhesive strength measured by the above peel test may increase as the peeling speed increases, but the adhesive strength of the adhesive layer 12 is such that the peeling speed is 0.3 m / min and the peeling speed is 1.0 m. It may be within the above numerical range in both peel tests when / min. Thereby, there exists a tendency which can avoid problems, such as generation
  • the thickness of the adhesive layer 12 is not particularly limited, but may be 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within these ranges, it is possible to achieve both higher level of adhesion and suppression of generation of resin waste. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, the pressure-sensitive adhesive layer may partially remain as foreign matter on the adherend during peeling.
  • the fact that the adhesive layer 12 is less likely to generate resin waste during processing can be confirmed by, for example, an excavation resistance test according to the following procedures (1), (2), and (3).
  • (1) A distance of 20 mm is moved at a speed of 0.3 m / min while the tip of a stainless steel cylinder having a diameter of 2 mm is pressed against the surface of the adhesive layer at a 45 ° angle with a predetermined load.
  • Tests (1) and (2) are performed while increasing the load stepwise, and the maximum value of the load at which no resin debris is confirmed is recorded.
  • the maximum value of the load determined by the excavation resistance test may be 300 gf or more, 400 gf or more, or 500 gf or more.
  • the upper limit of the maximum value is not particularly limited, but is usually 5000 gf or less.
  • the suppression effect of resin waste generation can also be simply evaluated by a method in which the corner portion of the metal scale is moved back and forth while being in contact with the adhesive layer.
  • the angle between the angle of the metal ruler (eg, TZ-1341 made by KOKYUYO) held by the operator and the surface of the adhesive layer is 45 °. Make contact.
  • the metal scale is slid forward as viewed from the measurer while pressing against the adhesive layer with a load of 300 gf / cm 2 . Thereafter, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is visually observed, and the presence or absence of resin waste generated by scraping the pressure-sensitive adhesive layer is confirmed.
  • the adhesive layer 12 may have antistatic properties.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 has antistatic properties, there is a tendency that adhesion of foreign matters in the air and generation of static electricity can be suppressed.
  • Antistatic properties are particularly important when an adhesive film is used to produce an image display device such as an OLED.
  • the antistatic property of the adhesive layer 12 can be evaluated based on its surface resistivity.
  • the surface resistivity of the adhesive layer 12 may be 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less, 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less, or 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistivity in the present specification is a value measured when a voltage of 100 V is applied for 10 seconds to a test piece left for 1 hour in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%.
  • the adhesive layer 12 may be transparent. Specifically, the haze of the adhesive layer 12 may be 1% or less. The haze can be measured using a haze meter or the like.
  • the adhesive layer 12 can be a film containing a cured product of a curable composition containing a radical polymerizable component as described below.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 can be a cured film formed by curing a film of the curable composition.
  • the curable composition which concerns on one Embodiment contains (A1) bifunctional urethane acrylate and (A2) nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer as a radically polymerizable component.
  • the curable composition may further contain at least one of (A3) an oxyalkylene group-containing acrylic monomer and (A4) a polyfunctional acrylic monomer.
  • a curable composition hardens
  • the curable composition according to one embodiment contains (A3) an oxyalkylene group-containing acrylic monomer, (A1) a bifunctional urethane acrylate, (A2) a nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and (A4) a polyfunctional acrylic monomer.
  • Any one selected from includes a compound having an oxyalkylene group, or both of them contain a crosslinked polymer containing an oxyalkylene group (or a polyoxyalkylene group) in the main chain and / or side chain.
  • An adhesive layer (cured film) can be formed. It is considered that the (poly) oxyalkylene group in the crosslinked polymer mainly contributes to the development of slight tackiness.
  • the (poly) oxyalkylene group also tends to improve the antistatic property of the adhesive layer.
  • the combination of (A1) bifunctional urethane acrylate, (A2) nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and (A4) polyfunctional acrylic monomer may also contribute to appropriate fine tackiness and suppression of resin waste generation.
  • the bifunctional urethane acrylate generally has a polyurethane chain which is a polycondensation reaction product of a diol and a diisocyanate, and (meth) acryloyl groups bonded to both ends of the polyurethane chain. It is thought that bifunctional urethane acrylate mainly contributes to suppression of resin waste generation.
  • This bifunctional urethane acrylate for example, generates a polycondensation reaction product which is a polyurethane chain having an isocyanate group at the terminal by a reaction between a diol and a diisocyanate, a polycondensation reaction product, a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. And producing a bifunctional urethane acrylate by reaction with a monofunctional acrylic monomer having a
  • diol examples include polycarbonate diol, polyester diol, polyether diol, and polycaprolactone diol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • urethane acrylates obtained using polycarbonate diol, polyester diol, polyether diol, or polycaprolactone diol may be referred to as polyether urethane acrylate, polycarbonate urethane acrylate, polyester urethane acrylate, or caprolactone urethane acrylate, respectively. is there.
  • Diisocyanates that can be used as raw materials for bifunctional urethane acrylates include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Monofunctional acrylic monomers having a hydroxyl group that can be used as a raw material for the bifunctional urethane acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Examples include hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the bifunctional urethane acrylate may further have an oxyalkylene group.
  • the bifunctional urethane acrylate having an oxyalkylene group can be obtained, for example, by a method using a diol having an oxyalkylene group (for example, a polyether polyol).
  • the oxyalkylene group in the bifunctional urethane acrylate can be a divalent group represented by the following formula (3).
  • the weight average molecular weight of the bifunctional urethane acrylate may be 1000 or more and 20000 or less. When the weight average molecular weight of the bifunctional urethane acrylate is within this range, both fine adhesion and suppression of resin waste can be achieved at a higher level. For the same reason, the weight average molecular weight of the bifunctional urethane acrylate may be 1500 or more and 20000 or less, or 2000 or more and 17000 or less. When the weight average molecular weight of the bifunctional urethane acrylate is less than 1000, the adhesive force tends to be relatively lowered. When the weight average molecular weight is larger than 20000, the effect of suppressing resin waste generation tends to be relatively lowered.
  • the weight average molecular weight of bifunctional urethane acrylate can be adjusted with the molar ratio of diol and diisocyanate, or those molecular weights, for example.
  • a weight average molecular weight (Mw) means the value converted by the standard polystyrene calibration curve measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the bifunctional urethane acrylate in the curable composition may be 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable component.
  • the content of the bifunctional urethane acrylate is within this range, it is possible to achieve both higher adhesion and suppression of resin waste generation at a higher level. Further, the curable composition tends to have an appropriate viscosity that facilitates formation of the adhesive layer.
  • the content of the bifunctional urethane acrylate may be 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, or 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer is composed of one (meth) acryloyl group (CH 2 ⁇ CHR—C ( ⁇ O) —, R is a hydrogen atom or a methyl group) and a nitrogen-containing group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer may further have an oxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group in the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer can be a divalent group represented by the following formula (3).
  • the nitrogen-containing group is represented by the following formula (1a) or (1b): It is group represented by these.
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent group comprising at least one atom selected from a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom
  • R 3 and R 4 independently represents a divalent group comprising at least one kind of atom selected from a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 each independently may be an optionally substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrogen atom, particularly a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or hydroxyethyl. It may be a group.
  • R 1 and R 2 may each independently be a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of achieving both high tackiness and suppression of resin waste generation at a higher level.
  • R 3 , R 4 and the nitrogen atom (N) may form a tetrahydro-1,4-oxazine ring.
  • the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer may be a monofunctional (meth) acrylamide derivative represented by the following formula (2a) or (2b).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the theoretical Tg of a homopolymer formed from a nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer may be 100 ° C. or higher.
