TWI706791B

TWI706791B - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI706791B
Application number: TW104122275A
Authority: TW
Inventors: 武元孝一
Original assignee: 日商三鍵精密化學有限公司
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2020-10-11
Also published as: TW201603830A; WO2016009969A1; CN106535872B; US10383802B2; US20170209351A1; CN106535872A; JP2016023144A; JP6372657B2

Abstract

本發明係由於使用含有下列(A)至(E)之構成而成的硬化性樹脂組成物，因此對指甲之接著性或硬化反應性優異，同時硬化物具備某種程度之柔軟性，因此可形成對於指甲之追隨性良好之以指甲之保護、裝飾等為目的之披覆。

(A)於分子內具有胺基甲酸酯結構，於分子鏈兩末端含有丙烯酸官能基之化合物100質量份；(B)特定結構之三官能丙烯酸官能性化合物1至35質量份；(C)具有脂肪族環狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物15至75質量份；(D)具有脂肪族鏈狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物1至35質量份；(E)光聚合起始劑0.5至13.5質量份。

Description

硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種適於人及/或哺乳動物之指甲的披覆的硬化性樹脂組成物(指甲披覆劑)，更詳而言之，係關於一種指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，其在以披覆指甲而裝飾、保護、補強指甲之目的來使用時，接著性或硬化性優異，同時造成外觀不良或發生從指甲脫落之可能性少。

近年來，消費者對於以對指甲施予裝飾之目的、或於指甲上接著人工指甲並對其施予裝飾之目的、或者防止因運動等之外力而指甲龜裂或剝離之目的，來對指甲塗布樹脂組成物等而裝飾或補強之被稱為所謂指甲油(manicure)、足部修護(pedicure)、水晶指甲(sculpture)的材料之需要漸升高。此處，就為了裝飾或補強所使用之披覆用材料而言，將硝化纖維素系之清漆(lacquer)溶解於有機溶劑，並於其中加入各種色調之顏料乃正成為主流。

此外，使用於醇酸樹脂等系中加入顏料及可塑劑等各種之披覆用材料。此等之披覆用材料係塗布於指甲等之角質後，使有機溶劑揮發，以短時間賦予光澤優異之被膜。另一方面，形成於指甲上之被膜係可使用丙酮等有機溶劑而容易擦拭掉者。

但，此種之披覆用材料並非與天然指甲之接著性高者，而係於塗佈後，藉由擦過或與水等液體的接觸而容易剝離、脫落者。

為解決使用清漆時之此種問題，使用以化學反應進行硬化之材料而於指甲上使指甲油硬化之技術近年已逐漸被使用。

例如，於專利文獻1係揭示一種指甲裝飾用硬化性組成物，其係由質量平均分子量為5500或8000之聚醚胺基甲酸酯丙烯酸酯、具有脂環結構與乙烯性不飽和基之化合物、具有羥基之丙烯酸單體、光自由基聚合起始劑、自由基聚合抑制劑等所構成。

於專利文獻2中係揭示一種光硬化性指甲油組成物，其係由聚酯骨架胺基甲酸酯丙烯酸酯、含有羥基之丙烯酸單體、羧酸改質聚酯丙烯酸酯、多元醇化合物、光自由基聚合起始劑等所構成。

於專利文獻3中係揭示一種人工指甲組成物，其係由具有多元醇骨架之丙烯酸官能性化合物、具有胺基甲酸酯骨架之丙烯酸官能性化合物、光自由基聚合起始劑等所構成。

於專利文獻4中係揭示一種指甲油用組成物，其係由胺基甲酸酯丙烯酸酯、三官能丙烯酸單體、光自由基聚合起始劑等所構成。

於專利文獻5中係揭示一種指甲油色彩拋光劑，其係由聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯、具有二醇骨架之二官能丙烯酸單體、環氧基丙烯酸酯等所構成。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2011/016531號手冊

