WO2022145464A1 - 硬化性樹脂組成物、３ｄプリンター用硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、３ｄプリンター用硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物 Download PDF

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WO2022145464A1
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curable resin
less
meth
active energy
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PCT/JP2021/048906
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理紗 中原
太一 上村
正和 景岡
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三井化学株式会社
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a curable resin composition for a 3D printer, and a cured resin product.
  • Examples of the curable resin composition that is cured by irradiation with active energy rays include active energy ray-curable compositions containing the following components (A) to (C).
  • C Active energy ray polymerization initiator 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • Such an active energy ray-curable composition is widely used as a molding material in various industrial fields (see, for example, Patent Document 1).
  • a curable resin composition As a molding material in a 3D printer. Molding materials in 3D printers are required to have low illuminance curability and thin film formability. However, the above-mentioned active energy ray-curable composition does not have sufficient low-light curability and thin-film formability. Further, the cured resin composition obtained by curing the curable resin composition may be required to have low hardness depending on the intended use.
  • the present invention has a curable resin composition having excellent low-light curability and excellent thin film formability, and a curable resin composition for a 3D printer, which can obtain a resin cured product having excellent low hardness. And, it is a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • the present invention [1] comprises at least one selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyurethane resin, an ester-based plasticizer, an internal mold release agent, and olefins, a radical reactive diluent, and an active energy ray.
  • the total amount of the ester-based plasticizer, the internal release agent and the olefins is 1500 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyurethane resin containing the polymerization initiator. It contains a curable resin composition having a mass or less of parts and a content ratio of the active energy ray polymerization initiator of 2.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the present invention [2] includes the curable resin composition according to the above [1], wherein the Asker C hardness of a cylindrical molded product having a diameter of 100 mm and a height of 25 mm in which the following cured films are laminated is 40 or less. There is. (1) A coating film of a curable resin composition having a film thickness of 100 ⁇ m is obtained. (2) The coating film of the curable resin composition is cured by active energy rays to obtain a cured film.
  • the present invention [3] includes a curable resin composition for a 3D printer, which comprises the curable resin composition according to the above [1] or [2].
  • the present invention [4] includes a cured resin, which is a cured product of the curable resin composition according to the above [1] or [2].
  • the present invention [5] includes the cured resin product according to the above [4], which has an Asker C hardness of 40 or less.
  • the curable resin composition and the curable resin composition for a 3D printer of the present invention are at least one selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyurethane resin, an ester-based plastic initiator, an internal mold release agent, and olefins. And a radical reactive diluent and an active energy ray polymerization initiator. Further, the ratio (total amount) of the ester-based plasticizer, the internal mold release agent and the olefins, and the ratio of the active energy ray polymerization initiator are adjusted within a predetermined range. Therefore, the curable resin composition and the curable resin composition for 3D printers have excellent low-light curability and excellent thin film formability, and a cured resin composition having excellent low hardness can be obtained.
  • the cured resin product of the present invention is a cured product of the above-mentioned curable resin composition. Therefore, the cured resin product has excellent low hardness even when it is formed into a thin film under low illuminance.
  • the curable resin composition of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyurethane resin, an ester-based plasticizer, an internal mold release agent, and olefins, a radically reactive diluent, and a radically reactive diluent.
  • an active energy ray-curable polyurethane resin an ester-based plasticizer, an internal mold release agent, and olefins, a radically reactive diluent, and a radically reactive diluent.
  • the active energy ray-curable polyurethane resin is a polyurethane resin that is cured by irradiation with active energy rays (described later).
  • the active energy ray-curable polyurethane resin contains a reaction product of a resin raw material.
  • the resin raw material contains an isocyanate group-terminated prepolymer and a hydroxy group-containing unsaturated compound.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is a polyurethane prepolymer having two or more free isocyanate groups at the molecular ends.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contains the reaction product of the prepolymer raw material.
  • the prepolymer raw material contains a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyisocyanate component contains a polyisocyanate monomer and / or a polyisocyanate derivative.
  • polyisocyanate monomer examples include aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4.
  • the aliphatic polyisocyanate includes an alicyclic polyisocyanate.
  • the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1, 4-Cyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethanediisocyanate, dimerate diisocyanate, 2,5 -Diisocyanatomethylbicyclo [2,2,1] -heptane
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, toluidine diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyisocyanate derivative include a modified product obtained by modifying the above polyisocyanate monomer by a known method. More specifically, examples of the polyisocyanate derivative include multimers, isocyanurate modified products, allophanate modified products, polyol modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazine trione modified products and carbodiimide modified products. Be done. Further, as the polyisocyanate derivative, polymethylene polyphenylene polyisocyanate can also be mentioned.
  • polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component preferably contains a polyisocyanate monomer, and more preferably consists of a polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate monomer preferably does not contain an aromatic polyisocyanate. More preferably, the polyisocyanate monomer includes aromatic aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate. The polyisocyanate monomer is more preferably an alicyclic polyisocyanate. The polyisocyanate monomer is particularly preferably 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the polyol component contains, for example, a macropolyol.
  • Macropolyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a relatively high molecular weight.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, more than 400 and, for example, 20000 or less.
  • the number average molecular weight can be calculated by a known method from the hydroxyl group equivalent and the average number of hydroxyl groups.
  • the number average molecular weight can be measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by a gel permeation chromatograph (the same applies hereinafter).
  • macropolyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols and vinyl monomer-modified polyols. These macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the macropolyol is preferably a polyether polyol.
  • polyether polyol examples include a polyoxyalkylene (C2-3) polyol and a polytetramethylene ether polyol, and preferably a polyoxyalkylene (C2-3) polyol.
  • the polyoxyalkylene (C2-3) polyol is, for example, an addition polymer of an alkylene oxide having a low molecular weight polyol or a low molecular weight polyamine as an initiator.
  • the low molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a relatively low molecular weight.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 40 or more, for example, 400 or less.
  • Examples of the low molecular weight polyol include divalent alcohols, trihydric alcohols, and tetravalent or higher alcohols.
  • Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-. Examples thereof include pentandiol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • Examples of trihydric alcohols include glycerin and trimethylolpropane.
  • Examples of tetravalent or higher alcohols include pentaerythritol and diglycerin.
  • low molecular weight polyamines examples include low molecular weight diamines and low molecular weight triamines.
  • Examples of the low molecular weight diamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,3-butanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 3-amino.
  • Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis ( Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, hydrazine, and tolylene diamines.
  • Examples of the low molecular weight triamine include triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. These low molecular weight polyamines can be used alone or in combination of two or more.
  • initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred initiators include low molecular weight polyols.
  • alkylene oxide examples include an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms. More specifically, as the alkylene oxide, for example, ethylene oxide (IUPAC name: oxylan), propylene oxide (1,2-propylene oxide (IUPAC name: methyloxylan)), and triethylene oxide (1,3-propylene). Oxide). These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Preferred examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyoxyalkylene (C2-3) polyol for example, a polyoxyethylene polyol, a polyoxypropylene polyol, a polyoxytriethylene polyol, and a polyoxyethylene / polyoxypropylene polyol (both random or block). Polymer).
  • the polyoxyalkylene (C2-3) polyol can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene (C2-3) polyol preferably, polyoxypropylene polyol is mentioned, and more preferably, polyoxypropylene glycol is mentioned.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, more than 400, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 3000 or more, still more preferably 5000 or more, still more preferably 6000 or more, and further. It is preferably 7,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 9000 or more, and particularly preferably 10,000 or more.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 20000 or less, preferably 15000 or less, more preferably 12000 or less, still more preferably 11000 or less.
  • the average number of functional groups of the macropolyol is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more.
  • the average number of functional groups of the macropolyol is, for example, 3 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0.
  • the hydroxyl value of the macropolyol is, for example, 9 mgKOH / g or more, preferably 10 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the macropolyol is, for example, 210 mgKOH / g or less, preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 100 mgKOH / g or less.
  • the polyol component can contain a low molecular weight polyol as an optional component.
  • the low molecular weight polyol include the above-mentioned low molecular weight polyol.
  • the content ratio thereof is appropriately set as long as the excellent effect of the present invention is not impaired.
  • the polyol component does not contain a low molecular weight polyol but contains only a macropolyol. More preferably, the polyol component contains only a polyoxyalkylene polyol.
  • the number average molecular weight of the polyol component (total amount) is, for example, 200 or more, preferably more than 400, more preferably 500 or more, still more preferably 700 or more, still more preferably 1000 or more, still more preferably 2000.
  • the above is more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more.
  • the number average molecular weight of the polyol component (total amount) is, for example, 20000 or less, preferably 15000 or less, more preferably 12000 or less, still more preferably 11000 or less.
  • the average number of functional groups of the polyol component (total amount) is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more.
  • the average number of functional groups of the polyol component (total amount) is, for example, 3 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0.
  • the hydroxyl value of the polyol component (total amount) is, for example, 9 mgKOH / g or more, preferably 10 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the polyol component (total amount) is, for example, 210 mgKOH / g or less, preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 100 mgKOH / g or less.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained by reacting a prepolymer raw material containing the above polyisocyanate component and the above polyol component by a known method. That is, in this method, the polyisocyanate component and the polyol component are blended in a predetermined ratio and subjected to a urethanization reaction.
  • the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the hydroxyl group in the polyol component exceeds, for example, 1, preferably 1.1 or more, more preferably 3.
  • the above is more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
  • a known polymerization method is adopted.
  • the polymerization method include bulk polymerization and solution polymerization.
  • bulk polymerization for example, the above components are blended in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • solution polymerization for example, the above components are added to a known organic solvent under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. for about 1 to 20 hours.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 1.5 or more, preferably 2.0 or more.