  • nitrogen-containing monofunctional acrylic monomers include acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N- Examples include isopropyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, and N-hydroxyethyl acrylamide. These compounds may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of compatibility with other components, N, N-dimethylacrylamide and / or (meth) acryloylmorpholine may be selected.
  • the content of the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer in the curable composition may be 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable component.
  • the content of the nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer may be 15 to 50 parts by mass, or 20 to 40 parts by mass.
  • the oxyalkylene group-containing acrylic monomer has one or more (meth) acryloyl groups and oxyalkylene groups.
  • the curable composition may contain one or more oxyalkylene group-containing acrylic monomers.
  • the oxyalkylene group-containing acrylic monomer as the component (A3) may be a compound different from (A1) a bifunctional urethane acrylate, (A2) a nitrogen-containing monofunctional acrylic monomer, and (A4) a polyfunctional acrylic monomer.
  • the oxyalkylene group-containing acrylic monomer as the component (A3) may have one or two (meth) acryloyl groups.
  • Two or more oxyalkylene groups may be linked to form a polyoxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group and the polyoxyalkylene group can be, for example, a divalent (poly) oxyethylene group and / or a (poly) oxypropylene group represented by the following formula (3).
  • Acrylic monomers having (poly) oxyethylene groups and / or (poly) oxypropylene groups tend to have good compatibility with other components. In particular, according to the acrylic monomer having a (poly) oxyethylene group, an even more excellent effect can be obtained in terms of slight tackiness.
  • d represents 2 or 3
  • e represents an integer of 1 to 100. e may be 50 or less, 20 or less, or 10 or less, or 2 or more, or 5 or more.
  • the repeating number e of the oxyethylene group or oxypropylene group is in this range, particularly excellent fine tackiness is easily obtained.
  • the content of the oxyalkylene group-containing acrylic monomer in the curable composition may be 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable component.
  • the content of the oxyalkylene group-containing acrylic monomer within this range is advantageous in terms of antistatic properties and compatibility with other components.
  • the content of the oxyalkylene group-containing monomer may be 3 to 40 parts by mass, or 5 to 30 parts by mass.
  • the polyfunctional acrylic monomer has three or more (meth) acryloyl groups.
  • the polyfunctional acrylic monomer is considered to contribute mainly to suppression of resin waste generation.
  • a compound having three or more (meth) acryloyl groups and a urethane group is classified as a polyfunctional acrylic monomer.
  • the double bond equivalent of the polyfunctional acrylic monomer may be 250 or less. Thereby, the especially outstanding effect is acquired at the point of suppression of resin waste generation
  • the double bond equivalent of the polyfunctional acrylic monomer may be 200 or less, or 150 or less.
  • the average value of double bond equivalents may be obtained using the weight average molecular weight value as the molecular weight.
  • the average value of double bond equivalents may be within the above numerical range.
  • polyfunctional acrylic monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Dipentaerythritol
  • the polyfunctional acrylic monomer may further have an oxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group in the polyfunctional acrylic monomer can be a divalent group represented by the above formula (3).
  • the alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate has an oxyalkylene group, which can be selected from the viewpoint of slightly tackiness and compatibility.
  • the alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate may be, for example, a poly (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct of an aliphatic alcohol such as trimethylolpropane, glycerin and polyglycerin.
  • alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylates examples include “NK Economer A-PG5027E” (ethoxylated polyglycerin polyacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate examples include trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate represented by the following formula (4) (for example, TMPEOTA manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • x, y, and z represent an integer of 0 or more selected so that x + y + z is 1 or more.
  • the average value of x + y + z may be 2 or more, 40 or less, or 10 or less.
  • the content of the polyfunctional acrylic monomer in the curable composition may be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable component.
  • the content of the polyfunctional acrylic monomer may be 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or less, 17 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less. It may be.
  • the radical polymerizable component may contain a radical polymerizable compound other than (A1), (A2), (A3) and (A4) described above. However, the total content of each component of (A1), (A2), (A3) and (A4), or the content of each component of (A1), (A2) and (A4) is a radical polymerizable component. It may be 16.5 parts by mass, 50 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, or 90 parts by mass or more, or 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the oxyalkylene group contained in the curable composition may be derived from any of (A1), (A2), (A3) and (A4), but from the viewpoint of appropriate slight tackiness,
  • the total content of alkylene groups is 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, or 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable composition. Also good.
  • the total content of the radically polymerizable components in the curable composition is not particularly limited, but may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the curable composition may further contain a photopolymerization initiator for efficient curing by photoradical polymerization.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by irradiation with active energy rays.
  • the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • benzophenone series, anthraquinone series, benzoyl series, sulfonium salts, diazonium salts, onium salts, acylphosphine oxides, and the like can be used.
  • the photopolymerization initiator may be an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, 4-methylbenzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N-tetraethyl-4,4.
  • Content of the photoinitiator in a curable composition is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less, 0.1 mass part or more and 6 mass parts or less with respect to 100 mass parts of radically polymerizable components, or 0.00. 5 mass parts or more and 5 mass parts or less may be sufficient.
  • content of the photopolymerizable compound is within this range, particularly good photopolymerizability can be obtained.
  • the curable composition may further contain an antistatic agent. Since the radically polymerizable component composed of the above components has good compatibility with the antistatic agent, it is easy to impart an antistatic function to the adhesive layer. When the adhesive film is used for manufacturing an image display device, it is effective in preventing various defects caused by static electricity that the curable composition and the adhesive layer formed therefrom contain an antistatic agent. is there. For example, most of the manufacturing process of a liquid crystal display device is performed on a glass substrate. However, since the glass substrate is a nonconductor, electric charges generated instantaneously are difficult to be dispersed below the substrate. Therefore, various members such as an insulating film and a thin film transistor formed on the glass substrate can be damaged by static electricity.
  • the antistatic agent is not particularly limited as long as it reduces the surface resistivity of the adhesive layer.
  • the antistatic agent can be, for example, an ionic substance selected from an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and an ionic liquid.
  • alkali metal salts include cations of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, and anions such as perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and organic boron. Salt.
  • alkaline earth metal salt examples include a salt containing an alkaline earth metal cation such as magnesium and the anion. From the viewpoint of ion dissociation property, lithium perchlorate or lithium trifluoromethanesulfonate may be selected.
  • alkali metal salts include PEL-100 (Nippon Carlit Co., Ltd., 10 parts by weight lithium perchlorate, polyoxypropylene glycol 90 parts by weight), PEL-25 (Nippon Carlit Co., Ltd., lithium trifluoromethanesulfonate 5). Parts by weight, lithium perchlorate 10 parts by weight, and polyoxyethylene glycol-polyoxypropylene glycol copolymer 85 parts by weight).
  • the antistatic agent may be a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, an amphoteric antistatic agent, a nonionic antistatic agent, or an ionic conductivity imparting agent. It has a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, or a primary to tertiary amino group.
  • An anionic antistatic agent has anionic groups, such as a sulfonate group, a sulfate ester base, a phosphate ester base, a sulfonate group, for example.
  • amphoteric antistatic agents include amino acid-based and aminosulfate-based antistatic agents.
  • Nonionic antistatic agents include antistatic agents such as amino alcohol, glycerin, and polyethylene glycol.
  • examples of the ion conductivity-imparting agent include a composite of a matrix polymer such as polyethylene oxide, polyphenylene oxide or a copolymer thereof and an alkali metal salt such as sodium or lithium. These can also combine 2 or more types.
  • the content of the antistatic agent in the curable composition is 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, or 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable component. It may be not less than 10 parts by mass and not more than 10 parts by mass. When the content of the antistatic agent is within this range, particularly good surface resistivity can be obtained.
  • the curable composition may further contain other components without departing from the gist of the present invention.
