WO2019124447A1 - 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法 Download PDF

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WO2019124447A1
WO2019124447A1 PCT/JP2018/046824 JP2018046824W WO2019124447A1 WO 2019124447 A1 WO2019124447 A1 WO 2019124447A1 JP 2018046824 W JP2018046824 W JP 2018046824W WO 2019124447 A1 WO2019124447 A1 WO 2019124447A1
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WO
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plasticizer
resin composition
photocurable resin
meth
image display
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PCT/JP2018/046824
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智彦 神山
林 直樹
充宏 柄木田
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デクセリアルズ株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present technology relates to a photocurable resin composition and a method of manufacturing an image display device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-245632 filed on Dec. 21, 2017 in Japan, and this application is incorporated herein by reference. It is incorporated.
  • an image display device such as a liquid crystal display panel used in an information terminal such as a smartphone
  • a photocurable resin composition is disposed between an image display member such as a liquid crystal display panel or an organic EL panel and a front plate.
  • an image display member such as a liquid crystal display panel or an organic EL panel
  • a front plate To form a curable resin layer.
  • the curable resin layer is irradiated with light and cured to form a cured resin layer.
  • the image display apparatus is manufactured by bonding and laminating the image display member and the front plate.
  • the cured resin layer formed between the image display member and the front plate is desired to have a low surface resistivity, for example, from the viewpoint of improving the sensitivity of the touch panel.
  • it is desirable that the cured resin layer is unlikely to be deformed (melt) even in a high temperature and high humidity environment, and that the haze is small.
  • the present technology has been proposed in view of such conventional circumstances, and is a photocurable resin capable of forming a cured resin layer having a low surface resistivity, being less likely to lose its shape even in a high temperature and high humidity environment, and having a small haze.
  • Providing a composition is a photocurable resin capable of forming a cured resin layer having a low surface resistivity, being less likely to lose its shape even in a high temperature and high humidity environment, and having a small haze.
  • the photocurable resin composition according to the present technology is a photocurable resin composition for the cured resin layer of an image display device in which a cured resin layer formed on a front plate and an image display member are laminated.
  • the molecule contains a urethane (meth) acrylate oligomer having one of polyether, polyester and polycarbonate as a skeleton in the molecule, and the plasticizer contains a plasticizer derived only from propylene glycol.
  • a method of manufacturing an image display device is a method of manufacturing an image display device in which an image display member and a front plate are joined via a cured resin layer, and a photocurable resin composition is formed on the front plate.
  • a step of forming a curable resin layer made of a material a step of irradiating the curable resin layer with light to form a temporary cured layer, a step of arranging the image display member on the temporary cured layer, and The step of forming a cured resin layer by irradiating light through the front plate to the temporary curing layer, the photocurable resin composition comprising a photoradical reactive component, photopolymerization initiation Agent, a fluorine-containing sulfonium-based antistatic component in which the cation is a metal, and a plasticizer having a number average molecular weight of 2000 or more, and the photo radically reactive component includes polyether, polyester, and polycarbonate in the molecule.
  • a cured resin layer which has a low surface resistivity, is less likely to lose its shape even in a high temperature and high humidity environment, and has a small haze.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the image display device.
  • FIG. 2 is sectional drawing which shows an example of process (A) of the manufacturing method of an image display apparatus.
  • FIG. 3 is sectional drawing which shows an example of process (B) of the manufacturing method of an image display apparatus.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the step (C) of the method for manufacturing an image display device.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the step (AA) of the method for manufacturing an image display device.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a process (BB) of the method for manufacturing an image display device.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a process (BB) of a method of manufacturing an image display device.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a step (CC) of a method of manufacturing an image display device.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of a process (DD) of a method of manufacturing an image display device.
  • (meth) acrylates include both acrylates and methacrylates.
  • the value of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the component demonstrated below says the value computed from the molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the photocurable resin composition according to the present embodiment is a composition for a cured resin layer of an image display device in which a cured resin layer formed on a front plate and an image display member are laminated.
  • the photocurable resin composition contains a photoradical reactive component, a photopolymerization initiator, a fluorine-containing sulfonium-based antistatic component whose cation is a metal, and a plasticizer having a number average molecular weight of 2000 or more.
  • the photoradical reactive component contains a urethane (meth) acrylate oligomer having one of polyether, polyester and polycarbonate as a skeleton in its molecule.
  • the plasticizer contains at least a plasticizer derived only from propylene glycol, that is, a plasticizer composed of polypropylene glycol (second plasticizer), and further a plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol (first (Plasticizer) may be contained.
  • the photocurable resin composition according to the present embodiment it is possible to form a cured resin layer which has a low surface resistivity, is less likely to lose its shape even in a high temperature and high humidity environment, and has a small haze.
  • the photoradical reactive component includes, for example, photoradically polymerizable poly (meth) acrylate and photoradically polymerizable (meth) acrylate monomer.
  • Photoradically polymerizable poly (meth) acrylate contains urethane (meth) acrylate oligomer (hereinafter referred to simply as urethane (meth) acrylate oligomer) having in the molecule one of polyether, polyester and polycarbonate as a skeleton .
  • urethane (meth) acrylate oligomer contains such a skeleton, it is possible to form a cured resin layer excellent in the compatibility with the plasticizer and the antistatic agent and having a low surface resistivity.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether as a skeleton in its molecule is preferable, and a urethane (meth) acrylate oligomer having a polypropylene glycol as a skeleton is more preferable.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer may have only one of an acryloyl group and a methacryloyl group, or may have both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of (meth) acryloyl groups that the urethane (meth) acrylate oligomer has in the molecule is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 or 3.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate oligomer is 1,500 to 100,000.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound, a (meth) acrylate having a hydroxyl group or an isocyanate group, and a polyol compound (for example, polyether).
  • polyisocyanate compound for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'- And diisocyanates such as diisocyanates.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene And glycol (meth) acrylates.
  • a (meth) acrylate which has an isocyanate group methacryloyl oxyethyl isocyanate is mentioned, for example.
  • the content of the photoradically polymerizable poly (meth) acrylate in the photocurable resin composition is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 20 to 45% by mass.
  • the total content of urethane (meth) acrylate oligomers having one of polyether, polyester, and polycarbonate as a skeleton in the molecule is 40% by mass or more based on the total content of the photoradical reactive component. Is preferable, and 50 to 80% by mass is more preferable.
  • the radical photopolymerizable poly (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of photo radically polymerizable poly (meth) acrylates together, it is preferable that the total amount satisfy
  • the photoradically polymerizable (meth) acrylate monomer is used as a reactive diluent for providing the photocurable resin composition with sufficient reactivity, coatability, and the like in the production process of the image display device.
  • the radical photopolymerizable (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, a heterocyclic ring, from the viewpoint of compatibility with other components (for example, an antistatic component), and from the viewpoint of resistance under high temperature and high humidity environment.
  • (meth) acrylate monomer having a group (meth) acrylate monomer having a chain aliphatic hydrocarbon group, (meth) acrylate monomer having an alicyclic group, (meth) acrylate monomer having an aromatic group, etc. preferable.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having a heterocyclic group include acrylic monomers having a heterocyclic group such as morpholine ring, furan ring and dioxolane ring, and specific examples include acryloyl morpholine and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate And (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate having a heterocyclic group is advantageous in that the hetero ring has high adhesion to the substrate.
  • the (meth) acrylate monomer having a chain aliphatic hydrocarbon group for example, an alkyl (meth) acrylate monomer having 5 to 20 carbon atoms can be used. Specific examples include n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like.
  • alkyl (meth) acrylate monomer having 5 to 20 carbon atoms can be used. Specific examples include n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like.
  • the (meth) acrylate monomer having an alicyclic group include isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate (for example, FA-512AS manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the photoradical polymerizable (meth) acrylate monomer in the photocurable resin composition is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.
  • the total content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the heterocyclic group-containing (meth) acrylate monomer is 20% by mass or more based on the total content of the photoradically polymerizable (meth) acrylate monomer. Is preferable, and 30 to 50% by mass is more preferable.