[專利文獻2]日本特開2011-020956號公報

[專利文獻3]日本特開2010-037330號公報

[專利文獻4]日本特開平2-019313號公報

[專利文獻5]日本特開2006-312596號公報

然而，在任一者之技術中，在對於指甲之接著性或硬化性中雖然無問題，但硬化物之硬度過高，對指甲施加外力時會產生龜裂、裂縫等，有可能從指甲脫落之問題仍存在，進而外觀亦非優異者。相對於此，本發明係提供一種硬化性樹脂組成物，其接著性或硬化性優異，同時硬化物具備某種程度之柔軟性，因此，對於指甲之追隨性良好，故產生外觀之不良或從指甲脫落之可能性小，適於指甲之披覆。

發明人等係為解決上述課題經專心研究之結果，發現藉由使用以下之構成的硬化性樹脂組成物，可達成之。亦即，一種指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，係含有下列(A)至(E)成分，(A)於分子內具有胺基甲酸酯結構，且於分子鏈兩末端含有丙烯酸官能基之化合物100質量份；(B)具有以下化學結構的含有丙烯酸官能基之化合物1至35質量份；

上述化學式中，x、y、z係分別獨立地為0至10之整數且滿足x+y+z≦25，R係選自碳數為1至5之烷基、芳基、鹵烷基、鹵芳基、羥烷基、羥鹵烷基之官能基，R’係氫原子或選自碳數為1至3之烷基、鹵烷基之官能基且可分別為相同或相異，n為1至4之整數；(C)具有脂肪族環狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物15至75質量份；(D)具有脂肪族鏈狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物1至35質量份；(E)光聚合起始劑0.5至13.5質量份。

又，本發明係亦包含以下之實施形態。

第2實施形態係關於上述第1實施形態所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分包含：具有聚酯骨架，且質量平均分子量在1000至8000之範圍的含有丙烯酸官能基之化合物。

第3實施形態係關於上述第1或2實施形態所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分包含：(c-1)具有脂肪族環狀結構且含有2個以上丙烯酸官能基之化合物、及(c-2)具有脂肪族環狀結構且含有1個丙烯酸官能基之化合物而成。

第4實施形態係關於一種披覆塗布層，其係將如上述第1至3實施形態中任一項所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物塗布於指甲上，並硬化而成者。

第5實施形態係關於一種如上述第4實施形態中任一項所述之披覆塗布層，其係前述之披覆塗布層披覆於已預先形成於指甲上的基底塗布層上而成者。

第6實施形態係關於一種指甲之披覆方法，其係包含：(1)將如上述第1至3實施形態中任一項所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物塗佈於指甲上之步驟、及(2)對前述經塗布之硬化性樹脂組成物賦予活性能量光而硬化，形成硬化層之步驟。

第7實施形態係關於一種如上述第6實施形態所述之指甲之披覆方法，其中，前述欲塗布指甲披覆用之硬化性樹脂組成物之指甲，係已預先藉由基底塗布層披覆，且前述(1)之塗佈指甲披覆用之硬化性樹脂組成物之步驟，係藉由將前述指甲披覆用之硬化性樹脂組成物塗布於已披覆有前述基底塗布之指甲上來進行。

藉由使用本發明之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物(指甲披覆劑)，可進行信頼性以及外觀良好之指甲披覆塗布，該指甲披覆對指甲之接著性或硬化性良好，同時具有高的追隨性。再者，藉由塗布於已施予基底塗佈層處理之指甲(尤其，人之指甲及/或人以外之哺乳動物的指甲)上，可適宜利用來作為表面塗佈層或中間塗佈層之披覆塗布。

a‧‧‧PET薄膜

b‧‧‧多層塗布層

c‧‧‧彎折位置

第1圖(1-A)至(1-C)係表示重疊塗佈性評估之狀態的示意圖。

以下，詳細說明有關本發明之構成要件。

(A)有關於分子內具有胺基甲酸酯結構且於分子鏈兩末端含有丙烯酸官能基之化合物

使用於本發明之於分子內具有胺基甲酸酯結構且於分子鏈兩末端含有丙烯酸官能基之化合物，係可為複數個單體經聚合之聚合物，例如已知於主鏈結構中具有胺基甲酸酯骨架，且於該主鏈結構之兩末端具有丙烯酸官能基者等。如此之化合物係適宜使用例如將使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應之化合物結構所含之殘存異氰酸酯基，與含有羥基之丙烯酸化合物反應而得之化合物。又，本發明所謂之丙烯酸官能基係丙烯醯基或甲基丙烯醯基，以後兩者總稱為「(甲基)丙烯醯基」，亦有時將具有兩官能基之化合物稱為「(甲基)丙烯酸酯」。