  • other components include additives such as antifouling agents, flame retardants, antioxidants, dispersants, ultraviolet absorbers, pigments, plasticizers, surfactants, and thixotropic agents. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition may contain a thermal radical polymerization initiator together with the photopolymerization initiator or instead of the photopolymerization initiator.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition may be 300 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition is within this range, a more excellent effect can be obtained in terms of coatability.
  • the coatability is excellent, a thick adhesive layer is easily formed.
  • the viscosity of the curable composition at 25 ° C. may be 500 mPa ⁇ s or more and 5000 mPa ⁇ s or less, or 1000 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less.
  • the curable composition for coating may or may not contain an organic solvent, but the curable composition according to this embodiment can be applied without requiring an organic solvent. It can have a suitable viscosity. Solvent-free is advantageous in terms of environmental friendliness and process shortening.
  • the base film 11 includes a plastic film 20 and an antistatic layer 30 formed on one side of the plastic film 20.
  • the plastic film 20 may be a transparent plastic film. Although a base film is not restricted to what has a plastic film, a plastic film is especially advantageous at the point of the coating property of a curable composition, and the smoothness of an adhesion layer.
  • the plastic film 20 may be a stretched plastic film. Thereby, the more superior effect is acquired at the point of the winding property of a film, and workability.
  • plastic film 20 examples include polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene (PE). , Polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), cycloolefin copolymer (COC), cycloolefin polymer (COP), norbornene resin, polyethersulfone, cellophane, aromatic polyamide, or combinations thereof
  • the film containing is mentioned.
  • the plastic film 20 may be a polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethacrylate, polycarbonate, or polyvinyl chloride film.
  • the thickness of the plastic film 20 or the base film 11 is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, and is 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 125 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. There may be.
  • the thickness of the base film 11 is within this range, a more excellent effect can be obtained in terms of film winding property and workability. If the plastic film is thin, the strength tends to be insufficient. If the plastic film is thick, the flexibility tends to decrease. If the plastic film has low flexibility, the base film tends to be difficult to follow the complex shape of the adherend, and as a result, the adhesive film may partially peel from the adherend during the process. is there.
  • the antistatic layer 30 is provided on the surface of the plastic film 20 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12, but it is only necessary to appropriately suppress the charging of the pressure-sensitive adhesive film.
  • the position is not particularly limited.
  • an antistatic layer may be provided on both surfaces of the plastic film 20.
  • the separator 13 may have an antistatic layer on one side or both sides. The antistatic layer may not be provided.
  • the antistatic layer 30 usually has a low surface efficiency of 1 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ or less.
  • the antistatic layer 30 is, for example, an ion selected from an ionic surfactant, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a metal fine particle, a nonmetal conductive fine particle (such as a carbon nanotube), a conductive polymer, and an ionic liquid.
  • a film containing an antistatic agent such as a conductive material or a conductive material as a main component can be used.
  • the content of the antistatic agent in the antistatic layer may be 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the antistatic layer.
  • the thickness of the antistatic layer 30 is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the surface of the base film 11 on the adhesive layer 12 side may be subjected to an antistatic treatment, a corona treatment, a plasma treatment, or an adhesion imparting primer treatment.
  • the separator 13 is not particularly limited, but can be a plastic film containing an arbitrary resin such as a polyester resin, an olefin resin, or an acrylic resin.
  • the separator 13 may have a plastic film and an antistatic layer provided on one side or both sides thereof.
  • the antistatic layer in this case can have the same configuration as the antistatic layer 30 of the base film 11.
  • One or both surfaces of the separator 13 may be subjected to a mold release process, an adhesion imparting process, or an antistatic process.
  • the thickness of the separator 13 is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the base film 11 or the separator 13 can be peeled off and the exposed adhesive layer 12 can be attached to a desired site.
  • the pressure-sensitive adhesive film 1 includes, for example, a step of forming a film of the curable composition on the base film 11 and a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the curable composition by curing the curable composition by active energy rays or the like. Can be manufactured by a method including a step of forming the film.
  • a normal coating method or printing method can be applied. Specifically, for example, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, spin coating, dip coating, slot orifice coating, air doctor coating, bar coating, comma coating, blade coating, Printing including dam coating and die coating, intaglio printing such as gravure printing, and stencil printing such as screen printing can be used. If necessary, the viscosity of the curable composition can be adjusted by a method such as blending of a low-viscosity radical polymerization component and addition of a solvent.
  • active energy rays for curing the curable composition ultraviolet rays, electron beams and the like can be used. Irradiation with active energy rays can also be performed in a nitrogen atmosphere. Thereby, there exists a tendency for the sclerosis
  • the active energy ray may be irradiated there.
  • the curable composition contains a thermal radical polymerization initiator, the curable composition may be cured by heating. Prior to curing, the solvent is removed from the film if necessary.
  • the antistatic agent PEL-25 is a mixture of 5 parts by mass of lithium trifluoromethanesulfonate, 10 parts by mass of lithium perchlorate, and 85 parts by mass of a polyoxyethylene glycol-polyoxypropylene glycol copolymer.
  • Double bond equivalent weight average molecular weight (measured or manufacturer reported value) / number of polymerizable double bonds in the same molecule
  • the weight average molecular weights of Hitaroid 4864HMG (bifunctional urethane acrylate) and acrylic resin are values obtained by conversion using a standard polystyrene calibration curve measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions of the GPC method are as follows.
  • a cured film (adhesive layer) in which the curable composition was cured was formed by irradiating the coating film with an illuminance of 150 mW / cm 2 and an integrated light amount of 1200 mJ / cm 2 using a conveyor type metal halide lamp irradiation device. This obtained the adhesive film provided with the PET film as a base film, and the adhesion layer formed on it. The thickness of the adhesive layer was 75 ⁇ m. The following characteristics were evaluated for each obtained adhesive film. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Adhesive strength The adhesive layer was made of soda-lime glass plate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., large slide glass, “Water Margin t1.3” (trade name), S9213) using a rubber roll, pressure 5880 N / m, speed 2 mm / It was pasted in minutes, and left in that state at room temperature for 30 minutes. Then, the peeling test which peels off an adhesion layer from a glass plate with the peeling angle of 180 degree
  • Excavation resistance The tip of a stainless steel cylinder having a diameter of 2 mm was moved by a distance of 20 mm at a speed of 0.3 m / min while being pressed against the surface of the adhesive layer of the laminated film at an angle of 45 ° with a predetermined load. Thereafter, the presence or absence of resin waste on the surface of the adhesive layer was visually confirmed. The test was performed while increasing the load sequentially, and the excavation resistance was determined based on the following criteria based on the maximum value of the load in which no resin debris was confirmed. Three or more are judged to be acceptable.
  • the adhesive film was left for 1 hour in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%. Next, the surface resistivity of the adhesive layer when a voltage of 100 V was applied to the adhesive layer for 10 seconds was measured.
  • FIG. 2 is a photograph showing the surface of the adhesive layer of Example 7 and Comparative Example 1 after the excavation resistance test. While the adhesive layer of Comparative Example 1 generated a large amount of resin waste, no scratch was observed in the adhesive layer of Example 7.
  • the adhesive layer of each example has excellent antistatic properties having sufficiently low surface low efficiency of 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less (in some examples, 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less). It was also confirmed.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention can be applied as various pressure-sensitive adhesive films that require fine adhesion, for example, as a protective film.

