WO2024095925A1 - 爪または人工爪用光硬化性組成物 - Google Patents

爪または人工爪用光硬化性組成物 Download PDF

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WO2024095925A1
WO2024095925A1 PCT/JP2023/038946 JP2023038946W WO2024095925A1 WO 2024095925 A1 WO2024095925 A1 WO 2024095925A1 JP 2023038946 W JP2023038946 W JP 2023038946W WO 2024095925 A1 WO2024095925 A1 WO 2024095925A1
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WO
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meth
component
acrylate
group
nails
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PCT/JP2023/038946
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐未 森川
菜摘 原田
Original Assignee
株式会社スリーボンド
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    • AHUMAN NECESSITIES
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    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02Nail coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition for nails or artificial nails.
  • So-called gel nails are made by applying a photocurable composition directly or indirectly to a human nail and curing it by exposure to light, resulting in a nail cosmetic film with high adhesion to the nail and a beautiful luster.
  • JP 2017-210475 A discloses a glossy photocurable artificial nail composition that contains a urethane (meth)acrylate oligomer, a (meth)acrylic monomer, a polythiol compound, and a photopolymerization initiator. This document discloses that adding a polythiol compound to a (meth)acrylic monomer improves photocurability, and as a result, the interface exposed to oxygen is less susceptible to the effects of oxygen curing inhibition, resulting in a gel nail with improved surface curability.
  • the cured product of the composition described in JP 2017-210475 A could suffer fine scratches on the surface due to external friction from a cloth or cotton, resulting in a loss of gloss.
  • gel nails that do not contain polythiol compounds are susceptible to the effects of oxygen-induced curing inhibition, and uncured components may remain, reducing surface curability.
  • the surface of the cured product was easily scratched by external friction from a cloth or cotton, making it difficult to achieve sufficient gloss.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a photocurable resin composition for nails or artificial nails that is capable of forming a cured product with excellent abrasion resistance and high gloss.
  • the gist of the present invention is explained below.
  • a photocurable composition for nail or artificial nail comprising the following components (A) to (E), in which when the component (C) comprises a component (c-1), the component (D) does not comprise a monofunctional (meth)acrylate, or the content of the monofunctional (meth)acrylate as the component (D) is 50 mass% or less based on the total content of the component (D): Component (A): urethane-modified (meth)acrylate oligomer; Component (B): a (meth)acrylate having a bisphenol skeleton; Component (C): one or more (meth)acrylates selected from the group consisting of components (c-1) and (c-2) (excluding components (A) and (B)) Component (c-1): a (meth)acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton; Component (c-2): a (meth)acrylate having an isocyanurate skeleton; Component (D): a (meth)acryl
  • a photocurable composition for nails or artificial nails according to any one of [1] to [3], further comprising an ultraviolet absorber.
  • X to Y is used to mean “X or more and Y or less,” with the numerical values (X and Y) written before and after it being included as the lower and upper limits.
  • concentrations and % represent mass concentration and mass %, respectively, and ratios are mass ratios, unless otherwise specified.
  • operations and measurements of physical properties are performed under room temperature (20-25°C) and relative humidity of 40-55% RH.
  • a and/or B means that A and B, as well as combinations of these, are included.
  • One embodiment of the present invention comprises the following components (A) to (E): Component (A): urethane-modified (meth)acrylate oligomer; Component (B): a (meth)acrylate having a bisphenol skeleton; Component (C): one or more (meth)acrylates selected from the group consisting of components (c-1) and (c-2) (excluding components (A) and (B)) Component (c-1): a (meth)acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton; Component (c-2): a (meth)acrylate having an isocyanurate skeleton; Component (D): a (meth)acrylate other than components (A) to (C); Component (E): Photoinitiator; and when the (C) component includes the (c-1) component, the (D) component does not include a monofunctional (meth)acrylate, or the (D) component includes a monofunctional (meth)acrylate in an amount of more than
  • the photocurable resin composition for nails or artificial nails having such a constitution a cured product having excellent abrasion resistance and high gloss can be formed. Therefore, according to the photocurable resin composition for nails or artificial nails according to one embodiment of the present invention, even if it is wiped after photocuring, the surface is not scratched and it is possible to develop an excellent gloss. Furthermore, according to the photocurable composition of the present invention, even if it is wiped after photocuring, it is possible to obtain a cured product having an excellent gloss.
  • glossiness means that the glossiness is 85% or more as measured by the glossiness measurement described later, whereas “glossy” means that when the surface is visually confirmed from multiple directions, it can be confirmed that the surface is flat and smooth from any direction and that the glossiness can be confirmed from any direction.
  • the photocurable composition of the present invention contains a urethane-modified (meth)acrylate oligomer as component (A).
  • a compound having a (meth)acryloyl group is also called a (meth)acrylate.
  • (meth)acrylate includes both acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic includes both acrylic and methacrylic.
  • the (meth)acryloyl group may have a (meth)acryloyl group in the form of a (meth)acryloyloxy group.
  • a urethane-modified (meth)acrylate oligomer is a (meth)acrylate oligomer that has a urethane bond, and any oligomer that has at least one urethane bond and one (meth)acryloyl group can be used. Adding a urethane (meth)acrylate oligomer improves adhesion to nails or artificial nails, and improves the curing and strength of the photocurable composition (coating film).
  • An "oligomer” refers to a polymer in which two to several dozen repeating units (monomer units) (including repeating units other than (meth)acrylate monomers) are repeated.
  • Component (A) is not particularly limited as long as it is an oligomer having one or more urethane bonds and (meth)acryloyl groups, but it preferably contains 2 to 6 (meth)acryloyl groups, more preferably 2 to 5 (meth)acryloyl groups, particularly preferably 2 to 3 (meth)acryloyl groups, and most preferably 2 (meth)acryloyl groups.
  • the (meth)acryloyl groups of component (A) are preferably acryloyl groups. In addition to the urethane bonds and (meth)acryloyl groups, it may also contain other functional groups such as carboxy groups, phosphate groups, and hydroxyl groups.
  • the weight-average molecular weight of the oligomer of component (A) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,200 to 30,000, even more preferably 1,500 to 20,000, particularly preferably 2,000 to 15,000, and most preferably 3,000 to 10,000. Within such a range, the cured product can have good curability while maintaining a viscosity that is easy to work with.
  • the weight-average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as the standard substance.
  • component (A) is a urethane-modified acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000 and containing 2 to 5 acryloyl groups per molecule.
  • component (A) contains 2 to 5 (preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2) (meth)acryloyl groups per molecule and has a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000 (preferably 3,000 to 5,000, more preferably 3,200 to 5,500, and particularly preferably 3,300 to 4,000).
  • the urethane-modified (meth)acrylate oligomer may be synthesized by a known method, such as forming a urethane bond with a polyol and a polyisocyanate, and then adding a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule or (meth)acrylic acid to the remaining (unreacted) isocyanate group.
  • Polyols include polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples include polyether polyols, polyester polyols, caprolactone diols, bisphenol polyols, polyisoprene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, castor oil polyols, polycarbonate diols, etc.
  • polyether polyols preferably polyether diols
  • these may be used alone or in combination.
  • Polyisocyanates include compounds that have two or more isocyanate groups in the molecule, specifically aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • Aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, norbornane diisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and 1,6,11-undeca triisocyanate.
  • diisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group include mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol, and mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin. These may be used alone or in combination.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol
  • mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
  • component (A) it is preferable to use a polyether-skeleton urethane (meth)acrylate oligomer, and more preferably a polyether-skeleton bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
  • a polyether-skeleton urethane (meth)acrylate oligomer and more preferably a polyether-skeleton bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
  • other urethane (meth)acrylate oligomers in combination such as polyester-skeleton urethane (meth)acrylate oligomers, polycaprolactone-skeleton urethane (meth)acrylate oligomers, and polycarbonate-skeleton urethane (meth)acrylate oligomers.
  • component (A) is a compound represented by the following chemical formula (a-1):
  • L 1 is an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a combination thereof
  • L2 is an alkylene group, an arylene group, a polyoxyalkylene group (*-[A 1 -O] n2 -A 1 -*), a poly(oxycarbonylalkylene) group, a poly(oxycarbonyloxyalkylene) group, or a combination thereof
  • A1 is an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group
  • n2 is an integer of 0 to 100.
  • X1 and X2 each independently represent the structure shown below:
  • R 11 , R 12 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • A2 is an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group
  • n1 is an integer from 1 to 100.
  • L2 in the above chemical formula (a-1) contains a polyoxyalkylene group.
  • component (A) contains a molecule of such a structure, the cured product obtained by photocuring the photocurable composition can have a glossy surface.
  • L2 in the above chemical formula (a-1) consists solely of a polyoxyalkylene group.
  • * indicates the point of attachment to another atom or atomic group.
  • alkylene group refers to a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene groups include, but are not limited to, methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups.
  • oxyalkylene group refers to a group represented by the formula (a-5): *-O-A 3 -* Formula (a-5)
  • A3 is an alkylene group.
  • the oxyalkylene group include, but are not limited to, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethylene group.
  • arylene group refers to a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 15 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms.
  • arylene groups include, but are not limited to, a phenylene group, a toluyldiyl group, a xylyldiyl group, and a naphthyldiyl group.
  • substituted refers to a hydrogen atom being replaced with another atom or a substituent.
  • substituents include, but are not limited to, halogen atoms; alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms; alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 15 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms; or combinations thereof.
