WO2024095924A1 - 爪または人工爪用光硬化性組成物 - Google Patents

爪または人工爪用光硬化性組成物 Download PDF

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WO2024095924A1
WO2024095924A1 PCT/JP2023/038945 JP2023038945W WO2024095924A1 WO 2024095924 A1 WO2024095924 A1 WO 2024095924A1 JP 2023038945 W JP2023038945 W JP 2023038945W WO 2024095924 A1 WO2024095924 A1 WO 2024095924A1
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meth
component
acrylate
nails
mass
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PCT/JP2023/038945
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祐未 森川
菜摘 原田
Original Assignee
株式会社スリーボンド
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    • A61Q3/00Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02Nail coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition for nails or artificial nails.
  • So-called gel nails have the property that when irradiated with light, a hardened product that develops a glossy surface is obtained, and therefore they are used for decorating nails or artificial nails.
  • Nail or artificial nail treatment is performed by directly or indirectly applying gel nail to a person's natural nail and then irradiating it with light to harden it.
  • JP 2017-210475 A describes an invention for gel nails, and it is known that by adding a polythiol compound to a compound having a (meth)acryloyl group, the photo-hardening properties of the gel nail are improved, and as a result, the surface hardening properties are improved and the gel nail is less susceptible to oxygen inhibition even at the interface exposed to oxygen.
  • the present invention therefore aims to provide a photocurable composition for nails or artificial nails that suppresses heat generation (curing heat), while achieving both storage stability and photocurability, and produces a glossy surface on the cured product.
  • the inventors conducted extensive research to achieve the above objective, and as a result, have completed the present invention, which is a photocurable composition.
  • a first embodiment of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails, comprising components (A) to (D), and containing 30 to 70 parts by mass of component (B) and 10 to 80 parts by mass of component (C) relative to 100 parts by mass of component (A):
  • Component (C) a polythiol compound;
  • the second embodiment of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails described in the first embodiment, in which the component (A) has a polyether skeleton.
  • the third embodiment of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails according to the first or second embodiment, in which the component (B) consists of only a monofunctional (meth)acrylate and/or a difunctional (meth)acrylate.
  • the fourth embodiment of the present invention is the photocurable composition for nails or artificial nails described in the third embodiment, in which the monofunctional (meth)acrylate is a monofunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group.
  • the fifth embodiment of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails according to the third or fourth embodiment, in which the bifunctional (meth)acrylate is dimethyloltricyclodecane diacrylate.
  • the sixth embodiment of the present invention is a photocurable composition for nails or artificial nails according to any one of the first to fifth embodiments, further comprising a phosphorus-based compound as a storage stabilizer.
  • the seventh embodiment of the present invention is the photocurable composition for nails or artificial nails described in the sixth embodiment, in which the phosphorus-based compound is a phosphonic acid compound.
  • the eighth embodiment of the present invention is any one of the first to seventh photocurable compositions for nails or artificial nails, in which the photocurable composition for nails or artificial nails is for forming a top coat layer.
  • the present invention makes it possible to provide a photocurable composition that suppresses heat generation (curing heat), while achieving both storage stability and photocurability, and that exhibits gloss on the surface of the cured product.
  • a and/or B includes each of A and B and all combinations of one or more, and specifically means at least one of A and B, and A, B, and combinations of A and B.
  • X to Y is used to mean that the numerical values (X and Y) written before and after it are included as the lower and upper limits, and means “X or more and Y or less.”
  • X1 to Y1 or X2 to Y2 is written, the disclosure of each numerical value as the upper limit, the disclosure of each numerical value as the lower limit, and the combination of the upper and lower limits are all disclosed (i.e., it is a legitimate basis for correction).
  • amendments to X1 or more, amendments to Y2 or less, amendments to X1 or less, amendments to Y2 or more, amendments between X1 and X2, amendments between X1 and Y2, etc. must all be deemed lawful.
  • a photocurable composition for nail or artificial nail comprising components (A) to (D), and containing 30 to 70 parts by mass of component (B) and 10 to 80 parts by mass of component (C) relative to 100 parts by mass of component (A):
  • Component (D): photoinitiator is provided.
  • the photocurable composition of the present invention suppresses heat generation during photocuring, has excellent storage stability, is highly photocurable, and exhibits high gloss on the surface of the cured product.
  • gloss means that the gloss level is greater than 80% in the measurement of glossiness described below, whereas “glossy” means that when the surface is visually observed from multiple directions, the surface can be confirmed to be flat and smooth from any direction, and gloss can be confirmed from any direction.
  • Component (A) that can be used in the present invention is a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of 3,000 to 6,000 and containing 3 to 5 (meth)acryloyl groups per molecule.
  • acryloyl and methacryloyl will be collectively referred to as (meth)acryloyl.
  • the weight-average molecular weight refers to the weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the urethane-modified (meth)acrylate oligomer is a (meth)acrylate oligomer having a urethane bond, and any oligomer having at least one urethane bond and at least one (meth)acryloyl group can be used. Addition of the urethane (meth)acrylate oligomer improves adhesion to nails or artificial nails, and improves the curing and strength of the photocurable composition (coating film).
  • oligomer refers to a polymer (polymer with a molecular weight of over 1000) in which two to several tens of monomer units (including monomer units other than (meth)acrylate monomers) are repeated.
  • the urethane-modified (meth)acrylate oligomer may be synthesized by a known method, for example, a synthesis method in which a urethane bond is formed from a polyol and a polyisocyanate, and a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule or (meth)acryloyl acid is added to the remaining isocyanate group is known.
  • Component (A) is a urethane-modified acrylate oligomer with a weight-average molecular weight of 3,000 to 6,000 and containing 3 to 5 acryloyl groups per molecule, which improves the durability of the gloss of the cured product obtained by curing the photocurable composition and also provides good photocurability.
  • the polyol may be a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Specific examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, caprolactone diol, bisphenol polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, castor oil polyol, and polycarbonate diol.
  • the polyol is a polyether diol in order to introduce a polyether skeleton into component (A). These may be used alone or in combination.
  • the polyol may have 3 or more, 4 or more, or 5 or more hydroxyl groups in the molecule, and 10 or less, 8 or less, 6 or less, 4 or less, or 3 or less hydroxyl groups.
  • Polyisocyanates include compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, and specific examples include, but are not limited to, aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • Aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, norbornane diisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and 1,6,11-undeca triisocyanate.
  • diisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • aromatic polyisocyanate refers to a polyisocyanate having an aromatic ring in its structure.
  • alicyclic polyisocyanate refers to a polyisocyanate having an alicyclic structure in its structure.
  • aliphatic polyisocyanate refers to a polyisocyanate in which the structure other than the isocyanate structure is composed of a linear or branched aliphatic group.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group include mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol, and mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin. These may be used alone or in combination.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol
  • mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
  • component (A) it is preferable to use a polyether-skeleton urethane (meth)acrylate oligomer, and more preferably a polyether-skeleton bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
  • a polyether-skeleton urethane (meth)acrylate oligomer and more preferably a polyether-skeleton bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
  • other urethane (meth)acrylate oligomers in combination such as polyester-skeleton urethane (meth)acrylate oligomers, polycaprolactone-skeleton urethane (meth)acrylate oligomers, and polycarbonate-skeleton urethane (meth)acrylate oligomers.
  • the (A) component contains 3 to 5 (meth)acryloyl groups per molecule and has a weight average molecular weight of 3000 to 6000. This allows rapid curing without heat generation during photocuring. Furthermore, the cured product does not remain tacky on its surface and has a glossy finish. In one embodiment, the (A) component contains 3 to 4 (meth)acryloyl groups per molecule. In one embodiment, the (A) component contains 3 to 5 or 3 to 4 methacryloyl groups per molecule. In one embodiment, the (A) component has a weight average molecular weight of 4000 to 5500 or 4900 to 5500. In one embodiment, the (A) component has a polyether skeleton in its structure. These (A) components may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the content of the (A) component refers to the total amount.
  • component (A) is a compound represented by the following chemical formula 1:
  • L 1 is an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a combination thereof
  • L2 is an alkylene group, an arylene group, a polyoxyalkylene group (*-[A 1 -O] n2 -A 1 -*), a poly(oxycarbonylalkylene) group, a poly(oxycarbonyloxyalkylene) group, or a combination thereof
  • A1 is an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group
  • n2 is an integer of 0 to 100.
  • X 1 and X 2 each independently represent the structure shown below.
  • R 1 to R 3 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • A2 is an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group
  • X1 or X2 is a structure represented by either (2) or (4)
  • the other is a structure represented by (3).
  • n1 is an integer from 1 to 100.
  • L2 in the above chemical formula (1) contains a polyoxyalkylene group.
  • the cured product obtained by photocuring the photocurable composition can have a glossy surface.
  • L2 in the above chemical formula (1) consists of only a polyoxyalkylene group.
  • alkylene group refers to a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene groups include, but are not limited to, methylene groups, ethylene groups, propylene groups, trimethylene groups, tetramethylene groups, pentamethylene groups, and hexamethylene groups.
  • an "oxyalkylene group” refers to a group represented by the following formula (5):
  • A3 is an alkylene group.
  • the oxyalkylene group include, but are not limited to, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethylene group.
  • arylene group refers to a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 15 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms.
  • arylene groups include, but are not limited to, a phenylene group, a toluyldiyl group, a xylyldiyl group, and a naphthyldiyl group.
  • substituted refers to a hydrogen atom being replaced with another atom or a substituent.
  • substituents include, but are not limited to, halogen atoms; alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms; alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, 6 to 15 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms; or combinations thereof.
  • the photocurable composition for nails or artificial nails contains component (A) in an amount of 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more, based on the total mass of the photocurable composition for nails or artificial nails.
  • component (A) is contained in an amount of 70% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 51% by mass or less, based on the total mass of the photocurable composition for nails or artificial nails.
  • component (A) is contained in an amount of preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or more and 56% by mass or less, based on the total mass of the photocurable composition for nails or artificial nails.