  • the mass ratio of both is 2: 1 to 1 It is preferable that it is in the range of 2: 2.
  • the radical photopolymerizable (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types of monomers together, it is preferable that the total amount satisfy
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one of an alkylphenone photopolymerization initiator and an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator.
  • alkylphenone photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (for example, Irgacure 184, manufactured by BASF, Speedcure 84, manufactured by LAMBSON), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2) Monohydroxy-2-methyl-propyronyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 127, manufactured by BASF) or the like can be used.
  • acyl phosphine oxide photopolymerization initiator 2,4,6-trimethyl benzoyl-diphenyl- phosphine oxide (TPO, manufactured by BASF) or the like can be used.
  • benzophenone, an acetophenone etc. can also be used as a photoinitiator.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the above-mentioned photo radical reactive components. More preferable. With such a range, it is possible to more effectively prevent insufficient curing at the time of light irradiation and to more effectively prevent an increase in outgassing due to cleavage.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of photoinitiators together, it is preferable that the total amount satisfy
  • the plasticizer does not photocure itself by light irradiation, for example, and gives flexibility to the cured resin layer after photocuring, and the above-mentioned number average molecular weight is 2000 or more and is derived only from propylene glycol It contains at least a plasticizer.
  • the photocurable resin composition contains such a plasticizer, it is possible to form a cured resin layer which has a low surface resistivity, is less likely to lose its shape even in a high temperature and high humidity environment, and has a small haze.
  • the plasticizer derived only from propylene glycol is preferably, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • n1 is an integer of 33 to 172, and may be 55 to 120 or 55 to 90.
  • the number average molecular weight of the plasticizer derived only from propylene glycol is also preferably 2500 or more, and may be 3000 or more, from the viewpoint of suppressing shape loss (melt) when the cured resin layer is formed, and 3500 It may be more than.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the plasticizer derived only from propylene glycol is not particularly limited, and may be, for example, 6,000 or less, or 5,000 or less.
  • plasticizer of 2 or more types of polyether polyol types which differ in a structure may be used in combination.
  • a plasticizer derived only from propylene glycol and a plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol may be used in combination.
  • the plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol is preferably, for example, a compound represented by the following formula (2).
  • m is an integer of 25 to 138, preferably 35 to 100, more preferably 40 to 80, and still more preferably 50 to 55.
  • n2 is an integer of 8 to 50, preferably 10 to 30, and more preferably 15 to 20.
  • the number average molecular weight of the plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, from the viewpoint of more effectively suppressing the shape collapse (melt) when the cured resin layer is formed. More than 3500 are more preferred.
  • the upper limit value of the weight average molecular weight of the plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol is not particularly limited, and may be, for example, 10000 or less, 6000 or less, or 5000 or less. It may be 4500 or less.
  • Asahi Glass Co., Ltd. can be used.
  • the total content of the first plasticizer (a plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol) and the second plasticizer (a plasticizer derived only from propylene glycol) is 40 to
  • the content is preferably 60% by mass, and more preferably 40 to 50% by mass.
  • the mass ratio of the first plasticizer to the second plasticizer (first plasticizer: second plasticizer) is preferably 85: 15 to 15: 85, and 50: 50 to 15 More preferably, it is 85.
  • the first plasticizer and the second plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • Antistatic component a fluorine-containing sulfonium-based compound whose cation is a metal is used.
  • an antistatic component for example, excellent antistatic property can be exhibited even when a cured resin layer made of a photocurable resin composition is exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time.
  • the antistatic component is selected from the group consisting of (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 ⁇ , a cation selected from the group consisting of lithium ion, potassium ion and sodium ion It is preferable to consist of an anion.
  • an antistatic component By using such an antistatic component, excellent antistatic property can be exhibited.
  • attempts have been made to prevent the malfunction of the touch panel due to static electricity by forming an ITO layer and imparting conductivity to a polarizing plate.
  • a resin composition imparted with conductivity that is, a resin composition having a low surface resistivity is desired.
  • the photocurable resin composition according to the present technology in addition to the low surface resistivity, it is possible to obtain a cured resin layer that is less likely to lose its shape even in a high temperature and high humidity environment and has a small haze.
  • the antistatic component contains potassium ions as a cation, hygroscopicity is more effectively suppressed, so that the weather resistance when the photocurable resin composition is a cured resin layer is further improved. be able to.
  • the antistatic component include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI), potassium nonafluorobutanesulfonate (KFBS), potassium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, and potassium bis (trifluoromethanesulfonyl). ) Imide, potassium bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide and the like.
  • Li-TFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • KFBS potassium nonafluorobutanesulfonate
  • KFBS potassium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide
  • the content of the antistatic component in the photocurable resin composition is preferably 1 to 10% by mass.
  • the amount of the antistatic agent is 10% by mass or less, the photocurable resin composition can be prevented from becoming cloudy.
  • the antistatic component may be used alone or in combination of two or more. When two or more antistatic components are used in combination, the total amount thereof preferably satisfies the range of the above content.
  • the photocurable resin composition may further contain other components in addition to the components described above, as long as the effects of the present technology described above are not impaired.
  • Other components include, for example, antioxidants.
  • antioxidants include, for example, antioxidants.
  • the antioxidant is used, for example, for the purpose of preventing discoloration of the photocurable resin composition.
  • the antioxidant is not particularly limited, and known antioxidants can be used.
  • a compound having a hindered phenol structure, a compound having a hindered amine structure, a compound having a thioether structure, and the like can be mentioned.
  • IRGANOX 1010 As commercial products of antioxidants, “IRGANOX 1010”, “IRGANOX 1035”, “IRGANOX 1076”, “IRGANOX 1098”, “IRGANOX 1135”, “IRGANOX 1330”, “IRGANOX 1726”, “IRGANOX 1425WL”, “IRGANOX 1520L”, “IRGANOX”, “IRGANOX” IRGANOX 259 “,” IRGANOX 3114 “,” IRGANOX 565 “,” IRGAMOD 295 “(above, manufactured by BASF Corporation),” LA-52 “,” LA-57 “,” LA-81 “,” LA-82 “,” LA-87 “AO-60” (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), “JF-90”, “JF-95” (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the antioxidant in the photocurable resin composition can be 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to 3% It can also be%.
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.
  • the photocurable resin composition is preferably liquid at normal temperature.
  • the photocurable resin composition preferably exhibits a viscosity of 0.01 to 100 Pa ⁇ s at 25 ° C. as measured by a B-type viscometer.
  • the photocurable resin composition can be prepared by uniformly mixing the components described above according to a known mixing method.
  • the photocurable resin composition according to the present embodiment is a photoradical reactive component containing a urethane (meth) acrylate oligomer having one of polyether, polyester, and polycarbonate as a skeleton in its molecule. And a photopolymerization initiator, a fluorine-containing sulfonium-based antistatic component in which the cation is a metal, and a second plasticizer, the surface resistivity is low, and it is difficult to be deformed even in a high temperature and high humidity environment And a cured resin layer having a small haze can be formed.
  • a photoradical reactive component containing a urethane (meth) acrylate oligomer having one of polyether, polyester, and polycarbonate as a skeleton in its molecule.
  • a photopolymerization initiator a fluorine-containing sulfonium-based antistatic component in which the cation is a metal, and a second plasticizer, the surface resistivity is
  • the photocurable resin composition according to the present embodiment can also be in the following aspects ⁇ 1> to ⁇ 8>. It is a photocurable resin composition for cured resin layers of the image display apparatus in which the cured resin layer formed in ⁇ 1> front plate and image display member were laminated
  • skeleton, and a plasticizer contains the plasticizer which originates only in propylene glycol.
  • ⁇ 4> The mass ratio of a plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol as a first plasticizer to a plasticizer derived only from propylene glycol as a second plasticizer (first plasticizer: second).