  • Component (A) is not limited to these, and two or more types may be used in combination. When two or more types of component (A) are used, the content of component (A) is the total amount.
  • the photocurable composition of the present invention contains a (meth)acrylate having a bisphenol skeleton as the component (B). However, the component (B) does not include the component (A).
  • the component (B) is preferably a (meth)acrylate monomer having a bisphenol skeleton, and more preferably a bisphenol skeleton to which two or more (meth)acryloyl groups are bonded directly or via a divalent linking group.
  • the bisphenol skeleton refers to a skeleton such as a bisphenol A type, a bisphenol F type, or a novolac phenol type.
  • the bisphenol skeleton can be synthesized by subjecting a polyol having a bisphenol skeleton or an epoxy resin having a bisphenol skeleton to an addition reaction or ring-opening polymerization with (meth)acrylic acid, but is not limited thereto.
  • the component (B) is preferably a bisphenol A type from the viewpoint of improving the strength and curability of the cured product.
  • the number of (meth)acryloyl groups contained in one molecule of component (B) is not particularly limited, but it preferably has 2 to 5 (meth)acryloyl groups in one molecule, more preferably has 2 to 3 (meth)acryloyl groups in one molecule, and even more preferably has 2 (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the component (B) does not have a hydroxyl group in the molecule. Also, it is preferable that the component (B) has an -OR 2 - group (wherein R 2 is a divalent alkylene group) in the molecule.
  • the component (B) is an alkylene oxide-modified bisphenol skeleton (meth)acrylate (also known as an alkoxylated bisphenol skeleton (meth)acrylate).
  • the compound represented by the following general formula 1 is most preferable as the component (B).
  • R1 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent alkyl group
  • R2 's each independently represent a divalent alkylene group
  • R3 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the monovalent alkyl group is preferably a linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • the divalent alkylene group is preferably a linear, branched or alicyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the divalent alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, and an n-octylene group.
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is an ethylene group or a propylene group
  • R 4 is a methyl group
  • n is 1 or more and 5 or less.
  • component (B) is a (meth)acrylate monomer having a bisphenol skeleton with 2 to 5 (preferably 2 to 3) (meth)acryloyl groups per molecule.
  • component (B) is a (meth)acrylate monomer in which (meth)acryloyl groups are added to both ends of an alkylene oxide-modified bisphenol. This configuration allows for rapid curing. Two or more types of component (B) can also be used in combination.
  • the viscosity (25°C) of component (B) is preferably 400 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 2500 mPa ⁇ s, and even more preferably 800 to 2000 mPa ⁇ s.
  • component (B) examples include NK Ester BPE-80N, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-900, and BPE-1300N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.; Fancryl FA-324MG, FA-321M, and FA-3218M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; but are not limited to these.
  • the content of component (B) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 95 parts by mass, even more preferably 30 to 90 parts by mass, particularly preferably 40 to 85 parts by mass, and most preferably 50 to 85 parts by mass.
  • the content of component (B) is 10 parts by mass or more, a cured product that has good curing properties and is resistant to scratches is formed, and when the content of component (B) is 100 parts by mass or less, the viscosity of the composition is reduced, making it easier to apply.
  • the content of component (B) is the total amount.
  • the photocurable composition of the present invention includes, as the component (C), one or more selected from the group consisting of component (c-1): a (meth)acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton; and component (c-2): a (meth)acrylate having an isocyanurate skeleton.
  • the component (C) that can be used in the present invention includes one or more selected from the group consisting of component (c-1): a (meth)acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton; and component (c-2): a (meth)acrylate having an isocyanurate skeleton.
  • the component (C) excludes the components (A) and (B).
  • the alicyclic hydrocarbon skeleton refers to a cyclic aliphatic, and includes saturated or unsaturated groups, but is preferably a saturated cyclic aliphatic in order to maintain transparency.
  • the (meth)acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton and an isocyanurate group is defined as the component (c-2). That is, the component (c-1) excludes the (meth)acrylate having an isocyanurate group.
  • Component (c-1) may be any (meth)acrylate having an alicyclic hydrocarbon skeleton, but is preferably a (meth)acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton (alicyclic), and more preferably an alicyclic hydrocarbon skeleton (alicyclic) to which two or more (meth)acryloyl groups are bonded directly or via a divalent linking group.
  • Alicyclic hydrocarbon skeletons are also called alicyclic.
  • component (C) contains component (c-1)
  • component (D) should not contain a monofunctional (meth)acrylate, or the content of the monofunctional (meth)acrylate contained in component (D) should be 50% by mass or less with respect to the total mass of component (D) described below.
  • component (C) contains component (c-1)
  • the (c-1) component preferably has 2 to 5 (meth)acryloyl groups in one molecule, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
  • the alicyclic hydrocarbon skeleton (alicyclic ring) of component (c-1) may be a branched aliphatic ring, or may be a monocyclic or bridged polycyclic (bicyclic, tricyclic, etc.) aliphatic ring.
  • the alicyclic hydrocarbon skeleton is preferably a saturated or unsaturated alicyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated alicyclic ring having 5 to 12 carbon atoms, and even more preferably a saturated or unsaturated alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms.
  • cyclic aliphatic rings examples include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an adamantane ring, a tetrahydronaphthalene ring, a bicyclo[2.2.2]octane ring, a dicyclopentane ring, a dicyclopentadiene ring, a tricyclodecane ring, and a tricyclodecene ring.
  • the (c-1) component is preferably a (meth)acrylate monomer having one or more cyclic aliphatic rings selected from the group consisting of a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an adamantane ring, a tetrahydronaphthalene ring, a bicyclo[2.2.2]octane ring, a dicyclopentane ring, a dicyclopentadiene ring, a tricyclodecane ring, and a tricyclodecene ring, and having 2 to 5 (meth)
  • Examples of the (c-1) component include, but are not limited to, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate (also known as tricyclodecane dimethanol diacrylate), dicyclopentenyl di(meth)acrylate, and ethylene oxide modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate. It is particularly preferable that the (c-1) component contains dimethylol tricyclodecane diacrylate. Two or more types of the (c-1) component can also be used in combination.
  • component (c-1) include, but are not limited to, DCP-A from the Light Acrylate series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. and IRR 214-K (EBECRYL 130) manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.
  • the content of component (c-1) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.2 to 80 parts by mass, even more preferably 0.3 to 70 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 60 parts by mass, and most preferably 0.7 to 55 parts by mass, relative to 100 parts by mass of component (A).
  • the content of component (c-1) is 0.1 parts by mass or more, the surface gloss after wiping is improved, and when the content of component (c-1) is 100 parts by mass or less, the coatability and workability are improved.
  • the content of component (c-1) is the total amount.
  • the component (c-2) may be any (meth)acrylate having an isocyanurate skeleton, preferably a (meth)acrylate monomer having an isocyanurate skeleton, and more preferably one in which two or more (meth)acryloyl groups are bonded to an isocyanurate skeleton directly or via a divalent linking group. Even if the (meth)acrylate group having an isocyanurate skeleton has an alicyclic hydrocarbon skeleton, it is considered to be component (c-2) if it has an isocyanurate group.
  • the (c-2) component preferably has 2 to 5 (meth)acryloyl groups in one molecule, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • the component (c-2) is a compound having a structure represented by the following general formula 2.
  • R4 is an independent organic group, and at least two of the organic groups among R4 contain a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the (c-2) component include, but are not limited to, tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate, bis(acryloyloxyethyl)isocyanurate, and caprolactone-modified isocyanurate acrylate. From the viewpoint of developing a glossy surface after curing, it is particularly preferable that the (C) component is a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. It is also particularly preferable that the (c-2) component includes caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate. Two or more types of (c-2) components can also be used in combination.
  • the content of the (c-2) component is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 80 parts by mass, even more preferably 1 to 70 parts by mass, particularly preferably 5 to 60 parts by mass, and most preferably 10 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) component.
  • the content of the (c-2) component is 0.1 parts by mass or more, the surface gloss after wiping is improved, and when the content of the (c-2) component is 100 parts by mass or less, the coatability and workability are improved.
  • the content of the (c-2) component is the total amount.
  • component (c-2) examples include NK Ester A9300, A9300-1CL, and A-9200YN manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., but are not limited to these.
  • the (C) component is preferably contained in an amount of 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass, even more preferably 0.1 to 60 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 55 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component.
  • the (C) component is contained in an amount of 0.1 part by mass or more, the viscosity of the composition is lowered to facilitate application, and when the (C) component is contained in an amount of 100 parts by mass or less, the curability is good.
  • the content of component (C) is the total amount of components (c-1) and (c-2) when they are used.
  • the photocurable composition of the present invention contains, as component (D), a (meth)acrylate other than components (A) to (C). That is, component (D) is a (meth)acrylate other than a urethane-modified (meth)acrylate oligomer and a (meth)acrylate having a bisphenol skeleton, an alicyclic hydrocarbon skeleton, or an isocyanurate skeleton.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (D) component that can be used in the present invention is preferably a (meth)acrylate having one or more (meth)acryloyl groups per molecule (however, the (D) component excludes the (A) to (C) components).
  • Any compound having a (meth)acryloyl group other than the (A) to (C) components can be used as the (D) component.
  • it refers to a (meth)acrylate monomer or a (meth)acrylate oligomer.
  • the term "oligomer” refers to a compound having a structure in which multiple repeating units (monomer units) are bonded, and has a molecular weight or weight average molecular weight of more than 1000.