  • the (B) component that can be used in the present invention is a (meth)acrylate containing one or more (meth)acryloyl groups per molecule. However, this does not include the (A) component. Any compound having a (meth)acryloyl group can be used as the (B) component. Specifically, the compound having a (meth)acryloyl group refers to a (meth)acrylate monomer or a (meth)acrylate oligomer. In one embodiment, the monomer has a molecular weight of 1000 or less. In this specification, the term "oligomer" refers to a compound having a structure in which multiple repeating units are bonded, and has a molecular weight or weight average molecular weight of more than 1000.
  • the molecular weight of the monomer used as the (B) component can be 1000 or less, 800 or less, 500 or less, or 400 or less.
  • the weight average molecular weight (or molecular weight) of the oligomer used as component (B) may be 2000 or more, 3000 or more, 4000 or more, 5000 or more, 6000 or more, 7000 or more, 10000 or more, 20000 or more, or 30000 or more, and may be 500000 or less, 300000 or less, 200000 or less, or 100000 or less.
  • Component (B) is preferably liquid in an atmosphere of 25°C, and can be used as long as it has good compatibility with components (A) and (C) of the present invention.
  • the (meth)acrylate oligomer used as component (B) include urethane-modified (meth)acrylate oligomers other than component (A), (meth)acrylate oligomers having an ester bond in the molecule, (meth)acrylate oligomers having an ether bond in the molecule, and epoxy-modified (meth)acrylate oligomers, whose main skeletons include, but are not limited to, bisphenol A, novolac phenol, polybutadiene, polyester, polyether, etc.
  • the main skeleton of the (meth)acrylate oligomer used as component (B) includes, but is not limited to, structures such as bisphenol A, novolac phenol, polybutadiene, polyester, polyether, etc.
  • the (A) component that can be used in the present invention also includes compounds having one or more epoxy groups and one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the (meth)acrylate oligomer used as component (B) contains one or two acryloyl groups per molecule. In one embodiment, the (meth)acrylate oligomer used as component (B) contains 2 or more, 3 or more, 6 or more, or 8 or more acryloyl groups per molecule, and may contain 30 or less, 20 or less, or 15 or less acryloyl groups per molecule.
  • the urethane-modified (meth)acrylate oligomer other than component (A) used as component (B) is a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having a weight average molecular weight of less than 3,000 or more than 6,000, or containing less than 3 or more than 5 (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the (meth)acrylate oligomer having an ester bond used as component (B) a synthesis in which an ester bond is formed between a polyol and a polycarboxylic acid and acrylic acid is added to the unreacted hydroxyl groups is known, but the synthesis method is not limited to this.
  • Specific examples include Aronix (registered trademark, the same applies throughout this specification) M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050, etc. manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3200B, UV-3000B, etc. manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd., but are not limited to these.
  • the (meth)acrylate oligomer having an ether bond used as component (B) is known to be synthesized by adding acrylic acid to the hydroxyl group of a polyether polyol or to the hydroxyl group of a polyether polyol having an aromatic group such as bisphenol, but is not limited to this synthesis method.
  • the oligomer may also have a urethane bond in addition to an ether bond in the molecule, and may be a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having an ether bond.
  • UV-6640B, UV-6100B, and UV-3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • EBECRYL3700 manufactured by Daicel-Allnex Corporation but are not limited to these.
  • the epoxy-modified (meth)acrylate oligomer used as component (B) can be synthesized by ring-opening polymerization of (meth)acrylic acid or the like with the glycidyl group of a multifunctional glycidyl ether compound, but is not limited to these.
  • the main chain of the multifunctional glycidyl ether can be one with a variety of skeletons, such as bisphenol A type, bisphenol F type, and novolac phenol type.
  • Specific examples of the epoxy-modified acrylic oligomer include, but are not limited to, Epoxy Ester 3000A and 3002A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and EBECRYL 3700 manufactured by Daicel-Allnex Corporation.
  • the (meth)acrylate monomer used as component (B) may include monofunctional, difunctional, and trifunctional (meth)acrylate monomers. Also, as component (B), a single monomer or a combination of multiple monomers may be used.
  • the term "functional group” refers to a group containing a (meth)acryloyl group unless otherwise specified, and for example, the terms “monofunctional”, “bifunctional”, and “trifunctional” may be terms used when modifying a compound having one, two, and three groups containing a (meth)acryloyl group in the molecule, respectively.
  • the group containing a (meth)acryloyl group may be a (meth)acryloyloxy group.
  • monofunctional (meth)acrylate monomers used as component (B) include lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, e
  • the compound used as component (B) contains a monofunctional monomer having a hydroxyl group in one molecule.
  • a monofunctional monomer having a hydroxyl group in one molecule include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) also includes a (meth)acrylate monomer having an acidic group.
  • the (meth)acrylate monomer having an acidic group particularly refers to a carboxylic acid or phosphoric acid having a (meth)acryloyl group in the molecule.
  • carboxylic acids having a (meth)acryloyl group in the molecule include (meth)acryloyl acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, 4-(meth)acryloyloxybutyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, 3-(meth)acryloyloxypropyl maleic acid, 4-(meth)acryloyloxybutyl maleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 3-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid.
  • phosphates having a (meth)acryloyl group in the molecule include, but are not limited to, 2-ethylhexyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and dibutyl phosphate. It is preferable to include a (meth)acrylate monomer having an acidic group in order to improve durability.
  • bifunctional (meth)acrylate monomers used as component (B) include 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate, ethyleneoxy
  • the difunctional monomer include, but are not limited to, side-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, propylene oxide side-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acryl
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) includes those having and not having a ring structure.
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) has a ring structure.
  • the ring structure include an alicyclic structure, an aromatic hydrocarbon ring structure, and a heterocyclic structure.
  • the alicyclic structure include a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the polycyclic structure includes a condensed ring structure, and the bifunctional (meth)acrylate monomer used as the component (B) can preferably have a condensed ring structure.
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer having an alicyclic structure it is preferable to use dimethylol tricyclodecane di(meth)acrylate.
  • the alicyclic structure is a structure of a cyclic aliphatic hydrocarbon, and specific examples include cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, butylhexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, methylcycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, and cyclodecyl, hydronaphthyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, norbornyl, methylnorbornyl, isobornyl, dicyclopentenyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyloxyethyl, and tricyclodecane.
  • trifunctional (meth)acrylate monomers include, but are not limited to, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ECH-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ECH-modified glycerol tri(meth)acrylate, and tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer contains a monofunctional (meth)acrylate having a hydroxyl group
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer contains dimethyloltricyclodecanediacrylate.
  • Component (B) preferably contains a monofunctional (meth)acrylate and/or a bifunctional (meth)acrylate, more preferably consists of only a monofunctional (meth)acrylate and/or a bifunctional (meth)acrylate, and most preferably consists of only a monofunctional (meth)acrylate and a bifunctional (meth)acrylate.
  • component (B) preferably does not contain a trifunctional or higher functional (meth)acrylate.
  • the (B) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) component includes a compound containing one or two (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the (B) component may consist of only a compound containing one and/or two (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the (B) component may consist of only a monomer or may be a mixture of a monomer and an oligomer.
  • the monomer used as the (B) component may be used alone or in combination of two or more, and the oligomer used as the (B) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (B) component refers to the total amount.
  • component (B) includes a (meth)acrylate monomer having 1 to 3 (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the (meth)acrylate monomer is preferably a (meth)acrylate monomer having 1 or 2 (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the (meth)acrylate monomer preferably includes one or more selected from the group consisting of a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group; a (meth)acrylate monomer having an acidic group; and a (meth)acrylate monomer having an alicyclic structure.
  • the (meth)acrylate monomer more preferably includes one or more selected from the group consisting of a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group; and a (meth)acrylate monomer having an alicyclic structure. That is, it is preferable that component (B) contains one or more selected from the group consisting of (meth)acrylate monomers having a hydroxyl group and one or two (meth)acryloyl groups; and (meth)acrylate monomers having an alicyclic structure and one or two (meth)acryloyl groups.
  • component (B) contains a (meth)acrylate monomer (b1) having a hydroxyl group and one or two (meth)acryloyl groups; and a (meth)acrylate monomer (b2) having an alicyclic structure and one or two (meth)acryloyl groups
  • the mass ratio of (b1) to (b2) (b1:b2) is preferably 99:1 to 50:50, more preferably 95:5 to 65:45, and even more preferably 90:10 to 70:30.
  • component (B) contains a urethane-modified (meth)acrylate oligomer other than component (A).
  • the urethane-modified (meth)acrylate oligomer is preferably a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of less than 3000 or more than 6000 and having less than 3 or more than 5 (meth)acryloyl groups per molecule; more preferably a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of more than 6000 and having 1 or 2 (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the (B) component includes at least one selected from the group consisting of a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having a weight average molecular weight greater than 6000 and one or two (meth)acryloyl groups per molecule; and a (meth)acrylate monomer having one or two (meth)acryloyl groups per molecule.
  • the content of the urethane-modified (meth)acrylate oligomer is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, even more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the (A) component.
  • the content of the (meth)acrylate monomer is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, even more preferably 10 to 65 parts by weight, and particularly preferably 20 to 60 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the (A) component.
  • component (B) contains a urethane-modified (meth)acrylate oligomer and a (meth)acrylate monomer
  • the mass ratio of the urethane-modified (meth)acrylate oligomer:(meth)acrylate monomer is preferably 1:99 to 20:80, more preferably 2:98 to 15:85, and even more preferably 3:97 to 10:90.
  • component (B) includes one or more members selected from the group consisting of: a urethane-modified (meth)acrylate oligomer having a weight-average molecular weight of more than 6,000 and one or two (meth)acryloyl groups per molecule; a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group and one or two (meth)acryloyl groups; and a (meth)acrylate monomer having an alicyclic structure and one or two (meth)acryloyl groups.