  • first plasticizer second
  • the total content of the ⁇ 5> plasticizer is 40 to 50% by mass, and the mass ratio of the first plasticizer to the second plasticizer (first plasticizer: second plasticizer) is 50
  • the photocurable resin composition according to ⁇ 2> or ⁇ 3> which is 50 to 15:85.
  • Antistatic components includes a cation selected from the group consisting of lithium ion, potassium ion and sodium ion, (CF 3 SO 2) 2 N - from the group consisting of - and CF 3 (CF 2) 3 SO 3
  • the ⁇ 8> light radically reactive component includes a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, a (meth) acrylate monomer having a heterocyclic group, a (meth) acrylate monomer having a linear aliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic group
  • the photocurable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, containing at least one of a (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylate monomer having an aromatic group.
  • the image display device 1 includes an image display member 2, a cured resin layer 3, and a front plate (light transmitting member) 4 in this order.
  • the image display member 2 is, for example, an image display panel in which a polarizing plate is formed on the surface on the viewing side of the image display cell.
  • Examples of the image display cell include a liquid crystal cell and an organic EL cell.
  • a liquid crystal cell a reflection type liquid crystal cell, a transmission type liquid crystal cell etc. are mentioned, for example.
  • the image display member 2 is, for example, a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, a touch panel or the like.
  • the touch panel means an image display / input panel in which a display element such as a liquid crystal display panel and a position input device such as a touch pad are combined.
  • the front plate 4 may be any one having light transmittance such that the image formed on the image display member 2 can be visually recognized.
  • plate-like materials and sheet-like materials such as glass, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate and the like can be mentioned. These materials may be subjected to hard coating treatment, anti-reflection treatment, etc. on one side or both sides. Physical properties such as thickness and elastic modulus of the front plate 4 can be appropriately determined according to the purpose of use.
  • the front plate 4 includes not only a member having a relatively simple structure as described above, but also a stack of various sheets or film materials such as a touch panel module.
  • a light shielding layer 5 may be provided on the periphery of the front plate 4 in order to improve the contrast of the image.
  • the light shielding layer 5 can be formed, for example, by applying a paint colored in black or the like by a screen printing method or the like, and drying and curing it.
  • the thickness of the light shielding layer 5 is usually 5 to 100 ⁇ m.
  • the cured resin layer 3 is a cured product of the above-described photocurable resin composition, and, for example, an average of the entire cured product obtained by photoradical polymerization of the photocurable resin composition by light irradiation in the air. It says what was hardened so that reaction rate (hardening rate) might be 90% or more (preferably 97% or more).
  • the reaction rate is defined as the ratio (consumption ratio) of the amount of (meth) acryloyl group after light irradiation to the amount of (meth) acryloyl group in the curable resin layer before light irradiation. It is a numerical value, and the larger the numerical value, the more the curing progresses.
  • the curing ratio is the absorption peak height (X) from 1640 to 1620 cm -1 from the baseline in the FT-IR measurement chart of the curable resin layer before light irradiation, and the curable resin after light irradiation
  • the cured resin layer 3 preferably has a transmittance of 90% or more in the visible light region. By satisfying such a range, the visibility of the image formed on the image display member 2 can be further improved.
  • the refractive index of the cured resin layer 3 is preferably substantially equal to the refractive index of the image display member 2 or the front plate 4.
  • the refractive index of the cured resin layer 3 is preferably, for example, 1.45 or more and 1.55 or less. Thereby, the brightness
  • the thickness of the cured resin layer 3 can be, for example, about 25 to 200 ⁇ m.
  • the step (A) of applying the photocurable resin composition to the surface of the front plate, and attaching the image display member and the front plate via the photocurable resin composition It has the process (B) of combining, and the process (C) of hardening a photocurable resin composition.
  • Step (A) At a process (A), as shown, for example in FIG. 2, the photocurable resin composition 6 is apply
  • the photocurable resin composition 6 is synonymous with the photocurable resin composition mentioned above, and its preferable range is also the same.
  • Step (B) At a process (B), as shown, for example in FIG. 3, the front plate 4 is bonded on the surface of the image display member 2 through the photocurable resin composition 6. As shown in FIG. Thereby, a curable resin layer 7 composed of the photocurable resin composition 6 is formed between the image display member 2 and the front plate 4.
  • Step (C) In the step (C), for example, as shown in FIG. 4, the curable resin layer 7 is irradiated with light (for example, ultraviolet light) to cure the curable resin layer 7. Thereby, as shown in FIG. 1, the image display apparatus 1 which the image display member 2 and the front plate 4 laminated
  • light for example, ultraviolet light
  • the light irradiation is preferably performed so that the reaction rate (curing rate) of the cured resin layer 3 is 90% or more, and more preferably 95% or more. By satisfying such a range, the visibility of the image formed on the image display member 2 can be improved.
  • the reaction rate of the cured resin layer 3 is the same as the reaction rate described above.
  • the type of light source used for light irradiation, the output, the illuminance, the integrated light quantity, and the like are not particularly limited, and for example, known photo radical polymerization process conditions of (meth) acrylate by ultraviolet irradiation can be adopted.
  • the photocurable resin composition 6 is applied to the surface of the front plate 4 in the first embodiment, the present invention is not limited to this example.
  • the photocurable resin composition 6 may be applied to the surface of the image display member 2.
  • the manufacturing method according to the second embodiment includes the step (AA) of forming a curable resin layer made of a photocurable resin composition on the front plate, and irradiating the curable resin layer with light to form a temporary cured layer.
  • Step (AA) At a process (AA), as shown, for example in FIG. 5, the photocurable resin composition 6 is apply
  • the thickness of the curable resin layer 7 is preferably, for example, 1.2 to 50 times the thickness of the light shielding layer 5, and more preferably 2 to 30 times.
  • the application of the photocurable resin composition 6 may be performed so as to obtain a necessary thickness, and may be performed once or plural times.
  • Step (BB) In the step (BB), for example, as shown in FIG. 6, the curable resin layer 7 formed in the step (AA) is irradiated with light (for example, ultraviolet light) to form a temporary cured layer 8 as shown in FIG. Do.
  • the temporary curing of the curable resin layer 7 is carried out so that the photocurable resin composition does not significantly flow from the liquid state, for example, from falling from the state shown in FIG. 6 to the state shown in FIG. To improve the handling.
  • the temporary curing of the curable resin layer 7 is preferably performed so that the reaction rate of the temporary cured layer 8 is 10 to 80%, and more preferably 40 to 80%.
  • the conditions for the light irradiation are not particularly limited as long as the reaction rate of the temporary curing layer 8 can be cured to preferably 10 to 80%.
  • the reaction rate is as defined above.
  • Step (CC) At a process (CC), as shown, for example in FIG. 8, the image display member 2 is arrange
  • the lamination can be performed, for example, by applying pressure at 10 to 80 ° C. using a known pressure bonding apparatus.
  • Step (DD) In the step (DD), for example, as illustrated in FIG. Thereby, the image display apparatus 1 (refer FIG. 1) which the image display member 2 and the front plate 4 laminated
  • the main curing of the temporary curing layer 8 is preferably performed so that the reaction rate of the cured resin layer 6 is 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the conditions for the main curing are not particularly limited as long as the curing rate of the cured resin layer 6 can be 90% or more.
  • the reaction rate is as defined above.
  • the photocurable resin composition 6 is applied to the surface of the front plate 4 on the side where the light shielding layer 5 is formed in the step (AA).
  • the photocurable resin composition 6 may be applied to the surface of 2.
  • the front plate 4 which has the light shielding layer 5 was used was demonstrated in the manufacturing method of the image display apparatus mentioned above, it is not limited to this example.
  • the image display apparatus may be manufactured using a front plate that does not have the light shielding layer 5.
  • a so-called dam fill process may be adopted as another method of manufacturing an image display device.