  • oligomer rather than a “monomer”.
  • a compound having a structure in which multiple repeating units (monomer units) are bonded, and has a molecular weight or weight average molecular weight of 1000 or less is referred to as a "monomer”.
  • a compound having a structure in which multiple repeating units (monomer units) are bonded, and has a molecular weight or weight average molecular weight of 1000 or less is referred to as a "monomer”.
  • Component (D) is preferably liquid in an atmosphere of 25°C, and can be used if it has good compatibility with components (A) to (C) of the present invention.
  • the (D) component is preferably a (meth)acrylate monomer other than the (B) to (C) components, excluding (meth)acrylates having a bisphenol skeleton, an alicyclic hydrocarbon skeleton, or an isocyanurate skeleton.
  • the (D) component preferably has 1 to 6 (meth)acryloyl groups per molecule, more preferably has 1 to 4 (meth)acryloyl groups per molecule, and even more preferably has 1 to 3 (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the (D) component is preferably one or more selected from the group consisting of monofunctional (meth)acrylates, bifunctional (meth)acrylates, and trifunctional (meth)acrylates.
  • (meth)acrylate oligomers include, but are not limited to, (meth)acrylate oligomers having an ester bond in the molecule.
  • the (A) component that can be used in the present invention also includes compounds having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • (meth)acrylate oligomers having ester bonds a synthesis in which an ester bond is formed between a polyol and a polycarboxylic acid, and acrylic acid is added to unreacted hydroxyl groups, is known, but this synthesis method is not limited to this.
  • Specific examples include Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, and M-9050 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3200B, and UV-3000B manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd., but are not limited to these.
  • the (meth)acrylate monomer may include monofunctional to hexafunctional (preferably monofunctional, difunctional or trifunctional) (meth)acrylate monomers and (meth)acrylamide monomers. A combination of multiple other monomers may also be used.
  • monofunctional (meth)acrylate monomers include lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate.
  • the (D) component is preferably a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group, for example, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • Monofunctional (meth)acrylate monomers also include (meth)acrylate monomers that have an acidic group.
  • this refers to carboxylic acids and phosphoric acids that have a (meth)acryloyl group in the molecule.
  • Carboxylic acids that have a (meth)acryloyl group in the molecule include (meth)acryloyl acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, 4-(meth)acryloyloxybutyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl maleic acid, 4-(meth)acryloyloxybutyl maleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 3-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid.
  • Acids having a (meth)acryloyloxy group in the molecule include 4-(meth)acryloyloxybutylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl phthalic acid, and 4-(meth)acryloyloxybutyl phthalic acid, and phosphoric acids having a (meth)acryloyl group in the molecule include, but are not limited to, 2-ethylhexyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and dibutyl phosphate.
  • bifunctional (meth)acrylate monomers include, but are not limited to, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, propylene oxide side modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol modified trimethylolpropane di(meth)acrylate.
  • trifunctional (meth)acrylate monomers include, but are not limited to, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate (also known as ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate), and propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • polyfunctional (meth)acrylate monomers with 4 or more functional groups include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • component (D) contains a monofunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group in the molecule as the monofunctional (meth)acrylate.
  • component (D) is one or more selected from the group consisting of monofunctional (meth)acrylates, difunctional (meth)acrylates, and trifunctional (meth)acrylates. In addition, from the viewpoint of suppressing heat generation during treatment, it is preferable that component (D) does not contain tetrafunctional or higher (meth)acrylates.
  • the (D) component preferably includes one or more selected from the group consisting of a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group and one or two (meth)acryloyl groups; and a (meth)acrylate monomer having one to three (meth)acryloyl groups; more preferably includes one or more selected from the group consisting of a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group and one or two (meth)acryloyl groups; and a (meth)acrylate monomer having two or three (meth)acryloyl groups; even more preferably includes one or more selected from the group consisting of a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group and one (meth)acryloyl group; and a (meth)acrylate monomer having three (meth)acryloyl groups; and particularly preferably includes a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group and one (meth)acryloyl group; and a (meth)acrylate
  • the component (D) preferably has an -OR 6 - group (wherein R 6 is a divalent alkylene group) in the molecule.
  • R 6 is a divalent alkylene group
  • examples of the alkylene group represented by R 6 include an ethylene group and a propylene group.
  • the component (D) is an alkylene oxide-modified (meth)acrylate monomer.
  • the content of the (D) component is preferably 1 part by mass to 60 parts by mass to 100 parts by mass of the (A) component, more preferably 2 parts by mass to 55 parts by mass, even more preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, particularly preferably 8 parts by mass to 40 parts by mass, and most preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass.
  • the content of the (D) component is 1 part by mass or more, the viscosity of the composition is low and easy to apply, and when the content of the (D) component is 60 parts by mass or less, the curability is good.
  • the content of the (D) component is the total amount.
  • the (D) component does not contain a monofunctional (meth)acrylate described below, or the content of the monofunctional (meth)acrylate contained as the (D) component is 50% by mass or less of the total mass of the (D) component described below.
  • the component (E) that can be used in the present invention is a photoinitiator.
  • the component (E) is a radical photoinitiator that generates radical species when exposed to energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • component (E) include acetophenones such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone oligomer; benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenyl Benzophenone, 4-benzoyl-4'
  • the content of the (E) component is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 18 parts by mass, and even more preferably 5 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) component.
  • the content of the (E) component is 0.1 parts by mass or more, the photocurability can be maintained.
  • the content of the (E) component is 20 parts by mass or less, the storage stability can be maintained without increasing in viscosity during storage.
  • the visible light type photoinitiator is preferably contained in an amount of 0 to 70% by mass relative to the entire (E) component, and the cured product is less likely to yellow.
  • the visible light type photoinitiator is a photoinitiator with the strongest light absorption in the visible light region, and refers to an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator that mainly contains phosphorus atoms.
  • Specific examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, but are not limited to these.
  • the present invention may further include an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber does not include components (A) to (E).
  • a preferred ultraviolet absorber is a compound having one phenol group in the molecule, for example, a phenol compound represented by the following general formula 3.
  • R 5 contains only one organic group conjugated with the aromatic ring of the phenol, and the remaining R 5 are each an independent hydrogen atom or a chain organic group, and the chain organic group does not include an aromatic ring or an alicyclic structure.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 150 to 600. It can be added to suppress heat generation during curing.
  • the organic group conjugated with the aromatic ring of the phenol is preferably a group represented by the following formula 4, a group represented by the following formula 5, or a group represented by the following formula 6, or a group having a skeleton represented by the following formula 4, 5, or 6.
  • ultraviolet absorbers include, but are not limited to, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). If the content of the ultraviolet absorber is 0.01 parts by mass or more, heat generation during photocuring can be suppressed, and if the content is 5.0 parts by mass or less, photocurability, particularly surface curability, can be maintained. Furthermore, it is preferable that the ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.001 to 10.0% by mass relative to the entire composition. If the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass or more, heat generation can be suppressed, and if it is 10.0% by mass or less, good storage stability can be maintained.
  • the present invention may contain additives such as polythiol compounds, (meth)acrylamide monomers, coupling agents, inorganic or organic fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, and rheology control agents in appropriate amounts within the scope of the present invention that does not impair the characteristics of the present invention.
  • additives such as polythiol compounds, (meth)acrylamide monomers, coupling agents, inorganic or organic fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, and rheology control agents in appropriate amounts within the scope of the present invention that does not impair the characteristics of the present invention.
  • additives such as polythiol compounds, (meth)acrylamide monomers, coupling agents, inorganic or organic fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, and rheology control agents
  • a polythiol compound may be included to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.
  • a polythiol compound is a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • Photocurable compositions containing added polythiol compounds are known, but they have an odor specific to polythiol compounds, and when they come into contact with silver ornaments, they turn black due to oxidation.
  • Specific examples of polythiol compounds include, but are not limited to, aliphatic polythiol compounds, aromatic polythiol compounds, and polythiol compounds having sulfide bonds.
  • Aliphatic polythiol compounds having two thiol groups include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol, 3-methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, 1 , 4-cyclohexanedithiol, 1,4-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bicyclo[2,2,1]hepta-exo-c
  • Aliphatic polythiol compounds having three thiol groups include, but are not limited to, 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), and tris[(mercaptopropionyloxy)-ethyl]isocyanurate.
  • Aliphatic polythiol compounds having four or more thiol groups include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate.
  • Aromatic polythiol compounds include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,3,
  • Polythiol compounds having sulfide bonds include, but are not limited to, bis(2-mercaptoethyl)sulfide, bis(2-mercaptoethylthio)methane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, bis(2-mercaptoethyl)disulfide, 3,4-thiophenedithiol, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, and bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulf
  • polythiol compounds having secondary thiol groups include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), etc.
  • Commercial products include, but are not limited to, PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., and PE1, BD1, and NR1 of the KarenzMT (registered trademark) series manufactured by Showa Denko K.K.
  • (meth)acrylamide monomers can be added to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Specific examples include, but are not limited to, dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, and diethyl(meth)acrylamide. Although the exact cause is unknown, from the viewpoint of improving durability, it is preferable that the monomer contains a (meth)acrylamide monomer.
  • specific examples of (meth)acrylamide monomers include, but are not limited to, DMAA, ACMO, and DEAA manufactured by KJ Chemical Co., Ltd.