  • the (B) component is contained in an amount of 30 to 70 parts by mass, and most preferably 40 to 60 parts by mass, of component (B) per 100 parts by mass of component (A).
  • component (B) is contained in an amount of 30 or more parts by mass, the viscosity of the composition is low and application is easy, and when component (B) is contained in an amount of 70 or less parts by mass, the curability is good.
  • component (B) is composed of a monofunctional (meth)acrylate and a bifunctional (meth)acrylate
  • the mass ratio of monofunctional (meth)acrylate:bifunctional (meth)acrylate is preferably 1:1 to 4:1, and more preferably 2:1 to 3:1.
  • the (meth)acrylate oligomer used as component (B) may be contained in an amount of 0 to 20% by mass or 5 to 10% by mass relative to the total mass of component (B).
  • the (meth)acrylate oligomer used as component (B) may be contained in an amount of 0 to 10% by mass, 0.5 to 5% by mass, or 1 to 3% by mass relative to the total mass of the photocurable composition.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) may be contained in an amount of 50 to 100% by mass or 60 to 80% by mass based on the total mass of component (B).
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) may be contained in an amount of 10 to 30% by mass or 15 to 25% by mass based on the total mass of the photocurable composition.
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) may be contained in an amount of 0 to 40 mass% or 10 to 30 mass% based on the total mass of component (B).
  • the bifunctional (meth)acrylate monomer used as component (B) may be contained in an amount of 0 to 30 mass% or 5 to 20 mass% based on the total mass of the photocurable composition.
  • the (C) component that can be used in the present invention is a polythiol compound.
  • the (C) component is not particularly limited as long as it has two or more thiol groups in one molecule, and only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the (C) component has two, three, or four or more thiol groups in one molecule. From the viewpoint of improving the surface curing property, it is preferable that the (C) component has three or four or more thiol groups in one molecule. In addition, from the viewpoint of improving the storage stability, it is preferable that the (C) component has two or three thiol groups in one molecule.
  • component (C) component examples include an aliphatic polythiol compound, an aromatic polythiol compound, and a polythiol compound having a sulfide bond, but are not limited thereto.
  • component (C) When component (C) is an aliphatic polythiol group, it has a primary thiol group, a secondary thiol group, and/or a tertiary thiol group, but from the viewpoint of improving surface curability, it preferably has a primary thiol group and/or a secondary thiol group, and more preferably has a primary thiol group.
  • all of the thiol groups in component (C) are primary thiol groups and/or secondary thiol groups, and preferably all are primary thiol groups.
  • Aliphatic polythiol compounds having two thiol groups include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol, 3-methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, 1 , 4-cyclohexanedithiol, 1,4-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bicyclo[2,2,1]hepta-exo-c
  • Aliphatic polythiol compounds having three thiol groups include, but are not limited to, 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), and tris[(mercaptopropionyloxy)-ethyl]isocyanurate.
  • Aliphatic polythiol compounds having four or more thiol groups include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate.
  • Aromatic polythiol compounds include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,3,
  • Polythiol compounds having sulfide bonds include, but are not limited to, bis(2-mercaptoethyl)sulfide, bis(2-mercaptoethylthio)methane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, bis(2-mercaptoethyl)disulfide, 3,4-thiophenedithiol, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, and bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulf
  • component (C) having a primary thiol group examples include, but are not limited to, PEMP, TMMP, TMMP-20P, DPMP, and TEMPIC manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • the (C) component having a secondary thiol group include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), etc.
  • Commercial products include, but are not limited to, PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., and PE1, BD1, and NR1 of the KarenzMT (registered trademark) series manufactured by Showa Denko K.K.
  • the amount of the (C) component is 10 to 80 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 15 to 65 parts by mass, even more preferably 20 to 60 parts by mass, particularly preferably 22 to 55 parts by mass, and most preferably 25 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component.
  • the surface curing property is improved by 10 parts by mass or more of the (C) component, and the storage stability is improved by 80 parts by mass or less of the (C) component. If the amount of the (C) component is less than 10 parts by mass, the surface curing property is insufficient, and if the amount of the (C) component is more than 80 parts by mass, curing heat is generated, which may cause stress to the user.
  • the amount of the (C) component is preferably more than 8% by mass and less than 30% by mass of the total mass of the composition. When two or more kinds are used in combination, the amount of the (C) component refers to the total amount.
  • the component (D) that can be used in the present invention is a photoinitiator (i.e., a photopolymerization initiator, which may be referred to as a "photoinitiator" in this specification).
  • a photoinitiator i.e., a photopolymerization initiator, which may be referred to as a "photoinitiator” in this specification.
  • the component (D) includes an ultraviolet-type photoinitiator and/or a visible-light-type photoinitiator.
  • an ultraviolet-type photoinitiator refers to a photopolymerization reaction initiator that generates radical species by absorbing ultraviolet light
  • a visible-light-type photoinitiator is a photoinitiator that has the strongest light absorption in the visible light region.
  • ultraviolet photoinitiators used as component (D) include acetophenones such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone oligomer; benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, Benzophenones such as be
  • the visible light photoinitiator used as component (D) is mainly an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator containing phosphorus atoms, and specific examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, but are not limited to these.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the component (D) may be used in combination of an ultraviolet photoinitiator and a visible light photoinitiator. When two or more types are used in combination, the content of the component (D) refers to the total amount.
  • the content of the (D) component is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 18 parts by mass, and even more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component.
  • the visible light type photoinitiator is preferably contained in an amount of 0 to 70% by mass relative to the total mass of the (D) component, and the cured product is less likely to yellow. In one embodiment, the visible light type photoinitiator is preferably contained in an amount of 10 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, relative to the total mass of the (D) component.
  • the present invention may contain additives such as (meth)acrylamide monomers, storage stabilizers, coupling agents, inorganic or organic fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, and rheology control agents in appropriate amounts within the scope of the present invention that does not impair the characteristics of the present invention.
  • additives such as (meth)acrylamide monomers, storage stabilizers, coupling agents, inorganic or organic fillers, colorants such as pigments and dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, and rheology control agents in appropriate amounts within the scope of the present invention that does not impair the characteristics of the present invention.
  • the addition of these additives can provide a composition or a cured product thereof that has excellent resin strength, workability, storage stability, etc.
  • (meth)acrylamide monomers can be added to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Specific examples include, but are not limited to, dimethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, and diethyl(meth)acrylamide. Although the exact cause is unknown, from the viewpoint of improving durability, it is preferable that the monomer contains a (meth)acrylamide monomer.
  • specific examples of (meth)acrylamide monomers include, but are not limited to, DMAA, ACMO, and DEAA manufactured by KJ Chemical Co., Ltd.
  • a storage stabilizer can be added within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • the storage stabilizer is a storage stabilizer having a pKa (acid dissociation constant) of 1.0 to 4.0, and does not include the (A) component and the (B) component. More specifically, it is an inorganic acid and/or an organic acid having a pKa of 1.0 to 4.0. From the viewpoint of compatibility with other components, the storage stabilizer is preferably an organic acid. Although the exact cause is unknown, adding it to the composition according to the present invention improves both the storage stability such as viscosity and the surface curability.
  • pKa is one of the indicators that quantitatively expresses the strength of an acid (ease of dissociating hydrogen ions), and it can be said that the lower the pKa, the stronger the acid. It is known that pKa is measured by neutralization titration, absorptiometry, capillary electrophoresis, etc., and among them, neutralization titration is the most accurate.
  • a storage stabilizer is a phosphorus compound as a storage stabilizer.
  • phosphonic acid and phosphoric acid are called phosphorus compounds, excluding component (D). Most preferred is a phosphonic acid compound.
  • the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a hydrocarbon group, but are not limited thereto.
  • the most preferred storage stabilizer is phenylphosphonic acid.
  • the storage stabilizer may be used alone or in combination with a plurality of types, but it is preferred that the composition does not contain any storage stabilizer other than the storage stabilizer.
  • Storage stabilizers may be used alone or in combination with multiple types. In addition, in order to avoid reducing storage stability in terms of viscosity, etc., it is preferable not to use organic acids with a pKa of more than 4.0 in addition to the storage stabilizers.
  • the storage stabilizer It is preferable to add 0.01 to 5.0 parts by mass of the storage stabilizer per 100 parts by mass of component (A), and it is most preferable to add 0.01 to 2.0 parts by mass. If the content of the storage stabilizer is 0.01 part by mass or more, viscosity changes are suppressed, and if it is 5.0 parts by mass or less, surface curing properties are maintained. Furthermore, it is preferable that the storage stabilizer is contained in an amount of 0.01 to 10.0% by mass relative to the total mass of the composition. When two or more types are used in combination, the content of the storage stabilizer refers to the combined amount.
  • a coupling agent can be added within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • Coupling agents include, but are not limited to, silane-based coupling agents having both an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, and a hydrolyzable silane group, polyorganosiloxanes having a phenyl group and a hydrolyzable silyl group, and/or polyorganosiloxanes having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group.
  • silane-based coupling agents include, but are not limited to, allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • fillers such as inorganic fillers and organic fillers can be appropriately added within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • a filler By adding a filler, it is possible to adjust not only the viscosity and thixotropy but also the hardening property and toughness.
  • inorganic fillers include, but are not limited to, alumina, silica, and amorphous silica.
  • organic fillers include, but are not limited to, styrene filler, rubber filler, and core-shell acrylic filler. Specific products include FUSELEX E-1 manufactured by Tatsumori Co., Ltd. and AO-802 manufactured by Adma Fine Co., Ltd.
  • Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Japan Co., Ltd. includes, but are not limited to, 200 (untreated), R972 (treated with dimethyldichlorosilane), R976 (treated with dimethyldichlorosilane), RY200 (treated with dimethylsilicone), RX200 (treated with hexamethyldisilazane), and R800 (treated with octylsilane).
  • the method for preparing the photocurable composition for nails of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately adopted.