  • the dam fill process for example, an application region of the fill material is formed on the surface of the image display member using a dam material, the fill material is applied to the application region, and the image display member and the light transmitting member are filled. It is a method of bonding via light, and irradiating a light to a fill material to form a cured resin layer.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • Irgacure 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by BASF, manufactured by BASF
  • antistatic component> Fluorine-containing imidolithium: lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI)
  • Fluorine-containing potassium sulfonate potassium nonafluorobutane sulfonate (KFBS)
  • phosphate ester Plysurf A208 N, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • IRGANOX 1520L 4,6-bis (octylthiomethyl) - réelle-cresol, manufactured by BASF
  • urethane (meth) acrylates having a skeleton other than polyether, polyester, and polycarbonate in the molecule for example, urethane (meth) acrylate oligomers having a polybutadiene as a skeleton have insufficient compatibility with the plasticizer and the antistatic component. Because the photocurable resin composition became cloudy, further evaluation was abandoned.
  • Example 1 30 parts by mass of an oligomer (EBECRYL 230) as a photoradical reactive component, 20 parts by mass of a (meth) acrylate monomer as a photoradical reactive component (10 parts by mass of 4HBA, 10 parts by mass of LA), a first plasticizer ( EXCENOL 510) 22.5 parts by mass, second plasticizer (EXCENOL 3020) 22.5 parts by mass, antioxidant 1 part by mass, photopolymerization initiator 0.7 parts by mass, antistatic agent (Li-TFSI) 5 A photocurable resin composition consisting of parts by mass was prepared.
  • Example 2 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the antistatic agent (Li-TFSI) was changed to 2.5 parts by mass.
  • the amount of the antistatic agent Li-TFSI
  • Example 3 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the antistatic agent (Li-TFSI) was changed to an equivalent amount of KFBS.
  • the antistatic agent Li-TFSI
  • Example 4 The same as Example 2 except that the amount of the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to 27.5 parts by mass, and the amount of the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to 17.5 parts by mass.
  • the photocurable resin composition was prepared.
  • Example 5 The same as Example 2 except that the amount of the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to 37.5 parts by mass, and the amount of the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to 7.5 parts by mass.
  • the photocurable resin composition was prepared.
  • Example 6 The same as Example 2 except that the amount of the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to 17.5 parts by mass, and the amount of the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to 27.5 parts by mass.
  • the photocurable resin composition was prepared.
  • Example 7 The same as Example 2 except that the amount of the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to 7.5 parts by mass and the amount of the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to 37.5 parts by mass
  • the photocurable resin composition was prepared.
  • Example 8 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the first plasticizer (EXCENOL 510) was not blended, and the amount of the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to 45 parts by mass. Prepared.
  • Example 9 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to an equal amount of EXCENOL 2020.
  • Example 10 The photocuring was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to 30 parts by mass and the amount of the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to 30 parts by mass. Resin composition was prepared.
  • Comparative Example 1 30 parts by mass of an oligomer (EBECRYL 230) as a photoradical reactive component, 20 parts by mass of a (meth) acrylate monomer as a photoradical reactive component (10 parts by mass of 4HBA, 10 parts by mass of LA), a first plasticizer (A photocurable resin composition comprising 50 parts by mass of EXCENOL 510, 1 part by mass of an antioxidant, 0.7 parts by mass of a photopolymerization initiator and 10 parts by mass of an antistatic agent (amino ion AS 100) was prepared.
  • EBECRYL 230 oligomer
  • a (meth) acrylate monomer 10 parts by mass of 4HBA, 10 parts by mass of LA
  • a first plasticizer A photocurable resin composition comprising 50 parts by mass of EXCENOL 510, 1 part by mass of an antioxidant, 0.7 parts by mass of a photopolymerization initiator and 10 parts by mass of an antistatic agent (amino ion AS
  • Comparative Example 2 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the antistatic agent (10 parts by mass of amino ion AS100) was changed to 5 parts by mass of Resistant PU-101.
  • Comparative Example 3 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to an equal amount of EXCENOL 2020.
  • Comparative Example 4 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the antistatic agent (Resistant PU-101) was changed to an equal amount of Plysurf A208N.
  • Comparative Example 5 A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the second plasticizer (EXCENOL 3020) was changed to an equal amount of the first plasticizer (EXCENOL 510).
  • Comparative Example 6 50 parts by mass of the first plasticizer (EXCENOL 510) was changed to 22.5 parts by mass of the first plasticizer (EXCENOL 510) and 22.5 parts by mass of the second plasticizer (EXCENOL 3020) A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the following.
  • the surface resistivity, the melt (deformation), and the haze were evaluated as follows.
  • the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the cured resin layer was measured in accordance with JIS K 6911. Specifically, the photocurable resin composition is irradiated with ultraviolet light (200 mW / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device so that the integrated light amount is 5000 mJ / cm 2, and curing of a thickness of 100 ⁇ m is performed. The resin layer was prepared, and the surface resistivity of the cured resin layer was measured under the following conditions. The surface resistivity of less than 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ was evaluated as ⁇ , and the surface resistivity was evaluated as x. The results are shown in Table 1. Measurement device: MCP-450 (made by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) Applied voltage: 500V