  • a coupling agent can be added within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • Coupling agents include, but are not limited to, silane-based coupling agents having both an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, and a hydrolyzable silane group, polyorganosiloxanes having a phenyl group and a hydrolyzable silyl group, and/or polyorganosiloxanes having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group.
  • silane-based coupling agents include, but are not limited to, allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • fillers such as inorganic fillers and organic fillers can be appropriately added within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • a filler By adding a filler, it is possible to adjust not only the viscosity and thixotropy but also the hardening property and toughness.
  • inorganic fillers include, but are not limited to, alumina, silica, and amorphous silica.
  • organic fillers include, but are not limited to, styrene filler, rubber filler, and core-shell acrylic filler. Specific products include FUSELEX E-1 manufactured by Tatsumori Co., Ltd. and AO-802 manufactured by Adma Fine Co., Ltd.
  • Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Japan Co., Ltd. includes, but are not limited to, 200 (untreated), R972 (treated with dimethyldichlorosilane), R976 (treated with dimethyldichlorosilane), RY200 (treated with dimethylsilicone), RX200 (treated with hexamethyldisilazane), and R800 (treated with octylsilane).
  • the method for preparing the photocurable composition for nails of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately adopted.
  • the components (A), (B), (C), (D), (E), and any optional components are weighed out in predetermined amounts and added to a stirring vessel in any order, either sequentially or simultaneously, and then mixed using a mixing means such as a planetary mixer, preferably while vacuum degassing.
  • a mixing means such as a planetary mixer, preferably while vacuum degassing.
  • the component (E) is added last. Adding component (E) last can prevent the photopolymerization reaction from proceeding at an undesired stage.
  • the manufacturing conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out the process under light-shielded conditions.
  • the mixing temperature is preferably 10 to 50°C, and the mixing time is preferably 0.1 to 5 hours.
  • the procedure is as follows. Before the procedure, the surface of the human nail is sanded with a file or the like, and then dust, oil, moisture, etc. are removed with a nail-specific solvent whose main component is ethanol.
  • a coating film having a thickness of 100 to 300 ⁇ m is formed in the pre-cured state with a brush or paintbrush.
  • a primer may be used before application.
  • a commercially available LED lamp for gel nails or the like is used as the irradiation device for curing. The irradiation time is 15 to 120 seconds, and considering the effect on the fingers, it is preferably 20 to 70 seconds.
  • the photocurable composition for nails or artificial nails of the present invention preferably has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or less at 25°C, and more preferably 5 Pa ⁇ s or less, taking into consideration the applicability during treatment.
  • the cured product obtained by photocuring the photocurable composition for nails or artificial nails according to the present invention preferably has an initial gloss (gloss after curing and before abrasion testing) of 85% or more, more preferably 87% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the gloss after abrasion testing of the cured product obtained by photocuring the photocurable composition for nails or artificial nails according to the present invention is preferably 83% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the change in gloss before and after the abrasion testing is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, even more preferably 3.0% or less, and particularly preferably 2.0% or less.
  • the gloss can be measured by the method described in the Examples. In this specification, the abrasion testing is performed by the method described in the Examples.
  • the value measured for gloss using a high gloss gloss checker manufactured by Horiba Ltd. can be used as a reference for the gloss level of the cured product, but the presence or absence of gloss when visually evaluating the entire surface of the cured product is considered to be a clear evaluation of the actual gloss level. Therefore, the result of visually evaluating the surface gloss as either O or X is given priority as the gloss evaluation. For example, when comparing the gloss of multiple cured products rated as O, the gloss level calculated by the high gloss gloss checker serves as an index to compare the gloss levels. Similarly, when comparing the gloss of multiple cured products rated as X, the gloss level calculated by the high gloss gloss checker serves as an index to compare the gloss levels.
  • compositions were prepared by weighing the components (A) to (D) and the ultraviolet absorber into a stirring vessel and stirring for 30 minutes. Then, the component (E) was weighed and stirred for 30 minutes while vacuum degassing. Detailed amounts prepared are shown in Table 1, and all values are expressed in parts by mass. Also shown are the total of the components (B), (C), and (D), and the ratio (mass%) of the monofunctional monomer to the total of the components (D).
  • a test piece (size: thickness 0.8 mm x width 70 mm x length 150 mm) was used in which a clear amino alkyd paint was electrocoated on one side of the substrate SPCC-SD, and the composition was applied to a thickness of 100 ⁇ m on the electrocoated surface, and the composition was cured by irradiating light with a wavelength of 365 nm at an integrated light quantity of 30 kJ/ m2 using a belt conveyor type ultraviolet irradiator equipped with high pressure mercury or the like to create a test piece.
  • the gloss of the cured surface of the test piece was measured at an incident angle of 60° and a receiving angle of 60°, and the result was recorded as "gloss (%) (before wiping)".
  • the initial gloss is preferably 85% or more.
  • Comparing Examples 1 to 7 with Comparative Examples 1 to 3 it can be seen that although there is no clear difference in gloss change rate and yellowness, the surface gloss after wiping is lost in Comparative Examples 1 to 3, but is maintained in Examples 1 to 7. Furthermore, comparing Examples 1 to 5 with Comparative Example 3, it can be seen that when component (c-1) is used as component (C), the surface gloss after wiping is maintained when the content of monofunctional (meth)acrylate contained as component (D) is 50 mass% or less relative to the total of component (D).
  • the present invention can be used as a top coat in nail treatments, as the surface will not be damaged by external friction or impact.

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Abstract

【課題】耐摩擦性に優れ、高い光沢性を有する硬化物を形成することができる爪または人工爪用光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】以下の(A)~(E)成分を含み、(C)成分が(c-1)成分を含む場合、(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含まない、または(D)成分としての1官能(メタ)アクリレートの含有量は、(D)成分の合計に対して、50質量%以下である、爪または人工爪用光硬化性組成物: (A)成分:ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー; (B)成分:ビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレート; (C)成分:(c-1)成分および(c-2)成分からなる群より選択される1種以上の(メタ)アクリレート((A)成分および(B)成分を除く) (c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート (c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレート; (D)成分:(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリレート; (E)成分:光開始剤。

Description

爪または人工爪用光硬化性組成物
 本発明は、爪または人工爪用の光硬化性組成物に関するものである。