  • the average number of functional groups of the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • a composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer and an unreacted polyisocyanate component (hereinafter referred to as a crude prepolymer product) can be obtained.
  • the isocyanate group concentration of the crude prepolymer product is, for example, 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably, with respect to the total amount (in terms of solid content) of the crude prepolymer product. It is 1.0% by mass or more.
  • the isocyanate group concentration of the crude prepolymer product is, for example, 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the crude prepolymer product is preferably purified by distillation. Distillation improves the mechanical strength and dimensional stability of the cured resin (described later).
  • the distillation method is not particularly limited, and examples thereof include a batch distillation method and a continuous distillation method.
  • Examples of the continuous distillation method include a thin film distillation method (Smith thin film distillation method).
  • a thin film distillation method (Smith type thin film distillation method) is preferable.
  • the distillation conditions are set according to the purpose and application.
  • the distillation temperature is, for example, 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher.
  • the distillation temperature is, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the distillation pressure absolute pressure
  • the distillation pressure is, for example, 1 Pa or more, preferably 10 Pa or more, more preferably 50 Pa or more.
  • the distillation pressure is, for example, 300 Pa or less, preferably 200 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less.
  • the feed amount of the crude prepolymer product is, for example, 0.1 g / min or more, preferably 1.0 g / min or more, more preferably 2.0 g / min or more.
  • the feed amount of the crude prepolymer product is, for example, 100 g / min or less, preferably 50 g / min or less, and more preferably 10 g / min or less.
  • a purified product of the isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as a purified prepolymer) can be obtained.
  • the prepolymer purified product is composed of an isocyanate group-terminated prepolymer, or is composed of an isocyanate group-terminated prepolymer and an unreacted polyisocyanate component in a very small amount (10000 ppm or less).
  • the content ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 99.5% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, and for example, 100, based on the total amount of the prepolymer purified product. It is less than mass%.
  • the content ratio thereof is, for example, 0.0001% by mass or more, preferably 0.0005% by mass, based on the total amount (in terms of solid content) of the prepolymer purified product. That is all.
  • the content of the unreacted polyisocyanate component is, for example, 0.020% by mass or less, preferably 0.013% by mass or less, more preferably 0.013% by mass or less, based on the total amount (in terms of solid content) of the purified prepolymer. , 0.010% by mass or less.
  • the active energy ray-curable polyurethane resin is obtained by the reaction between the above-mentioned isocyanate group-terminated prepolymer (preferably a prepolymer purified product) and the hydroxy group-containing unsaturated compound.
  • the hydroxy group-containing unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups and one or more hydroxy groups.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing group include (meth) acryloyl group, vinylphenyl group, propenyl ether group, allyl ether group and vinyl ether group.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • (meth) acrylic indicates acrylic and / or methacrylic
  • (meth) acrylate indicates acrylate and / or methacrylate.
  • the ethylenically unsaturated group-containing group is preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably an acryloyl group.
  • examples of the hydroxy group-containing unsaturated compound include hydroxy group-containing (meth) acrylates.
  • hydroxy group-containing (meth) acrylate examples include monohydroxyl mono (meth) acrylate, polyhydroxyl mono (meth) acrylate, monohydroxyl poly (meth) acrylate, and polyhydroxyl poly (meth) acrylate.
  • Monohydroxylmono (meth) acrylate is a compound having one hydroxy group and one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • Examples of the monohydroxyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-.
  • Polyhydroxylmono (meth) acrylate is a compound having a plurality of hydroxy groups and one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • Examples of the polyhydroxyl mono (meth) acrylate include trimethylolpropane mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, and pentaerythritol mono (meth) acrylate.
  • Monohydroxyl poly (meth) acrylate is a compound having one hydroxy group in one molecule and having a plurality of (meth) acryloyl groups.
  • Examples of the monohydroxyl poly (meth) acrylate include trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
  • -3- (Meta) acryloyloxypropyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • Polyhydroxyl poly (meth) acrylate is a compound having a plurality of hydroxy groups and a plurality of (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of the polyhydroxyl poly (meth) acrylate include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the hydroxy group-containing unsaturated compound is preferably a hydroxy group-containing (meth) acrylicate, more preferably a monohydroxyl mono (meth) acrylicate, a monohydroxyl poly (meth) acrylate, and even more preferably a monohydroxyl mono.
  • the above isocyanate group-terminated prepolymer and the hydroxy group-containing unsaturated compound are blended in a predetermined equivalent ratio under an inert gas atmosphere and subjected to a urethanization reaction.
  • the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxy group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxy group in the hydroxy group-containing unsaturated compound is, for example, 0.7 or more, preferably 0.9 or more. For example, it is 1.5 or less, preferably 1.2 or less.
  • the reaction conditions are not particularly limited and are appropriately set according to the purpose and use.
  • the reaction temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hour or more.
  • the reaction time is, for example, 24 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • a known urethanization catalyst may be added, if necessary.
  • the addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • the active energy ray-curable polyurethane resin is obtained by subjecting the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer and the hydroxy group of the hydroxy group-containing unsaturated compound to a urethanization reaction, and the hydroxy group-containing unsaturated compound. It is a polyurethane resin having an unsaturated bond derived from.
  • the number average molecular weight (standard polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC) of the active energy ray-curable polyurethane resin is, for example, 500 or more, preferably 1000 or more, and for example, 20000 or less, preferably 15000 or less.
  • the viscosity of the active energy ray-curable polyurethane resin at 25 ° C. is, for example, 5,000 mPa ⁇ s or more, preferably 10,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 15,000 mPa ⁇ s or more. More preferably, it is 18,000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 20,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the active energy ray-curable polyurethane resin at 25 ° C. is, for example, 1 million mPa ⁇ s or less, preferably 500,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 300,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably. It is 100,000 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 80,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity exceeds the above lower limit, the moldability is improved. Further, if the viscosity is lower than the above upper limit, the handleability and moldability are improved.
  • the viscosity of the active energy ray-curable polyurethane resin is adjusted by a known method.
  • the ester-based plasticizer is a plasticizer containing an ester group.
  • excellent low curability can be obtained as compared with the case where the plasticizer does not contain an ester group.
  • the plasticizer contains an ester group, the affinity between the plasticizer and the urethane group is improved.
  • ester-based plasticizer examples include benzoic acid esters, cyclohexanedicarboxylic acid esters, phthalates, isophthalates, tetrahydrophthalates, adipic acid esters, azelaic acid esters, and sebasic acid esters. , Fumaric acid esters, maleic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, citric acid esters, itaconic acid esters, oleic acid esters, ricinoleic acid esters, stearic acid esters, etc. Examples thereof include fatty acid esters and phosphoric acid esters.
  • benzoic acid esters examples include dipropylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and 1,4-cyclohexanedimethanol dibenzoate.
  • cyclohexane dicarboxylic acid esters examples include dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, dibutylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, and di (2-ethylhexyl) cyclohexane.
  • phthalates examples include dibutylphthalate, isobutylphthalate, diheptylphthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octylphthalate, dinonylphthalate, diisononylphthalate, diisodecylphthalate, diundecylphthalate, and ditri.
  • Examples include decylphthalate, dicyclohexylphthalate, and diphenylphthalate.
  • isophthalate esters include di- (2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctylisophthalate.
  • tetrahydrophthalates examples include di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate.
  • adipate esters examples include di- (2-ethylhexyl) adipate, dibutoxyethyl adipate, and diisononyl adipate.
  • azelaic acid esters examples include di-n-hexyl azelate and di- (2-ethylhexyl) azelate.
  • sebacic acid esters examples include di-n-butyl sebacate.
  • fumaric acid esters examples include di-n-butyl fumarate and di- (2-ethylhexyl) fumarate.
  • maleic acid esters examples include di-n-butyl maleate and di- (2-ethylhexyl) maleate.
  • trimellitic acid esters examples include tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl remelitate, and triisooctyl remeritate.
  • Examples of the pyromellitic acid esters include tetra- (2-ethylhexyl) pyromeritate and tetra-n-octylpyromellitate.
  • citric acid esters examples include tri-n-butyl citrate and acetyltributyl citrate.
  • itaconic acid esters examples include dimethylitaconate, diethylitaconate, dibutylitaconate, and di- (2-ethylhexyl) itaconic acid.
  • oleic acid esters examples include glyceryl monoolate and diethylene glycol monoolate.
  • ricinoleic acid esters examples include glyceryl monolithinolate and diethylene glycol monolithinolate.
  • stearic acid esters examples include glycerinn monostearate and diethylene glycol distearate.
  • fatty acid esters examples include diethylene glycol dipelargonate and pentaerythritol fatty acid ester.
  • Examples of the phosphoric acid esters include tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyldecyl phosphate, and diphenyl octyl phosphate.
  • ester-based plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the ester-based plasticizer include benzoic acid esters.
  • Examples of the internal mold release agent include acidic phosphoric acid esters, silicone compounds, surface active compounds, wax compounds and fluorine compounds.
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester include a phosphoric acid monoester and a phosphoric acid diester.
  • Examples of the silicone compound include dimethyl silicone, polydimethylsiloxane ethylene glycol and modified silicone.
  • Examples of the modified silicone include amino-modified silicone, acrylic-modified silicone and polyether-modified silicone.
  • Examples of the surface active compound include polyoxyalkylene alkyl ethers, higher fatty acids, and salts thereof.
  • Examples of the wax compound include carnauba wax.
  • Examples of the fluorine compound include a perfluoroalkyl compound.
  • the internal mold release agent is available as a commercial product.