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Abstract

ラジカル重合性成分を含有する硬化性組成物の硬化物を含む粘着層１２を備える粘着フィルム１が開示される。ラジカル重合性成分が、（Ａ１）２官能ウレタンアクリレートと、（Ａ２）窒素含有単官能アクリルモノマーと、を含む。

Description

粘着フィルム及び硬化性組成物
　本発明は、粘着フィルム及び硬化性組成物に関する。
　液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の製造工程において、製造効率の向上、及び打痕又は傷の発生抑制のために、基板上に表面保護フィルムを設けることがある（例えば、特許文献１）。この表面保護フィルムは、一般に、必要な工程の後、最終的には基板から剥離される。基板上の部材への負荷を少なくするために、表面保護フィルムは極僅かな力での剥離を可能にする微粘着性を有する必要がある。微粘着性を有する粘着層を形成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤等が用いられている。
特開２０１５－２１８２９６号公報
　しかし、アクリル系粘着剤等を含み微粘着性を有する従来の粘着層は、切断、掘削等の加工にともなって樹脂屑を発生させ易いという問題を有していた。特に、液晶表示装置、ＯＬＥＤのような表示装置の製造においては、基板に樹脂屑のような異物が僅かでも付着すると致命的な欠点を生じ得ることから、樹脂屑の発生を抑制することが特に重要である。例えば、液晶表示装置のガラス基板上に搭載される薄膜トランジスタは異物混入に極めて弱く、数オングストローム程度の異物であってもディスプレイ上の暗点などの欠陥が生じ得る。
　一方、ハードコート層のような固い樹脂層は、樹脂屑を発生し難いものの、粘着性を有しないため、製造工程中に一時的に設けられる表面保護フィルムとしての適用は困難である。すなわち、適切な貼付性及び剥離性を確保できる微粘着性を維持しながら、樹脂屑の発生を十分に抑制することは困難であった。
　そこで、本発明の主な目的は、適切な微粘着性を有しながら、加工時に樹脂屑を発生させ難い粘着層を有する粘着フィルムを提供することにある。
　本発明の一側面は、ラジカル重合性成分を含有する硬化性組成物の硬化物を含む粘着層を備える粘着フィルムを提供する。ラジカル重合性成分は、
　（Ａ１）２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタンアクリレートと、
　（Ａ２）１個の（メタ）アクリロイル基及び窒素含有基を有し、該窒素含有基が下記式（１ａ）又は（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される基であり、式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる２価の基を示す、窒素含有単官能アクリルモノマーと、
を含む。
　硬化性組成物は、（Ａ３）２官能ウレタンアクリレート及び窒素含有単官能アクリルモノマー以外の化合物であって、１個以上の（メタ）アクリロイル基及びオキシアルキレン基を有するオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含んでいてもよい。あるいは、２官能ウレタンアクリレート又は窒素含有単官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含んでいてもよい。
　硬化性組成物が２官能ウレタンアクリレート及び窒素含有単官能アクリルモノマー以外の化合物としてオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含有する場合、２官能ウレタンアクリレート又は窒素含有単官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物（オキシアルキレン基含有アクリルモノマー）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。２官能ウレタンアクリレート又は窒素含有単官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つがオキシアルキレン基を有する化合物（オキシアルキレン基含有アクリルモノマー）を含む場合、硬化性組成物は２官能ウレタンアクリレート及び窒素含有単官能アクリルモノマー以外の化合物としてオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
　上記本発明の一側面に係る粘着フィルムの粘着層は、適切な微粘着性を有しながら、加工時に樹脂屑を発生させ難い。
　ラジカル重合性成分は、（Ａ４）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマーを更に含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物は（Ａ３）オキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含んでいても、含んでいなくてもよい。硬化性組成物がオキシアルキレン基含有アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを含む場合、オキシアルキレン基含有モノマーは、２官能ウレタンアクリレート、窒素含有単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマー以外の化合物であってもよい。２官能ウレタンアクリレート、窒素含有単官能アクリルモノマー又は多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含んでいてもよい。
　硬化性組成物が２官能ウレタンアクリレート、窒素含有単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマー以外の化合物としてオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含有する場合、２官能ウレタンアクリレート、窒素含有単官能アクリルモノマー又は多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。２官能ウレタンアクリレート、窒素含有単官能アクリルモノマー又は多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つがオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合、硬化性組成物は２官能ウレタンアクリレート、窒素含有単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマー以外の化合物としてオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。ここで、多官能アクリルモノマーがオキシアルキレン基を有する化合物を含み、且つ、硬化性組成物が多官能アクリルモノマーとは別の化合物としてオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含む場合、オキシアルキレン基含有アクリルモノマーは１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物から選ばれる。
　硬化性組成物における多官能アクリルモノマーの含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下であってもよい。
　硬化性組成物が（Ｂ）光重合開始剤を更に含有していてもよい。硬化性組成物が（Ｃ）帯電防止剤を更に含有していてもよい。
　粘着フィルムが基材フィルムを更に備え、基材フィルム上に粘着層が設けられていてもよい。
　本発明の別の側面は、上述の硬化性組成物を提供する。本発明の更に別の側面は、当該硬化性組成物の粘着フィルムの粘着層としての応用、又は、当該硬化性組成物の粘着フィルムの粘着層を製造するための応用に関する。この硬化性組成物は、適切な微粘着性を有しながら、加工時に樹脂屑を発生させ難い粘着層を形成するために用いることができる。
　本発明によれば、適切な微粘着性を有しながら、加工時に樹脂屑を発生させ難い粘着層を有する粘着フィルム、及びこれを形成するために用いることのできる硬化性組成物が提供される。
粘着フィルムの一実施形態を示す断面図である。 耐掘削性試験後の粘着層の写真である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリル」の用語は、メタクリル又はアクリルを意味する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の用語も同様である。
　図１は、粘着フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す粘着フィルム１は、基材フィルム１１と、基材フィルム１１の主面上に設けられた粘着層１２と、粘着層１２の基材フィルム１１とは反対側の面を覆うセパレータ１３とを備える。
＜粘着層＞
　粘着層１２は、適切な密着性での貼付及びその後の微弱な力での剥離を可能にする微粘着性を有する。具体的には、粘着層１２のガラス板に対する粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上０．２Ｎ／２５ｍｍ以下、０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上０．１Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。粘着力が小さすぎると、使用中に剥れ等の問題が発生し易くなる傾向がある。粘着力が過度に大きいと、剥離時に粘着層の成分が被着体（表示装置の基板等）に転写されて異物として残る可能性がある。
　この粘着力は、ガラス板に貼り付けられた粘着層を、剥離角度（ガラス板の主面と粘着層を引張る方向とがなす角度）１８０度、剥離速度０．３ｍ／分で剥離する剥離試験において測定される応力の最大値を意味する。粘着力を測定するためのガラス板としては、ケイ酸塩を主成分とするものが用いられ、離型処理が施されていない表面に粘着層が貼り付けられる。粘着層に５８８０Ｎ／ｍの圧力を印加することで粘着層がガラス板に貼り付けられる。粘着層に５８８０Ｎ／ｍの圧力を印加することで粘着層がガラス板に貼り付けられ、貼り付け後、室温で３０分間放置してから、剥離試験が行われる。
　上記剥離試験によって測定される粘着力は、剥離速度が大きくなると大きくなる場合があるが、粘着層１２の粘着力は、剥離速度が０．３ｍ／分であるとき、及び剥離速度が１．０ｍ／分であるときの両方の剥離試験において、上記数値範囲内であってもよい。これにより、過度の粘着力に起因する異物の発生及び部材の損傷といった問題をより効果的に回避できる傾向がある。
　粘着層１２の厚さは、特に制限されないが、５μｍ以上２００μｍ以下、１０μｍ以上１５０μｍ以下、５０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。粘着層の厚さがこれら範囲にあると、微粘着性と樹脂屑発生の抑制を更に高いレベルで両立することができる。粘着層が厚すぎると、剥離時に粘着層が部分的に被着体上に異物として残存し易くなる可能性がある。
　粘着層１２が加工時に樹脂屑発生を発生させ難いことは、例えば、以下の（１）、（２）及び（３）の手順による耐掘削性試験によって確認することができる。