  • a radical photoreactive component containing a urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether skeleton in its molecule, a photopolymerization initiator, and a fluorine-containing sulfonium-based antistatic component whose cation is a metal By using a photocurable resin composition having a number average molecular weight of 2000 or more and containing a plasticizer (second plasticizer) derived only from propylene glycol, the surface resistivity of the cured resin layer, the melt, It turned out that both the result of and and the haze are favorable.
  • the total content of the plasticizer derived from ethylene glycol and propylene glycol (first plasticizer) and the second plasticizer is 40 to 50 mass. % And the mass ratio of the first plasticizer to the second plasticizer (first plasticizer: second plasticizer) is 50:50 to 15:85.
  • the photocurable resin composition has a number average molecular weight of 2000 or more and a plasticizer (second plasticizer) derived only from propylene glycol, and a fluorine containing cation whose metal is metal
  • a plasticizer second plasticizer

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Abstract

表面抵抗率が低く、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供する。 光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有する。光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する。可塑剤は、プロピレングリコールのみに由来する可塑剤を含有する。

Description

光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法
 本技術は、光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法に関する。本出願は、日本国において2017年12月21日に出願された日本特許出願番号特願2017-245632を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
 スマートフォン等の情報端末に用いられている液晶表示パネル等の画像表示装置は、まず、液晶表示パネルや有機ELパネル等の画像表示部材と前面板との間に、光硬化性樹脂組成物を配して、硬化性樹脂層を形成する。その後、硬化性樹脂層に光を照射して硬化させて硬化樹脂層とする。このように、画像表示装置は、画像表示部材と前面板とを接着・積層することにより製造されている。
 画像表示装置の製造方法として、例えば、前面板及び画像表示部材の少なくとも一方に塗布された接着剤に光を照射する工程(仮硬化工程)と、第一照射工程の後に全面板及び画像表示部材を貼合わせる工程と、貼合わせ後に更に接着剤に光を照射する工程(本硬化工程)とを含む方法が提案されている(特許文献1参照)。
特開2013-151151号公報
 画像表示部材と前面板との間に形成される硬化樹脂層は、例えばタッチパネルの感度向上の観点から、表面抵抗率が低いことが望まれている。また、硬化樹脂層は、高温高湿環境下でも型崩れ(メルト)しにくく、ヘイズが小さいことが望まれている。
 本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、表面抵抗率が低く、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供する。
 本技術に係る光硬化性樹脂組成物は、前面板に形成された硬化樹脂層と、画像表示部材とが積層された画像表示装置の上記硬化樹脂層用の光硬化性樹脂組成物であって、光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有し、上記光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有し、上記可塑剤は、プロピレングリコールのみに由来する可塑剤を含有する。
 本技術に係る画像表示装置の製造方法は、硬化樹脂層を介して画像表示部材と前面板とが接合された画像表示装置の製造方法であって、上記前面板上に、光硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程と、上記硬化性樹脂層に光照射して仮硬化層を形成する工程と、上記仮硬化層上に、上記画像表示部材を配置する工程と、上記仮硬化層に対して、上記前面板を介して光照射して、上記硬化樹脂層を形成する工程とを有し、上記光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有し、上記光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有し、上記可塑剤は、プロピレングリコールのみに由来する可塑剤を含有する。
 本技術によれば、表面抵抗率が低く、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を形成することができる。
図1は、画像表示装置の一例を示す断面図である。 図2は、画像表示装置の製造方法の工程(A)の一例を示す断面図である。 図3は、画像表示装置の製造方法の工程(B)の一例を示す断面図である。 図4は、画像表示装置の製造方法の工程(C)の一例を示す断面図である。 図5は、画像表示装置の製造方法の工程(AA)の一例を示す断面図である。 図6は、画像表示装置の製造方法の工程(BB)の一例を示す断面図である。 図7は、画像表示装置の製造方法の工程(BB)の一例を示す断面図である。 図8は、画像表示装置の製造方法の工程(CC)の一例を示す断面図である。 図9は、画像表示装置の製造方法の工程(DD)の一例を示す断面図である。
 以下、本技術の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。本明細書中、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。また、以下で説明する成分の重量平均分子量及び数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出した値をいう。
 <光硬化性樹脂組成物>
 本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、前面板に形成された硬化樹脂層と、画像表示部材とが積層された画像表示装置の硬化樹脂層用の組成物である。光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有する。光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する。また、可塑剤は、少なくともプロピレングリコールのみに由来する可塑剤、すなわち、ポリプロピレングリコールからなる可塑剤(第2の可塑剤)を含有し、さらにエチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤(第1の可塑剤)を含有してもよい。
 本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物によれば、表面抵抗率が低く、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を形成することができる。
 [光ラジカル反応性成分]
 光ラジカル反応性成分は、例えば、光ラジカル重合性ポリ(メタ)アクリレートと光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーとを含む。
 [光ラジカル重合性ポリ(メタ)アクリレート]
 光ラジカル重合性ポリ(メタ)アクリレートは、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(以下、単に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーという)を含有する。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが、このような骨格を含有することにより、可塑剤や帯電防止剤との相溶性に優れ、表面抵抗率が低い硬化樹脂層を形成することができる。特に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、分子中にポリエーテルを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、ポリプロピレングリコールを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、アクリロイル基とメタクリロイル基のいずれか一方のみを有するものであってもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有するものであってもよい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが分子内に有する(メタ)アクリロイル基の数は、2~6個が好ましく、より好ましくは2~4個、さらに好ましくは2個又は3個である。
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、1500~100000である。
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する(メタ)アクリレートと、ポリオール化合物(例えば、ポリエーテル)とを反応させることにより得られる。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。
 ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの市販品としては、例えば、EBECRYL230(Mw=5000、ダイセル・オルネクス社製)、UV-3000(Mw=18000)、UV-3200B(Mw=10000)、UV-3500BA(Mw=13000)、UV-3520EA(Mw=14000)、UV-3300B(Mw=13000)、UV-6640B(Mw=5000)、UV-3210EA(Mw=9000)、UV-3310B(Mw=5000)(以上、日本合成化学工業社製)、UN-6200(Mw=6500)、UN-6202(Mw=11000)、UN-6303(Mw=4000)、UN-6304(Mw=13000)、UN-6305(Mw=27000)、UN-7600(Mw=11500)、UN-7700(Mw=20000)、UN-9000PEP(Mw=5000)、UN-9200A(Mw=15000)(以上、根上工業社製)、CN-962、CN-963、CN-964、CN-965、CN-966,CN-9001、CN-9004,CN-9005,CN-9018(以上、アルケマ社製)を用いることができる。
 光硬化性樹脂組成物中、光ラジカル重合性ポリ(メタ)アクリレートの含有量は、5~50質量%が好ましく、20~45質量%がより好ましい。また、光ラジカル反応性成分の含有量の合計に対する、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量の合計が、40質量%以上であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましい。光ラジカル重合性ポリ(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の光ラジカル重合性ポリ(メタ)アクリレートを併用する場合、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
 [光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマー]