此處，前述多元醇化合物係於分子中具有2個以上之羥基的化合物，例如可使用聚酯多元醇(含有聚碳酸酯多元醇)、聚醚多元醇、聚伸烷基多元醇。其中，於主鏈結構中具有聚碳酸酯骨架且於該主鏈結構之兩末端分別具有羥基之聚酯二醇，從硬化收縮或密著性、柔軟性之觀點來看，特別適宜使用。又，此處所謂之聚酯骨架係二質子酸類與二元醇類之縮聚合物、或環狀酯化合物之開環聚合物。

又，前述聚異氰酸酯化合物係指於分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，可使用例如異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(toluylene diisocyanate)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸基二苯基甲烷、二異氰酸基甲苯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸基二環己基甲烷、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲伸苯酯(tolylene diisocyanate)等各種二異氰酸酯化合物，其中，具有脂環結構之二異氰酸酯化合物特別適宜使用。

前述含有羥基之丙烯酸化合物係可使用例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、α、ω-伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基環己酯等公知的(甲基)丙烯酸酯化合物。

本發明中之前述(A)成分的功能係作為指甲披覆用之硬化性樹脂組成物中的基底黏結劑，以及用以對硬化物賦予適度光澤而有助於美觀性、對硬化物賦予適度的柔軟性者。從塗布時之作業性及硬化物的柔軟性之觀點來看，本發明之較佳的(A)成分之質量平均分子量範圍係例如1000至8000，更適宜為2000至7000之範圍，最適宜為3000至6000。若為2000以上，則分子鏈長充分，可對硬化物充分賦予柔軟性。若為7000以下，則不會有組成物之黏度變過高而造成塗布時之作業性降低之情形，又亦可維持充分之反應性，可充分硬化，故較佳。

(B)有關特定結構之含有丙烯酸官能基的化合物

本發明中之(B)成分只要係於分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基，且於主鏈骨架中具有乙二醇之重複結構之如下之化學式(1)所示的化合物即可，無特別制限。如此之化合物的市售品係可例示Sartomer SR-351 S、Sartomer SR-415、Sartomer SR-444、Sartomer SR-454、Sartomer SR-499、Sartomer SR-502、Sartomer CD-501、Sartomer SR-9035、Sartomer(以上，巴工業公司製品)；Light acrylate TMP-A、Light acrylate PE-3A(以上，共榮公司化學公司製品)；A-TMM、A-TMPT(以上，新中村化學工業公司製品)；Aronix M-309、Aronix M-321、Aronix M-350(以上，東亞合成公司製品)；Miramer M300、Miramer M3130、Miramer M3160、Miramer M3190、Miramer M360(以上，東洋Chemicals公司製品)；Fancryl FA-137M(日立化成公司製品)、Neomer TA-401、Neomer TA-505(以上，三洋化成公司製品)等。

在本發明中係可使用以下之化學式(1)中的x、y、z分別獨立地為0至10之整數且滿足x+y+z≦25者，但較佳係x、y、z之值分別為0至5，更佳係1至3者為適宜使用。R係可使用選自碳數為1至5之烷基、芳基、鹵烷基、鹵芳基、羥烷基、羥鹵烷基之官能基者，但較佳係可適宜使用碳數為1至3之烷基者。R’係可使用氫原子或選自碳數為1至3之烷基、鹵烷基之可分別為相同或相異之一價官能基者，但較佳係可適宜使用氫原子、甲基者。R’係以甲基、乙基較佳。n係可使用1至4之整數，但較佳係可特別適宜使用1至3者。