  • the components (A), (B), (C), (D), and any optional components are weighed out in predetermined amounts, and added to a stirring vessel in any order, either sequentially or simultaneously, and then mixed using a mixing means such as a planetary mixer, preferably while vacuum degassing.
  • a mixing means such as a planetary mixer, preferably while vacuum degassing.
  • the component (D) is added last. Adding the component (D) last can prevent the photopolymerization reaction from proceeding at an undesired stage.
  • the manufacturing conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out the process under light-shielded conditions.
  • the mixing temperature is preferably 10 to 50°C, and the mixing time is preferably 0.1 to 5 hours.
  • the procedure is as follows. Before the procedure, the surface of the human nail is sanded with a file or the like, and then dust, oil, moisture, etc. are removed with a nail-specific solvent containing ethanol as the main component.
  • a coating film having a thickness of 100 to 300 ⁇ m is formed in the pre-cured state with a brush or paintbrush.
  • a primer may be used before applying.
  • a commercially available LED lamp for gel nails or the like is used as an irradiation device for curing.
  • the wavelength of light used for light irradiation can be 200 to 800 nm, 250 to 700 nm, 280 to 600 nm, 300 to 500 nm, or 350 to 400 nm.
  • the irradiation time is 15 to 120 seconds, and preferably 20 to 70 seconds considering the effect on the finger.
  • the photocurable composition for nails or artificial nails of the present invention preferably has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or less at 25°C, and more preferably 5 Pa ⁇ s or less, taking into consideration the applicability during treatment.
  • the photocurable composition for nails or artificial nails of the present invention suppresses heat generation (curing heat) during photocuring, i.e., during light irradiation, so that subjects undergoing the treatment do not feel stressed by heat.
  • the heat generation (curing heat) during light irradiation of the photocurable composition for nails or artificial nails of the present invention is evaluated by a sensitivity test.
  • the sensitivity test can be performed, for example, by subjects undergoing the above treatment using three-level evaluation criteria: "not hot,” “slightly warm,” and “hot.”
  • the temperature after rising due to heat generation (curing heat) during light irradiation of the photocurable composition for nails or artificial nails of the present invention can be preferably 50°C or less, more preferably less than 45°C, even more preferably 40°C or less, and even more preferably 36°C or less.
  • the above temperature can be measured, for example, by a non-contact thermometer.
  • the initial gloss of the cured product obtained by photocuring the photocurable composition for nails or artificial nails according to the present invention is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the gloss of the cured product obtained by photocuring the photocurable composition for nails or artificial nails according to the present invention after carrying out an abrasion test is preferably 83% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the change in gloss before and after the abrasion test is preferably 5.8% or less, more preferably 4.0% or less, even more preferably 3.0% or less, and even more preferably 2.0% or less.
  • the abrasion test is carried out by the method described in the Examples.
  • the gloss can be measured by the method described in the Examples.
  • the value measured for gloss using a high gloss gloss checker manufactured by Horiba Ltd. can be used as a reference for the gloss level of the cured product, but the presence or absence of gloss evaluated visually over the entire surface of the cured product is considered to be a clear evaluation of the actual gloss level. Therefore, the result of visually evaluating the surface gloss as either O or X is given priority as the gloss evaluation, and for example, when comparing the gloss of multiple cured products rated as O, the gloss level calculated by the high gloss gloss checker serves as an index to compare the gloss levels. Similarly, when comparing the gloss of multiple cured products rated as X, the gloss level calculated by the high gloss gloss checker serves as an index to compare the gloss levels.
  • composition was prepared by weighing component (A) (and other oligomers), component (B), component (C) and a storage stabilizer into a stirring vessel, and then stirring was performed for 30 minutes. Then, stirring was performed for 30 minutes while vacuum degassing. Finally, component (D) was weighed and added to the stirring vessel, and stirring was performed for 30 minutes. Detailed preparation amounts are shown in Table 1, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • the composition was applied with a brush to a thickness of 300 ⁇ m on an acrylic plate having a thickness of 2.0 mm x width 25 mm x length 100 mm.
  • the composition was cured by irradiating with a nail UV lamp (rated voltage: 100-110 V, 50-60 Hz, power consumption: 36 W, wavelength: 350-400 nm) for 30 seconds.
  • the surface gloss was determined by visual inspection using an LED stand to reflect the light according to the following evaluation criteria.
  • the composition was applied with a brush to a thickness of 300 ⁇ m on an acrylic plate with a thickness of 2.0 mm x width of 25 mm x length of 100 mm.
  • the composition was cured by irradiating with a nail UV lamp (rated voltage: 100-110 V, 50-60 Hz, power consumption: 36 W, wavelength: 350-400 nm) for 30 seconds.
  • the condition of the cured surface at this time was visually confirmed by touching the surface with a cotton swab and according to the following evaluation criteria, and the result was recorded as "surface curability".
  • a test piece (size: thickness 0.8 mm x width 70 mm x length 150 mm) was prepared by electrochemically coating one side of a clear amino alkyd paint on the substrate SPCC-SD, and the composition was applied to a thickness of 100 ⁇ m on the electrochemically coated surface, and the composition was cured by irradiating with a nail UV lamp (rated voltage: 100-110 V, 50-60 Hz, power consumption: 36 W, wavelength: 350-400 nm) for 30 seconds to prepare a test piece.
  • the "initial gloss (%)" of the surface of the test piece was measured using a high gloss gloss checker manufactured by Horiba, Ltd., at an incident angle of 60° and a receiving angle of 60°. In order to generate a glossy appearance, the initial gloss is preferably 85% or more.
  • the “heat generation during treatment” was evaluated for the fingernails (10 fingers) of one person's hand according to the following evaluation criteria. Considering the stress of the subject, it is preferable to be " ⁇ ".
  • “during treatment” refers to the time during which light is irradiated when each composition is cured to form a top coat.
  • Examples 1 to 6 Comparing Examples 1 to 6 with Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the surface curing property is improved by including 10 to 80 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A). Furthermore, Examples 1 to 6 use a urethane-modified (meth)acrylate oligomer as component (A) that has a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000 and contains 3 to 5 (meth)acryloyl groups per molecule, and heat generation during treatment is suppressed compared to Comparative Examples 3 and 4, which use other urethane-modified (meth)acrylate oligomers. Furthermore, Examples 1 to 6 tend to have a lower rate of gloss change after wear compared to Comparative Example 2.
  • the present invention is a photocurable composition that contains polythiol but has both surface curability and storage stability.