（１）直径２ｍｍのステンレス製円柱の先端を、粘着層の表面に４５°の角度で所定の荷重で押し当てながら、０．３ｍ／分の速度で２０ｍｍの距離を移動させる。
（２）その後、硬化膜の表面の樹脂屑の有無を目視にて確認する。
（３）荷重を段階的に増加させながら（１）、（２）の試験を行い、樹脂屑が確認されなかった荷重の最大値を記録する。
　上記耐掘削性試験により求められる荷重の最大値が大きいほど、粘着層が樹脂屑を発生し難いと判断できる。上記耐掘削性試験により求められる荷重の最大値は、３００ｇｆ以上、４００ｇｆ以上、又は５００ｇｆ以上であってもよい。この最大値の上限は特に制限されないが、通常、５０００ｇｆ以下である。
　あるいは、金尺の角部を、粘着層に接触させながら前後させる方法によって、樹脂屑発生の抑制効果を簡易的に評価することもできる。この場合、ガラス板に載せた粘着フィルムの粘着層に対して、測定者が手で握った金尺（例えば、ＫＯＫＵＹＯ製　ＴＺ－１３４１)の角を、粘着層の表面となす角度が４５°となるように接触させる。その状態で金尺を３００ｇｆ／ｃｍ２の荷重で粘着層に押し当てながら、測定者から見て前方に向けて滑らせる。その後、粘着層の表面を目視し、粘着層の削れによって生じた樹脂屑の有無を確認する。
　粘着層１２は、帯電防止性を有していてもよい。粘着層１２が帯電防止性を有すると、空気中の異物の付着、及び静電気の発生を抑制できる傾向がある。帯電防止性は、ＯＬＥＤ等の画像表示装置を製造するために粘着フィルムを用いる場合に特に重要である。粘着層１２の帯電防止性は、その表面抵抗率に基づいて評価することができる。粘着層１２の表面抵抗率は、１×１０１２Ω／□以下、１×１０１１Ω／□以下又は１×１０１０Ω／□以下であってもよい。本明細書における表面抵抗率は、温度２３℃、湿度５５％の環境下に１時間放置した試験片に、１００Ｖの電圧を１０秒間印加した時点で測定される値である。
　粘着層１２は透明であってもよい。具体的には、粘着層１２のヘイズが１％以下であってもよい。尚、ヘイズはヘイズメーター等を用いて測定することができる。
　粘着層１２は、以下に説明するような、ラジカル重合性成分を含有する硬化性組成物の硬化物を含む膜であることができる。言い換えると、粘着層１２は、硬化性組成物の膜を硬化して形成された硬化膜であることができる。
　以下、粘着層１２を形成するために用いることのできる硬化性組成物について説明する。一実施形態に係る硬化性組成物は、ラジカル重合性成分として、（Ａ１）２官能ウレタンアクリレート、及び（Ａ２）窒素含有単官能アクリルモノマーを含有する。硬化性組成物は更に、（Ａ３）オキシアルキレン基含有アクリルモノマー、又は（Ａ４）多官能アクリルモノマーのうち少なくとも一方を含有し得る。ラジカル重合性成分のラジカル重合によって架橋重合体が生成することで、硬化性組成物が硬化する。
　一実施形態に係る硬化性組成物は、（Ａ３）オキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含有すること、（Ａ１）２官能ウレタンアクリレート、（Ａ２）窒素含有単官能アクリルモノマー及び（Ａ４）多官能アクリルモノマーから選ばれるいずれか一つがオキシアルキレン基を有する化合物を含むこと、又はこれらの両方によって、オキシアルキレン基（又はポリオキシアルキレン基）を主鎖及び／又は側鎖中に含む架橋重合体を含有する粘着層（硬化膜）を形成することができる。架橋重合体中の（ポリ）オキシアルキレン基は、主に、微粘着性の発現に寄与すると考えられる。（ポリ）オキシシアルキレン基は、粘着層の帯電防止性を向上させる傾向もある。（Ａ１）２官能ウレタンアクリレート、（Ａ２）窒素含有単官能アクリルモノマー及び（Ａ４）多官能アクリルモノマーの組合せも、適切な微粘着性及び樹脂屑発生の抑制に寄与し得る。
　以下各成分の詳細について説明する。
（Ａ１）２官能ウレタンアクリレート
　２官能ウレタンアクリレートは、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒは水素原子又はメチル基）及びウレタン基（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）を有するウレタンアクリレートである。２官能ウレタンアクリレートは、一般に、ジオールとジイソシアネートとの重縮合反応生成物であるポリウレタン鎖と、ポリウレタン鎖の両末端にそれぞれ結合した（メタ）アクリロイル基とを有する。２官能ウレタンアクリレートは、主として、樹脂屑発生の抑制に寄与すると考えられる。
　この２官能ウレタンアクリレートは、例えば、ジオールとジイソシアネートとの反応により末端にイソシアネート基を有するポリウレタン鎖である重縮合反応生成物を生成させることと、重縮合反応生成物と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリルモノマーとの反応により２官能ウレタンアクリレートを生成させることとを含む方法により、製造することができる。
　２官能ウレタンアクリレートの原料として用いられ得るジオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、及びポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般に、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、又はポリカプロラクトンジオールを用いて得られるウレタンアクリレートは、それぞれ、ポリエーテルウレタンアクリレート、ポリカーボネートウレタンアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、又はカプロラクトンウレタンアクリレートと称されることがある。
　２官能ウレタンアクリレートの原料として用いられ得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　２官能ウレタンアクリレートの原料として用いられ得る、水酸基を有する単官能アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　２官能ウレタンアクリレートは、オキシアルキレン基を更に有していてもよい。オキシアルキレン基を有する２官能ウレタンアクリレートは、例えば、オキシアルキレン基を有するジオール（例えばポリエーテルポリオール）を用いる方法により得ることができる。２官能ウレタンアクリレート中のオキシアルキレン基は、後述の式（３）で表される２価の基であることができる。
　２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、１０００以上２００００以下であってもよい。２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量がこの範囲にあると微粘着性と樹脂屑発生の抑制が更に高いレベルで両立できる。同様の理由から、２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、１５００以上２００００以下、又は２０００以上１７０００以下であってもよい。２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量が１０００未満であると、粘着力が相対的に低下する傾向にある。重量平均分子量が２００００より大きいと樹脂屑発生抑制の効果が相対的に低下する傾向にある。２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、例えば、ジオールとジイソシアネートとのモル比、又はそれらの分子量によって調整できる。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算された値を意味する。
　硬化性組成物における２官能ウレタンアクリレートの含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下であってもよい。２官能ウレタンアクリレートの含有量がこの範囲であると、微粘着性及び樹脂屑発生の抑制をより高いレベルで両立できる。また、硬化性組成物が、粘着層形成を容易にする適切な粘度を有し易い傾向がある。同様の観点から、２官能ウレタンアクリレートの含有量は、３０質量部以上７０質量部以下、又は３０質量部以上６０質量部以下であってもよい。
（Ａ２）窒素含有単官能アクリルモノマー
　窒素含有単官能アクリルモノマーは、１個の（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＲ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｒは水素原子又はメチル基）及び窒素含有基を有する。窒素含有単官能アクリルモノマーは、オキシアルキレン基を更に有していてもよい。窒素含有単官能アクリルモノマー中のオキシアルキレン基は、後述の式（３）で表される２価の基であることができる。窒素含有基は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される基である。式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる２価の基を示す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は水素原子であってもよく、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシエチル基であってもよい。微粘着性と樹脂屑発生の抑制を更に高いレベルで両立する観点から、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であってもよい。同様の理由から、Ｒ３、Ｒ４及び窒素原子（Ｎ）がテトラヒドロ－１，４－オキサジン環を形成していてもよい。
　窒素含有単官能アクリルモノマーは、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される、単官能（メタ）アクリルアミド誘導体であってもよい。式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同義であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　樹脂屑発生抑制の点から、窒素含有単官能アクリルモノマーから形成されるホモポリマーの理論Ｔｇが１００℃以上であってもよい。窒素含有単官能アクリルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。他成分との相溶性の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び／又は（メタ）アクリロイルモルホリンを選択してもよい。
　硬化性組成物における窒素含有単官能アクリルモノマーの含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下であってもよい。窒素含有単官能アクリルモノマーの含有量がこの範囲であると、微粘着性、及び樹脂屑発生の抑制が更に高いレベルで両立できる。同様の理由から、窒素含有単官能アクリルモノマーの含有量は、１５質量部以上５０質量部以下、又は２０質量部以上４０質量部以下であってもよい。
（Ａ３）オキシアルキレン基含有アクリルモノマー
　オキシアルキレン基含有アクリルモノマーは、１個以上の（メタ）アクリロイル基及びオキシアルキレン基を有する。硬化性組成物は、１種又は２種以上のオキシアルキレン基含有アクリルモノマーを含有し得る。（Ａ３）成分としてのオキシアルキレン基含有アクリルモノマーは、（Ａ１）２官能ウレタンアクリレート、（Ａ２）窒素含有単官能アクリルモノマー及び（Ａ４）多官能アクリルモノマーとは異なる化合物であってもよい。（Ａ３）成分としてのオキシアルキレン基含有アクリルモノマーは、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。