 光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーは、画像表示装置の製造工程において、光硬化性樹脂組成物に十分な反応性及び塗布性等を付与するための反応性希釈剤として用いられる。光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーは、他の成分(例えば帯電防止成分)との相溶性の観点、高温高湿環境下での耐性の観点から、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー、ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートモノマー、鎖状脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマー、脂環基を有する(メタ)アクリレートモノマー、芳香族基を有する(メタ)アクリレートモノマー等を用いることが好ましい。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、モルホリン環、フラン環、ジオキソラン環等のヘテロ環基を有するアクリル系モノマーが挙げられ、具体例としては、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートは、ヘテロ環が基材との密着性が高い点で有利である。
 鎖状脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、炭素数5~20のアルキル(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。具体例として、n-オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。脂環基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート(例えば、日立化成社製、FA-512AS)等が挙げられる。芳香族基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレ-ト等が挙げられる。
 光硬化性樹脂組成物中、光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、10~40質量%が好ましく、15~30質量%がより好ましい。特に、光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーの含有量の合計に対する、水酸基を有する(メタ)アクリレート及びヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートモノマーの含有量の合計が、20質量%以上であることが好ましく、30~50質量%であることがより好ましい。また、光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーとして、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び鎖状脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含有する場合、両者の質量比が2:1~1:2の範囲であることが好ましい。光ラジカル重合性(メタ)アクリレートモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上のモノマーを併用する場合、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
 [光重合開始剤]
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも1種を含有することがより好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(例えば、Irgacure 184、BASF社製、Speedcure 84、LAMBSON社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2一ヒドロキシ-2-メチル-プロピロニル)ベンジル]フェニル}-2-メチル-1-プロパン-1-オン(Irgacure 127、BASF社製)等を用いることができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(TPO、BASF社製)等を用いることができる。その他、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン等を用いることもできる。
 光硬化性樹脂組成物中、光重合開始剤の含有量は、上述した光ラジカル反応性成分の合計100質量部に対し、0.1~5質量部が好ましく、0.2~3質量部がより好ましい。このような範囲にすることにより、光照射時に硬化不足となるのをより効果的に防ぐとともに、開裂によるアウトガスの増加をより効果的に防ぐことができる。光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の光重合開始剤を併用する場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
 [可塑剤]
 可塑剤は、例えば光照射によりそれ自身が光硬化をせず、光硬化後の硬化樹脂層に柔軟性を与えるものであり、上述した数平均分子量が2000以上であってプロピレングリコールのみに由来する可塑剤を少なくとも含有する。光硬化性樹脂組成物が、このような可塑剤を含有することにより、表面抵抗率が低く、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を形成することができる。
 プロピレングリコールのみに由来する可塑剤は、例えば、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
H-(-OC3H6-)n1-OH             式(1)
 式(1)中、n1は33~172の整数であり、55~120であってもよく、55~90であってもよい。
 プロピレングリコールのみに由来する可塑剤の数平均分子量は、硬化樹脂層を形成したときの型崩れ(メルト)を抑制する観点から、2500以上とすることも好ましく、3000以上であってもよく、3500以上であってもよい。また、プロピレングリコールのみに由来する可塑剤の数平均分子量の上限値は特に限定されず、例えば6000以下であってもよく、5000以下であってもよい。
 プロピレングリコールのみに由来する可塑剤の市販品としては、例えば、旭硝子社製のEXCENOL 3020(Mn=3100)、EXCENOL 2020(Mn=2000)を用いることができる。
 また、可塑剤として、構造の異なる2種以上のポリエーテルポリオール系の可塑剤を併用してもよい。例えば、プロピレングリコールのみに由来する可塑剤と、エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤(第1の可塑剤)を併用してもよい。このように、構造の異なる2種以上のポリエーテルポリオール系の可塑剤を併用することにより、高温高湿環境下でもより型崩れしにくい硬化樹脂層を形成することができる。また、他の成分との相溶性をより良好にすることができる。
 エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤は、例えば、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
H-(-OC2H4-)n2-(-OC3H6)m-OH 式(2)
 式(2)中、mは25~138の整数であり、35~100が好ましく、40~80がより好ましく、50~55がさらに好ましい。n2は8~50の整数であり、10~30が好ましく、15~20がより好ましい。
 エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤の数平均分子量は、硬化樹脂層を形成したときの型崩れ(メルト)をより効果的に抑制する観点から、2500以上が好ましく、3000以上がより好ましく、3500以上がさらに好ましい。また、エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤の重量平均分子量の上限値は特に限定されず、例えば10000以下であってもよく、6000以下であってもよく、5000以下であってもよく、4500以下であってもよい。
 エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤の市販品としては、例えば、旭硝子社製のEXCENOL 510(Mn=4000)を用いることができる。
 光硬化性樹脂組成物中、第1の可塑剤(エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤)と第2の可塑剤(プロピレングリコールのみに由来する可塑剤)の含有量の合計は、40~60質量%であることが好ましく、40~50質量%であることがより好ましい。また、第1の可塑剤と第2の可塑剤との質量比(第1の可塑剤:第2の可塑剤)は、85:15~15:85であることが好ましく、50:50~15:85であることがより好ましい。第1の可塑剤及び第2の可塑剤は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 [帯電防止成分]
 帯電防止成分は、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系の化合物が用いられる。このような帯電防止成分を用いることにより、例えば、光硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層が高温高湿環境下に長時間曝されても、優れた帯電防止性を発揮させることができる。
 帯電防止成分は、リチウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンからなる群から選択されるカチオンと、(CFSO及びCF(CFSO からなる群から選択されるアニオンとからなることが好ましい。このような帯電防止成分を用いることにより、優れた帯電防止性を発揮することができる。従来、ITO層を形成することや偏光板に導電性を付与することで、静電気によるタッチパネルの誤作動を防止する試みがされてきた。しかし、ITO層や導電性を付与した偏光板が高価であることから、導電性を付与させた樹脂組成物、すなわち表面抵抗率が低い樹脂組成物が望まれている。本技術に係る光硬化性樹脂組成物によれば、表面抵抗率が低いことに加えて、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を得ることができる。また、帯電防止成分が、カチオンとして、カリウムイオンを含むことにより、吸湿性がより効果的に抑制されるため、光硬化性樹脂組成物を硬化樹脂層としたときの耐候性をより良好にすることができる。
 帯電防止成分の好ましい具体例としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li-TFSI)、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(KFBS)、カリウムビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、カリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
 光硬化性樹脂組成物中、帯電防止成分の含有量は、1~10質量%であることが好ましい。帯電防止剤の量が10質量%以下であることにより、光硬化性樹脂組成物が白濁してしまうことを抑制できる。帯電防止成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の帯電防止成分を併用する場合、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
 光硬化性樹脂組成物は、上述した本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤が挙げられる。
 [酸化防止剤]
 酸化防止剤は、例えば光硬化性樹脂組成物の変色防止の目的で用いられる。酸化防止剤は、特に限定されず、公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。
 酸化防止剤の市販品としては、「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX565」、「IRGAMOD295」(以上、BASF社製)、「LA-52」、「LA-57」、「LA-81」、「LA-82」、「LA-87」、「AO-60」(以上、ADEKA社製)、「JF‐90」、「JF‐95」(以上、城北化学工業社製)等が挙げられる。
 光硬化性樹脂組成物が酸化防止剤を含有するとき、光硬化性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、0.1~10質量%とすることができ、0.5~3質量%とすることもできる。酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、2種以上併用することが好ましい。2種以上の酸化防止剤を併用する場合、その合計量が上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。
 光硬化性樹脂組成物は、常温で液状であることが好ましい。例えば、光硬化性樹脂組成物は、B型粘度計で測定した25℃における粘度が0.01~100Pa・sを示すことが好ましい。
 光硬化性樹脂組成物は、上述した各成分を、公知の混合手法に従って均一に混合することにより調製することができる。
 以上のように、本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、第2の可塑剤とを含有することにより、表面抵抗率が低く、高温高湿環境下でも型崩れしにくく、ヘイズが小さい硬化樹脂層を形成することができる。
 また、本実施の形態に係る光硬化性樹脂組成物は、以下の<1>~<8>の態様とすることもできる。