  • the photocurable composition of the present invention can be applied stably.
  • the present invention does not generate heat during treatment and has good surface curability, so it can be used as a non-wipe top coat.

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Abstract

【課題】発熱を抑制しつつ、保存安定性と光硬化性とを両立し、硬化物の表面において光沢を発現する、爪または人工爪用光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】(A)~(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分を30~70質量部、および(C)成分を10~80質量部含む、爪または人工爪用光硬化性組成物: (A)成分:重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー; (B)成分:1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を1個以上含む(メタ)アクリレート((A)成分を除く); (C)成分:ポリチオール化合物; (D)成分:光開始剤。

Description

爪または人工爪用光硬化性組成物
 本発明は、爪または人工爪用光硬化性組成物に関するものである。
 いわゆるジェルネイルは、光照射により、表面に光沢を発現するような硬化物を得られるという特性を有することから、爪または人工爪の装飾等に用いられている。爪または人工爪の施術は、人間の地爪にジェルネイルを直接または間接的に塗布し、それに光を照射して硬化させることにより行われる。特開2017-210475号公報にはジェルネイルの発明が記載されており、(メタ)アクリロイル基を有する化合物にポリチオール化合物を添加することで、ジェルネイルの光硬化性が向上し、それに伴って酸素に触れている界面においても酸素阻害の影響を受けにくく表面硬化性が向上することが知られている。
 しかしながら、ジェルネイルがポリチオール化合物を含む場合、硬化物の表面に光沢を発現させたり、光沢の耐久性を持たせることが困難であることが判明した。また、ジェルネイルがポリチオール化合物を含むことにより光硬化性が高くなることに起因して、施術前に放置するとジェルネイルの粘度が上昇し、保存安定性が低下する傾向があることを知得した。重合禁止剤などを添加して、保存安定性を向上させることはできるが、硬化物の表面の光沢に影響が出るという問題がある。さらに、爪の施術の際の光照射の段階で、光硬化とともにジェルネイルが発熱する場合があり、被験者は熱によるストレスを感じることがある。
 したがって本発明は、発熱(硬化熱)を抑制しつつ、保存安定性と光硬化性とを両立し、硬化物の表面において光沢を発現する、爪または人工爪用光硬化性組成物を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、光硬化性組成物である本発明を完成するに至った。
 本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、(A)~(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分を30~70質量部、および(C)成分を10~80質量部含む、爪または人工爪用光硬化性組成物である:
 (A)成分:重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;
 (B)成分:1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を1個以上含む(メタ)アクリレート((A)成分を除く);
 (C)成分:ポリチオール化合物;
 (D)成分:光開始剤。
 本発明の第二の実施形態は、前記(A)成分がポリエーテル骨格を有する、第一の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明の第三の実施形態は、前記(B)成分が1官能(メタ)アクリレートおよび/または2官能(メタ)アクリレートのみからなる、第一または第二の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明の第四の実施形態は、前記1官能(メタ)アクリレートが、水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートである、第三の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明の第五の実施形態は、前記2官能(メタ)アクリレートが、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである、第三または第四の実施様態に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明の第六の実施形態は、さらに、保存安定剤としてリン系化合物を含む、第一~第五の実施態様のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明の第七の実施形態は、前記リン系化合物が、ホスホン酸化合物である、第六の実施態様に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明の第八の実施形態は、爪または人工爪用光硬化性組成物がトップコート層形成用である、第一~第七のいずれかの爪または人工爪用光硬化性組成物である。
 本発明では、発熱(硬化熱)を抑制しつつ、保存安定性と光硬化性とを両立し、硬化物の表面において光沢を発現する光硬化性組成物を提供することを可能にする。
 以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20℃以上25℃以下)/相対湿度40%RH以上50%RH以下の条件で行う。また、「Aおよび/またはB」は、A、Bの各々および一つ以上のすべての組み合わせを含み、具体的には、AおよびBの少なくとも一方を意味し、A、BならびにAとBとの組み合わせを意味する。なお、本明細書において、「X~Y」は、その前後に記載される数値(XおよびY)を下限値および上限値として含む意味で使用し、「X以上Y以下」を意味する。「X~Y」が複数記載されている場合、例えば、「X1~Y1、あるいは、X2~Y2」と記載されている場合、各数値を上限とする開示、各数値を下限とする開示、および、それらの上限・下限の組み合わせは全て開示されている(つまり、補正の適法な根拠となる)。具体的には、X1以上との補正、Y2以下との補正、X1以下との補正、Y2以上との補正、X1~X2との補正、X1~Y2との補正等は全て適法とみなされなければならない。
 本発明の一態様では、(A)~(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分を30~70質量部、および(C)成分を10~80質量部含む、爪または人工爪用光硬化性組成物:
 (A)成分:重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;
 (B)成分:1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する(メタ)アクリレート((A)成分を除く);
 (C)成分:ポリチオール化合物;
 (D)成分:光開始剤;
が提供される。これにより、光硬化時の発熱を抑制しつつ、保存安定性と光硬化性とを両立し、硬化物の表面において光沢を発現する、(メタ)アクリロイル基を有する化合物とポリチオール化合物を含む光硬化性組成物を提供することができる。すなわち、本発明の光硬化性組成物は、光硬化時の発熱が抑制されており、保存安定性に優れ、光硬化性が高く、硬化物の表面において高い光沢を発現する。なお、本発明において、「光沢がある」とは、後述する光沢度の測定において80%超であることを意味するのに対して、「ツヤがある」とは、多方向から表面を目視確認した場合に、どの方向からでも表面が平らで滑らかであることが確認でき、どの方向からでも光沢が確認できる状態を意味する。
 本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる(A)成分としては、重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーである。以下、アクリロイルとメタクリロイルを合わせて(メタ)アクリロイルと呼ぶ。ここで、本明細書において重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
 ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーとは、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタン結合と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1個以上有するオリゴマーであれば使用できる。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを添加すると、爪または人工爪に対する密着性の向上、光硬化性組成物(塗膜)の硬化性および強度の向上効果が得られる。「オリゴマー」とは、モノマー単位((メタ)アクリレートモノマー以外のモノマー単位を含む)が2~数十程度繰り返された重合体(分子量が1000を超える重合体)をいう。ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーは、公知の方法により合成してもよく、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとによりウレタン結合を形成して、残留するイソシアネート基に分子内に水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物や(メタ)アクリロイル酸を付加させる合成方法などが知られている。本発明による(A)成分は、重量平均分子量が3000~6000であり、1分子当たりにアクリロイル基を3~5個含むウレタン変性アクリレートオリゴマーであり、これにより、光硬化性組成物が硬化した結果得られる硬化物の光沢の耐久性を向上させることができ、また光硬化性が良好となる。
 ポリオールとして、分子内に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。具体的にはポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。中でも、光沢度を発現する観点から、(A)成分にポリエーテル骨格を導入するため、上記ポリオールは、ポリエーテルジオールであることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。一実施形態では、上記ポリオールは、分子内に3個以上、4個以上、または5個以上の水酸基を有しえて、10個以下、8個以下、6個以下、4個以下、または3個以下の水酸基を有しうる。
 ポリイソシアネートとして、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および脂肪族ポリイソシアネートが挙げられるがこれらに限定されない。芳香族ポリイソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカトリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが好ましい。本明細書において、「芳香族ポリイソシアネート」とは、構造中に芳香族環を有するポリイソシアネートを意味する。本明細書において、「脂環式ポリイソシアネート」とは、構造中に脂環構造を有するポリイソシアネートを意味する。本明細書において、「脂肪族ポリイソシアネート」とは、イソシアネート構造以外の構造が直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基により構成されたポリイソシアネートを意味する。
 水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどの二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレートまたはジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
 (A)成分としては、ポリエーテル骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを使用することが好ましく、より好ましくはポリエーテル骨格2官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである。ただし、他のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、例えば、ポリエステル骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカプロラクトン骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート骨格ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等を組み合わせて使用することもできる。
 (A)成分は、1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を3~5個含み、かつ、重量平均分子量は、3000~6000である。これにより、光硬化時に発熱せず、速やかな硬化ができる。さらに、硬化物の表面にタックが残らないと共にツヤが発現する。一実施形態では、(A)成分は、1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を3~4個含む。一実施形態では、(A)成分は、1分子当たりにメタクリロイル基を3~5個、または3~4個含む。一実施形態では、(A)成分の重量平均分子量は、4000~5500、または4900~5500である。一実施形態では、(A)成分は、構造中にポリエーテル骨格を有する。これら(A)成分は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上が併用される場合、(A)成分の含有量は、合計量を指す。
 一実施形態では、(A)成分に含まれる3~5個の(メタ)アクリロイル基は、繰り返し構造を挟んで両末端に配置される。一実施形態では、(A)成分に含まれる(メタ)アクリロイル基は、3個または4個である。一実施形態では、(A)成分は、下記の化学式1で表される化合物である:
式中、
 Lは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせの基であり、
 Lは、アルキレン基、アリーレン基、ポリオキシアルキレン基(*-[A-O]n2-A-*)、ポリ(オキシカルボニルアルキレン)基、ポリ(オキシカルボニルオキシアルキレン)基、またはこれらの組み合わせであり、
 この際、Aはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基であり、n2は0~100の整数であり、
 XおよびXは、それぞれ独立して下記に示す構造
式中、
 R~RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
 Rは水素原子、メチル基、またはエチル基であり、
 Aはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基であり、
 XおよびXのいずれか一方が(2)および(4)のいずれか一方で表される構造である場合、他方は(3)で表される構造である、
であり、
 nは1~100の整数である。
 一実施形態では、上記化学式(1)中のLは、ポリオキシアルキレン基を含む。(A)成分にかような構造の分子を含む場合、光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物は、表面に光沢を有することができる。一実施形態では、上記化学式(1)中のLは、ポリオキシアルキレン基のみからなる。
 本明細書において、*は他の原子または原子団との結合点を示す。 本明細書において、「アルキレン基」とは、置換または非置換の、炭素原子数1~20、炭素原子数1~15、炭素原子数1~10、炭素原子数2~8、または炭素原子数2~4のアルキレン基を指す。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、およびヘキサメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
 本明細書において、「オキシアルキレン基」とは、下記式(5)
式中、Aはアルキレン基である、
で表される基である。オキシアルキレン基の例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、およびオキシテトラメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
 本明細書において、「アリーレン基」とは、置換または非置換の、炭素原子数6~30、炭素原子数6~20、炭素原子数6~15、または炭素原子数6~10のアリーレン基を指す。アリーレン基の例としては、フェニレン基、トルイルジイル基、キシリルジイル基、およびナフチルジイル基が挙げられるが、これらに限定されない。