 いわゆるジェルネイルは、光硬化性組成物を人間の爪に直接または間接的に塗布して光照射で硬化させることにより、爪との密着性が高い、美しい艶を有する爪化粧膜が得られるものである。特開2017-210475号公報には、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)アクリル系モノマー、ポリチオール化合物および光重合開始剤を含有する艶がある光硬化性人工爪組成物が開示されている。当該文献によれば、(メタ)アクリル系モノマーにポリチオール化合物を添加することで、光硬化性が向上し、それに伴って酸素に触れている界面においても酸素の硬化阻害の影響を受けにくくなり、表面硬化性が向上したジェルネイルとなることが開示されている。
 しかしながら、特開2017-210475号公報に記載の組成物の硬化物は、ウェスやコットンなどによる外部からの摩擦で表面に細かい傷が付き、光沢性を損なう場合があった。一方、ポリチオール化合物を含まないジェルネイルでは、酸素の硬化阻害の影響を受けやすく、未硬化成分が残存して表面硬化性が低下する場合がある。この場合、ウェスやコットンなどを使用して溶剤で表面の未硬化成分を拭き取る必要があり、それによって表面に傷が付いたり、光沢が消失して艶消し状態になるなど硬化物の表面に影響がでる。以上のように、従来は、ウェスやコットンなどによる外部からの摩擦などにより硬化物表面に細かい傷が付きやすく、十分な光沢を発現させることが困難であった。
 本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、耐摩擦性に優れ、高い光沢性を有する硬化物を形成することができる爪または人工爪用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明の要旨を次に説明する。
 [1]下記(A)~(E)成分を含み、(C)成分が(c-1)成分を含む場合、(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含まない、または(D)成分としての1官能(メタ)アクリレートの含有量は、(D)成分の合計に対して、50質量%以下である、爪または人工爪用光硬化性組成物:
(A)成分:ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;
(B)成分:ビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレート;
(C)成分:(c-1)成分および(c-2)成分からなる群より選択される1種以上の(メタ)アクリレート((A)成分および(B)成分を除く)
 (c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート
 (c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレート
(D)成分:(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリレート;
(E)成分:光開始剤。
 [2]前記(B)成分は、前記(A)成分100質量部に対して、30質量部以上90質量部以下で含まれる、[1]に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
 [3]前記(D)成分は、1官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートおよび3官能(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種以上である、[1]または[2]に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
 [4]紫外線吸収剤をさらに含む、[1]~[3]のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 [5]前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体である、[4]に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 [6]前記爪または人工爪用光硬化性組成物がトップコート層形成用である、[1]~[5]のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
 本発明の詳細を次に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。また、本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。
 本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。したがって、単数形の冠詞(例えば、英語の場合は「a」、「an」、「the」等)は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられると理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書(定義を含む)が優先する。
 なお、本明細書において、「X~Y」は、その前後に記載される数値(XおよびY)を下限値および上限値として含む意味で使用し、「X以上Y以下」を意味する。また、濃度、%は、特に断りのない限りそれぞれ質量濃度、質量%を表すものとし、比は特に断りのない限り質量比とする。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20~25℃)/相対湿度40~55%RHの条件で行う。また、「Aおよび/またはB」は、A、Bの各々およびこれらの組み合わせを含むことを意味する。
 本発明の一形態は、下記(A)~(E)成分:
(A)成分:ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;
(B)成分:ビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレート;
(C)成分:(c-1)成分および(c-2)成分からなる群より選択される1種以上の(メタ)アクリレート((A)成分および(B)成分を除く)
 (c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート
 (c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレート;
(D)成分:(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリレート;
(E)成分:光開始剤;
を含み、(C)成分が(c-1)成分を含む場合、(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含まない、または(D)成分としての1官能(メタ)アクリレートを、(D)成分の合計に対して0を超え50質量%以下で含む、爪または人工爪用光硬化性樹脂組成物である。かような構成の爪または人工爪用光硬化性樹脂組成物によれば、耐摩擦性に優れ、高い光沢性を有する硬化物を形成することができる。よって、本発明の一形態に係る爪または人工爪用光硬化性樹脂組成物によれば、光硬化後に拭き取りを行っても表面に傷がなく、優れた光沢を発現することができる。また、本発明の光硬化性組成物によれば、光硬化後に拭き取りを行っても、優れたツヤのある硬化物を得ることができる。なお、本発明において、「光沢がある」とは、後述する光沢度の測定により85%以上であることを意味するのに対して、「ツヤがある」とは、多方向から表面を目視確認した場合に、どの方向からでも表面が平らで滑らかであることが確認でき、どの方向からでも光沢が確認できる状態を意味する。
 <(A)成分>
 本発明の光硬化性組成物は、(A)成分として、ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。以下、アクリロイルとメタクリロイルとを合わせて(メタ)アクリロイルと呼び、よって、「(メタ)アクリロイル基」との語は、アクリロイル基(HC=CH-C(=O)-)およびメタクリロイル基(HC=C(CH)-C(=O)-)の双方を包含する。(メタ)アクリロイル基を有する化合物を(メタ)アクリレートとも呼ぶ。「(メタ)アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含し、「(メタ)アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。(メタ)アクリロイル基は、(メタ)アクリロイル基を(メタ)アクリロイルオキシ基の形態として有していてもよい。
 ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーとは、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタン結合と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1個以上有するオリゴマーであれば使用できる。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを添加すると、爪または人工爪に対する密着性の向上、光硬化性組成物(塗膜)の硬化性および強度の向上効果が得られる。「オリゴマー」とは、繰り返し単位(モノマー単位)((メタ)アクリレートモノマー以外の繰り返し単位を含む)が2~数十程度繰り返された重合体をいう。
 (A)成分は、ウレタン結合と(メタ)アクリロイル基とを1個以上有するオリゴマーであれば特に制限されないが、(メタ)アクリロイル基を2~6個含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を2~5個有することがさらに好ましく、(メタ)アクリロイル基を2~3個有することが特に好ましく、(メタ)アクリロイル基を2個有することが最も好ましい。また(A)成分の(メタ)アクリロイル基はアクリロイル基であることが好ましい。なお、ウレタン結合と(メタ)アクリロイル基の他に、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシル基等、さらにその他の官能基を有していてもよい。
 (A)成分のオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは1,000~100,000であり、より好ましくは1,200~30,000であり、さらに好ましくは1,500~20,000であり、特に好ましくは2,000~15,000であり、最も好ましくは3,000~10,000である。かような範囲であれば、作業性良好な粘度を保持しつつ、硬化物の硬化性を良好にすることができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルろ過クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)で測定された値を採用する。
 耐久性を向上させる観点および光硬化性が良好な観点から、(A)成分は、重量平均分子量が3,000~6,000で、かつ、1分子当たりアクリロイル基を2~5個含むウレタン変性アクリレートオリゴマーであることが最も好ましい。一実施形態において、(A)成分は、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を2~5個(好ましくは2~4個、より好ましくは2~3個、特に好ましくは2個)含み、かつ、重量平均分子量が、3,000~6,000(好ましくは3,000~5,000、より好ましくは3,200~5,500、特に好ましくは3,300~4,000)である。かような構成により、光硬化時に発熱せず、速やかな硬化できる。さらに、硬化物の表面にタックが残らないと共に光沢(特にツヤ)が発現する。
 ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーは、公知の方法により合成してもよく、ポリオールとポリイソシアネートとによりウレタン結合を形成して、残留する(未反応の)イソシアネート基に分子内に水酸基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物や(メタ)アクリル酸を付加させる合成などが知られている。
 ポリオールとして、分子内に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられ、具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。中でも、光沢度を発現する観点からポリエーテル骨格を導入するために、ポリエーテルポリオール(好ましくはポリエーテルジオール)であることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
 ポリイソシアネートとして、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートがある。芳香族ポリイソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカトリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが好ましい。
 水酸基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどの二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレートまたはジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
 (A)成分としては、ポリエーテル骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを使用することが好ましく、より好ましくはポリエーテル骨格2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである。ただし、他のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、例えば、ポリエステル骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカプロラクトン骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等を組み合わせて使用することもできる。
 一実施形態では、(A)成分は、下記の化学式(a-1)で表される化合物である:
式中、
 Lは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせの基であり、
 Lは、アルキレン基、アリーレン基、ポリオキシアルキレン基(*-[A-O]n2-A-*)、ポリ(オキシカルボニルアルキレン)基、ポリ(オキシカルボニルオキシアルキレン)基、またはこれらの組み合わせであり、
 この際、Aはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基であり、n2は0~100の整数であり、
 XおよびXは、それぞれ独立して下記に示す構造:
式中、
 R11、R12およびR15は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
 R14は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、
 Aはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基である、
であり、
 nは1~100の整数である。
 一実施形態では、上記化学式(a-1)中のLは、ポリオキシアルキレン基を含む。(A)成分にかような構造の分子を含む場合、光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物は、表面に光沢を有することができる。一実施形態では、上記化学式(a-1)中のLは、ポリオキシアルキレン基のみからなる。
 本明細書において、*は他の原子または原子団との結合点を示す。
 本明細書において、「アルキレン基」とは、置換または非置換の、炭素原子数1~20、炭素原子数1~15、炭素原子数1~10、炭素原子数2~8、または炭素原子数2~4のアルキレン基を指す。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、およびヘキサメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
 本明細書において、「オキシアルキレン基」とは、式(a-5):
   *-O-A-*  式(a-5)
式中、Aはアルキレン基である、
で表される基である。オキシアルキレン基の例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、およびオキシテトラメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