　２個以上のオキシアルキレン基が２個以上連結してポリオキシアルキレン基を形成していてもよい。オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基は、例えば下記式（３）で表される２価の（ポリ）オキシエチレン基及び／又は（ポリ）オキシプロピレン基であることができる。（ポリ）オキシエチレン基及び／又は（ポリ）オキシプロピレン基を有するアクリルモノマーは、他の成分との良好な相溶性を有する傾向がある。特に、（ポリ）オキシエチレン基を有するアクリルモノマーによれば、微粘着性の点でより一層優れた効果が得られ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、ｄは２又は３を示し、ｅは１～１００の整数を示す。ｅは５０以下、２０以下、又は１０以下であってもよく、２以上、又は５以上であってもよい。オキシエチレン基又はオキシプロプレン基の繰り返し数ｅがこの範囲にあることで、特に優れた微粘着性が得られ易い。
　硬化性組成物におけるオキシアルキレン基含有アクリルモノマーの含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下であってもよい。オキシアルキレン基含有アクリルモノマーの含有量がこの範囲であると、微粘着性の点でより優れた効果が得られる。オキシアルキレン基含有アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることは、帯電防止性及び他の成分との相溶性の点でも有利である。同様の理由から、オキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、３質量部以上４０質量部以下、又は５質量部以上３０質量部以下であってもよい。
（Ａ４）多官能アクリルモノマー
　多官能アクリルモノマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。多官能アクリルモノマーは、主に、樹脂屑発生の抑制に寄与すると考えられる。本明細書において、３個以上の（メタ）アクリロイル基と、ウレタン基とを有する化合物は、多官能アクリルモノマーに分類される。
　多官能アクリルモノマーの二重結合当量は２５０以下であってもよい。これにより、樹脂屑発生の抑制の点で、特に優れた効果が得られる。同様の理由から、多官能アクリルモノマーの二重結合当量は、２００以下、又は１５０以下であってもよい。本明細書において、二重結合当量は、式：
二重結合当量＝分子量／同一分子中の二重結合の数
で計算される値を意味する。多官能アクリルモノマーが分子量の異なる化合物の混合物である場合、分子量として重量平均分子量の値を用いて、二重結合当量の平均値を求めてもよい。二重結合当量の平均値が上記の数値範囲内であってもよい。
　多官能アクリルモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリアクリレート、並びに、これらをエチレンオキシド変性又はプロピレンオキシド変性したアルキレンオキシド変性多官能（メタ）アクリレート、及びこれらをカプロラクトン変性したカプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　多官能アクリルモノマーは、オキシアルキレン基を更に有していてもよい。多官能アクリルモノマー中のオキシアルキレン基は、上述の式（３）で表される２価の基であることができる。例えば、アルキレンオキシド変性多官能（メタ）アクリレートは、オキシアルキレン基を有しており、これを微粘着性及び相溶性の観点から選択することができる。アルキレンオキシド変性多官能（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン及びポリグリセリンのような脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレートであってもよい。アルキレンオキシド変性多官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、新中村化学株式会社製の「ＮＫエコノマー　Ａ－ＰＧ５０２７Ｅ」（エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート）が挙げられる。アルキレンオキシド変性多官能（メタ）アクリレートの例として、下記式（４）で表されるトリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＴＭＰＥＯＴＡ）も挙げられる。式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋ｚが１以上になるように選ばれる０以上の整数を示す。ｘ＋ｙ＋ｚの平均値が２以上であってもよいし、４０以下、又は１０以下であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　硬化性組成物における多官能アクリルモノマーの含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であってもよい。多官能アクリルモノマーの含有量がこの範囲であると、微粘着性、及び樹脂屑発生の抑制が更に高いレベルで両立することができる。同様の理由から、多官能アクリルモノマーの含有量は、３質量部以上、５質量部以上、又は１０質量部以上であってもよく、２０質量部以下、１７質量部以下、又は１５質量部以下であってもよい。
　ラジカル重合性成分は、以上説明した（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）以外のラジカル重合性化合物を含み得る。ただし、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の各成分の合計の含有量、又は（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）の各成分の含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１６．５質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上であってもよく、１００質量部以下であってもよい。
　硬化性組成物に含まれるオキシアルキレン基は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）のいずれに由来するものであってもよいが、適切な微粘着性の観点から、オキシアルキレン基の合計の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下、３質量部以上４０質量部以下、又は５質量部以上３０質量部以下であってもよい。
　硬化性組成物におけるラジカル重合性成分の合計の含有量は、特に制限されないが、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
（Ｂ）光重合開始剤
　硬化性組成物は、光ラジカル重合による効率的な硬化のために、光重合開始剤を更に含有していてもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合を開始させる化合物であれば、特に制限されない。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線を含む。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、アシルフォスフィンオキサイド系等を使用することができる。光重合開始剤は、分子内水素引き抜き型光重合開始剤であってもよい。
　光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２，３－ジクロロアントラキノン、３－クロル－２－メチルアントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、及びβ－（アクリジン－９－イル）（メタ）アクリル酸のエステル化合物；９－フェニルアクリジン、９－ピリジルアクリジン、及び１，７－ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２，４－ジ（ｐ－メトキシフェニル）５－フェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メチルメルカプトフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モリホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、並びにオリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下、０．１質量部以上６質量部以下、又は０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。光重合性化合物の含有量がこの範囲であることで、特に良好な光重合性が得られる。
（Ｃ）帯電防止剤
　硬化性組成物は、帯電防止剤を更に含有していてもよい。上述の成分から構成されるラジカル重合性成分が帯電防止剤との相溶性が良好であることから、粘着層に帯電防止機能を付与し易い。粘着フィルムが画像表示装置の製造のために用いられる場合、硬化性組成物及びこれから形成される粘着層が帯電防止剤を含有することが、静電気に起因する各種の欠陥を防ぐ上で効果的である。例えば、液晶表示装置の製作工程の大部分はガラス基板上で行われるが、ガラス基板は不導体であるため、瞬間的に発生する電荷が基板の下方に分散され難い。そのため、ガラス基板上に形成された絶縁膜、及び薄膜トランジスタ等の各種部材が静電気により損傷し得る。
　帯電防止剤は、粘着層の表面抵抗率を低下させるものであれば特に制限されない。帯電防止剤は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びイオン性液体から選ばれるイオン性物質であることができる。
　アルカリ金属塩の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンと、過塩素酸、六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、有機ホウ素等のアニオンとを含む塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオンと、上記アニオンとを含む塩が挙げられる。イオン解離性の点から過塩素酸リチウム、又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを選択してもよい。アルカリ金属塩の市販品としては、ＰＥＬ－１００（日本カーリット株式会社製　過塩素酸リチウム１０重量部、ポリオキシプロピレングリコール９０重量部）、ＰＥＬ－２５（日本カーリット株式会社製　トリフルオロメタンスルホン酸リチウム５重量部、過塩素酸リチウム１０重量部、ポリオキシエチレングリコール－ポリオキシプロピレングリコール共重合体８５重量部）が挙げられる。