 本明細書において、「置換」とは、水素原子が、他の原子または置換基で置換されていることを指す。上記原子または置換基としては、特段の定義がない限り、ハロゲン原子;炭素原子数1~20、炭素原子数1~10、または炭素原子数1~6のアルキル基;炭素原子数1~20、炭素原子数1~10、または炭素原子数1~6のアルコキシ基;炭素原子数6~30、炭素原子数6~20、炭素原子数6~15、または炭素原子数6~10のアリール基;あるいはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 具体例としては、根上工業株式会社製のアートレジン KY-11などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 一実施形態では、爪または人工爪用光硬化性組成物において、(A)成分は、爪または人工爪用光硬化性組成物の全質量に対して、30質量%以上、40質量%以上、または45質量%以上含まれる。一実施形態では、(A)成分は、爪用光硬化性組成物の全質量に対して、70質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、または51質量%以下含まれる。例えば、(A)成分は、爪または人工爪用光硬化性組成物の全質量に対して、好ましくは30質量%以上65質量%以下、より好ましくは35質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは40質量%以上56質量%以下含まれる。
 本発明で使用することができる(B)成分としては、1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を1個以上含む(メタ)アクリレートである。ただし、(A)成分を除く。(B)成分としては(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば使用することができる。具体的には、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリレートモノマーや(メタ)アクリレートオリゴマーを指す。一実施形態では、モノマーは、分子量が1000以下である。本明細書において、「オリゴマー」は、繰り返し単位が複数結合した構造を有する化合物のうち、分子量または重量平均分子量が1000を超える化合物を指し、別段の記載のない限り、その化合物自身がさらに重合等により多量体を形成するとしても、「モノマー」とは称さず、「オリゴマー」と称する。(B)成分として使用されるモノマーの分子量は、1000以下、800以下、500以下、または400以下でありうる。一実施形態では、(B)成分として使用されるオリゴマーの重量平均分子量(または分子量)は、2000以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上、7000以上、10000以上、20000以上、または30000以上でありえて、500000以下、300000以下、200000以下、または100000以下でありうる。(B)成分は25℃雰囲気下で液状であることが好ましく、本発明の(A)成分や(C)成分との相溶性が良好であれば使用することができる。
 (B)成分として使用される(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、(A)成分以外のウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー、分子内にエステル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマー、分子内にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ変性(メタ)アクリレートオリゴマーなどが挙げられ、その主骨格はビスフェノールA、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態では、(B)成分として使用される(メタ)アクリレートオリゴマーの主骨格にビスフェノールA、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテル等の構造を含むがこれらに限定されない。また、本発明に使用することができる(A)成分には、1分子中にエポキシ基を1以上と(メタ)アクリロイル基を1以上有する化合物も含まれる。
 一実施形態では、(B)成分として使用される(メタ)アクリレートオリゴマーは、1分子中にアクリロイル基を1個または2個含む。一実施形態では、(B)成分として使用される(メタ)アクリレートオリゴマーは、1分子中にアクリロイル基を、2個以上、3個以上、6個以上、または8個以上含み、30個以下、20個以下、または15個以下含みうる。
 (B)成分として使用される、(A)成分以外のウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、重量平均分子量が3000未満または6000より大きく、または、1分子当たりの(メタ)アクリロイル基が3個より少なく含む、もしくは、5個より多く含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーである。
 (B)成分として使用される、エステル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと多価カルボン酸とがエステル結合を形成して、未反応の水酸基にアクリル酸を付加させる合成が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体的には東亜合成株式会社製のアロニックス(登録商標、本明細書において同じ)M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050など、日本合成化学工業株式会社製のUV-3500BA、UV-3520TL、UV-3200B、UV-3000Bなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (B)成分として使用される、エーテル結合を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基や、ビスフェノールなどの芳香族を有するポリエーテルポリオールの水酸基にアクリル酸を付加させる合成方法が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。また、分子中にエーテル結合とともにウレタン結合を有していてもよく、エーテル結合を有するウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーであってもよい。具体例としては、日本合成化学工業製のUV-6640B、UV-6100B、UV-3700Bなどが、共栄社化学株式会社製のライト(メタ)アクリレート3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、PTMGA-250、BP-4EAL、BP-4PA、BP-10EAなどが、ダイセル・オルネクス株式会社製のEBECRYL3700などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (B)成分として使用される、エポキシ変性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、多官能グリシジルエーテル化合物のグリシジル基に(メタ)アクリル酸などを開環重合させて合成できるが、これらに限定されるものではない。多官能グリシジルエーテルの主鎖としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ノボラックフェノール型など様々な骨格のものが使用できる。前記のエポキシ変性アクリルオリゴマーの具体例としては、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル3000A、3002Aなど、ダイセル・オルネクス株式会社製のEBECRYL3700などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (B)成分として使用される、(メタ)アクリレートモノマーとしては、1官能、2官能および3官能(メタ)アクリレートモノマーを含むことができる。また、(B)成分として、単体または複数のモノマーを組み合わせて使用することもできる。ここで、本明細書において、「官能基」との用語は、別段の記載のない限り(メタ)アクリロイル基を含む基を指し、例えば、「1官能」、「2官能」、「3官能」との語は、それぞれ分子中に(メタ)アクリロイル基を含む基を、1個、2個、3個有する化合物を修飾する際に使用される語でありうる。一実施形態では、(メタ)アクリロイル基を含む基は、(メタ)アクリロイルオキシ基でありうる。
 (B)成分として使用される、1官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート(あるいは、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルとも称する)、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、(B)成分として使用される化合物の1分子中に水酸基を有する1官能性モノマーが含まれていることが好ましい。具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 (B)成分として使用される、1官能(メタ)アクリレートモノマーには、酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーもあげられる。一実施形態では、酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーとは、特に、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸やリン酸などを指す。分子内に(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸としては、(メタ)アクリロイル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、3-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、4-(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸などが、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するリン酸としては、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐久性を向上させる目的で酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマーが含まれることが好ましい。
 (B)成分として使用される、2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、1、3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレ-ト、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(B)成分として使用される2官能(メタ)アクリレートモノマーは、環構造を有するものと有しないものとを含む。一実施形態では、(B)成分として使用される2官能(メタ)アクリレートモノマーは、環構造を有する。環構造としては、脂環構造、芳香族炭化水素環構造、複素環構造等が挙げられる。硬化性の向上を考慮すると、脂環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーを含むことが好ましい。脂環式構造として、単環構造または多環構造が挙げられうる。多環構造には縮環構造が含まれ、(B)成分として使用される2官能(メタ)アクリレートモノマーは、縮環構造を有するものが好適に用いられうる。脂環構造を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーとして、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。ここで、脂環構造とは環状脂肪族炭化水素の構造であり、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、ブチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロへキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどのシクロアルキル、ヒドロナフチル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、ノルボルニル、メチルノルボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、トリシクロデカンなどが挙げられる。
 3官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ECH変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 表面硬化性および光沢を発現させる観点から、1官能(メタ)アクリレートモノマーは水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートを含み、2官能(メタ)アクリレートモノマーはジメチロールトリシクロデカンジアクリレート含むことが好ましい。
 (B)成分は1官能(メタ)アクリレートおよび/または2官能(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、さらには、1官能(メタ)アクリレートおよび/または2官能(メタ)アクリレートのみからなることが好ましく、最も好ましくは1官能(メタ)アクリレートおよび2官能(メタ)アクリレートのみからなることである。また、施術時の発熱(硬化熱)を抑制する観点から、(B)成分は3官能以上の(メタ)アクリレートを含まないことが好ましい。
 (B)成分は1種が単独で用いられてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。一実施形態では、(B)成分は、1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個または2個含む化合物を含む。(B)成分は、1分子中に(メタ)アクリロイル基を1個および/または2個含む化合物のみからなっていてもよい。(B)成分は、モノマーのみからなってもよいし、モノマーとオリゴマーとの混合物であってもよい。(B)成分として使用されるモノマーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよく、(B)成分として使用されるオリゴマーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。2種以上が併用される場合、(B)成分の含有量は、合計量を指す。
 好ましい実施形態において、(B)成分は、1分子当たり1~3個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む。(メタ)アクリレートモノマーとしては、1分子当たり1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーであるのが好ましい。(メタ)アクリレートモノマーは、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー;酸性基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および脂環構造を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含むのが好ましい。また、(メタ)アクリレートモノマーは、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および脂環構造を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含むのがより好ましい。すなわち、(B)成分は、水酸基および1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および脂環構造を有し、かつ1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含むのが好ましい。
 (B)成分が、水酸基および1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー(b1);および脂環構造を有し、かつ1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー(b2)を含む場合、(b1)および(b2)の質量比(b1:b2)は、99:1~50:50であることが好ましく、より好ましくは95:5~65:45であり、さらに好ましくは90:10~70:30である。