本發明中之(B)成分的功能係目的在於：對於指甲披覆用之硬化性樹脂組成物的被黏體之指甲或被塗佈於指甲上之基底塗佈層塗膜的接著性之賦予、以及具有適度之交聯處所致之光硬化反應性的提升、亦即降低氧阻礙所致之表面沾黏之降低。本發明中(B)成分適當作用之添加量範圍較佳係相對於前述(A)成分100質量份為1至35質量份，從硬化物之柔軟性、耐久性之觀點來看，係3至30質量份，更佳係5至25質量份。若為1質量份以上，對光硬化反應性之提升的幫助小，亦無表面沾黏殘留，可得到對基底之充分接著力，亦不會有因刺激而剝離之情形。另一方面，若為35質量份以下，不會有反應性過高而發熱變大之情形，亦不會有於指甲上使其硬化時對人體造成之負荷變大之情形。

(C)有關具有脂肪族環狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物

本發明中之(C)成分係於同一分子內含有由環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一碳基、環十二碳基等環烷基，或二環戊基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、降茨基、異茨基等縮合環所構成的結構體、與丙烯酸官能基之化合物，較適宜為前述環狀結構與丙烯酸官能基以比10原子更短之原子數的鍵結基進行鍵結。

又，在本發明中，如此之化合物更宜為使(c-1)具有脂肪族環狀結構且含有2個以上之丙烯酸官能基的化合物、與(c-2)具有脂肪族環狀結構且含有1個丙烯酸官能基之化合物組合而使用。前述(c-1)成分之例係可舉例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚型環氧樹脂改質二(甲基)丙烯酸酯及此等之衍生物化合物等。前述(c-2)成分之例係可舉例如(甲基)丙烯酸異茨酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等。

本發明中之前述(c-1)成分與(c-2)成分之適宜的組成比係相對於(c-1)100質量份，(c-2)為0.1至20質量份，更宜為1至10質量份。藉由以前述組成比含有(c-1)成分與(c-2)成分，本發明係可以適宜的均衡性兼備活性能量光照射時之反應性與硬化物之硬度等物性。若(c-1)為0.1質量份以上，塗布時可具有適度的流動性，亦不會對作業性造成不佳的影響。另外，若為20質量份以下，亦不會使光硬化反應之反應性降低，故較佳。

本發明中之(C)成分的功能係用以調整指甲披覆用之硬化性樹脂組成物之硬度、反應性者。使本發明中之前述(C)成分發揮適當功能之添加量範圍係相對於前述(A)成分100質量份以15至75質量份為較佳，從硬化物之柔軟性、反應性、塗布時之作業性的觀點來看，為20至65質量份，更佳係25至60質量份。若為15質量份以上，可對硬化物賦予適度的硬度，又，不會有組成物之反應性過大或因發熱產生燙傷之虞。另一方面，若為75質量份以下，亦無硬化物之硬度過大，又可維持對基底之充分的接著性。

(D)有關具有脂肪族鏈狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物

本發明中之前述(D)成分係於同一分子內含有乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基等鏈狀烷基與丙烯酸官能基之化合物，於前述鏈狀烷基亦可具有側鏈。此處，前述側鏈係碳數為1至5之烴基、鹵素原子。

本發明中之(D)成分的功能係用以調整指甲披覆用之硬化性樹脂組成物的流動性、反應性。該(D)成分與前述(B)成分相比，反應性並不高，故降低反應時之發熱，又，與前述(C)成分相比，具有軟質之結構，可對硬化物賦予適度的柔軟性。本發明中之前述(D)成分發揮適當功能之添加量範圍係相對於前述(A)成分100質量份以1至35質量份為較佳，從反應性、硬化物之柔軟性、塗布時之作業性的觀點來看，為1.5至25質量份，更佳係3至20質量份。若為1質量份以上，可對組成物賦予適度的柔軟性，又亦可保持充分的流動性，亦不降低作業性。另一方面，若為35質量份以下，可維持組成物之反應性，可於指甲上使其適當地硬化，又亦不發生因氧阻礙所造成的表面沾黏。

就本發明中可較宜使用之前述(D)成分而言，從組成物之反應性及流動性之觀點來看，脂肪族鏈之長度係以在C6至C20的範圍為較佳，更適宜為C8至C15，又，丙烯酸官能基之數目以1個、亦即單官能為較佳。具體之化合物係可舉例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一碳酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三碳酯、(甲基)丙烯酸十四碳酯、(甲基)丙烯酸十五碳酯等。