　帯電防止剤は、カチオン性帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、両性帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、又はイオン導電性付与剤であってもよい、カチオン性帯電防止剤は、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基等のカチオン性基を有する。アニオン系帯電防止剤は、例えば、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、スルホン酸塩基等のアニオン性基を有する。両性帯電防止剤としては、アミノ酸系、又はアミノ硫酸エステル系等の帯電防止剤がある。ノニオン系帯電防止剤つぃては、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等の帯電防止剤がある。イオン伝導性付与剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体等のマトリックス高分子と、ナトリウム又はリチウム等のアルカリ金属塩との複合物が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせることもできる。
　硬化性組成物における帯電防止剤の含有量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下、０．１質量部以上２０質量部以下、又は０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。帯電防止剤の含有量がこの範囲であることで、特に良好な表面抵抗率が得られる。
（その他）
　硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、防汚剤、難燃剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、及びチクソトロピー化剤のような添加剤が挙げられる。これら添加剤は１種を使用してもよいし、又は２種類以上を併用してもよい。硬化性組成物は、光重合開始剤とともに、又は光重合開始剤に代えて、熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
　硬化性組成物の２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。硬化性組成物の２５℃での粘度がこの範囲であると、塗工性の点で、より優れた効果が得られる。塗工性が優れると、厚い粘着層を形成し易い。同様の理由から、硬化性組成物の２５℃での粘度が５００ｍＰａ・s以上５０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１０００ｍＰａ・s以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　塗工するための硬化性組成物は、有機溶剤を含有していても、含有していなくてもよいが、本実施形態に係る硬化性組成物は、有機溶剤を必要とせずに塗工に適した粘度を有することができる。無溶剤であることは、環境対応、及び工程短縮の面で有利である。
＜基材フィルム＞
　基材フィルム１１は、プラスチックフィルム２０と、プラスチックフィルム２０の片面上に形成された帯電防止層３０とを有する。
　プラスチックフィルム２０は、透明プラスチックフィルムであってもよい。基材フィルムはプラスチックフィルムを有するものに限られないが、プラスチックフィルムは、硬化性組成物の塗工性及び粘着層の平滑性の点で特に有利である。プラスチックフィルム２０は延伸プラスチックフィルムであってもよい。これにより、フィルムの巻取り性、加工性の点で、より優れた効果が得られる。
　プラスチックフィルム２０の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド又はこれらの組み合わせを含むフィルムが挙げられる。プラスチックフィルム２０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、又はポリ塩化ビニルのフィルムであってもよい。
　プラスチックフィルム２０又は基材フィルム１１の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上又は４０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２５μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。基材フィルム１１の厚さがこの範囲であることで、フィルムの巻取り性、加工性の点で、より優れた効果が得られる。プラスチックフィルムが薄いと強度が不足する傾向がある。プラスチックフィルムが厚いと柔軟性が低下する傾向がある。プラスチックフィルムの柔軟性が低いと、基材フィルムが被着体の複雑な形状に追従し難くなる傾向があり、その結果、工程中に粘着フィルムが被着体から部分的に剥離する可能性がある。
　図１の粘着フィルムにおいて、帯電防止層３０はプラスチックフィルム２０の粘着層１２とは反対側の面上に設けられているが、粘着フィルムの帯電を適切に抑制できればよく、帯電防止層の数及び位置は特に限られない。例えば、プラスチックフィルム２０の両面上に帯電防止層が設けられていてもよい。また、セパレータ１３がその片面又は両面に帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層が設けられていなくてもよい。
　帯電防止層３０は、通常、１×１０１１Ω／□以下の表面低効率を有する。帯電防止層３０は、例えば、イオン性界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、金属微粒子、非金属導電性微粒子（カーボンナノチューブ等）、導電性ポリマー、及びイオン性液体から選ばれるイオン性物質又は導電性物質のような帯電防止剤を主成分として含む膜であることができる。帯電防止層における帯電防止剤の含有量が、帯電防止層１００質量部に対して５０質量部以上１００質量部以下であってもよい。帯電防止層３０の厚さは、特に制限されないが、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　基材フィルム１１の粘着層１２側の表面に、帯電防止処理、コロナ処理、プラズマ処理、密着付与性プライマー処理が施されていてもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータ１３は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、又はアクリル樹脂などの任意の樹脂を含むプラスチックフィルムであることができる。セパレータ１３は、プラスチックフィルムと、その片面又は両面上に設けられた帯電防止層とを有していてもよい。この場合の帯電防止層は、基材フィルム１１の帯電防止層３０と同様の構成を有することができる。セパレータ１３の片面又は両面に、離型処理、密着付与処理又は帯電防止処理が施されていてもよい。
　セパレータ１３の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。
　粘着フィルム１を使用する際には、基材フィルム１１又はセパレータ１３を剥離し、露出した粘着層１２を所望の部位に貼り付けることができる。
　粘着フィルム１は、例えば、基材フィルム１１上に硬化性組成物の膜を形成する工程と、活性エネルギー線等によって硬化性組成物を硬化させて、硬化性組成物の硬化物を含む粘着層を形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。
　硬化性組成物の膜を形成する方法としては、通常の塗工方式又は印刷方式を適用することができる。具体的には、例えば、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットオリフィスコーティング、エアドクターコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ブレードコーティング、ダムコーティング、及びダイコーティング等のコーティング、並びに、グラビア印刷等の凹版印刷、及びスクリーン印刷等の孔版印刷を含む印刷が利用できる。硬化性組成物の粘度は、必要に応じて、低粘度のラジカル重合成分の配合、及び溶剤の添加のような方法によって調節することができる。
　硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線として、紫外線、電子線等を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、窒素雰囲気下で行うこともできる。これにより、硬化性組成物の硬化性が向上する傾向がある。同様の目的で、未硬化の硬化性組成物の膜にセパレータ１３が積層してから、そこに活性エネルギー線を照射してもよい。硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、加熱により硬化性組成物を硬化させてもよい。硬化の前に、必要により溶剤が膜から除去される。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．原材料
　表１は、硬化性組成物を調製するために用いられた原材料を示す。帯電防止剤のＰＥＬ－２５は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム５質量部、過塩素酸リチウム１０質量部、及びポリオキシエチレングリコール－ポリオキシプロピレングリコール共重合体８５質量部の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表に示される、二官能ウレタンアクリレート及び多官能アクリルモノマーの二重結合当量は、下記式に基づいて算出した。
二重結合当量＝重量平均分子量（測定値又はメーカー報告値）／同一分子中の重合性二重結合の数
　（Ａ１－３）ヒタロイド４８６４ＨＭＧ（２官能ウレタンアクリレート）及びアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算して得た値である。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。
・装置：東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器内蔵）
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
・溶媒：純正１級ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・ガードカラム：ＴＳＫ－ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ(ＨＺ)－Ｈ（1本）
・ガードカラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×２０ｍｍ
・カラム：東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬＳｕｐｅｒＭｕｌｉｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）、カラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×１５０ｍｍ
・温度：４０℃
・試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
・注入量：１０μＬ
・流量：０．３５ｍＬ/ｍｉｎ
２．硬化性組成物の調製