  • Commercially available products of the internal mold release agent include, for example, Surflon S-658, Surflon S-242, Surflon S-386, IF-FN1916 (all manufactured by AGC Seny Chemical Co., Ltd.), Disparon LS-460, Disparon LS-480, and the like.
  • the internal mold release agent preferably includes a fluorine compound, and more preferably a perfluoroalkyl compound.
  • olefins examples include olefin monomers and olefin polymers.
  • the olefin monomer examples include an olefin monomer having 2 to 30 carbon atoms. More specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene and eikosen. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the position of the unsaturated bond in the olefin monomer is not particularly limited. The position of the unsaturated bond is preferably the molecular end.
  • the olefin monomer is available as a commercial product.
  • Examples of commercially available olefin monomers include linearene 6 (1-hexene), linearene 8 (1-octene), linearene 10 (1-decene), linearene 12 (1-dodecene), and linearene 14 (1-tetradecene).
  • Linearene 16 (1-hexadecene) Linearene 18 (1-octadecene)
  • Linearene 124 olefin monomer having 12 to 14 carbon atoms
  • Linearene 148 olefin monomer having 14 to 18 carbon atoms
  • Linearlene 168 (Alkene monomer having 16 to 18 carbon atoms) and Linearene 2024 (olefin monomer having 18 or more carbon atoms) (all manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the olefin polymer examples include an olefin polymer and an olefin oligomer. More specific examples of the olefin polymer include polyethylene, polypropylene, and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the olefin polymer preferably includes an ethylene- ⁇ -olefin copolymer. In the ethylene- ⁇ -olefin copolymer, the ⁇ -olefin is the above-mentioned olefin monomer (excluding ethylene). ).
  • the olefin polymer is available as a commercial product.
  • examples of commercially available olefin polymers include the Lucant series (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the olefins include olefin monomers, more preferably olefin monomers having 4 to 24 carbon atoms, and even more preferably olefin monomers having 6 to 20 carbon atoms. ..
  • the curable resin composition contains at least one selected from the group consisting of ester-based plasticizers, internal mold release agents and olefins. That is, the curable resin composition may contain all three types of an ester-based plasticizer, an internal mold release agent, and olefins. Further, the curable resin composition may contain only one or two of the ester-based plasticizer, the internal mold release agent and the olefins.
  • the content ratio of the ester-based plasticizer, the internal release agent and the olefins (when they are used in combination, the total amount) is 100 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyurethane resin. It is 150 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, further preferably 250 parts by mass or more, and particularly preferably 300 parts by mass or more.
  • the content ratio of the ester-based plasticizer, the internal mold release agent and the olefins is preferably 1500 parts by mass or less, preferably 1500 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyurethane resin. Is 1200 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or less, still more preferably 800 parts by mass or less, still more preferably 700 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less, still more preferably 500 parts by mass. Hereinafter, particularly preferably, it is 400 parts by mass or less.
  • the curable resin composition preferably contains an ester-based plasticizer and / or an internal mold release agent in the above proportions. If the curable resin composition contains an ester-based plasticizer and / or an internal mold release agent, a cured product (described later) having particularly excellent low hardness can be obtained.
  • the ratio of the ester plasticizer to the total of the ester plasticizer and the internal mold release agent is, for example, 30% by mass or more, preferably 30% by mass or more. , 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more.
  • the ester-based plasticizer is, for example, 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less.
  • the internal mold release agent is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more.
  • the internal mold release agent is, for example, 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the curable resin composition preferably contains olefins in the above ratio. If the curable resin composition contains olefins, a cured product having excellent low hardness (described later) can be obtained, and further, the stickiness of the surface of the cured product (described later) of the curable resin composition is suppressed. can. In addition, if the curable resin composition contains olefins, it is possible to suppress tearing of the cured product (described later) of the curable resin composition. Therefore, the cured product (described later) of the curable resin composition can be suitably used as, for example, a pseudo biomaterial for surgical practice (for example, an artificial organ and an artificial skin).
  • a pseudo biomaterial for surgical practice for example, an artificial organ and an artificial skin
  • the curable resin composition is more preferable from the viewpoint of obtaining a cured product (described later) of the curable resin composition having particularly excellent low hardness, suppression of surface stickiness, and suppression of tearing. , Ester-based plasticizer and / or internal mold release agent, and olefins.
  • the radical reactive diluent is a compound that undergoes radical polymerization by irradiation with active energy rays (described later), and is a diluent for diluting the above-mentioned active energy ray-curable polyurethane resin.
  • radical reactive diluent examples include a reactive compound having an aromatic hydrocarbon skeleton, a reactive compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton, a reactive compound having a chain aliphatic hydrocarbon skeleton, and a chain ether skeleton.
  • Examples of the reactive compound having an aromatic hydrocarbon skeleton include 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, for example, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the reactive compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, and 4-tert-butylcyclohexyl (meth). Examples thereof include acrylates and dicyclopentanyl (meth) acrylates.
  • Reactive compounds having a chain aliphatic hydrocarbon skeleton include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and , Lauryl (meth) acrylate.
  • Examples of the reactive compound having a chain ether skeleton include 2-ethylhexyl-diglucol (meth) acrylate.
  • Reactive compounds having an alicyclic ether skeleton include, for example, cyclic trimethylolpropaneformal (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, and 4-.
  • (Meta) Acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
  • Examples of the reactive compound having an amide skeleton include N, N-diethyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the reactive compound having an oxyalkylene skeleton include 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a vinyl group include methyl 2- (allyloxymethyl) acrylate, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and (meth).
  • 1-Methyl-2-vinyloxyethyl acrylate 2-vinyloxypropyl (meth) acrylic acid, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylic acid, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylic acid, 5-vinyloxy (meth) acrylic acid Pentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyloxyhexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ) Ethyl and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
  • polyol poly (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth).
  • hydroxy group-containing (meth) acrylate examples include the above-mentioned hydroxy group-containing (meth) acrylate.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid allyl ester include allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, and diallyl itaconate.
  • radical reactive diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical reactive diluent preferably includes a reactive compound having an alicyclic ether skeleton, and more preferably a (meth) acrylate having an alicyclic ether skeleton.
  • the blending ratio of the active energy ray-curable polyurethane resin and the radically reactive diluent is not particularly limited, and can be used according to the purpose and use as long as the excellent effect of the present invention is not impaired. It is set appropriately.
  • the blending ratio of the radical reactive diluent is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyurethane resin.
  • it is 500 parts by mass or less, preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, further preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • active energy ray polymerization initiator examples include known active energy ray polymerization initiators, for example, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine.
  • the active energy ray polymerization initiator is available as a commercially available product.
  • examples of such commercially available products include TPO (trade name, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo), Irgacure819 (BAPO, trade name, manufactured by BASF), Irgacure369 (Omnirad369, trade name, manufactured by BASF), and IrgacureOXE01 (trade name, manufactured by BASF).
  • IrgacureOXE02 (trade name, made by BASF), IrgacureOXE03 (trade name, made by BASF), IrgacureOXE04 (trade name, made by BASF), Irgacure184 (Omnirad 184, trade name, made by BASF), Omnirad 73 BASF), NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA), and NCI-930 (trade name, manufactured by ADEKA). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the active energy ray polymerization initiator is 2.5 parts by mass or more, preferably 2.8 parts by mass or more, and more preferably 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyurethane resin. It is 5.0 parts by mass or less, preferably 4.5 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and further preferably 3.5 parts by mass or less.
  • the method of blending the active energy ray-curable polyurethane resin, the ester plasticizer and / or the internal mold release agent, the radical reactive diluent, and the active energy ray polymerization initiator is not particularly limited and is known. The method is adopted. As a result, a curable resin composition is obtained.
  • the curable resin composition can contain other additives in an appropriate ratio, if necessary.
  • additives include, for example, lubricants (silicone oil and silicone powder), sensitizers, antioxidants, UV absorbers, fluorescent whitening agents, and further, for example, plasticizers, antiblocking agents, heat-stabilizing agents.
  • Such a curable resin composition includes at least one selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyurethane resin, an ester-based plasticizer, an internal mold release agent, and olefins, a radically reactive diluent, and the like. Contains an active energy ray polymerization initiator. Further, the ratio (total amount) of the ester-based plasticizer, the internal mold release agent and the olefins, and the ratio of the active energy ray polymerization initiator are adjusted within a predetermined range. Therefore, the curable resin composition has excellent low-light curability and excellent thin-film formability, and a cured resin composition having excellent low hardness can be obtained.
  • the low illuminance curability indicates that it can be cured in relatively low illuminance. More specifically, relatively low illuminance indicates the following conditions.
  • the peak illuminance is, for example, 1.0 mW / cm 2 or less, preferably 0.8 mW / cm 2 or less.
  • the peak illuminance is usually 0.01 mW / cm 2 or more.
  • the integrated light intensity is, for example, 50 mJ / cm 2 or less, preferably 30 mJ / cm 2 or less, and more preferably 20 mJ / cm 2 or less.
  • the integrated light amount is usually 0.1 mJ / cm 2 or more.
  • the thin film formability indicates that it can be formed with a relatively thin film. More specifically, the relatively thin film indicates the following conditions.
  • the film thickness of the curable resin composition before curing is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 110 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the curable resin composition before curing is usually 10 ⁇ m or more.
  • the above curable resin composition is suitably used in various industrial fields as, for example, an adhesive, a coating agent, an elastomer, a molding material, and the like.
  • the above curable resin composition is suitably used as a molding material, more specifically, as a molding material in a 3D printer.
  • the curable resin composition for a 3D printer of the present invention includes the above-mentioned curable resin composition.