(E)有關光聚合起始劑

本發明之前述(E)成分係可藉可見光、紫外線、X射線、γ射線、電子束等活性能量光而活性化，且使前述(A)至(D)成分之化合物中所含之丙烯酸官能基聚合的化合物。該化合物係可使用公知之市售品。可舉例如Irgacure 184、Irgacure 819、Irgacure 651、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 127、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Lucirin TPO、Darocur 1173(以上，BASF公司製品)。ESACURE 1001M、ESACURE KIP150(以上，Lamberti公司製品)；Speedcure TPO、Speedcure BEM、Speedcure MBF、Speedcure PDO、Speedcure BMS、Speedcure PBZ(以上，LAMBSON公司製品)；Suncure 84(Chemark公司製品)二苯甲酮等。此等光聚合起始劑係可單獨使用，亦可組合使用2種以上，但藉由將在可見光及紫外線各別之波長區域具有吸收之化合物組合，擴大可使用之活性能量光源的選擇項，故較佳。

本發明中之前述(E)成分發揮適當功能之添加量範圍係相對於前述(A)成分100質量份以0.5至13.5質量份為較佳，從硬化物之保存性、著色性的觀點來看，更適為1.0至12質量份，最適為1.2至11質量份。若為0.5質量份以上，可顯現充分的光聚合性，若為13.5質量份以下，可維持貯存時之安定性，又，亦不會有硬化物易著色之情形，故較佳。

又，在本發明中除了上述(A)至(E)之外，依需要亦可進一步添加用以對硬化性樹脂組成物賦予適當特性之成分。例如可適宜使用反應性或非反應性稀釋劑、抗老化劑、增黏劑、界面活性劑、賦黏劑、耐燃劑、安定劑、顏料等。尤其，藉由添加發煙二氧化矽(fumed silica)等增黏劑，可賦予適當的揺變性與黏度，提高塗布時之作業性。

再者，本發明之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物係塗佈於預先在指甲上形成之基底塗布層上，並使其硬化，可使用於作為表面塗布層或中間塗布層之披覆塗布用途。此處，指甲係可為人工指甲，亦可為天然指甲，但較佳係人之指甲及/或人以外之哺乳動物的指甲。又，形成前述基底塗布層之組成物係可使用由胺基甲酸酯丙烯酸酯等柔軟性高之反應性丙烯酸寡聚物、及對指甲之密著性高的含羥基之丙烯酸單體、光自由基聚合起始劑等所構成之光自由基聚合性化合物。如此之組成物係從其柔軟性與接著性而言，對指甲之密著性良好，對指甲之變形等之追隨性亦良好者，但相反地，因其柔軟性之故，有發生容易受來自外部之刺激而被削去、剝離之問題。

就形成如此之基底塗布層的材料而言，可使用包含含有自由基官能基之寡聚物的組成物。前述含有自由基官能基之寡聚物係可使用例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯胺基甲酸酯丙烯酸酯等，從硬化物層之柔軟性、追隨性等之觀點來看，以使用聚胺基甲酸酯系之丙烯酸酯寡聚物為較佳。又，亦可在本發明之披覆塗布層上進一步塗布由形成更硬質之被膜的成分所構成之表面塗布層，並使其硬化，而將本發明之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物使用於中間塗布層之披覆塗布。藉由形成如此之多層塗布，可以更高程度兼備對指甲之密著性、追隨性、及對來自外部之刺激的耐久性。

以下，依據實施例而更詳細說明本發明，但本發明係不受此等實施例任何限定。

[實施例] [評估方法]

本實施例中之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物之特性係以如下之方法分別進行評估。

‧硬度

在25℃、65RH%環境下，使用蕭氏(Shore)硬度計(ASKER公司製，Type-D)，將重疊3片之厚度設為1mm之硬化性樹脂組成物的硬化物作為試驗片，藉由測定JIS-K-6253所規定之硬度值，評估硬度之特性。此處，作為披覆指甲之組成物的硬度之值係將D70至D75之範圍設定為適合值。又，硬化物之試驗片係於平坦之玻璃面上塗佈硬化性樹脂組成物，使用附有運輸裝置之紫外線照射裝置(Ushio公司製、UVC-02516S)，以使累積光量成為3000mJ/cm²之方式照射紫外線，進行製作。