　各成分を、表２に示す比率で混合し、４０℃で１時間攪拌して、均一な硬化性組成物を得た。表中の数値は質量部である。各硬化性組成物の粘度を、東機産業株式会社製　デジタル型粘度計　ＲＥ８０Ｒ型を用いて２５℃で測定した。
３．粘着フィルムの作製と評価
　得られた各硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製　コスモシャインＡ４３００　膜厚７５μｍ）上に適量塗布した。硬化性組成物の塗膜の上から、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レフィルム加工製　セラピールＢＫＥ　膜厚３８μｍ）を、７５μｍのスペーサーをＰＥＴフィルム同士の間に挟み、硬化性組成物を拡げながら貼り合わせた。コンベア式メタルハライドランプ照射装置を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２で塗膜に光照射することにより、硬化性組成物が硬化した硬化膜（粘着層）を形成させた。これにより基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム及びその上に形成された粘着層を備えた粘着フィルムを得た。粘着層の膜厚は７５μｍであった。得られた各粘着フィルムに関して、以下の特性を評価した。評価結果を表２に示す。
粘着力
　粘着層を、ソーダ石灰ガラス板（松浪硝子工業株式会社製、大型スライドグラス、「水縁磨ｔ１.３」（商品名）、Ｓ９２１３）にゴムロールを用いて圧力５８８０Ｎ／ｍ、速度２ｍｍ／分で貼り付け、その状態で室温で３０分放置した。その後、剥離角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／分で粘着層をガラス板から引き剥がす剥離試験を行った。幅２５ｍｍ当たりの応力の最大値を粘着層の粘着力として記録した。ここでは、粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下である積層フィルムが合格と判断される。
耐掘削性
　直径２ｍｍのステンレス製円柱の先端を、積層フィルムの粘着層表面に４５°の角度で所定の荷重で押し当てながら、０．３ｍ／分の速度で２０ｍｍの距離を移動させた。その後、粘着層の表面の樹脂屑の有無を目視にて確認した。荷重を順次増加させながら試験を行い、樹脂屑が確認されなかった荷重の最大値に基づいて、以下の基準で耐掘削性を判定した。３以上が合格と判断される。測定装置として新東科学株式会社製　表面性測定機　ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ：１４ＦＷを用いた。
１：２００ｇｆ未満
２：２００ｇｆ以上３００ｇｆ未満
３：３００ｇｆ以上４００ｇｆ未満
４：４００ｇｆ以上５００ｇｆ未満
５：５００ｇｆ以上
表面抵抗率
　粘着フィルムを温度２３℃、湿度５５％の環境下に１時間放置した。次いで、１００Ｖの電圧を粘着層に１０秒間印加した時点の粘着層の表面抵抗率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示されるように、特定のラジカル重合性成分の組み合わせを含む各実施例の硬化性組成物によれば、０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上１Ｎ／２５ｍｍ以下の適切な微粘着性を有するとともに耐掘削性に優れた粘着層を形成できることが確認された。図２は、実施例７及び比較例１の粘着層の耐掘削性試験後の表面を示す写真である。比較例１の粘着層が樹脂屑を多く発生させたのに対して、実施例７の粘着層には傷の発生が認められなかった。また、各実施例の粘着層は、１×１０１２Ω／□以下の十分に低い表面低効率（一部の実施例では１×１０１０Ω／□以下）を有する優れた帯電防止性を兼ね備えることも確認された。
　本発明に係る粘着フィルムは、微粘着性が必要とされる各種粘着フィルム、例えば保護フィルムとして適用され得る。
　１…粘着フィルム、１１…基材フィルム、１２…粘着層、１３…セパレータ、２０…プラスチックフィルム、３０…帯電防止層。

Claims (18)

  1. 　粘着層を備える粘着フィルムであって、
    　前記粘着層がラジカル重合性成分を含有する硬化性組成物の硬化物を含み、前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ１）２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタンアクリレートと、
    　（Ａ２）１個の（メタ）アクリロイル基及び窒素含有基を有し、該窒素含有基が下記式（１ａ）又は（１ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される基であり、式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる２価の基を示す、窒素含有単官能アクリルモノマーと、
    を含む、粘着フィルム。
  2. 　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ３）前記２官能ウレタンアクリレート及び前記窒素含有単官能アクリルモノマー以外の化合物であって、１個以上の（メタ）アクリロイル基及びオキシアルキレン基を有するオキシアルキレン基含有アクリルモノマー、
    を更に含む、請求項１に記載の粘着フィルム。
  3. 　前記２官能ウレタンアクリレート又は前記窒素含有単官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含む、
    請求項２に記載の粘着フィルム。
  4. 　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ４）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマー、
    を更に含み、
    　前記２官能ウレタンアクリレート、前記窒素含有単官能アクリルモノマー又は前記多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含み、
    　前記多官能アクリルモノマーがオキシアルキレン基を有する化合物を含むとき、前記オキシアルキレン基含有アクリルモノマーは１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、
    請求項２に記載の粘着フィルム。
  5. 　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ４）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマー、
    を更に含む、請求項１に記載の粘着フィルム。
  6. 　前記２官能ウレタンアクリレート、前記窒素含有単官能アクリルモノマー又は前記多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含む、
    請求項５に記載の粘着フィルム。
  7. 　前記硬化性組成物における前記多官能アクリルモノマーの含有量が、前記ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下である、請求項４～６のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
  8. 　前記硬化性組成物が（Ｃ）帯電防止剤を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
  9. 　基材フィルムを更に備え、前記基材フィルム上に前記粘着層が設けられている、請求項１～８のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
  10. 　ラジカル重合性成分を含有する硬化性組成物であって、
    　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ１）２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタンアクリレートと、
    　（Ａ２）１個の（メタ）アクリロイル基及び窒素含有基を有し、該窒素含有基が下記一式（１ａ）又は（１ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される基であり、式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子からなる２価の基を示す、窒素含有単官能アクリルモノマーと、
    を含む、硬化性組成物。
  11. 　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ３）前記２官能ウレタンアクリレート及び前記窒素含有単官能アクリルモノマー以外の化合物であって、１個以上の（メタ）アクリロイル基及びオキシアルキレン基を有するオキシアルキレン基含有アクリルモノマー、
    を更に含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　前記２官能ウレタンアクリレート又は前記窒素含有単官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含む、
    請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物。
  13. 　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ４）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマーを更に含み、
    　前記２官能ウレタンアクリレート、前記窒素含有単官能アクリルモノマー又は前記多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含み、
    　前記多官能アクリルモノマーがオキシアルキレン基を有する化合物を含むとき、前記オキシアルキレン基含有アクリルモノマーは１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、
    請求項１１に記載の硬化性組成物。
  14. 　前記ラジカル重合性成分が、
    　（Ａ４）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリルモノマー、
    を更に含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  15. 　前記２官能ウレタンアクリレート、前記窒素含有単官能アクリルモノマー又は前記多官能アクリルモノマーのうち少なくともいずれか一つが、オキシアルキレン基を有する化合物を含む、
    請求項１４に記載の硬化性組成物。
  16. 　当該硬化性組成物における前記多官能アクリルモノマーの含有量が、前記ラジカル重合性成分１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  17. 　（Ｂ）光重合開始剤を更に含有する、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  18. 　（Ｃ）帯電防止剤を更に含有する、請求項１０～１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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