 好ましい実施形態において、(B)成分は、(A)成分以外のウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、重量平均分子量が3000未満または6000より大きく、かつ、1分子当たり3個未満または5個を超えて(メタ)アクリロイル基を有するウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーであるのが好ましく;重量平均分子量が6000より大きく、かつ、1分子当たり1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する、ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーであるのがより好ましい。
 一実施形態としては、(B)成分は、重量平均分子量が6000より大きく、かつ、1分子当たり1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;および1分子当たり1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含む。この場合、ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1~15重量部であるのが好ましく、0.5~10重量部であるのがより好ましく、1~8重量部であるのがさらに好ましく、1.5~5重量部であるのが特に好ましい。また、(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、(A)成分100質量部に対して、1~80重量部であるのが好ましく、5~70重量部であるのがより好ましく、10~65重量部であるのがさらに好ましく、20~60重量部であるのが特に好ましい。(B)成分がウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(メタ)アクリレートモノマーを含む場合、ウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー:(メタ)アクリレートモノマーの質量比は1:99~20:80であることが好ましく、より好ましくは2:98~15:85であり、さらに好ましくは3:97~10:90である。
 一実施形態としては、(B)成分は、重量平均分子量が6000より大きく、かつ、1分子当たり1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;水酸基および1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;および脂環構造を有し、かつ1個または2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマー;からなる群から選択される1種以上を含む。
 本発明の光硬化性組成物において、(A)成分100質量部に対して(B)成分は30~70質量部含まれ、(B)成分は40~60質量部含まれることが最も好ましい。(B)成分が30質量部以上含むと組成物の粘度を低くして施術し易く、(B)成分が70質量部以下であると硬化性が良好である。(B)成分が1官能(メタ)アクリレートおよび2官能(メタ)アクリレートからなる場合、1官能(メタ)アクリレート:2官能(メタ)アクリレートの質量比は1:1~4:1であることが好ましく、より好ましくは2:1~3:1である。
 本発明の光硬化性組成物において、(B)成分として使用される(メタ)アクリレートオリゴマーは、(B)成分の全質量に対して0~20質量%または5~10質量%含まれうる。(B)成分として使用される(メタ)アクリレートオリゴマーは、光硬化性組成物の全質量に対して0~10質量%、0.5~5質量%、または1~3質量%含まれうる。
 本発明の光硬化性組成物において、(B)成分として使用される1官能(メタ)アクリレートモノマーは、(B)成分の全質量に対して50~100質量%または60~80質量%含まれうる。(B)成分として使用される1官能(メタ)アクリレートモノマーは、光硬化性組成物の全質量に対して10~30質量%または15~25質量%含まれうる。
 (B)成分として使用される2官能(メタ)アクリレートモノマーは、(B)成分の全質量に対して0~40質量%または10~30質量%含まれうる。(B)成分として使用される2官能(メタ)アクリレートモノマーは、光硬化性組成物の全質量に対して0~30質量%または5~20質量%含まれうる。
 本発明で使用することができる(C)成分は、ポリチオール化合物である。(C)成分は、1分子内にチオール基を2個以上有していれば、特に限定はされず、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。一実施形態では、(C)成分は、1分子内にチオール基を2つもしくは3つ、または4つ以上有する。表面硬化性を向上させる観点から、(C)成分は、1分子内にチオール基を3つ有するか、または4つ以上有することが好ましい。また、保存安定性を向上させる観点から、(C)成分は、1分子内にチオール基を2つまたは3つ有することが好ましい。(C)成分の具体例として、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、スルフィド結合を有するポリチオール化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(C)成分が脂肪族ポリチオール基である場合、1級チオール基、2級チオール基、および/または3級チオール基を有するが、表面硬化性を向上させる観点から、1級チオール基および/または2級チオール基を有することが好ましく、1級チオール基を有することがより好ましい。一実施形態では、(C)成分中のチオール基はすべて1級チオール基および/または2級チオール基であり、好ましくはすべて1級チオール基である。
 チオール基を2つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、1,2-エタンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,7-ヘプタンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,9-ノナンジチオール、1,10-デカンジチオール、1,12-ドデカンジチオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジチオール、3-メチル-1,5-ペンタンジチオール、2-メチル-1,8-オクタンジチオール、1,4-シクロヘキサンジチオール、1,4-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ-exo-cis-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、及びエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 チオール基を3つ有する脂肪族ポリチオール化合物としては、1,1,1-トリス(メルカプトメチル)エタン、2-エチル-2-メルカプトメチル-1,3-プロパンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、及びトリス[(メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]イソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 チオール基を4つ以上有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、及びジペンタエリスリトールヘキサ-3-メルカプトプロピオネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 芳香族ポリチオール化合物としては、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’-メルカプトビフェニル、4,4’-チオビス-ベンゼンチオール、4,4’-ジメルカプトビフェニル、4,4’-ジメルカプトビベンジル、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,4-ナフタレンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオール、2,7-ナフタレンジチオール、2,4-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、4,5-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、9,10-アントラセンジメタンチオール、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,4-ビス(2-メルカプトエチルチオメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼン、及び1,2,4,5-テトラキス(2-メルカプトエチルチオ)ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 スルフィド結合を有するポリチオール化合物としては、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2-メルカプトエチルチオ)メタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)エタン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチル)メタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパンチオール、2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアン、ビス(2-メルカプトエチル)ジスルフィド、3,4-チオフェンジチオール、1,2-ビス(2-メルカプトエチル)チオ-3-メルカプトプロパン、及びビス-(2-メルカプトエチルチオ-3-メルカプトプロパン)スルフィドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 1級チオール基を有する(C)成分の商品としては、SC有機化学株式会社製のPEMP、TMMP、TMMP-20P、DPMP、TEMPICなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 2級チオール基を有する(C)成分の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、SC有機化学株式会社製のPEMPなどが、昭和電工株式会社製のカレンズMT(商標登録)シリーズのPE1、BD1、NR1などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 (A)成分100質量部に対して(C)成分は10~80質量部含まれ、好ましくは10~70質量部含まれ、より好ましくは15~65質量部含まれ、さらに好ましくは20~60質量部含まれ、特に好ましくは22~55質量部含まれ、最も好ましくは25~50質量部含まれる。(C)成分が10質量部以上含まれることで表面硬化性が向上し、80質量部以下含むと保存安定性が向上する。(C)成分の含有量が10質量部未満であると、表面硬化性が十分でなく、80質量部を超えると、硬化熱が発生し、使用者にストレスを与える場合がある。また、(C)成分は組成物の全質量に対して8質量%より多く含み、30質量%より少ないことが好ましい。2種以上が併用される場合、(C)成分の含有量は、合計量を指す。
 本発明で使用することができる(D)成分としては、光開始剤(つまり、光重合開始剤であり、本明細書において「光開始剤」と称しうる)である。(D)成分としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光重合開始剤であれば限定はない。一実施形態では、(D)成分は、紫外線型光開始剤および/または可視光型光開始剤を含む。ここで、紫外線型光開始剤とは、紫外線を吸収することによりラジカル種を発生する光重合反応開始剤を指し、可視光型光開始剤とは、可視光領域で光吸収が最も強い光開始剤である。
 (D)成分として使用される紫外線型光開始剤の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、(D)成分として使用される可視光型光開始剤は、主にリン原子を含むアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、具体的には、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドやビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。(D)成分は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、2種以上を併用して用いる場合、(D)成分は、紫外線型光開始剤と可視光型光開始剤とを併用して使用してもよい。2種以上が併用される場合、(D)成分の含有量は、合計量を指す。
 (A)成分100質量部に対して、(D)成分の含有量は0.1~20質量部であるのが好ましく、より好ましくは1~18質量部であり、さらに好ましくは5~15質量部である。(D)成分の含有量が0.1質量部以上である場合は光硬化性を維持することができる。一方、(D)成分の含有量が20質量部以下である場合は保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。可視光型光開始剤が(D)成分の全質量に対して0~70質量%含む事が好ましく、硬化物が黄変しにくい。一実施形態では、可視光型光開始剤は、(D)成分の全質量に対して、10~60質量%含まれることが好ましく、30~50質量%含まれることがより好ましい。
 本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において、(メタ)アクリルアミドモノマー、保存安定剤、カップリング剤、無機充填剤や有機充填剤、顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度、作業性、保存安定性などに優れた組成物またはその硬化物が得られる。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲において(メタ)アクリルアミドモノマーを添加することができる。具体例としては、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。明確な原因は分からないが、耐久性が向上する観点から、モノマーは(メタ)アクリルアミドモノマーを含むことが好ましい。本発明においては(メタ)アクリルアミドモノマーの具体例としては、KJケミカル株式会社製のDMAA、ACMO、DEAAなどが知られているが、これらに限定されるものではない。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲において保存安定剤を添加することができる。保存安定剤としては、pKa(酸解離定数)が1.0~4.0の保存安定剤であり、(A)成分および(B)成分を含まない。より具体的にはpKaが1.0~4.0の無機酸および/または有機酸である。他の成分との相溶性の観点から、保存安定剤は有機酸であることが好ましい。明確な原因は分からないが、本発明に係る組成物に添加することで粘度などの保存安定性および表面硬化性の両方が向上する。pKaは酸の強さ(水素イオンの解離しやすさ)を定量的に表した指標のひとつで、pKaが低い程強い酸と言える。pKaは中和滴定、吸光光度法、キャピラリー電気泳動などで測定されることが知られ、その中でも精度の高いのは中和滴定である。保存安定剤として特に好ましいのは、保存安定剤としてのリン化合物である。ここで、ホスホン酸とリン酸を含めてリン化合物と呼び、(D)成分を除く。最も好ましいのはホスホン酸化合物である。ホスホン酸化合物とは、R-P(=O)(ORで表され、ここで、Rは水素またはリン原子と酸素原子で結合していない有機基であり、Rはそれぞれ独立して、水素または有機基である。有機基としては、炭素数1~20のアルキル基および炭素数6~20の芳香族基が挙げられ、例えば、フェニル基や炭化水素基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。最も好ましい保存安定剤は、フェニルホスホン酸である。保存安定剤は、1種類を単独で使用しても、複数を併用しても良いが、組成物中に前記保存安定剤以外の保存安定剤を含まないことが好ましい。通常、リン酸はP(=O)(OH)と示され、ホスホン酸であるH-P(=O)(OH)とは相違する。
 保存安定剤の具体例としては、リン酸(pKa=1.83)、シュウ酸(pKa=1.04)、ホスホン酸化合物であり、特に、ホスホン酸化合物として、フェニルホスホン酸(pKa=1.83)、ビニルホスホン酸(pKa=2.11)、メチルホスホン酸(pKa=2.38)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は1種類で使用しても複数種類を併用しても良い。また、粘度などに関して保存安定性を低下させないためにも、前記保存安定剤以外にpKaが4.0より大きい有機酸を併用しないことが好ましい。