‧表面沾黏

使用以與前述硬度測定所製作者相同的方法製作而成之硬化物的試驗片，將剛硬化後之試驗片表面由已以乙醇脫脂之指尖的指觸進行評估。於指尖即使僅稍微感受到沾黏者即為不合格，標示為「NG」，未感受到沾黏者為合格，標示為「OK」，進行評估。

‧外觀

使用以與前述硬度測定所製作者相同的方法製作而成之硬化物的試驗片，將剛硬化後之試驗片藉目視評估著色程度。評估之基準係試驗片之色調為無色透明乃至極淡黃色者為合格，標示為「OK」，黃色乃至褐色者為不合格，標示為「NG」。

‧發熱

已以乙醇脫脂之被驗者的指甲表面整面，以使厚度成為0.1mm之方式塗布硬化性樹脂組成物，以點UV照射機(Muraki公司製品，Superior UV燈)照射紫外線120秒鐘後，使用點LED照射機(Natural Field公司製品，Personal LED燈)以10秒鐘照射405nm之波長的光。有關於塗佈有硬化性樹脂組成物之指甲表面進行前述照射時之被塗布部所產生之熱，依被驗者10人之體感所得之官能試驗進行評估。即使僅稍微感受到熱度之被驗者係10人中為5人以上者，即作為不合格而標示為「NG」，同樣地為0至4人者係作為合格而標示為「OK」，進行評估。

‧重疊塗佈性

用以觀察使用本發明之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物作為多層披覆之中間塗佈、或表面塗佈時之特性的評估，係進行重疊塗佈性之評估。試驗片係藉由以下之方法來製作。

1.於200μm之PET薄膜上，以成為100μm之膜厚之方式使用毛刷塗佈由胺基甲酸酯丙烯酸酯60%、含羥基之含有單官能丙烯酸官能基之化合物20%、於紫外線及可見光區域具有吸收波長之光自由基聚合起始劑5%、作為其餘成分之矽烷偶合劑、疏水性發煙二氧化矽、反應性稀釋劑、紅色之著色料等所構成之基底塗佈組成物，使用附有運輸裝置之紫外線照射裝置(Ushio公司製，UVC-02516S)，以累積光量成為3000mJ/cm²之方式照射紫外線，形成基底塗布層。

2.於前述基底塗布層上，以成為300μm之膜厚之方式使用毛刷塗佈表1記載之組成的指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，以與上述相同條件照射紫外線，形成本發明之中間塗佈層。

3.於前述中間塗布層上，以成為300μm之膜厚之方式使用毛刷塗佈由胺基甲酸酯丙烯酸酯60%、含有三官能丙烯酸官能基之化合物15%、含有脂環性基之含單官能丙烯酸官能基的化合物20%、於紫外線及可見光區域具有吸收波長之光自由基聚合起始劑4.5%、作為其餘成分之發煙二氧化矽、可塑劑、藍色之著色料等所構成之表面塗佈組成物，以與上述相同條件照射紫外線，形成表面塗布層。又，各層之塗布面積分別以成為50mm²以上之方式塗布。

4.如第1圖所示，從形成有前述多層塗布層之PET薄膜的塗布面之略中心處彎折PET薄膜180度(1-B)。將彎折處恢復至最初之位置後，使相同之處朝相反方向彎折180度(1-C)，再恢復至最初之位置。將此一連串之動作設為1組(set)，反覆合計10組。

5.此處，以目視確認彎折處，觀察有無剝離，評估重疊塗佈性。在彎折處，於中間塗佈層即使僅稍微觀察到剝離者即係重疊塗佈性為不合格而標示為「NG」，未觀察到剝離者作為合格而標示為「OK」，進行評估。此時，中間塗布層之剝離係依各層之顏色的差異判定。