 本明細書において、「アリーレン基」とは、置換または非置換の、炭素原子数6~30、炭素原子数6~20、炭素原子数6~15、または炭素原子数6~10のアリーレン基を指す。アリーレン基の例としては、フェニレン基、トルイルジイル基、キシリルジイル基、およびナフチルジイル基が挙げられるが、これらに限定されない。
 本明細書において、「置換」とは、水素原子が、他の原子または置換基で置換されていることを指す。上記原子または置換基としては、特段の定義がない限り、ハロゲン原子;炭素原子数1~20、炭素原子数1~10、または炭素原子数1~6のアルキル基;炭素原子数1~20、炭素原子数1~10、または炭素原子数1~6のアルコキシ基;炭素原子数6~30、炭素原子数6~20、炭素原子数6~15、または炭素原子数6~10のアリール基;あるいはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 市販品の具体例としては、根上工業株式会社製のアートレジンシリーズとしてUN-6303、KY-11、UN-904、UN-6200、UN-6207、UN-6304、UN-6305、UN-6306、UN-6307、UN-6060Sなど;共栄社化学株式会社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-510H、UF-8001Gなど;亜細亜化学工業株式会社製のSUA-008、SUA-023;三菱ケミカル株式会社製の紫光(登録商標)シリーズとしてUV-3310B、UV-6640Bなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(A)成分としては、これらに限定されるものではなく、2種以上を組み合わせて使用することもできる。(A)成分を2種以上用いた場合は、(A)成分の含有量はその合計量とする。
 <(B)成分>
 本発明の光硬化性組成物は、(B)成分として、ビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレートを含む。ただし、(B)成分は(A)成分を除く。(B)成分としては、好ましくはビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレートモノマーであり、より好ましくはビスフェノール骨格に、2以上の(メタ)アクリロイル基が直接または2価の連結基を介して結合したものである。ここで、ビスフェノール骨格とは、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ノボラックフェノール型などの骨格を指す。ビスフェノール骨格を有するポリオールやビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、(メタ)アクリル酸などを付加反応や開環重合させて合成できるが、これらに限定されるものではない。本発明において、(B)成分は、硬化物の強度や硬化性の向上の観点から、ビスフェノールA型であるのが好ましい。
 (B)成分は、1分子内に有する(メタ)アクリロイル基の数に特に制限はないが、好ましくは1分子内に2~5個の(メタ)アクリロイル基を有し、より好ましくは1分子内に2~3個の(メタ)アクリロイル基を有し、さらに好ましくは1分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有しうる。
 本発明の光硬化性組成物において、低粘度化させる観点から、(B)成分としては分子内に水酸基を有さないことが好ましい。また、(B)成分としては、分子内に、-OR-基(ここで、Rは、2価のアルキレン基である)を有するのが好ましい。一実施形態において、(B)成分は、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール骨格(メタ)アクリレート(別名:アルコキシ化ビスフェノール骨格(メタ)アクリレート)である。例えば、(B)成分としては、下記一般式1で表される化合物が最も好ましい。
 ここで、一般式1において、Rは、それぞれ独立して、水素原子または1価のアルキル基を示し、Rは、それぞれ独立して、2価のアルキレン基を示し、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、nは、1以上の整数を示す。
 1価のアルキル基としては、炭素数1~20の直鎖、分岐または脂環式のアルキル基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキル基である。1価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。2価のアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキレン基である。2価のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-オクチレン基等が挙げられる。
 ここで、Rはメチル基、Rはエチレン基またはプロピレン基、Rはメチル基、nは1以上5以下であることが好ましい。
 一実施形態において、(B)成分は、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を2~5個(好ましくは2~3個)有するビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレートモノマーである。また、一実施形態において、(B)成分は、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールの両末端に(メタ)アクリロイル基が付加した(メタ)アクリレートモノマーである。かような構成により、速やかな硬化ができる。(B)成分としては、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 (B)成分の粘度(25℃)は、400~3000mPa・sであるのが好ましく、500~2500mPa・sであるのがより好ましく、800~2000mPa・sであるのがさらに好ましい。
 (B)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステル BPE-80N、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N;日立化成工業株式会社製ファンクリル FA-324MG、FA-321M、FA-3218M;などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 本発明の光硬化性組成物において、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下であるのが好ましく、20質量部以上95質量部以下であるのがより好ましく、30質量部以上90質量部以下であるのがさらに好ましく、40質量部以上85質量部以下であるのことが特に好ましく、50質量部以上85質量部以下であるのが最も好ましい。(B)成分の含有量が10質量部以上であると硬化性が良好で傷が付きにくい硬化物が形成され、(B)成分の含有量が100質量部以下であると組成物の粘度を低くして施術し易くなる。(B)成分を2種以上用いた場合は、(B)成分の含有量はその合計量とする。
 <(C)成分>
 本発明の光硬化性組成物は、(C)成分として、(c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート:および(c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上を含む。本発明で使用することができる(C)成分として、(c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート:および(c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上を含む。ただし、(C)成分は(A)成分および(B)成分を除く。ここで、脂環式炭化水素骨格とは、環状脂肪族を示し、飽和または不飽和を含むが、透明性を維持するには飽和環状脂肪族であることが好ましい。なお、脂環式炭化水素骨格およびイソシアヌレート基を有する(メタ)アクリレートは、(c-2)成分とする。すなわち、(c-1)成分は、イソシアヌレート基を有する(メタ)アクリレートを除く。
 ・(c-1)成分
 (c-1)成分としては、脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレートであればよいが、好ましくは脂環式炭化水素骨格(環状脂肪族)を有する(メタ)アクリレートモノマーであり、より好ましくは脂環式炭化水素骨格(環状脂肪族)に2以上の(メタ)アクリロイル基が直接または2価の連結基を介して結合したものである。脂環式炭化水素骨格を環状脂肪族とも称する。(C)成分が(c-1)成分を含む場合、(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含まないか、または(D)成分として含まれる1官能(メタ)アクリレートの含有量が、後述の(D)成分の合計質量に対して、50質量%以下である必要がある。(C)成分が(c-1)成分を含む場合において、(D)成分として含まれる1官能(メタ)アクリレートの含有量が50質量%を超えると、耐摩耗性が低下し、拭き取り後の表面光沢が低下する。
 (c-1)成分は、1分子内に(メタ)アクリロイル基を、好ましくは2~5個有し、より好ましくは2~3個であり、さらに好ましくは2個である。
 (c-1)成分の有する脂環式炭化水素骨格(環状脂肪族)としては、脂肪族の分岐があってもよく、単環式または橋かけ環となる多環式(二環式、三環式等)の脂肪族であってもよい。脂環式炭化水素骨格を構成する環状脂肪族としては、炭素数4~20の飽和または不飽和の環状脂肪族であるのが好ましく、炭素数5~12の飽和または不飽和の環状脂肪族であるのがより好ましく、炭素数5~10の飽和または不飽和の環状脂肪族であるのがさらに好ましい。
 環状脂肪族としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンタジエン環、トリシクロデカン環、トリシクロデセン環などが挙げられる。よって、(c-1)成分としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンタジエン環、トリシクロデカン環およびトリシクロデセン環からなる群より選択される1種以上の環状脂肪族と、(メタ)アクリロイル基2~5個とを有する(メタ)アクリレートモノマーであるのが好ましい。
 (c-1)成分としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート(別名:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(c-1)成分としてはジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが含まれることが特に好ましい。(c-1)成分としては、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 (c-1)成分の具体例としては、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートシリーズのDCP-A、ダイセル・オルネクス株式会社製のIRR 214-K(EBECRYL 130)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 本発明の光硬化性組成物において、(c-1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上100質量部以下であるのが好ましく、0.2質量部以上80質量部以下であるのがより好ましく、0.3質量部以上70質量部以下であるのがさらに好ましく、0.5質量部以上60質量部以下であるのが特に好ましく、0.7質量部以上55質量部以下であるのが最も好ましい。(c-1)成分の含有量が0.1質量部以上であると拭き取り後の表面光沢がより良好となり、(c-1)成分の含有量が100質量部以下であると塗布性が向上し、作業性が向上する。(c-1)成分を2種以上用いた場合は、(c-1)成分の含有量はその合計量とする。
 ・(c-2)成分
 (c-2)成分としては、イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレートであればよいが、好ましくはイソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレートモノマーであり、より好ましくはイソシアヌレート骨格に2以上の(メタ)アクリロイル基が直接または2価の連結基を介して結合したものである。なお、イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレート基が脂環式炭化水素骨格を有する場合でもあっても、イソシアヌレート基を有する場合は(c-2)成分とする。
 (c-2)成分は、1分子内に(メタ)アクリロイル基を、好ましくは2~5個有し、より好ましくは2~3個であり、さらに好ましくは3個である。
 (c-2)成分としては、下記一般式2で表される構造の化合物である。
ここで、Rはそれぞれ独立した有機基であり、Rの中で少なくとも2つの有機基には(メタ)アクリロイル基を含む。
 (c-2)成分としては、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性イソシアヌレートアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化後に表面に光沢が発現する観点から、(C)成分は1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが特に好ましい。また、(c-2)成分としてはカプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートが含まれることが特に好ましい。(c-2)成分としては、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の光硬化性組成物において、(c-2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上100質量部以下であるのが好ましく、0.5質量部以上80質量部以下であるのがより好ましく、1質量部以上70質量部以下であるのがさらに好ましく、5質量部以上60質量部以下であるのが特に好ましく、10質量部以上50質量部以下であるのが最も好ましい。(c-2)成分の含有量が0.1質量部以上であると拭き取り後の表面光沢がより良好となり、(c-2)成分の含有量が100質量部以下であると塗布性が向上し、作業性が向上する。(c-2)成分を2種以上用いた場合は、(c-2)成分の含有量はその合計量とする。
 (c-2)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステルA9300、A9300-1CL、A-9200YNなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (C)成分は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1~100質量部含まれ、より好ましくは0.1~80質量部含まれ、さらに好ましくは0.1~60質量部含まれ、特に好ましくは0.5~55質量部含まれる。(C)成分が0.1質量部以上含むと組成物の粘度を低くして施術し易く、(C)成分が100質量部以下であると硬化性が良好である。また、明確な原因は分からないが、硬化後の光沢を発現させるためには、(C)成分が(c-1)成分を含む場合、後述の(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含有しないか、または(D)成分として含まれる1官能(メタ)アクリレートの含有量が、(D)成分の合計質量に対して、50質量%以下である必要がある。(c-1)成分と(c-2)成分とは共に環状骨格を有するが、架橋密度を低くする1官能(メタ)アクリレートを有る一定以上に添加すると硬化物の光沢に違いが出るものと推測される。なお、(C)成分の含有量は、(c-1)成分および(c-2)成分を用いた場合はその合計量である。
 <(D)成分>
 本発明の光硬化性組成物は、(D)成分として、(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリレートを含む。すなわち、(D)成分としては、ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー、並びにビスフェノール骨格、脂環式炭化水素骨格およびイソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレートを除く(メタ)アクリレートである。(D)成分は、1種を単独で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