<1>前面板に形成された硬化樹脂層と、画像表示部材とが積層された画像表示装置の硬化樹脂層用の光硬化性樹脂組成物であって、光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有し、光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有し、可塑剤は、プロピレングリコールのみに由来する可塑剤を含有する、光硬化性樹脂組成物。
<2>可塑剤は、数平均分子量が2000以上であって、エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤をさらに含有する、<1>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<3>可塑剤の含有量の合計が40~60質量%である、<1>又は<2>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<4>第1の可塑剤としてのエチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤と、第2の可塑剤としてのプロピレングリコールのみに由来する可塑剤との質量比(第1の可塑剤:第2の可塑剤)が、85:15~15:85である、<2>又は<3>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<5>可塑剤の含有量の合計が40~50質量%であり、第1の可塑剤と第2の可塑剤との質量比(第1の可塑剤:第2の可塑剤)が、50:50~15:85である、<2>又は<3>に記載の光硬化性樹脂組成物。
<6>帯電防止成分の含有量が1~10質量%である、<1>~<5>のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
<7>帯電防止成分は、リチウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンからなる群から選択されるカチオンと、(CFSO及びCF(CFSO からなる群から選択されるアニオンとからなる、<1>~<6>のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
<8>光ラジカル反応性成分は、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー、ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートモノマー、鎖状脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマー、脂環基を有する(メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基を有する(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
 <画像表示装置>
 本実施の形態に係る画像表示装置1は、例えば図1に示すように、画像表示部材2と、硬化樹脂層3と、前面板(光透過性部材)4とこの順に備える。
 画像表示部材2は、例えば、画像表示セルの視認側表面に偏光板が形成された画像表示パネルである。画像表示セルとしては、例えば液晶セルや有機ELセルが挙げられる。液晶セルとしては、例えば反射型液晶セル、透過型液晶セル等が挙げられる。画像表示部材2は、例えば液晶表示パネル、有機EL表示パネル、タッチパネル等である。ここで、タッチパネルとは、液晶表示パネルのような表示素子とタッチパッドのような位置入力装置を組み合わせた画像表示・入力パネルを意味する。
 前面板4は、画像表示部材2に形成された画像が視認可能となるような光透過性を有するものであればよい。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の板状材料やシート状材料が挙げられる。これらの材料には、片面又は両面にハードコート処理、反射防止処理などが施されていてもよい。前面板4の厚さや弾性率などの物性は、使用目的に応じて適宜決定することができる。また、前面板4は、上記のような比較的構成の簡単な部材だけでなく、タッチパネルモジュールのような各種シート又はフィルム材が積層されたものも含まれる。
 前面板4の周縁部には、画像のコントラスト向上のために遮光層5が設けられていてもよい。遮光層5は、例えば、黒色等に着色された塗料をスクリーン印刷法などで塗布し、乾燥・硬化させて形成することができる。遮光層5の厚さは、通常5~100μmである。
 硬化樹脂層3は、上述した光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、例えば、大気中で光照射により光硬化性樹脂組成物を光ラジカル重合させて得られた硬化物全体の平均的な反応率(硬化率)が90%以上(好ましくは97%以上)となるように硬化させたものをいう。
 ここで、反応率とは、光照射前の硬化性樹脂層中の(メタ)アクリロイル基の存在量に対する光照射後の(メタ)アクリロイル基の存在量の割合(消費量割合)と定義される数値であり、この数値が大きい程、硬化が進行していることを示す。具体的には、硬化率は、光照射前の硬化性樹脂層のFT-IR測定チャートにおけるベースラインからの1640~1620cm-1の吸収ピーク高さ(X)と、光照射後の硬化性樹脂層(硬化樹脂層3)のFT-IR測定チャートにおけるベースラインからの1640~1620cm-1の吸収ピーク高さ(Y)とを、下記式に代入することにより算出することができる。
反応率(%)=[(X-Y)/X]×100
 硬化樹脂層3は、可視光領域の透過率が90%以上であることが好ましい。このような範囲を満たすことにより、画像表示部材2に形成された画像の視認性をより良好にすることができる。硬化樹脂層3の屈折率は、画像表示部材2や前面板4の屈折率とほぼ同等であることが好ましい。硬化樹脂層3の屈折率は、例えば1.45以上1.55以下であることが好ましい。これにより、画像表示部材2からの映像光の輝度やコントラストを高め、視認性を向上させることができる。硬化樹脂層3の厚さは、例えば25~200μm程度とすることができる。
 <画像表示装置の製造方法>
 以下、画像表示装置の製造方法の具体例である第1の実施の形態、及び第2の実施の形態について説明する。なお、図面において同じ図番は同一の構成要素を表すものとする。
 [第1の実施の形態]
 第1の実施の形態に係る製造方法は、光硬化性樹脂組成物を前面板の表面に塗布する工程(A)と、画像表示部材と前面板とを光硬化性樹脂組成物を介して貼合せる工程(B)と、光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程(C)とを有する。
 [工程(A)]
 工程(A)では、例えば図2に示すように、前面板4の遮光層5が形成された側の表面に、光硬化性樹脂組成物6を塗布する。光硬化性樹脂組成物6は、上述した光硬化性樹脂組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 [工程(B)]
 工程(B)では、例えば図3に示すように、画像表示部材2の表面に、光硬化性樹脂組成物6を介して前面板4を貼合せる。これにより、画像表示部材2と前面板4との間に光硬化性樹脂組成物6からなる硬化性樹脂層7が形成される。
 [工程(C)]
 工程(C)では、例えば図4に示すように、硬化性樹脂層7に対し光(例えば紫外線)を照射して硬化性樹脂層7を硬化させる。これにより、図1に示すように硬化樹脂層3を介して画像表示部材2と前面板4とが積層した画像表示装置1が得られる。
 光照射は、硬化樹脂層3の反応率(硬化率)が90%以上となるように行うことが好ましく、95%以上となるように行うことがより好ましい。このような範囲を満たすことにより、画像表示部材2に形成された画像の視認性を良好にすることができる。硬化樹脂層3の反応率は、上述した反応率と同義である。
 光照射に用いる光源の種類、出力、照度、積算光量などは、特に制限されず、例えば、公知の紫外線照射による(メタ)アクリレートの光ラジカル重合プロセス条件を採用することができる。
 なお、第1の実施の形態では、前面板4の表面に光硬化性樹脂組成物6を塗布するようにしたが、この例に限定されるものではない。例えば、工程(A)において、画像表示部材2の表面に光硬化性樹脂組成物6を塗布してもよい。
 [第2の実施の形態]
 第2の実施の形態に係る製造方法は、前面板上に光硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程(AA)と、硬化性樹脂層に光照射して仮硬化層を形成する工程(BB)と、仮硬化層上に画像表示部材を配置する工程(CC)と、仮硬化層に対して前面板を介して光照射して、硬化樹脂層を形成する工程(DD)とを有する。
 [工程(AA)]
 工程(AA)では、例えば図5に示すように、前面板4の表面に、光硬化性樹脂組成物6を塗布し、硬化性樹脂層7を形成する。具体的には、遮光層5の表面も含め、前面板4の遮光層5が形成された側の表面全面に、光硬化性樹脂組成物6を平坦になるように塗布し、段差が生じないようにすることが好ましい。硬化性樹脂層7の厚さは、例えば、遮光層5の厚さの1.2~50倍の厚さが好ましく、2~30倍の厚さがより好ましい。光硬化性樹脂組成物6の塗布は、必要な厚さが得られるように行えばよく、1回で行ってもよいし、複数回で行ってもよい。
 [工程(BB)]
 工程(BB)では、例えば図6に示すように、工程(AA)で形成された硬化性樹脂層7に光(例えば紫外線)を照射して、図7に示すように仮硬化層8を形成する。硬化性樹脂層7の仮硬化を行うのは、光硬化性樹脂組成物を液状から著しく流動しない状態にし、例えば図6に示す状態から図7に示す状態に天地逆転させても流れ落ちないようにして取り扱い性を向上させるためである。
 硬化性樹脂層7の仮硬化は、仮硬化層8の反応率が、10~80%となるように行うことが好ましく、40~80%となるように行うことがより好ましい。光照射の条件は、仮硬化層8の反応率が好ましくは10~80%となるように硬化させることができる限り、特に制限されない。反応率は、上述したものと同義である。
 [工程(CC)]
 工程(CC)では、例えば図8に示すように、仮硬化層8の表面に画像表示部材2を配置し、画像表示部材2と前面板4とを、仮硬化層8を介して貼合せる。貼合せは、例えば、公知の圧着装置を用いて、10~80℃で加圧することにより行うことができる。
 [工程(DD)]
 工程(DD)では、例えば図9に示すように、仮硬化層8に対し光(例えば紫外線)を照射して本硬化させる。これにより、硬化樹脂層6を介して画像表示部材2と前面板4とが積層した画像表示装置1(図1参照)が得られる。
 仮硬化層8の本硬化は、硬化樹脂層6の反応率が90%以上となるように行うことが好ましく、95%以上となるように行うことがより好ましい。本硬化の条件は、硬化樹脂層6の反応率が90%以上となるように硬化させることができる限り、特に制限されない。反応率は、上述したものと同義である。
 なお、第2の実施の形態では、工程(AA)において、前面板4の遮光層5が形成された側の表面に光硬化性樹脂組成物6を塗布する例を説明したが、画像表示部材2の表面に光硬化性樹脂組成物6を塗布してもよい。
 また、上述した画像表示装置の製造方法では、遮光層5を有する前面板4を用いた場合について説明したが、この例に限定されるものではない。例えば、遮光層5を有しない前面板を用いて画像表示装置を作製してもよい。
 また、他の画像表示装置の製造方法として、いわゆるダムフィルプロセスを採用してもよい。ダムフィルプロセスは、例えば、ダム材を用いて画像表示部材の表面にフィル材の塗布領域を形成し、この塗布領域にフィル材を塗布して画像表示部材と光透過性部材とをフィル材を介して貼合せ、フィル材に光を照射して硬化樹脂層を形成する方法である。
 以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
<光ラジカル反応性成分>
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー:EBECRYL230、ダイセル・オルネクス社製
(メタ)アクリレートモノマー:4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)、ラウリルアクリレート(LA)
<第1の可塑剤>
EXCENOL 510(Mn=4000)、旭硝子社製
<第2の可塑剤>
EXCENOL 3020(Mn=3100)、旭硝子社製
EXCENOL 2020(Mn=2000)、旭硝子社製
<光重合開始剤>
TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、BASF社製
Irgacure 184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製
<帯電防止成分>
フッ素含有イミドリチウム:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li-TFSI)
フッ素含有スルホン酸カリウム:ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(KFBS)
イオン性液体(含窒素オニウム塩):アミノイオンAS100、日本乳化剤社製
カチオン界面活性剤(第四級アンモニウム塩):レジスタットPU-101、第一工業製薬社製
アニオン界面活性剤(リン酸エステル):プライサーフ A208N、第一工業製薬社製
<酸化防止剤>
IRGANOX 1520L:4,6-ビス(オクチルチオメチル)‐о-クレゾール、BASF社製
 <光硬化性樹脂組成物の調製>
 表1に示す配合量(質量部)で各成分を均一に混合して実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート以外の骨格を持つウレタン(メタ)アクリレート、例えば、ポリブタジエンを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、可塑剤および帯電防止成分との相溶性が不十分で、光硬化性樹脂組成物が白濁するため、更なる評価を断念した。
 <実施例1>