將實施例、比較例所使用之各組成物的組成與以上述測定方法進行之各別評估結果一併記載於下表中。又，表中之調配組成係全部為質量份之標示。又，綜合評估係將上述硬度、表面沾黏、外觀、發熱、重疊塗佈性綜合性考量，特性若為良好，標示為「○」，若非良好，標示為「×」。

表1記載之品名

(A)成分

‧UV3310B：商品名「UV3310B」，聚碳酸酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯，日本合成化學公司製品，質量平均分子量約5,000

(B)成分：具有以下之通式的化學結構之化合物

(上述化學式中，x、y、z係分別獨立地為0至10之整數且滿足x+y+z≦25，R係選自碳數為1至5之烷基、芳基、鹵烷基、鹵芳基、羥烷基、羥鹵烷基之官能基，R’係氫原子或選自碳數為1至3之烷基、鹵烷基之可分別為相同或相異之官能基，n為1至4之整數)

‧SR-454：Sartomer SR-454，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，上述化學式(化1)中x=y=z=1、R=C₂H₅、R’=H、n=2者，巴工業公司製品

‧SR-499：Sartomer SR-499，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，上述化學式(化1)中x=y=z=2、R=C₂H₅、R’=H、n=2者，巴工業公司製品

‧SR-502：Sartomer SR-502，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，上述化學式(化1)中x=y=z=3、R=C₂H₅、R’=H、n=2者，巴工業公司製品

(B)之比較成分

‧SR-247：Sartomer SR-247，新戊二醇二丙烯酸酯，巴工業公司製品

‧SR-268：Sartomer SR-268，四乙二醇二丙烯酸酯，巴工業公司製品

(c-1)成分

‧DCP-A：Light acrylate DCP-A、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯，共榮公司化學公司製品

(c-2)成分

‧IB-X：Light Ester IB-X，甲基丙烯酸異茨酯、共榮公司化學公司製品

(D)成分

‧INAA：丙烯酸異壬酯，大阪有機化學工業公司製品

(E)成分

‧TPO：Speedcure TPO，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷，LAMBSON公司製品

‧Suncure 84：1-羥環己基苯基酮，Chemark公司製品

(其他)成分

‧AEROSIL 200：比表面積200±25m²/g之親水性發煙二氧化矽，Evonik公司製品

實施例1至4係藉由在本發明中將適合的構成成分以適合的組成比組合而成之處方的組成物，進行特性評估者。在該實施例中，使各組成物硬化之硬化物係任一者均硬度之值在D70至D75之範圍，又在表面沾黏、外觀、發熱、重疊塗佈性各別之評估中為良好的結果。

另一方面，比較例1至6係藉由使用在本發明中不適合之構成成分的處方、或將適合的構成成分以不適合的組成比組合而成之處方的組成物等，進行特性之評估者。比較例1係不含本發明之必要構成的(B)成分，將該部分以(c-1)補充之組成而成者。在該組成物所得之特性評估結果中，表面沾黏、外觀、發熱之各特性雖無問題，但硬度之值係大幅地超出適合範圍者，又，在重疊塗佈性評估中，係在本發明之中間塗佈層層與基底塗布層之間產生剝離。推測此係由於該組成物欠缺具有柔軟之骨架結構與多個架橋部位的結構體之前述(B)成分，並且剛直之骨架結構的(c-1)增量，因此，硬化物對作為基底塗布層之以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主之丙烯酸樹脂層的追隨性降低，同時硬化物之硬度上昇。另一方面，認為增量之(c-1)成分係雖然其官能基數係較(B)少，但反應性高，故難以受氧阻礙，表面沾黏不降低者。

比較例2係使(E)成分為適合範圍量以上調配而成之組成。硬度、表面沾黏、發熱、重疊塗佈性之任一特性皆為無問題者，但著色程度大，損及外觀之良好性者。

比較例3係不含(D)成分而將該部分以(B)補充而成之組成者。該組成物所得之物性評估結果，係表面沾黏、外觀、重疊塗佈性之任一特性皆無問題者，但發熱大，硬度之值亦超過適合範圍者。推測此係自該組成物中欠缺單官能丙烯酸單體之前述(D)成分，造成系整體之官能基數增加，架橋度升高，因此，反應性上昇，造成發熱增加，同時硬化物之硬度亦上昇者。