 本発明で使用することができる(D)成分としては、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する(メタ)アクリレートであるのが好ましい(ただし、(D)成分は(A)~(C)成分を除く)。(D)成分としては、(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば使用することができる。具体的には、(メタ)アクリレートモノマーや(メタ)アクリレートオリゴマーを指す。本明細書において、「オリゴマー」は、繰り返し単位(モノマー単位)が複数結合した構造を有する化合物のうち、分子量または重量平均分子量が1000を超える化合物を指し、別段の記載のない限り、その化合物自身がさらに重合等により多量体を形成するとしても、「モノマー」とは称さず、「オリゴマー」と称する。また、本明細書において、繰り返し単位(モノマー単位)が複数結合した構造を有する化合物のうち、分子量または重量平均分子量が1000以下の化合物を「モノマー」と称する。(D)成分は25℃雰囲気下で液状であることが好ましく、本発明の(A)~(C)成分との相溶性が良好であれば使用することができる。
 (D)成分としては、好ましくは(B)~(C)成分以外の(メタ)アクリレートモノマーであり、ビスフェノール骨格、脂環式炭化水素骨格およびイソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレートを除く(メタ)アクリレートモノマーである。光硬化時の発熱を考慮すると、(D)成分は、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1~6つ有することが好ましく、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1~4つ有することがより好ましく、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1~3つ有することがさらに好ましい。また、(D)成分は、1官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートおよび3官能(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
 (メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、分子内にエステル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に使用することができる(A)成分には、1分子中に1以上のエポキシ基と1以上の(メタ)アクリロイル基とを有する化合物も含まれる。
 エステル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと多価カルボン酸とがエステル結合を形成して、未反応の水酸基にアクリル酸を付加させる合成が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体的には東亜合成株式会社製のアロニックスM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050など、日本合成化学工業株式会社製のUV-3500BA、UV-3520TL、UV-3200B、UV-3000Bなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (メタ)アクリレートモノマーとしては、1~6官能(好ましくは1官能、2官能または3官能)の(メタ)アクリレートモノマーおよび(メタ)アクリルアミドモノマーを含むことができる。また、複数のその他モノマーを組み合わせて使用することもできる。
 1官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(D)成分としては、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーであるのが好ましく、例えば、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
 1官能(メタ)アクリレートモノマーには、酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーもあげられる。特に、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸やリン酸などを指す。分子内に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸としては、(メタ)アクリロイル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸などが、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するリン酸としては、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、1、3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレ-ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 3官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(別名:エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート)、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 4官能以上の官能基数の多官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 表面硬化性および光沢を発現させる観点から、(D)成分には、1官能(メタ)アクリレートとして分子内に水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
 (D)成分が、1官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートおよび3官能(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上であることが好ましい。また、施術時の発熱を抑制する観点から、(D)成分は4官能以上の(メタ)アクリレートを含まないことが好ましい。
 (D)成分は、水酸基および1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および1~3個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含むのが好ましく、水酸基および1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および2個または3個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含むのがより好ましく、水酸基および1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および3個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含むのがさらに好ましく、水酸基および1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および3個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;を含むのが特に好ましい。
 本発明の光硬化性組成物において、(D)成分は、(B)成分との相溶性の観点から、分子内に、-OR-基(ここで、Rは、2価のアルキレン基である)を有するのが好ましい。Rは、のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。一実施形態において、(D)成分は、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレートモノマーである。
 (D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1質量部以上60質量部以下であるのが好ましく、含まれ、2質量部以上55質量部以下であるのがより好ましく、5質量部以上50質量部以下であるのがさらに好ましく、8質量部以上40質量部以下であるのが特に好ましく、10質量部以上30質量部以下であるのが最も好ましい。(D)成分の含有量が1質量部以上であると組成物の粘度を低くして施術し易く、(D)成分の含有量が60質量部以下であると硬化性が良好である。(D)成分を2種以上用いた場合は、(D)成分の含有量はその合計量とする。なお、本発明の光硬化性組成物において(c-1)成分を含む場合、後述の(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含有しないか、または(D)成分として含まれる1官能(メタ)アクリレートの含有量は、後述の(D)成分の合計質量に対して、50質量%以下である。
 <(E)成分>
 本発明で使用することができる(E)成分としては、光開始剤である。(E)成分としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤であれば限定はない。
 (E)成分の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、複数の(E)成分を組み合わせて使用することもできる。
 (E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは1質量部以上18質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以上5質量部以下である。(E)成分の含有量が0.1質量部以上である場合は光硬化性を維持することができる。一方、(E)成分の含有量が20質量部以下である場合は保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。可視光型光開始剤は、(E)成分全体に対して0質量%以上70質量%以下で含まれることが好ましく、硬化物が黄変しにくい。ここで、可視光型光開始剤とは、可視光領域で光吸収が最も強い光開始剤で、主にリン原子を含むアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を示す。具体的には2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドやビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 <その他の成分>
 本発明ではさらに紫外線吸収剤を含むことができる。ただし、紫外線吸収剤としては、(A)~(E)成分を除く。好ましい紫外線吸収剤としては、分子内にフェノール基を1つ有する化合物であり、例えば、下記一般式3で表されるフェノール化合物である。ここで、Rの中でフェノールの芳香環と共役する有機基が1つだけ含まれ、残りのRはそれぞれ独立した水素原子または鎖状の有機基であり、鎖状の有機基とは芳香環や脂環構造を含まない。(A)成分および(B)成分に対する溶解性の観点から、紫外線吸収剤の分子量は150~600が好ましい。硬化時の発熱を抑制するために添加することができる。
 上記一般式3で表されるフェノール化合物において、フェノールの芳香環と共役する有機基は、下記式4の基、下記式5の基もしくは下記式6の基、または下記式4、下記式5もしくは下記式6の骨格を有する基であることが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノンが挙げられるが、これに制限されない。
 紫外線吸収剤の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~5.0質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が0.01質量部以上の場合は、光硬化時の発熱を抑制することができ、5.0質量部以下の場合は光硬化性、特に、表面硬化性を維持することができる。また、組成物全体に対して、紫外線吸収剤が0.001~10.0質量%含むことが好ましい。紫外線吸収剤が0.001質量%以上であると、発熱を抑制することができ、10.0質量%以下であると、保存安定性を良好に保つことができる。
 本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリチオール化合物、(メタ)アクリルアミドモノマー、カップリング剤、無機充填剤や有機充填剤、顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度、作業性、保存安定性などに優れた組成物またはその硬化物が得られる。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲においてポリチオール化合物を含んでも良い。ポリチオール化合物とは、1分子内にチオール基を2個以上有している化合物である。ポリチオール化合物を添加した光硬化性組成物が知られているが、ポリチオール化合物固有の臭気が存在すること、また、銀の装飾品に触れると酸化による黒色化が進む。ポリチオール化合物の具体例として、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、スルフィド結合を有するポリチオール化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 チオール基を2つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、1,2-エタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,7-ヘプタンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,12-ドデカンジチオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジチオール、3-メチル-1,5-ペンタンジチオール、2-メチル-1,8-オクタンジチオール、1,4-シクロヘキサンジチオール、1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ-exo-cis-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、及びエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 チオール基を3つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、1,1,1-トリス(メルカプトメチル)エタン、2-エチル-2-メルカプトメチル-1,3-プロパンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、及びトリス[(メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]イソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 チオール基を4つ以上有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、及びジペンタエリスリトールヘキサ-3-メルカプトプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 芳香族ポリチオール化合物としては、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’-メルカプトビフェニル、4,4’-チオビス-ベンゼンチオール、4,4’-ジメルカプトビフェニル、4,4’-ジメルカプトビベンジル、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,4-ナフタレンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオール、2,7-ナフタレンジチオール、2,4-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、4,5-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、9,10-アントラセンジメタンチオール、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、及び1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 スルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2-メルカプトエチルチオ)メタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)エタン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチル)メタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパンチオール、2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアン、ビス(2-メルカプトエチル)ジスルフィド、3,4-チオフェンジチオール、1,2-ビス(2-メルカプトエチル)チオ-3-メルカプトプロパン、及びビス-(2-メルカプトエチルチオ-3-メルカプトプロパン)スルフィドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 2級チオール基を有するポリチオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、SC有機化学株式会社製のPEMPなどが、昭和電工株式会社製のカレンズMT(商標登録)シリーズのPE1、BD1、NR1などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲において(メタ)アクリルアミドモノマーを添加することができる。