  • the curable resin composition for a 3D printer comprises the above curable resin composition.
  • Such a curable resin composition for a 3D printer includes at least one selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyurethane resin, an ester-based plasticizer, an internal mold release agent, and olefins, and a radically reactive dilution. It contains an agent and an active energy ray polymerization initiator. Further, the ratio (total amount) of the ester-based plasticizer, the internal mold release agent and the olefins, and the ratio of the active energy ray polymerization initiator are adjusted within a predetermined range. Therefore, the curable resin composition for a 3D printer has excellent low-light curability and excellent thin-film formability, and a cured resin composition having excellent low hardness can be obtained.
  • the curable resin composition is molded into a desired shape and then irradiated with active energy rays. This cures the curable resin composition.
  • Examples of the active energy ray include ultraviolet rays and electron beams.
  • the irradiation amount (integrated light amount) of the active energy rays is, for example, 10 ⁇ 10 -3 J / cm 2 or more, preferably 15 ⁇ 10 -3 J / cm 2 or more, and for example, 6 J / cm 2 or less, preferably. Is 4 J / cm 2 or less.
  • the peak illuminance is, for example, 1.0 mW / cm 2 or less, preferably 0.8 mW / cm 2 or less.
  • the peak illuminance is usually 0.01 mW / cm 2 or more.
  • the integrated light intensity is, for example, 50 mJ / cm 2 or less, preferably 30 mJ / cm 2 or less, and more preferably 20 mJ / cm 2 or less.
  • the integrated light amount is usually 0.1 mJ / cm 2 or more.
  • the curing by the active energy ray may be a batch curing or a divisional curing. That is, the curable resin composition may be cured by irradiation with one active energy ray, or the curable resin composition may be cured by irradiation with two or more active energy rays. As a result, a molded product (cured resin product) made of a curable resin composition can be obtained.
  • the application and curing of the curable resin composition can be repeated a plurality of times. More specifically, in a 3D printer or the like, first, the curable resin composition is cured by irradiation with active energy rays by the above method to obtain a resin layer made of a cured resin product. Next, the curable resin composition is applied to the resin layer and cured by irradiation with active energy rays. As a result, a plurality of resin layers are laminated. By repeating such an operation, a molded product (resin cured product) composed of a plurality of resin layers can be obtained.
  • the cured resin can be cured if necessary after irradiation with active energy rays.
  • the curing conditions are not particularly limited, but the temperature conditions are, for example, 10 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C.
  • the humidity condition is, for example, 20 to 80%, preferably 30 to 70%.
  • the curing time is, for example, 0.5 to 10 days, preferably 1 to 7 days.
  • the cured resin is a cured product of the above curable resin composition. Therefore, the cured resin product has excellent low hardness even when it is formed into a thin film under low illuminance.
  • the hardness of Ascar C of a cylindrical molded product having a diameter of 100 mm and a height of 25 mm in which the following cured films are laminated is in the range described later.
  • a coating film of a curable resin composition having a film thickness of 100 ⁇ m is obtained.
  • the coating film of the curable resin composition is cured by active energy rays to obtain a cured film.
  • the hardness of the cured resin does not depend on the peak illuminance and the integrated light intensity. Therefore, the curing conditions of the curable resin composition are not particularly limited as long as the ethylenically unsaturated group of the curable resin composition can be cured (100% cured) by active energy rays.
  • the peak illuminance is appropriately selected from the above range.
  • the integrated light amount is appropriately selected from the above range.
  • the Asker C hardness of the cured resin is, for example, 40 or less, preferably 35 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, still more preferable. Is 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 1 or less.
  • the hardness of the Asker F of the cured resin is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 70 or less, still more preferably 60 or less, and particularly preferably 50 or less.
  • the hardness of Asker F is, for example, 1 or more, preferably 10 or more.
  • the method for measuring the Asker C hardness is based on the examples described later. Further, the method for measuring the hardness of Asker F is based on the examples described later.
  • the above-mentioned cured resin product is coated with a coating layer, if necessary.
  • the coating layer is formed, for example, by applying a known coating agent to the surface of a cured resin product by a known method and drying it.
  • the thickness of the coating layer is appropriately set according to the purpose and application.
  • Such a cured resin product is suitably used in various industrial fields where low hardness is required.
  • Fields in which cured resin materials are used include, for example, pseudo-biological materials, robot parts, android parts, wearable parts, clothing goods, sanitary goods, cosmetics, furniture goods, food packaging parts, sporting goods, leisure goods, medical goods, etc.
  • the cured resin is preferably used as a pseudo-biomaterial for surgical practice (eg, artificial organs and artificial skin).
  • Examples 1-48 and Comparative Examples 1-16 (1) Synthesis of isocyanate group-terminated prepolymer An isocyanate group-terminated prepolymer was synthesized according to the formulations shown in Tables 1 to 12. More specifically, the polyol component was put into a glass separable flask under a nitrogen atmosphere according to the formulations shown in Tables 1 to 12. Next, the polyisocyanate component was charged into the separable flask at a ratio of an equivalent ratio (NCO / OH) of 8.0. The mixture was then heated to 80 ° C. Then, stanoct (tin (tin (II) ethylhexanoate) as a urethanization catalyst was added at a ratio of 10 ppm to the mixture. The mixture was then reacted for 4 hours. As a result, a crude product containing an isocyanate group-terminated prepolymer and an unreacted polyisocyanate component was obtained.
  • stanoct tin (tin (II) ethylhexanoate
  • stanoct tin (tin (II) ethylhexanoate
  • the isocyanate group concentration became 0.01% or less for 4 hours. It was reacted.
  • an active energy ray-curable polyurethane resin was obtained.
  • Curable Resin Composition At least selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyurethane resin, an ester-based plasticizer, an internal molder, and olefins according to the formulations shown in Tables 1 to 12.
  • One type, a radically reactive diluent, an active energy ray polymerization initiator, and an additive were put into a brown bottle so as to have a total weight of 100 g, and stirred at 60 ° C. As a result, a curable resin composition was obtained.
  • the appearance of the curable resin composition was visually observed. Further, the viscosity of the obtained curable resin composition at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (TV25 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor angle: 1 ° 34', rotor radius 2.4 cm). did.
  • Curing of Curable Resin Composition The curable resin composition was cured by the method shown below to obtain a cured resin composition.
  • the curable resin composition was cured by irradiation with active energy rays using a commercially available 3D printer (Phrosen shuffle 4K manufactured by Phrozen) to obtain a resin layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the curable resin composition was applied to the resin layer and cured by irradiation with active energy rays, and the resin layer was laminated.
  • a resin plate having a size of 100 ⁇ 50 ⁇ 20 mm was obtained.
  • a cylindrical molded product having a diameter of 100 mm and a height of 25 mm was obtained.
  • the output of the active energy ray is 0.6 mW / cm 2 (measured with an illuminance meter (measured with a 3664 optical power meter manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. (measurement wavelength 405 nm)) so that the integrated light amount becomes the value shown in the table.
  • the irradiation time was adjusted.
  • the same curable resin composition was used and the curing conditions were changed.
  • the Asker C hardness of the cured resin was measured using an Asker rubber hardness tester (manufactured by ASKER). When the hardness of Asker C was less than 20, the hardness of Asker F of the cured resin was measured. When it was not cured under the above conditions, it was described as "uncured”.
  • the index finger was pressed against the surface of the cylindrical molded product with a force of about 100 g.
  • the tactile sensation and the state of the finger after pressing were evaluated.
  • the criteria are as follows. ⁇ : The molded product did not stick to the finger and the finger was not sticky. ⁇ : The molded product did not stick to the finger, but the finger was sticky. ⁇ : The molded product adhered to the finger.
  • a notch of about 30 degrees was made in the upper part of the hemispherical molded product. Then, the notch was sewn outward and the suture property was evaluated. A strong needle was used as the suture needle. In addition, nylon monofilament and silk thread were used as sutures. The evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ The molded product could be sewn without tearing.
  • ⁇ The molded product was torn and it was difficult to sew.
  • 1,3-H6XDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • Mitsui Chemicals IPDI isophorone diisocyanate
  • trade name VESTANAT IPDI Evonik H12MDI: 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trade name VESTANAT H 12 MDI, made by Evonik
  • POB-A Radical-reactive diluent, 3-phenoxybenzyl acrylate (also known as m-phenoxybenzyl alcohol), reactive compound having an aromatic hydrocarbon skeleton, EHDG-AT manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Radical-reactive diluent, 2- Ethylhexyl-diglucol acrylate, reactive compound with chain ether skeleton, IBXA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: radical reactive diluent, isobornyl acrylate, reactive compound with alicyclic hydrocarbon skeleton, ACMO manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • radical reactive diluent 4-acryloylmorpholine, reactive compound having an alicyclic ether skeleton, A-DOD-N manufactured by KJ Chemicals, radical reactive diluent, 1,10-decanediol diacrylate, (Meta) Acryloyl group and vinyl group coexisting compound, Viscoat CHA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .: Radical reactive diluent, cyclohexyl acrylate, Reactive compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton, 4HBA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Radical reaction Sex diluent, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxy group-containing (meth) acrylate Viscoat 200: Radical-reactive diluent, cyclic trimethylolpropanformal acrylate (also known as (5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl) methyl) Acrylate),
  • Benzoflex Ester-based plasticizer, Dipropylene glycol dibenzoart, CBC's Surflon S-386: Internal release agent, Fluorosurfactant, AGC Seimi Chemical's Surflon S-658: Internal release agent, Fluorine-based interface Activator, AGC Seimi Chemical Surflon S-242: Internal mold release agent, Fluorosurfactant, AGC Seimi Chemical IF-FN1916: Internal mold release agent, Fluorosurfactant, AGC Seimi Chemical Disparon LS-460 : Internal mold release agent, modified silicone, Disparon LS-480 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd .: Internal mold release agent, modified silicone, DOWNSIL SH 8700 Fluid manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd .: Internal mold release agent, polyether modified silicone, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. DOWNSIL SH 8417 Fluid: Internal mold release agent, amino-modified silicone oil, manufactured by Dow Chemical DOWNSIL BY 16-201: Internal mold release agent,
  • TPO Photoinitiator, Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinoxide
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  • the curable resin composition of the present invention, the curable resin composition for 3D printers, and the cured resin composition are suitably used in the field of 3D printers.