比較例4係不含(B)成分而將該部分以(D)補充而成之組成者。該組成物所得之特性評估結果，係硬度、外觀、發熱、重疊塗佈性之任一特性皆無問題者，但為表面沾黏差者。推測此係欠缺前述(B)成分，並且作為單官能丙烯酸單體之前述(D)成分增量，造成系整體之官能基數減少，致反應性降低，其結果，受到氧阻礙之影響，表面硬化性降低，表面沾黏惡化者。

比較例5、6係任一者均使用不適合的成分作為(B)成分而調配成之組成。

比較例5係使用脂肪族鏈骨架之兩末端丙烯酸官能性化合物的SR-247取代前述(B)成分之處方，比較例6係使用同樣地柔軟的聚醚骨架之兩末端丙烯酸官能性化合物之SR-268的處方之組成物。任一情形中，硬度、外觀、發熱、重疊塗佈性之任一特性皆為有問題者，為表面沾黏差之結果。認為即使以與前述(B)比較類似之柔軟結構之丙烯酸官能性化合物取代，若非適合的官能基數，則無法顯現所希望之特性。

[產業上之可利用性]

不易使對指甲披覆用之組成物所要求之如硬度、外觀、表面沾黏(表面硬化性)、發熱、重疊塗佈性的特性全部滿足，滿足此等全部之本發明的指甲披覆用之硬化性樹脂組成物係就指甲之保護、裝飾、補強等之目的進行披覆上，為極有用者。

a‧‧‧PET薄膜

b‧‧‧多層塗布層

c‧‧‧彎折位置

Claims

一種指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，係含有下列(A)至(E)成分，(A)於分子內具有胺基甲酸酯結構，於分子鏈兩末端含有丙烯酸官能基之聚碳酸酯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份；(B)具有下列結構的含有丙烯酸官能基之化合物3至30質量份；
上述化學式中，x、y、z係分別獨立地為1至10之整數且滿足x+y+z≦25，R係選自碳數為1至5之烷基、芳基、鹵烷基、鹵芳基、羥烷基、羥鹵烷基之官能基，R’係氫原子或選自碳數為1至3之烷基、鹵烷基之可分別為相同或相異之官能基，n為1至4之整數；(C)具有選自碳數3至12之環烷基、氫化雙酚、環己烷羧酸、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、降茨基、異茨基及三環癸烷之脂肪族環狀結構之含有丙烯酸官能基的化合物15至75質量份；(D)含有鏈狀烷基及丙烯酸官能基的化合物1至35質量份；(E)光聚合起始劑0.5至13.5質量份；其中，前述(C)成分包含：(c-1)具有前述脂肪族環狀結構且含有2個以上丙烯酸官能基之化合物、及(c-2)具有前述脂肪族環狀結構且含有1個丙烯酸官能基之化合物。
如申請專利範圍第1項所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分包含：具有聚酯骨架，且質量平均分子量在1000至8000之範圍的含有丙烯酸官能基之聚碳酸酯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
一種披覆塗布層，其係將申請專利範圍第1或2項所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物塗布於指甲上，並硬化而成者。
一種披覆塗布層，其係申請專利範圍第3項所述之披覆塗布層披覆於已預先形成於指甲上的基底塗布層上而成者。
一種指甲之披覆方法，其係包含：(1)將申請專利範圍第1或2項所述之指甲披覆用之硬化性樹脂組成物塗佈於指甲上之步驟、及(2)對前述經塗布之硬化性樹脂組成物賦予活性能量光而硬化，形成硬化層之步驟。
如申請專利範圍第5項所述之指甲之披覆方法，其中，前述欲塗布指甲披覆用之硬化性樹脂組成物之指甲，已預先藉由基底塗布層披覆，且前述(1)之塗佈指甲披覆用之硬化性樹脂組成物之步驟，係藉由將前述指甲披覆用之硬化性樹脂組成物塗布於已披覆有前述基底塗布之指甲上來進行。