具体例としては、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。明確な原因は分からないが、耐久性が向上する観点から、モノマーは(メタ)アクリルアミドモノマーを含むことが好ましい。本発明においては(メタ)アクリルアミドモノマーの具体例としては、KJケミカル株式会社製のDMAA、ACMO、DEAAなどが知られているが、これらに限定されるものではない。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲においてカップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤やフェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および/またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲において無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜添加することができる。充填剤を添加することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な製品として、シリカとしては株式会社龍森製のFUSELEX E-1、アドマファイン株式会社製のAO-802などが、アモルファスシリカとしては日本アエロジルジャパン株式会社製のアエロジルシリーズとして200(無処理)、R972(ジメチルジクロロシラン処理)、R976(ジメチルジクロロシラン処理)、RY200(ジメチルシリコーン処理)、RX200(ヘキサメチルジシラザン処理)、R800(オクチルシラン処理)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 本発明の爪用光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、および任意で添加される成分について、それぞれ所定量を秤量し、順序は問わず逐次または同時に撹拌釜に添加した後、プラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは真空脱泡しながら混合する。好ましくは、添加する順番は(E)成分を最後とする。(E)成分の添加を最後とすることで、望まない段階においての光重合反応の進行を防ぐことができる。このとき、製造条件は特に制限されないが、遮光条件下で行うことが好ましい。混合温度は、10~50℃の温度とすると好ましく、また、混合時間は、0.1~5時間が好ましい。
 本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物をいわゆるジェルネイルとして使用する場合には次の手順で施術する。施術する前に、人間の爪の表面をファイル(やすり)等でサンディングを実施後、エタノールを主成分とする爪専用溶剤で埃、油分、水分などを取り除く。本発明を塗布する際には、筆や刷毛などで硬化前の状態で厚さ100~300μmの塗膜を形成する。塗布の際に事前にプライマーを使用しても良い。硬化する際の照射装置としては、市販されているジェルネイル用LEDランプなどを使用する。照射時間としては、15秒~120秒であり、指への影響を考慮すると、好ましくは20~70秒である。
 本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物は、施術時の塗布性を考慮すると25℃における粘度が10Pa・s以下が好ましく、より好ましくは5Pa・s以下である。
 エネルギー線によりラジカル種を発生させて、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を重合させる際に、酸素に触れている領域は酸素阻害により重合が抑制されることが知られている。その際、硬化物表面には未硬化成分が残るため、施術の際には未硬化成分をウェス、コットンなどで拭き取ったり、エタノールなどの溶剤をウェスなどに染み込ませて拭き取ったりすることが多く、特に、最表面に使用されるトップコートではその傾向が強い。本発明は、ウェスなどで拭き取りを行っても硬化物表面に傷が無く、光沢も発現するため、トップコートに適している。
 本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物は、初期光沢度(硬化後・摩耗試験前の光沢度)が85%以上であるのが好ましく、より好ましくは87%以上、さらに好ましくは88%以上である。また、本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物に対し、摩耗試験を実施したのちの光沢度は、83%以上であるのが好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上である。このとき、摩耗試験の前後の光沢度の変化が、5.0%以下であるのが好ましく、4.0%以下がより好ましく、3.0%以下がさらに好ましく、2.0%以下が特に好ましい。本明細書において、光沢度の測定は、実施例に記載の方法により得ることができる。本明細書において、摩耗試験は、実施例に記載の方法により行われる。
 なお、本発明において、株式会社堀場製作所製の高光沢グロスチェッカを使用して光沢度を測定した数値は硬化物の光沢の程度の参考とはなるが、硬化物の表面全体を目視により評価したツヤの有無が実際の光沢の程度を明確に評価されているとみなす。よって、目視による表面光沢の結果が〇か×かが光沢評価として優先して考慮される。例えば、〇評価となった複数の硬化物の光沢を比較する際には高光沢グロスチェッカにより算出された光沢度が指標となり、光沢の程度を比較でき、同様に、×評価となった複数の硬化物の光沢を比較する際には高光沢グロスチェッカにより算出された光沢度が指標となり、光沢の程度を比較できる。
 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
 [実施例1~7、比較例1~3]
 光硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。(以下、爪または人工爪用光硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。)
《(A)成分:ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー》
・重量平均分子量:3500、官能基数2のポリエーテルウレタンアクリレート(アートレジン UN-6303 根上工業株式会社製)
《(B)成分:ビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレート》
・エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(NKester BPE-80N 新中村化学工業株式会社製)(粘度(25℃):1220 mPa・s)
《(C)成分:(c-1)成分および/または(c-2)成分の(メタ)アクリレート((A)成分および(B)成分を除く)》
 (c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(ライトアクリレート DCP-A 共栄社化学株式会社製)
 (c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレート
・カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(NKエステルA9300-1CL 新中村化学工業株式会社製)
《(D)成分:(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリレート》
・エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート(サートマーSR502 アルケマ社製)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA ダイセル・オルネクス株式会社製)
・4-ヒドロキシブチルアクリレート(4-HBA 大阪有機化学工業株式会社製))
《(E)成分:光開始剤》
・1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(非可視光型光開始剤)(IRGACURE184、BASF社製)
・2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(可視光型光開始剤)(LUCIRIN TPO BASF社製)
《紫外線吸収剤》
・2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(分子量:326)(試薬)(以下、オクタベンゾンと略す。)
 実施例1~7および比較例1~3を下記表1の量で配合し、調製した。組成物は(A)~(D)成分および紫外線吸収剤を撹拌釜に秤量した後、30分間撹拌を行った。その後、(E)成分を秤量して30分間真空脱泡しながら撹拌を行った。詳細な調製量は表1に従い、数値は全て質量部で表記する。また、(B)成分の合計、(C)成分の合計、(D)成分の合計および(D)成分合計に対する1官能モノマーの割合(質量%)も記載する。
 実施例1~7および比較例1~3に対して、硬化物表面状態確認(拭き取り前)、硬化物表面状態確認(拭き取り後)、光沢度測定(拭き取り前)、光沢度測定(拭き取り後)、施術時発熱確認、黄色度測定を実施した。その結果を表2にまとめた。
 [硬化物表面状態(拭き取り前):「表面光沢(拭き取り前)」]
 黒塗りのネイルチップ上に組成物を厚さ100μmで塗工し、ネイル用LEDランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)にて30秒照射して組成物を硬化させてテストピースを作成した。下記の評価基準に従い、LEDスタンドに反射させて目視で確認して「表面光沢(拭き取り前)」とする。「○」であることが好ましい。
《評価基準》
○:表面にツヤが有る
×:表面にツヤが無い。
 [硬化物表面状態確認(拭き取り後):「表面光沢(拭き取り後)」]
 上記の硬化物表面状態試験(拭き取り前)にて表面の確認を行ったテストピースを、アセトンをたっぷりと染みこませたウエスで5回表面を拭き、もう一度、下記の評価基準に従い、LEDスタンドに反射させて目視で確認して「表面光沢(拭き取り後)」とした。「○」であることが好ましい。
《評価基準》
○:表面にツヤが有る
×:表面に細かい傷が有る。
 [光沢度測定(拭き取り前):「光沢度(%)(拭き取り前)」]
 基材であるSPCC-SDに対してクリアーのアミノアルキド塗料を片面に電着塗装したテストピース(サイズ:厚さ0.8mm×幅70mm×長さ150mm)を使用し、電着塗装した面に組成物を厚さ100μmで塗工し、高圧水銀等を搭載したベルトコンベアー型紫外線照射器により積算光量30kJ/mで波長365nmの光を照射して硬化させて、テストピースを作成した。株式会社堀場製作所製の高光沢グロスチェッカを使用して、入射角60°、受光角60°でテストピースの硬化物表面の光沢度を測定して「光沢度(%)(拭き取り前)」とする。外観にツヤが発生するには、初期の光沢度は85%以上が好ましい。
 [光沢度測定(拭き取り後):「光沢度(%)(拭き取り後)」]
 上記の光沢度測定(拭き取り前)にて測定を行ったテストピースを用いて、アセトンをたっぷりと染みこませたウエスで5回表面を拭き、もう一度、光沢度を測定を行って「光沢度(%)(拭き取り後)」とする。また、「光沢度変化率(%)」を「光沢度変化率(%)」=(「拭き取り後の光沢度(%)」-「拭き取り前の光沢度(%)」)/「拭き取り前の光沢度(%)」×100により求める。耐久性の観点から、摩耗後の光沢度は85%以上が好ましい。また、光沢度変化率は-5.0~0.0%であることがより好ましい。
 [施術時発熱確認]
 爪にサンディング実施した後、爪専用溶剤(エタノール主成分)で爪表面上の埃や油分を取り除いた。ベースコート剤をウェットで厚さがおよそ100μmとなるよう塗布した。塗布は刷毛にて行った。その後、ネイル用LEDランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)にて30秒照射して組成物を硬化させた。同様の方法で、ベースコートの表面に、カラーコートおよびトップコートを順に塗布し、同様の条件で順に硬化させた。カラーコートはPREGEL社製のスーパーカラーEX(色:パステルピーチ)を、トップコートは各組成物を使用した。一人の人間の手の指の爪(10本)に対して、以下の評価基準に従い、「施術時発熱」を評価した。被験者のストレスを考慮すると、「○」または「△」であることが好ましい。
《評価基準》
○:熱さ感じず
△:ほんのり暖かい
×:熱い。
 [黄色度測定]
 厚さ0.7mm×幅100mm×長さ100mmの無アルカリガラス板に組成物を150μmの厚さで塗布し、積算光量30kJ/mで紫外線を照射して硬化した。可視・紫外分光法により黄色度測定を行った。800nmから300nmの範囲の波長の透過率測定を行い、JIS K7373:2006に従い黄色度を算出した。試験数はn=3とし、平均値を算出して「黄色度」とする。透明性を維持する上で、黄色度は3.0以下であることが好ましい。
 実施例1~7と比較例1~3とを比較すると、光沢度変化率と黄色度とでは優劣が見られないものの、拭き取り後の表面光沢が比較例1~3では表面光沢が無くなるものの実施例1~7では表面光沢が維持されていることが分かる。また、実施例1~5と比較例3とを比較すると、(C)成分として(c-1)成分を用いた場合、(D)成分として含まれる1官能(メタ)アクリレートの含有量が、(D)成分の合計に対して50質量%以下であると、拭き取り後の表面光沢が維持されることが分かる。
 本発明は、外部からの摩擦や衝撃などで表面に傷が付かず、ネイル分野の施術においてトップコートとして使用することができる。
 本出願は、2022年11月4日に出願された日本特許出願番号2022-177271号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (6)

  1.  下記(A)~(E)成分を含み、(C)成分が(c-1)成分を含む場合、(D)成分として1官能(メタ)アクリレートを含まない、または(D)成分として含まれる1官能(メタ)アクリレートの含有量は、(D)成分の合計に対して、50質量%以下である、爪または人工爪用光硬化性組成物:
    (A)成分:ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;
    (B)成分:ビスフェノール骨格を有する(メタ)アクリレート;
    (C)成分:(c-1)成分および(c-2)成分からなる群より選択される1種以上の(メタ)アクリレート((A)成分および(B)成分を除く)
     (c-1)成分:脂環式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリレート
     (c-2)成分:イソシアヌレート骨格を有する(メタ)アクリレート
    (D)成分:(A)~(C)成分以外の(メタ)アクリレート;
    (E)成分:光開始剤。
  2.  前記(B)成分は、前記(A)成分100質量部に対して、30質量部以上90質量部以下で含まれる、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  3.  前記(D)成分が、1官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートおよび3官能(メタ)アクリレートからなる群から選択される1種以上である、請求項1または2に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  4.  紫外線吸収剤をさらに含む、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  5.  前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体である、請求項4に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  6.  前記爪または人工爪用光硬化性組成物がトップコート層形成用である、請求項1または2に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
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