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Abstract

硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の含有割合の総量が、１００質量部以上１５００質量部以下であり、活性エネルギー線重合開始剤の含有割合が、２．５質量部以上５．０質量部以下である。

Description

硬化性樹脂組成物、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物
　本発明は、硬化性樹脂組成物、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物に関する。
　活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が挙げられる。（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１．６個有する活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部、（Ｂ）飽和脂肪族アルコール及び飽和脂肪酸からなるエステル系可塑剤１００～４００重量部、（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤０．１～０．５重量部。このようなる活性エネルギー線硬化性組成物は、成形材料として、各種産業分野において広範に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１６－８８９４４号公報
　近年、硬化性樹脂組成物を３Ｄプリンターにおける成形材料として使用することが、検討されている。３Ｄプリンターにおける成形材料には、低照度硬化性および薄膜造形性が要求される。しかし、上記の活性エネルギー線硬化性組成物は、低照度硬化性および薄膜造形性が十分ではない。また、硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物には、用途に応じて、低硬度性が要求される場合がある。
　本発明は、優れた低照度硬化性と優れた薄膜造形性とを有し、低硬度性に優れた樹脂硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物、および、その硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
　本発明［１］は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、前記エステル系可塑剤、前記内部離型剤および前記オレフィン類の含有割合の総量が、１００質量部以上１５００質量部以下であり、前記活性エネルギー線重合開始剤の含有割合が、２．５質量部以上５．０質量部以下である、硬化性樹脂組成物を、含んでいる。
　本発明［２］は、下記の硬化膜を積層した直径１００ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱成型物のアスカーＣ硬度が４０以下である、上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物を、含んでいる。
（１）膜厚１００μｍの硬化性樹脂組成物の塗膜を得る。
（２）硬化性樹脂組成物の塗膜を活性エネルギー線硬化させ、硬化膜を得る。
　本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物を、含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物を、含んでいる。
　本発明［５］は、アスカーＣ硬度が４０以下である、上記［４］に記載の樹脂硬化物を、含んでいる。
　本発明の硬化性樹脂組成物および３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有している。また、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の割合（総量）と、活性エネルギー線重合開始剤の割合とが、所定範囲に調整されている。
　そのため、硬化性樹脂組成物および３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物は、優れた低照度硬化性と優れた薄膜造形性とを有し、低硬度性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
　また、本発明の樹脂硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物の硬化物である。そのため、樹脂硬化物は、低照度で薄膜造形された場合にも、優れた低硬度性を有する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。
　活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、活性エネルギー線（後述）の照射により硬化するポリウレタン樹脂である。活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、樹脂原料の反応生成物を含む。樹脂原料は、イソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを含んでいる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアネート基末端プレポリマーは、プレポリマー原料の反応生成物を含む。プレポリマー原料は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含んでいる。
　ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート単量体および／またはポリイソシアネート誘導体を含んでいる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、および、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタンが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリイソシアネート誘導体としては、上記ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。より具体的には、ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートも挙げられる。
　これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用できる。
　これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリイソシアネート単量体を含有し、より好ましくは、ポリイソシアネート単量体からなる。
　ポリイソシアネート単量体は、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートを含まない。ポリイソシアネート単量体として、より好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート単量体として、さらに好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート単量体として、とりわけ好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　ポリオール成分は、例えば、マクロポリオールを含有する。
　マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過し、例えば、２００００以下である。なお、数平均分子量は、水酸基当量および平均水酸基数から、公知の方法で算出できる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算分子量として測定できる（以下同様）。
　マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。
　低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上、例えば、４００以下である。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
　低分子量ポリアミンとしては、例えば、低分子量ジアミンおよび低分子量トリアミンが挙げられる。低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，３－－ブタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、および、トリレンジアミンが挙げられる。低分子量トリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、および、テトラエチレンペンタミンが挙げられる。これら低分子量ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用できる。
　これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
　アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
　マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過し、好ましくは、１０００以上、より好ましくは、２０００以上、さらに好ましくは、３０００以上、さらに好ましくは、５０００以上、さらに好ましくは、６０００以上、さらに好ましくは、７０００以上、さらに好ましくは、８０００以上、さらに好ましくは、９０００以上、とりわけ好ましくは、１００００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、より好ましくは、１２０００以下、さらに好ましくは、１１０００以下である。
　マクロポリオールの平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数は、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下であり、さらに好ましくは、２．０である。
　マクロポリオールの水酸基価は、例えば、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、マクロポリオールの水酸基価は、例えば、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　また、ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含有できる。低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分が低分子量ポリオールを含有する場合、その含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜設定される。
　好ましくは、ポリオール成分は、低分子量ポリオールを含有せず、マクロポリオールのみを含有する。より好ましくは、ポリオール成分は、ポリオキシアルキレンポリオールのみを含有する。
　ポリオール成分（総量）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、４００を超過し、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、７００以上、さらに好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、２０００以上、さらに好ましくは、４０００以上、とりわけ好ましくは、５０００以上である。また、ポリオール成分（総量）の数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下、さらに好ましくは、１２０００以下、さらに好ましくは、１１０００以下である。
　ポリオール成分（総量）の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上である。また、ポリオール成分（総量）の平均官能基数は、例えば、３以下、好ましくは、２．５以下であり、さらに好ましくは、２．０である。
　ポリオール成分（総量）の水酸基価は、例えば、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリオール成分（総量）の水酸基価は、例えば、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、上記のポリイソシアネート成分および上記のポリオール成分を含むプレポリマー原料を、公知の方法で反応させることにより、得られる。すなわち、この方法では、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、所定割合で配合し、ウレタン化反応させる。
　ウレタン化反応において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上、より好ましくは、３以上、さらに好ましくは、６以上であり、好ましくは、２０、より好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１０以下である。
　ウレタン化反応では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を公知の有機溶剤に添加し、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。
　また、重合反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が添加される。また、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートが、公知の方法により除去される。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
　また、上記反応では、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを含む組成物（以下、プレポリマー粗生成物）が得られる。
　プレポリマー粗生成物のイソシアネート基濃度は、プレポリマー粗生成物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上である。また、プレポリマー粗生成物のイソシアネート基濃度は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　プレポリマー粗生成物は、好ましくは、蒸留により精製される。蒸留により、樹脂硬化物（後述）の機械強度および寸法安定性が、向上する。
　蒸留方法としては、特に制限されないが、例えば、バッチ式蒸留法および連続式蒸留法が挙げられる。連続式蒸留法としては、例えば、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。蒸留方法として、好ましくは、薄膜蒸留法（スミス式薄膜蒸留法）が挙げられる。
　なお、蒸留条件は、目的および用途に応じて、設定される。蒸留温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１５０℃以上である。また、蒸留温度が、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、蒸留圧力（絶対圧力）が、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、１０Ｐａ以上、より好ましくは、５０Ｐａ以上である。また、蒸留圧力が、例えば、３００Ｐａ以下、好ましくは、２００Ｐａ以下、より好ましくは、１００Ｐａ以下である。
　プレポリマー粗生成物のフィード量は、例えば、０．１ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍｉｎ以上、より、好ましくは、２．０ｇ／ｍｉｎ以上である。また、プレポリマー粗生成物のフィード量が、例えば、１００ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、１０ｇ／ｍｉｎ以下である。
　これにより、プレポリマー粗生成物から、未反応のポリイソシアネート成分が除去され、イソシアネート基末端プレポリマーの精製物（以下、プレポリマー精製物）が得られる。
　プレポリマー精製物は、イソシアネート基末端プレポリマーからなるか、または、イソシアネート基末端プレポリマーと、極微量（１００００ｐｐｍ以下）の未反応のポリイソシアネート成分とからなる。
　プレポリマー精製物において、イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、プレポリマー精製物の総量に対して、例えば、９９．５質量％以上、好ましくは、９９．９質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。
　また、未反応のポリイソシアネート成分が含まれる場合、その含有割合は、プレポリマー精製物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．０００１質量％以上、好ましくは、０．０００５質量％以上である。また、未反応のポリイソシアネート成分の含有割合は、プレポリマー精製物の総量（固形分換算）に対して、例えば、０．０２０質量％以下、好ましくは、０．０１３質量％以下、より好ましくは、０．０１０質量％以下である。
　そして、上記のイソシアネート基末端プレポリマー（好ましくは、プレポリマー精製物）と、ヒドロキシ基含有不飽和化合物との反応により、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が得られる。
　ヒドロキシ基含有不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基、および、１つ以上のヒドロキシ基を併有する化合物である。
　エチレン性不飽和基含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルフェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基およびビニルエーテル基が挙げられる。