 光ラジカル反応性成分としてのオリゴマー(EBECRYL230)30質量部、光ラジカル反応性成分としての(メタ)アクリレートモノマー20質量部(4HBAを10質量部、LAを10質量部)、第1の可塑剤(EXCENOL 510)22.5質量部、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)22.5質量部、酸化防止剤1質量部、光重合開始剤0.7質量部、帯電防止剤(Li-TFSI)5質量部からなる光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例2>
 帯電防止剤(Li-TFSI)の量を2.5質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例3>
 帯電防止剤(Li-TFSI)を、等量のKFBSに変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例4>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)の量を27.5質量部に変更し、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)の量を17.5質量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例5>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)の量を37.5質量部に変更し、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)の量を7.5質量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例6>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)の量を17.5質量部に変更し、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)の量を27.5質量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例7>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)の量を7.5質量部に変更し、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)の量を37.5質量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例8>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)を配合せず、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)の量を45質量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例9>
 第2の可塑剤(EXCENOL 3020)を、等量のEXCENOL 2020に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <実施例10>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)の量を30質量部に変更し、第2の可塑剤(EXCENOL 3020)の量を30質量部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <比較例1>
 光ラジカル反応性成分としてのオリゴマー(EBECRYL230)30質量部、光ラジカル反応性成分としての(メタ)アクリレートモノマー20質量部(4HBAを10質量部、LAを10質量部)、第1の可塑剤(EXCENOL 510)50質量部、酸化防止剤1質量部、光重合開始剤0.7質量部、帯電防止剤(アミノイオンAS100)10質量部からなる光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <比較例2>
 帯電防止剤(10質量部のアミノイオンAS100)を、5質量部のレジスタットPU-101に変更したこと以外は、比較例1と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <比較例3>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)を、等量のEXCENOL 2020に変更したこと以外は、比較例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <比較例4>
 帯電防止剤(レジスタットPU-101)を、等量のプライサーフ A208Nに変更したこと以外は、比較例2と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <比較例5>
 第2の可塑剤(EXCENOL 3020)を、等量の第1の可塑剤(EXCENOL 510)に変更したこと以外は、実施例8と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 <比較例6>
 第1の可塑剤(EXCENOL 510)50質量部を、22.5質量部の第1の可塑剤(EXCENOL 510)と、22.5質量部の第2の可塑剤(EXCENOL 3020)に変更したこと以外は、比較例1と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
 上述した実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、以下のように、表面抵抗率、メルト(型崩れ)、ヘイズの評価を行った。
 [表面抵抗率]
 JISK 6911に準拠して、硬化樹脂層の表面抵抗率(Ω/□)を測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物に対して、紫外線照射装置を用いて、積算光量が5000mJ/cmとなるように、紫外線(200mW/cm)を照射して厚さ100μmの硬化樹脂層を準備し、下記条件で硬化樹脂層の表面抵抗率を測定した。表面抵抗率が1.0×10Ω/□未満を○と評価し、それ以上を×と評価した。結果を表1に示す。
測定装置:MCP-450(三菱ケミカルアナリテック社製)
印加電圧:500V
 [メルト(型崩れ)]
 厚さ0.4mmのガラス板の中央部に光硬化性樹脂組成物を滴下し、150μmのスペーサーを介して、厚さ0.4mmのガラス板を直交するように載置した。これにより、2枚のガラス板の間に、直径3cm、厚さ150μmの硬化性樹脂層が形成されたガラス接合体を得た。次に、紫外線照射装置を用いて、積算光量が5000mJ/cmとなるように、紫外線(200mW/cm)を照射して、硬化性樹脂層を完全硬化させて硬化樹脂層を形成した。この硬化樹脂層を、60℃、相対湿度95%の環境で500時間経過後、硬化樹脂層の形状を観察し、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎:硬化樹脂層の形状が保たれた(円形)
○:硬化樹脂層の形状が一部分のみ型崩れした
×:硬化樹脂層の形状が全体的に大きく型崩れした
 [ヘイズ]
 上記環境試験後(60℃、相対湿度95%の環境で500時間経過後)の硬化樹脂層のヘイズ値(%)を以下の基準で測定した。ヘイズ値は、HAZEMETER(村上色彩技術研究所製、商品名:HM-150)を用いて、JIS K7136に準拠した方法で測定した。結果を表1に示す。
◎:透明(ヘイズ値が0.3未満)
○:透明~少し白い(ヘイズ値が0.3~0.7)
×:白色不透明(ヘイズ値が0.7超)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例のように、分子中にポリエーテルを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有する光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上であってプロピレングリコールのみに由来する可塑剤(第2の可塑剤)とを含有する光硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化樹脂層の表面抵抗率、メルト、及びヘイズの結果がいずれも良好であることが分かった。
 特に、実施例1~3、6、7、9のように、エチレングリコール及びプロピレングリコールに由来する可塑剤(第1の可塑剤)と第2の可塑剤の含有量の合計が40~50質量%であり、第1の可塑剤と第2の可塑剤との質量比(第1の可塑剤:第2の可塑剤)が、50:50~15:85である光硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化樹脂層の表面抵抗率、メルト及びヘイズの結果が特に良好であることが分かった。
 一方、比較例のように、光硬化性樹脂組成物が、数平均分子量が2000以上であってプロピレングリコールのみに由来する可塑剤(第2の可塑剤)、及び、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分の少なくとも一方を含有しない場合、硬化樹脂層の表面抵抗率、メルト、及びヘイズの評価のいずれかが良好ではないことが分かった。
1 画像表示装置、2 画像表示部材、3 硬化樹脂層、4 前面板、5 遮光層、6 光硬化性樹脂組成物、7 硬化性樹脂層、8 仮硬化層
 

Claims (9)

  1.  前面板に形成された硬化樹脂層と、画像表示部材とが積層された画像表示装置の上記硬化樹脂層用の光硬化性樹脂組成物であって、
     光ラジカル反応性成分と、
     光重合開始剤と、
     カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、
     数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有し、
     上記光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有し、
     上記可塑剤は、ポリプロピレングリコールからなる可塑剤を含有する、光硬化性樹脂組成物。
  2.  上記可塑剤は、数平均分子量が2000以上であって、下記式(2)で表される可塑剤をさらに含有する、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
    H-(-OC2H4-)n2-(-OC3H6)m-OH               式(2)
     式(2)中、mは25~138の整数であり、n2は8~50の整数である。
  3.  上記可塑剤の含有量の合計が40~60質量%である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4.  第1の可塑剤としての上記式(2)で表される可塑剤と、第2の可塑剤としての上記ポリプロピレングリコールからなる可塑剤との質量比(第1の可塑剤:第2の可塑剤)が、85:15~15:85である、請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5.  上記可塑剤の含有量の合計が40~50質量%であり、
     第1の可塑剤としての上記式(2)で表される可塑剤と、第2の可塑剤としての上記ポリプロピレングリコールからなる可塑剤との質量比(第1の可塑剤:第2の可塑剤)が、50:50~15:85である、請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6.  上記帯電防止成分の含有量が1~10質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7.  上記帯電防止成分は、リチウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンからなる群から選択されるカチオンと、(CFSO及びCF(CFSO からなる群から選択されるアニオンとからなる、請求項1~6のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8.  上記光ラジカル反応性成分は、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー、ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートモノマー、鎖状脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマー、脂環基を有する(メタ)アクリレートモノマー及び芳香族基を有する(メタ)アクリレートモノマーの少なくとも1種を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9.  硬化樹脂層を介して画像表示部材と前面板とが接合された画像表示装置の製造方法であって、
     上記前面板上に、光硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を形成する工程と、
     上記硬化性樹脂層に光照射して仮硬化層を形成する工程と、
     上記仮硬化層上に、上記画像表示部材を配置する工程と、
     上記仮硬化層に対して、上記前面板を介して光照射して、上記硬化樹脂層を形成する工程とを有し、
     上記光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル反応性成分と、光重合開始剤と、カチオンが金属であるフッ素含有スルホニウム系帯電防止成分と、数平均分子量が2000以上の可塑剤とを含有し、
     上記光ラジカル反応性成分は、分子中にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートのうち1つを骨格に持つウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含有し、
     上記可塑剤は、ポリプロピレングリコールからなる可塑剤を含有する、画像表示装置の製造方法。
     
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