 (A)成分100質量部に対して、保存安定剤は、0.01~5.0質量部添加されることが好ましく、特に、0.01~2.0質量部添加されることが最も好ましい。保存安定剤の含有量が0.01質量部以上であると粘度変化が抑制され、5.0質量部以下では表面硬化性が維持される。また、組成物の全質量に対して、保存安定剤は0.01~10.0質量%含むことが好ましい。2種以上が併用される場合、保存安定剤の含有量は、合計量を指す。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲においてカップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性シラン基を併せ持つシラン系カップリング剤やフェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、および/またはエポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。
 本発明では、本発明の特性を損なわない範囲において無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜添加することができる。充填剤を添加することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的な製品として、シリカとしては株式会社龍森製のFUSELEX E-1、アドマファイン株式会社製のAO-802などが、アモルファスシリカとしては日本アエロジルジャパン株式会社製のアエロジルシリーズとして200(無処理)、R972(ジメチルジクロロシラン処理)、R976(ジメチルジクロロシラン処理)、RY200(ジメチルシリコーン処理)、RX200(ヘキサメチルジシラザン処理)、R800(オクチルシラン処理)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 本発明の爪用光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、および任意で添加される成分について、それぞれ所定量を秤量し、順序は問わず逐次または同時に撹拌釜に添加した後、プラネタリーミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは真空脱泡しながら混合する。好ましくは、添加する順番は(D)成分を最後とする。(D)成分の添加を最後とすることで、望まない段階においての光重合反応の進行を防ぐことができる。このとき、製造条件は特に制限されないが、遮光条件下で行うことが好ましい。混合温度は、10~50℃の温度とすると好ましく、また、混合時間は、0.1~5時間が好ましい。
 本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物をいわゆるジェルネイルとして使用する場合には次の手順で施術する。施術する前に、人間の爪の表面をファイル(やすり)等でサンディングを実施後、エタノールを主成分とする爪専用溶剤で埃、油分、水分などを取り除く。本発明を塗布する際には、筆や刷毛などで硬化前の状態で厚さ100~300μmの塗膜を形成する。塗布の際に事前にプライマーを使用しても良い。硬化する際の照射装置としては、市販されているジェルネイル用LEDランプなどを使用する。一実施形態では、光照射に用いる光の波長は、200~800nm、250~700nm、280~600nm、300~500nm、または350~400nmでありうる。照射時間としては、15秒~120秒であり、指への影響を考慮すると、好ましくは20~70秒である。
 本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物は、施術時の塗布性を考慮すると25℃における粘度が10Pa・s以下が好ましく、より好ましくは5Pa・s以下である。
 本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物は、光硬化の際、つまり光照射中の発熱(硬化熱)が抑制されるため、施術を受けた被験者が、熱によるストレスを感じることがない。一実施形態では、本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物の光照射中の発熱(硬化熱)は、感応試験により評価される。感応試験は、例えば、上記の施術を受けた被験者により、「熱さ感じず」、「ほんのり暖かい」、および「熱い」の三段階の評価基準で実施されうる。一実施形態では、本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物の光照射中の発熱(硬化熱)により上昇した後の温度は、好ましくは50℃以下、より好ましくは45℃未満、さらに好ましくは40℃以下、よりさらに好ましくは36℃以下でありうる。上記温度は、例えば、非接触型温度計により、測定することができる。
 エネルギー線によりラジカル種を発生させて、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を重合させる際に、酸素に触れている領域は酸素阻害により重合が抑制されることが知られている。その際、硬化物表面には未硬化成分が残るため、施術の際には光硬化後に未硬化成分をウェス等で拭き取ることで光沢を出させること多く、特に、最表面に使用されるトップコートではその傾向が強い。しかしながら、本発明による光硬化性組成物は、光硬化の際に酸素阻害の影響を受けにくいことから、硬化後に表面に未硬化成分が残らないノンワイプトップコートに適している。
 本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物は、初期光沢度が85%以上が好ましく、より好ましくは87%以上、さらに好ましくは88%以上である。また、本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物を光硬化してなる硬化物に対し、摩耗試験を実施したのちの光沢度は、83%以上が好ましく、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上である。このとき、摩耗試験の前後の光沢度の変化が、5.8%以下が好ましく、4.0%以下がより好ましく、3.0%以下がさらに好ましく、2.0%以下がよりさらに好ましい。本明細書において、摩耗試験は、実施例に記載の方法により行われる。本明細書において、光沢度の測定は、実施例に記載の方法により得ることができる。
 なお、本発明において、株式会社堀場製作所製の高光沢グロスチェッカを使用して光沢度を測定した数値は硬化物の光沢の程度の参考とはなるが、硬化物の表面全体を目視により評価した光沢の有無が実際の光沢の程度を明確に評価されているとみなす。よって、目視による表面光沢の結果が〇か×かが光沢評価として優先して考慮され、例えば、〇評価となった複数の硬化物の光沢を比較する際には高光沢グロスチェッカにより算出された光沢度が指標となり、光沢の程度を比較できる。同様に、×評価となった複数の硬化物の光沢を比較する際には高光沢グロスチェッカにより算出された光沢度が指標となり、光沢の程度を比較できる。
 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
 [実施例1~6、比較例1~4]
 光硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。(以下、爪または人工爪用光硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。)
 (A)成分:重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たりの(メタ)アクリロイル基が3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー
 ・重量平均分子量:5000、官能基数3のポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー(アートレジン KY-11 根上工業株式会社製)
 (A)成分以外のウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー
 ・重量平均分子量:38000、官能基数2のポリエーテルウレタンアクリレート(紫光 UV-3700B 三菱ケミカル株式会社)
 ・重量平均分子量:3500、官能基数2のポリエーテルウレタンアクリレート(アートレジン UN-6303 根上工業株式会社製)
 ・重量平均分子量:4900、官能基数10のウレタンアクリレートオリゴマー(アートレジン UN-904 根上工業株式会社製)
 (B)成分:1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する(メタ)アクリレート((A)成分を除く)
 ・メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル(HPMA 株式会社日本触媒製)
 ・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(ライトアクリレート DCP-A 共栄社化学株式会社製)
 (C)成分:ポリチオール化合物
 ・トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(TMMP-20P SC有機化学株式会社製)
 (D)成分:光開始剤
 ・1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(非可視光型光開始剤)(IRGACURE184、BASF社製)
 ・2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(可視光型光開始剤)(LUCIRIN TPO BASF社製)
 保存安定剤
 ・フェニルホスホン酸(試薬)
 実施例1~6および比較例1~4を調製した。組成物は(A)成分(および、その他オリゴマー)、(B)成分、(C)成分および保存安定剤を撹拌釜に秤量した後、30分間撹拌を行った。その後、30分間真空脱泡しながら撹拌を行った。最後に、(D)成分を秤量して攪拌釜に添加して30分間撹拌を行った。詳細な調製量は表1に従い、数値は全て質量部で表記する。
 実施例1~6および比較例1~4に対して、保存安定性確認、硬化物表面状態確認、表面硬化性確認、光沢度測定、摩耗試験および施術時発熱確認を実施した。その結果を表2にまとめる。
 [保存安定性確認]
 ガラス容器に組成物を100g充填して蓋をして密閉した後、熱風乾燥炉で60℃において3日間放置した。その後、組成物の性状を下記の評価基準に従って目視で確認し、「保存安定性」とする。
 評価基準
 ○:容器を傾けて流動性がある
 ×:容器を傾けて流動性がない(ゲル化している)。
 [硬化物表面状態確認]
 厚さ2.0mm×幅25mm×長さ100mmのアクリル板の上に、組成物の厚さが300μmになる様に刷毛で塗布した。ネイル用UVランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz 消費電力:36W、波長:350~400nm)で30秒照射して組成物を硬化させた。下記の評価基準に従いLEDスタンドに反射させて目視で確認して「表面光沢」とする。
 評価基準
 ○:表面にツヤが有る
 ×:表面にツヤが無い。
 [表面硬化性確認]
 厚さ2.0mm×幅25mm×長さ100mmのアクリル板の上に、組成物の厚さが300μmになる様に刷毛で塗布した。ネイル用UVランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz消費電力:36W、波長:350~400nm)で30秒照射して組成物を硬化させた。その際の硬化物表面の状態を綿棒で表面を接触させて、下記の評価基準に従い目視で確認して「表面硬化性」とする。
 評価基準
 ○:表面に成分のタックが生じない
 ×:表面に成分のタックが生じる。
 [光沢度測定]
 基材であるSPCC-SDに対してクリアーのアミノアルキド塗料を片面に電着塗装したテストピース(サイズ:厚さ0.8mm×幅70mm×長さ150mm)を使用し、電着塗装した面に組成物を厚さ100μmで塗工し、ネイル用UVランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz 消費電力:36W、波長:350~400nm)で30秒照射して組成物を硬化してテストピースを作成した。株式会社堀場製作所製の高光沢グロスチェッカを使用して、入射角60°、受光角60°でテストピースの表面の「初期の光沢度(%)」を測定した。外観にツヤが発生するには、初期の光沢度は85%以上が好ましい。
 [摩耗試験]
 前記の光沢度測定にて測定を行ったテストピースを、ウエスで100回表面を拭き、もう一度、光沢度測定と同様の測定を行って「摩耗後の光沢度(%)」とした。また、「光沢度変化率(%)」を「光沢度変化率(%)」=(「摩耗後の光沢度(%)」-「初期の光沢度(%)」)/「初期の光沢度(%)」×100により求める。耐久性の観点から、摩耗後の光沢度は85%以上が好ましい。また、光沢度変化率は、-6.0~0.0%であることが好ましく、-3.0~0.0%であることが最も好ましい。
 [施術時発熱確認]
 爪にサンディングを実施した後、爪専用溶剤(エタノール主成分)で爪表面の埃や油分を取り除く。ベースコート剤をウェットな状態で厚さがおよそ100μmとなるように塗布した。塗布は刷毛にて行った。その後、ネイル用LEDランプ(定格電圧:100~110V 50-60Hz 消費電力:36W、波長:350~400nm)にて30秒照射して組成物を硬化させた。同様の方法で、ベースコートの表面にカラーコートおよびトップコートを順に塗布し、同様の条件で順に硬化させる。カラーコートはPREGEL社製のスーパーカラーEX(色:パステルピーチ)を、トップコートは各組成物を使用した。一人の人間の手の指の爪(10本)に対して、以下の評価基準に従い、「施術時発熱」を評価した。被験者のストレスを考慮すると、「○」であることが好ましい。ここで、「施術時」とは、トップコートを形成するために各組成物を硬化させる際の光照射をしている間を指す。
 評価基準
 ○:熱さ感じず
 △:ほんのり暖かい
 ×:熱い
 実施例1~6と比較例1、2を比較すると、(A)成分100質量部に対して(C)成分を10~80質量部含むことで表面硬化性が向上することが分かる。また、実施例1~6は重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たりに(メタ)アクリロイル基を3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーを(A)成分に使用しているが、それ以外のウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマーを使用した比較例3、4と比較して施術時の発熱が抑制されている。さらには、実施例1~6においては、比較例2と比較して摩耗後に光沢度変化率が低い傾向が見られる。
 本発明は、ポリチオールを含んでいるにもかかわらず表面硬化性と保存安定性とを両立する光硬化性組成物である。特に、ネイル分野の施術において粘度変化がある場合、塗布性に影響が生じるが、本発明による光硬化性組成物は安定して施術することができる。また、本発明は施術時発熱がなく、さらに表面硬化性が良好であることからノンワイプトップコートとして使用することができる。
 本出願は、2022年11月4日に出願された日本特許出願番号2022-177268号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (8)

  1.  (A)~(D)成分を含み、(A)成分100質量部に対して、(B)成分を30~70質量部、および(C)成分を10~80質量部含む、爪または人工爪用光硬化性組成物:
     (A)成分:重量平均分子量が3000~6000で、1分子当たり(メタ)アクリロイル基を3~5個含むウレタン変性(メタ)アクリレートオリゴマー;
     (B)成分:1分子当たり(メタ)アクリロイル基を1つ以上有する(メタ)アクリレート((A)成分を除く);
     (C)成分:ポリチオール化合物;
     (D)成分:光開始剤。
  2.  前記(A)成分がポリエーテル骨格を有する、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  3.  前記(B)成分が1官能(メタ)アクリレートおよび/または2官能(メタ)アクリレートのみからなる、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  4.  前記1官能(メタ)アクリレートが、水酸基を有する1官能(メタ)アクリレートである、請求項3に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  5.  前記2官能(メタ)アクリレートが、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである、請求項3に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  6.  保存安定剤としてリン系化合物をさらに含む、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  7.  前記リン系化合物が、ホスホン酸化合物である、請求項6に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
  8.  前記爪または人工爪用光硬化性組成物がトップコート層形成用である、請求項1に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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