　なお、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを示す。
　また、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。
　エチレン性不飽和基含有基として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、より好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
　エチレン性不飽和基含有基が（メタ）アクリロイル基である場合、ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、および、ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を１つ有し（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物である。モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を複数有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物である。ポリヒドロキシルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、および、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を１つ有し、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物である。モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートは、１分子中に、ヒドロキシ基を複数有し、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物である。ポリヒドロキシルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらヒドロキシ基含有不飽和化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。ヒドロキシ基含有不飽和化合物として、好ましくは、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ－ト、より好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレ－ト、モノヒドロキシルポリ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、モノヒドロキシルモノ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　そして、この方法では、例えば、不活性ガス雰囲気下、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、ヒドロキシ基含有不飽和化合物とを、所定の当量比となるように配合し、ウレタン化反応させる。
　ヒドロキシ基含有不飽和化合物中のヒドロキシ基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、例えば、０．７以上、好ましくは、０．９以上であり、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
　また、反応条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上である。また、反応温度が、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　また、上記反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーおよびヒドロキシ基含有不飽和化合物の反応生成物を含む、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂が得られる。
　より具体的には、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と、ヒドロキシ基含有不飽和化合物のヒドロキシ基とがウレタン化反応して得られ、ヒドロキシ基含有不飽和化合物に由来する不飽和結合を有するポリウレタン樹脂である。
　活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算分子量）は、例えば、５００以上、好ましくは、１０００以上であり、例えば、２００００以下、好ましくは、１５０００以下である。
　また、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度は、例えば、０．５万ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１万ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、１．５万ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、１．８万ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは、２万ｍＰａ・ｓ以上である。また、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１００万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０万ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１０万ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは、８万ｍＰａ・ｓ以下である。
　粘度が上記下限を上回っていれば、成形性が向上する。また、粘度が上記上限を下回っていれば、ハンドリング性および成形性が向上する。なお、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の粘度は、公知の方法で調整される。
　エステル系可塑剤は、エステル基を含有する可塑剤である。可塑剤がエステル基を含有していれば、可塑剤がエステル基を含有しない場合に比べて、優れた低硬化性を得ることができる。また、可塑剤がエステル基を含有する場合、可塑剤とウレタン基との親和性が向上する。
　エステル系可塑剤としては、例えば、安息香酸エステル類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、イソフタル酸エステル類、テトラヒドロフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、クエン酸エステル類、イタコン酸エステル類、オレイン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ステアリン酸エステル類、その他の脂肪酸エステル類、および、リン酸エステル類が挙げられる。
　安息香酸エステル類としては、例えば、ジプロピレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールジベンゾアート、および、１，４－シクロヘキサンジメタノールジベンゾアートが挙げられる。
　シクロヘキサンジカルボン酸エステル類としては、例えば、ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジブチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジオクチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジメチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジブチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジ（３－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジオクチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジメチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジブチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジ（４－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジオクチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジブチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジブチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、および、４，５－エポキシ－ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレートが挙げられる。
　フタル酸エステル類としては、例えば、ジブチルフタレート、イソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、および、ジフェニルフタレートが挙げられる。
　イソフタル酸エステル類としては、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、および、ジイソオクチルイソフタレートが挙げられる。
　テトラヒドロフタル酸エステル類としては、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレートが挙げられる。
　アジピン酸エステル類としては、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、および、ジイソノニルアジペートが挙げられる。
　アゼライン酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレート、および、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレートが挙げられる。
　セバシン酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケートが挙げられる。
　フマル酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、および、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレートが挙げられる。
　マレイン酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマレエート、および、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエートが挙げられる。
　トリメリット酸エステル類としては、例えば、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、および、トリイソオクチルトリメリテートが挙げられる。
　ピロメリット酸エステル類としては、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、および、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートが挙げられる。
　クエン酸エステル類としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルシトレート、および、アセチルトリブチルシトレートが挙げられる。
　イタコン酸エステル類としては、例えば、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、および、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートが挙げられる。
　オレイン酸エステル類としては、例えば、グリセリルモノオレート、および、ジエチレングリコールモノオレートが挙げられる。
　リシノール酸エステル類としては、例えば、グリセリルモノリシノレート、および、ジエチレングリコールモノリシノレートが挙げられる。
　ステアリン酸エステル類としては、例えば、グリセリンンモノステアレート、および、ジエチレングリコールジステアレートが挙げられる。
　その他の脂肪酸エステル類としては、例えば、ジエチレングリコールジペラルゴネート、および、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。
　リン酸エステル類としては、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、および、ジフェニルオクチルホスフェートが挙げられる。
　これらエステル系可塑剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。エステル系可塑剤として、好ましくは、安息香酸エステル類が挙げられる。
　内部離型剤としては、例えば、酸性リン酸エステル、シリコーン化合物、界面活性化合物、ワックス化合物およびフッ素化合物が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、例えば、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルが挙げられる。シリコーン化合物としては、例えば、ジメチルシリコーン、ポリジメチルシロキサンエチレングリコールおよび変性シリコーンが挙げられる。変性シリコーンとしては、例えば、アミノ変性シリコーン、アクリル変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。界面活性化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、高級脂肪酸、および、それらの塩が挙げられる。ワックス化合物としては、例えば、カルナバワックスが挙げられる。フッ素化合物としては、パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
　また、内部離型剤は、市販品として入手可能である。内部離型剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－６５８、サーフロンＳ－２４２、サーフロンＳ－３８６、ＩＦ－ＦＮ１９１６（以上、ＡＧＣセンイケミカル社製）、ディスパロンＬＳ－４６０、ディスパロンＬＳ－４８０、ＮＳＦ－８３６３、ＬＨＰ－９６（以上、楠本化成社製）、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ　８７００　Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ　８４１７　Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－２０１（以上、ダウ・ケミカル社製）、および、ゼレックＵＮ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）が挙げられる。
　これら内部離型剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。内部離型剤として、好ましくは、フッ素化合物が挙げられ、より好ましくは、パーフルオロアルキル化合物が挙げられる。
　オレフィン類としては、例えば、オレフィン単量体およびオレフィン重合体が挙げられる。
　オレフィン単量体としては、例えば、炭素数２～３０のオレフィン単量体が挙げられる。オレフィン単量体として、より具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンおよびエイコセンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。なお、オレフィン単量体において、不飽和結合の位置は、特に制限されない。不飽和結合の位置として、好ましくは、分子末端である。
　オレフィン単量体は、市販品として入手可能である。オレフィン単量体の市販品としては、例えば、リニアレン６（１－ヘキセン）、リニアレン８（１－オクテン）、リニアレン１０（１－デセン）、リニアレン１２（１－ドデセン）、リニアレン１４（１－テトラデセン）、リニアレン１６（１－ヘキサデセン）、リニアレン１８（１－オクタデセン）、リニアレン１２４（炭素数１２～１４のオレフィン単量体）、リニアレン１４８（炭素数１４～１８のオレフィン単量体）、リニアレン１６８（炭素数１６～１８のオレフィン単量体）、および、リニアレン２０２４（炭素数１８以上のオレフィン単量体）（以上、出光興産製）が挙げられる。
　オレフィン重合体としては、オレフィンポリマーおよびオレフィンオリゴマーが挙げられる。オレフィン重合体として、より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。オレフィン重合体として、好ましくは、エチレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。エチレン－αオレフィン共重合体において、αオレフィンとしては、上記したオレフィン単量体（エチレンを除く。
）が挙げられる。
　オレフィン重合体は、市販品として入手可能である。オレフィン重合体の市販品としては、例えば、ルーカントシリーズ（三井化学製）が挙げられる。
　これらオレフィン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。オレフィン類として、好ましくは、オレフィン単量体が挙げられ、より好ましくは、炭素数４～２４のオレフィン単量体が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数６～２０のオレフィン単量体が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物は、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。すなわち、硬化性樹脂組成物は、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の３種全てを含有していてもよい。また、硬化性樹脂組成物は、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類のうち、いずれか１～２種のみを含有していてもよい。
　エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の含有割合（それらが併用される場合は、総量）は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上、より好ましくは、２００質量部以上、さらに好ましくは、２５０質量部以上、とりわけ好ましくは、３００質量部以上である。また、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の含有割合（それらが併用される場合は、総量）は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１５００質量部以下、好ましくは、１２００質量部以下、より好ましくは、１０００質量部以下、さらに好ましくは、８００質量部以下、さらに好ましくは、７００質量部以下、より好ましくは、６００質量部以下、さらに好ましくは、５００質量部以下、とりわけ好ましくは、４００質量部以下である。
　硬化性樹脂組成物は、好ましくは、上記の割合で、エステル系可塑剤および／または内部離型剤を含有する。硬化性樹脂組成物が、エステル系可塑剤および／または内部離型剤を含有していれば、とりわけ低硬度性に優れた硬化物（後述）が得られる。
　エステル系可塑剤および内部離型剤が併用される場合、それらの割合は、エステル系可塑剤および内部離型剤の合計に対して、エステル系可塑剤が、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上である。また、エステル系可塑剤が、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。また、内部離型剤が、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上である。また、内部離型剤が、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
　また、硬化性樹脂組成物は、好ましくは、上記の割合で、オレフィン類を含有する。硬化性樹脂組成物が、オレフィン類を含有していれば、低硬度性に優れた硬化物（後述）が得られ、さらに、硬化性樹脂組成物の硬化物（後述）の表面のべたつきを抑制できる。加えて、硬化性樹脂組成物が、オレフィン類を含有していれば、硬化性樹脂組成物の硬化物（後述）の千切れを抑制できる。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化物（後述）を、例えば、手術練習用の疑似生体材料（例えば、人工臓器および人工皮膚）として、好適に用いることができる。
　とりわけ優れた低硬度性と、表面のべたつきの抑制と、千切れの抑制とを、兼ね備えた硬化性樹脂組成物の硬化物（後述）を得る観点から、硬化性樹脂組成物は、より好ましくは、エステル系可塑剤および／または内部離型剤と、オレフィン類とを含有する。
　ラジカル反応性希釈剤は、活性エネルギー線（後述）の照射によりラジカル重合する化合物であり、かつ、上記の活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を希釈するための希釈剤である。
　ラジカル反応性希釈剤としては、例えば、芳香族炭化水素骨格を有する反応性化合物、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、鎖状脂肪族炭化水素骨格を有する反応性化合物、鎖状エーテル骨格を有する反応性化合物、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、アミド骨格を有する反応性化合物、オキシアルキレン骨格を有する反応性化合物、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物、ポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、および、不飽和カルボン酸アリルエステルが挙げられる。
　芳香族炭化水素骨格を有する反応性化合物としては、例えば、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、および、α－メチルスチレンが挙げられる。
　脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　鎖状脂肪族炭化水素骨格を有する反応性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、および、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　鎖状エーテル骨格を有する反応性化合物としては、例えば、２－エチルヘキシル－ジグルコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物としては、例えば、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、および、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
　アミド骨格を有する反応性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　オキシアルキレン骨格を有する反応性化合物としては、例えば、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物としては、例えば、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、および、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが挙げられる。
　ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、上記したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アリルエステルとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、および、ジアリルイタコネートが挙げられる。
　これらラジカル反応性希釈剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ラジカル反応性希釈剤として、好ましくは、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物が挙げられ、より好ましくは、脂環式エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらを使用することにより、低硬度性に優れた樹脂硬化物（後述）が得られる。
　硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂とラジカル反応性希釈剤との配合割合は、特に制限されず、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　ラジカル反応性希釈剤の配合割合は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、５００質量部以下、好ましくは、４００質量部以下、より好ましくは、３００質量部以下、さらに好ましくは、２００質量部以下、とりわけ好ましくは、１００質量部以下である。
　活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線重合開始剤が挙げられ、例えば、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－ヒドロキシチクロヘキシル－フェニルケトン、および、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノンが挙げられる。
　また、活性エネルギー線重合開始剤は、市販品として入手可能である。そのような市販品としては、例えば、ＴＰＯ（商品名、東京化成工業製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＰＯ、商品名、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦ製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０４（商品名、ＢＡＳＦ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、商品名、ＢＡＳＦ製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３、商品名、ＢＡＳＦ製）、ＮＣＩ－８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ製）、および、ＮＣＩ－９３０（商品名、ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　活性エネルギー線重合開始剤の配合割合は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、２．５質量部以上、好ましくは、２．８質量部以上、より好ましくは、３．０質量部以上であり、５．０質量部以下、好ましくは、４．５質量部以下、より好ましくは、４．０質量部以下、さらに好ましくは，３．５質量部以下である。
　なお、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤および／または内部離型剤と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤との配合方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。これにより、硬化性樹脂組成物が得られる。
　加えて、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、潤滑剤（シリコーンオイルおよびシリコーンパウダー）、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、さらには、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐活性エネルギー線安定剤、耐光安定剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー（例えば、タルク）、および、加水分解防止剤が挙げられる。これら添加剤の添加量および添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このような硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有している。また、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の割合（総量）と、活性エネルギー線重合開始剤の割合とが、所定範囲に調整されている。そのため、硬化性樹脂組成物は、優れた低照度硬化性と優れた薄膜造形性とを有し、低硬度性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
　なお、低照度硬化性は、比較的低照度で硬化可能であることを示す。より具体的には、比較的低照度とは、以下の条件を示す。
　すなわち、ピーク照度が、例えば、１．０ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは、０．８ｍＷ／ｃｍ２以下である。また、ピーク照度は、通常、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上である。また、積算光量が、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、３０ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、積算光量は、通常、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上である。
　また、薄膜造形性は、比較的薄膜で造形可能であることを示す。より具体的には、比較的薄膜とは、以下の条件を示す。
　すなわち、硬化前の硬化性樹脂組成物の膜厚が、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下、より好ましくは、１１０μｍ以下である。また、硬化前の硬化性樹脂組成物の膜厚は、通常、１０μｍ以上である。
　そのため、上記の硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、コーティング剤、エラストマー、成形材料などとして、各種産業分野において、好適に用いられる。とりわけ、上記の硬化性樹脂組成物は、成形材料、より具体的には、３Ｄプリンターにおける成形材料として、好適に用いられる。
　換言すれば、本発明の３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物は、上記の硬化性樹脂組成物を含む。好ましくは、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物は、上記の硬化性樹脂組成物からなる。
　このような３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有している。また、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類の割合（総量）と、活性エネルギー線重合開始剤の割合とが、所定範囲に調整されている。そのため、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物は、優れた低照度硬化性と優れた薄膜造形性とを有し、低硬度性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
　樹脂硬化物を得るには、例えば、硬化性樹脂組成物を所望形状に成形した後、活性エネルギー線を照射する。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させる。
　活性エネルギー線としては、例えば、紫外線および電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（積算光量）は、例えば、１０×１０－３Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは、１５×１０－３Ｊ／ｃｍ２以上であり、例えば、６Ｊ／ｃｍ２以下、好ましくは、４Ｊ／ｃｍ２以下である。
　また、ピーク照度が、例えば、１．０ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは、０．８ｍＷ／ｃｍ２以下である。また、ピーク照度は、通常、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上である。また、積算光量が、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは、３０ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、積算光量は、通常、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上である。
　なお、活性エネルギー線による硬化は、一括硬化であってもよく、分割硬化であってもよい。すなわち、１回の活性エネルギー線の照射により、硬化性樹脂組成物を硬化させてもよく、２回以上の活性エネルギー線の照射により、硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。これにより、硬化性樹脂組成物からなる成形物（樹脂硬化物）が得られる。
　また、例えば、硬化性樹脂組成物の塗布および硬化を複数回繰り返すこともできる。より具体的には、３Ｄプリンターなどにおいて、まず、上記の方法で活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂硬化物からなる樹脂層を得る。次いで、樹脂層に、硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線の照射により硬化させる。これにより、複数の樹脂層を積層させる。このような操作を繰り返すことによって、複数の樹脂層からなる成形物（樹脂硬化物）が得られる。
　また、樹脂硬化物を、活性エネルギー線の照射後、必要により、養生できる。養生条件としては、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１０～１５０℃、好ましくは、１０～１００℃である。また、湿度条件が、例えば、２０～８０％、好ましくは、３０～７０％である。また、養生時間は、例えば、０．５～１０日間、好ましくは、１～７日間である。
　樹脂硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物の硬化物である。そのため、樹脂硬化物は、低照度で薄膜造形された場合にも、優れた低硬度性を有する。
　より具体的には、例えば、下記の硬化膜を積層した直径１００ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱成型物のアスカーＣ硬度が、後述の範囲である。
（１）膜厚１００μｍの硬化性樹脂組成物の塗膜を得る。
（２）硬化性樹脂組成物の塗膜を活性エネルギー線硬化させ、硬化膜を得る。
　なお、樹脂硬化物の硬度は、ピーク照度および積算光量に依存しない。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されず、硬化性樹脂組成物のエチレン性不飽和基が、活性エネルギー線により硬化（１００％硬化）できる条件であればよい。例えば、ピーク照度が上記範囲から適宜選択される。また、積算光量が上記範囲から適宜選択される。
　樹脂硬化物のアスカーＣ硬度は、例えば、４０以下、好ましくは、３５以下、より好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、２５以下、さらに好ましくは、２０以下、さらに好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、５以下、さらに好ましくは、１以下である。また、樹脂硬化物のアスカーＦ硬度が、好ましくは、９０以下、より好ましくは、８０以下、さらに好ましくは、７０以下、さらに好ましくは、６０以下、とりわけ好ましくは、５０以下である。また、アスカーＦ硬度は、例えば、１以上、好ましくは、１０以上である。
　なお、アスカーＣ硬度の測定方法は、後述の実施例に準拠する。また、アスカーＦ硬度の測定方法は、後述の実施例に準拠する。
　また、上記の樹脂硬化物は、必要に応じて、コーティング層によってコーティングされる。コーティング層は、例えば、樹脂硬化物の表面に、公知のコーティング剤を、公知の方法で塗布および乾燥することによって、形成される。コーティング層の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このような樹脂硬化物は、低硬度性が要求される各種産業分野において、好適に用いられる。樹脂硬化物が用いられる分野としては、例えば、擬似生体材料、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材および半導体用品が挙げられる。好ましくは、樹脂硬化物は、手術練習用の疑似生体材料（例えば、人工臓器および人工皮膚）として、好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメ－タなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメ－タなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　実施例１～４８および比較例１～１６
　（１）イソシアネート基末端プレポリマーの合成
　表１～表１２に記載の処方に従って、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。より具体的には、表１～表１２に記載の処方に従って、窒素雰囲気下、ガラス製のセパラブルフラスコに、ポリオール成分を投入した。次いで、セパラブルフラスコに、ポリイソシアネート成分を、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）８．０となる割合で投入した。その後、混合物を、８０℃に昇温した。その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を、混合物に対して１０ｐｐｍとなる割合で投入した。その後、混合物を４時間反応させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを含む粗生成物を得た。
　（２）イソシアネート基末端プレポリマーの精製
　イソシアネート基末端プレポリマーを含む粗生成物を、スミス式薄膜蒸留装置にセットし、以下の条件で、イソシアネート基末端プレポリマーと、未反応のポリイソシアネート成分とを分離した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを精製した。
　温度条件：１６０～１７０℃
　圧力条件：７０～１００Ｐａ
　供給流量：３．５－４ｇ／ｍｉｎ
　（３）活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の合成
　表１～表１２に記載の処方に従って、大気下（ドライエアー下）、セパラブルフラスコに、精製したイソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー精製物）を投入した。次いで、セパラブルフラスコに、ヒドロキシ基含有不飽和化合物を、ヒドロキシ基含有不飽和化合物のヒドロキシ基に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で投入した。次いで、混合物を７０℃に昇温した。
　その後、ウレタン化触媒としてのスタノクト（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））を、イソシアネート基末端プレポリマーに対して２００ｐｐｍとなる割合で投入し、イソシアネート基濃度が０．０１％以下になるまで、４時間反応させた。これにより、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂を得た。
　（４）硬化性樹脂組成物の調製
　表１～表１２に記載の処方に従って、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、ラジカル反応性希釈剤と、活性エネルギー線重合開始剤と、添加剤とを、合計１００ｇとなるように褐色瓶に投入し、６０℃で撹拌した。これにより、硬化性樹脂組成物を得た。
　硬化性樹脂組成物の外観を目視観察した。また、得られた硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ２５形粘度計、ローター角度：１°３４’、ローター半径２．４ｃｍ）にて測定した。
　（５）硬化性樹脂組成物の硬化
　以下に示す方法で、硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂硬化物を得た。
　すなわち、市販の３Ｄプリンター（Ｐｈｒｏｚｅｎ社製　Ｐｈｒｏｚｅｎ　ｓｈｕｆｆｌｅ　４Ｋ）を用いて、硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させ、膜厚１００μｍの樹脂層を得た。次いで、樹脂層に硬化性樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線の照射により硬化させ、樹脂層を積層させた。このような操作を繰り返すことにより、１００×５０×２０ｍｍの樹脂板を得た。また、同様の操作により、直径１００ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱成型物を得た。
　なお、活性エネルギー線の出力は、０．６ｍＷ／ｃｍ２（照度計（日置電機社製３６６４光パワーメータ（測定波長４０５ｎｍ）にて測定）とし、積算光量が表に示す値となるように、照射時間を調整した。なお、実施例２および実施例１７では、同一の硬化性樹脂組成物を使用し、硬化条件を変更した。
　＜評価＞
　（１）外観
　樹脂硬化物の外観を、目視で観察した。
　（２）硬度
　３Ｄプリンターを用いて、下記の方法を繰り返して硬化膜を積層した。これにより、樹脂硬化物として、直径１００ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱成型物を製造した。
（１）膜厚１００μｍの硬化性樹脂組成物の塗膜を得る。
（２）硬化性樹脂組成物の塗膜を、活性エネルギー線硬化させ、硬化膜を得る。
　そして、アスカーゴム硬度計（ＡＳＫＥＲ社製）を用いて、樹脂硬化物のアスカーＣ硬度を測定した。また、アスカーＣ硬度が２０未満であった場合、樹脂硬化物のアスカーＦ硬度を測定した。なお、上記条件で硬化しなかった場合、「未硬化」と表記した。
　（３）べたつき
　３Ｄプリンターを用いて、下記の方法を繰り返して硬化膜を積層した。これにより、樹脂硬化物として、直径３０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱成型物を製造した。
（１）膜厚１００μｍの硬化性樹脂組成物の塗膜を得る。
（２）硬化性樹脂組成物の塗膜を、活性エネルギー線硬化させ、硬化膜を得る。
　そして、円柱成形物の表面に、人差し指を、１００ｇ程度の力で押し付けた。その触感と、押し付け後の指の状態とを、評価した。その基準を下記する。
◎：成形物が指に粘着せず、指がべたつかなかった。
○：成形物が指に粘着しないが、指がべたついた。
△：成形物が指に粘着した。
　（４）縫合性
　３Ｄプリンターを用いて、下記の方法を繰り返して硬化膜を積層した。これにより、樹脂硬化物として、直径４０ｍｍ×最大高さ３０ｍｍの半球状成型物を製造した。
（１）膜厚１００μｍの硬化性樹脂組成物の塗膜を得る。
（２）硬化性樹脂組成物の塗膜を、活性エネルギー線硬化させ、硬化膜を得る。
　そして、半球状成形物の上部に、約３０度の切り込みを入れた。そして、切り込みを外縫いし、縫合性を評価した。なお、縫合針として、強弯針を用いた。また、縫合糸として、ナイロンモノフィラメントおよびシルク糸を用いた。評価基準を下記する。
○：成形物が千切れずに縫合可能であった。
△：成形物が千切れて縫合が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　１，３－Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学製
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ　ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製
　Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｈ１２ＭＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ製
　Ｄ１０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量１０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
　Ｄ２０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量２０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
　ＤＬ４０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量４０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
　ＤＬ６０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量６０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
　ＤＬ１００００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量１００００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
　ＤＬ１２０００：ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数２、数平均分子量１２０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン製
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　ＰＯＢ－Ａ：ラジカル反応性希釈剤、３－フェノキシベンジルアクリレート（別名ｍ－フェノキシベンジルアルコール）、芳香族炭化水素骨格を有する反応性化合物、共栄社化学製
　ＥＨＤＧ－ＡＴ：ラジカル反応性希釈剤、２－エチルヘキシル－ジグルコールアクリレート、鎖状エーテル骨格を有する反応性化合物、共栄社化学製
　ＩＢＸＡ：ラジカル反応性希釈剤、イソボルニルアクリレート、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業製
　ＡＣＭＯ－ＬＩ：ラジカル反応性希釈剤、４－アクリロイルモルフォリン、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、ＫＪケミカルズ製
　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：ラジカル反応性希釈剤、１，１０－デカンジオールジアクリレート、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物、新中村化学工業製
　ビスコートＣＨＡ：ラジカル反応性希釈剤、シクロヘキシルアクリレート、脂環式炭化水素骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業製
　４ＨＢＡ：ラジカル反応性希釈剤、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
　ビスコート２００：ラジカル反応性希釈剤、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（別名（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリラート）、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業製
　ＭＥＤＯＬ－１０：ラジカル反応性希釈剤、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、脂環式エーテル骨格を有する反応性化合物、大阪有機化学工業製
　ＡＯ－ＭＡ：ラジカル反応性希釈剤、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロイル基およびビニル基併有化合物、日本触媒製
　ベンゾフレックス：エステル系可塑剤、ジプロピレングリコールジベンゾアート、ＣＢＣ社製
　サーフロンＳ－３８６：内部離型剤、フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ－６５８：内部離型剤、フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル製サーフロンＳ－２４２：内部離型剤、フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル製ＩＦ－ＦＮ１９１６：内部離型剤、フッ素系界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル製
　ディスパロンＬＳ－４６０：内部離型剤、変性シリコーン、楠本化成社製
　ディスパロンＬＳ－４８０：内部離型剤、変性シリコーン、楠本化成社製
　ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ　８７００　Ｆｌｕｉｄ：内部離型剤、ポリエーテル変性シリコーン、ダウ・　ケミカル社製
　ＤＯＷＳＩＬ　ＳＨ　８４１７　Ｆｌｕｉｄ：内部離型剤、アミノ変性シリコーンオイル、ダウ・ケミカル社製
　ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－２０１：内部離型剤、ポリジメチルシロキサンエチレングリコール、ダウ・ケミカル社製
　ＴＰＯ：光重合開始剤、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、東京化成工業社製
　Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：光重合開始剤、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォルフィンオキサイド、ＩＧＭ　ｒｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製
　リニアレン１８：オレフィン単量体、１－オクタデセン、出光興産製
　リニアレン１６８：オレフィン単量体、炭素数１６～１８のオレフィン、出光興産製ルーカント　ＨＣ－４０：エチレン－αオレフィンオリゴマー、三井化学製
　ルーカント　ＬＸ０２０：エチレン－αオレフィンオリゴマー、三井化学製
　ルーカント　酸変性ＬＣ　Ａ－５５１５：エチレン－αオレフィンオリゴマー、三井化学製
　ルーカント　ＯＨ変性ＬＣ：エチレン－αオレフィンオリゴマー、三井化学製
　タルク：フィラー
　Ｘ－２２－２４４５：潤滑剤、反応性シリコーンオイル、信越シリコーン製
　ＫＭＰ－６０２：潤滑剤、シリコーンパウダー、信越シリコーン製
　ＫＭＰ－６０５：潤滑剤、シリコーンパウダー、信越シリコーン製
　Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：酸化防止剤、ビス［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン、ＢＡＳＦジャパン社製
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の硬化性樹脂組成物、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物は、３Ｄプリンター分野において、好適に用いられる。
 

Claims (5)

  1. 　活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂と、
    　エステル系可塑剤、内部離型剤およびオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種と、
    　ラジカル反応性希釈剤と、
    　活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、
    　前記活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、
    　前記エステル系可塑剤、前記内部離型剤および前記オレフィン類の含有割合の総量が、
    　１００質量部以上１５００質量部以下であり、
    　前記活性エネルギー線重合開始剤の含有割合が、２．５質量部以上５．０質量部以下である、硬化性樹脂組成物。
  2. 　下記の硬化膜を積層した直径１００ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱成型物のアスカーＣ硬度が４０以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    （１）膜厚１００μｍの硬化性樹脂組成物の塗膜を得る。
    （２）硬化性樹脂組成物の塗膜を、活性エネルギー線硬化させ、硬化膜を得る。
  3. 　請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を含む、３Ｄプリンター用硬化性樹脂組成物。
  4. 　請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物。
  5. 　アスカーＣ硬度が４０以下である、請求項４に記載の樹脂硬化物。
     
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